ES2275986T3 - Resinas de poliaspartato con flexibilidad mejorada. - Google Patents
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Abstract
Un poliaspartato que corresponde a la fórmula en la que X1 representa el residuo obtenido por extracción de los grupos aminos a partir de una poliamina de poliéter que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número inferior a 600, en el que los grupos amino están unidos a los átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono, R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, R3 y R4 representan hidrógeno y
Description
Resinas de poliaspartato con flexibilidad
mejorada.
La presente invención se refiere a resinas de
poliaspartato preparadas a partir de poliaminas de poliéter con
bajo peso molecular y su uso para la producción de poliureas que
tienen flexibilidad mejorada.
En las patentes de Estados Unidos 5.126.170,
5.236.741, 5.489.704 y 5.516.873 se dan a conocer y se desvelan
composiciones de revestimiento con dos componentes que contienen un
componente de poliisocianato y un componente de poliaspartato. Los
poliaspartatos se pueden usar como el único componente isocianato
reactivo o se pueden mezclar con polioles, poliaminas o poliaminas
bloqueadas, tales como cetiminas, aidiminas u oxazolidinas. Las
composiciones son adecuadas para la preparación de revestimientos de
alta calidad que son resistentes a la abrasión, resistentes al
solvente y resistentes a las condiciones climáticas.
Una de las deficiencias de estos poliaspartatos
es que cuando se hacen reaccionar con poliisocianatos, no forman
revestimientos flexibles, que se puede observar a partir de las
bajas elongaciones de los revestimientos resultantes. Un
procedimiento para mejorar la flexibilidad es preparar los
poliaspartatos a partir de poliaminas con elevado peso molecular,
tales como Jeffamine® D-2000 (disponibles en
Huntsman). Sin embargo, como se describe en el documento WO
01/07504, la reacción de cantidades equimolares de esta poliamina de
poliéter con maleato de dietilo para formar el poliaspartato se
completa solamente al 78% después de 73 días, y la reacción tarda
más de dos años en completarse al 100%.
Otras alternativas para reducir el tiempo de
reacción tampoco son factibles. Por ejemplo, si se usa un gran
exceso del éster de ácido maleico o fumárico para reducir el tiempo
de reacción, entonces es necesario extraer el exceso no reaccionado
cuando se termina la reacción, que es un procedimiento caro y que
requiere mucho tiempo. Tampoco es factible preparar grandes
cantidades de resinas de los poliaspartatos con antelación, ya que
es extremadamente difícil predecir las necesidades del cliente para
los productos y debido a los costes elevados de almacenamiento e
inventario.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es proporcionar resinas de poliaspartato que se pueden
hacer reaccionar con poliisocianatos para obtener revestimientos con
flexibilidad mejorada. Un objeto adicional de la presente invención
es proporcionar resinas de poliaspartato que se puedan preparar con
un tiempo de reacción corto.
Sorprendentemente, estos objetos se pueden
conseguir con resinas de los poliaspartatos de acuerdo con la
presente invención, que se preparan a partir de aminas de poliéter
con bajo peso molecular. Cuando se hacen reaccionar con
poliisocianatos, los revestimientos resultantes poseen flexibilidad
excelente. Además, las resinas de los poliaspartatos se pueden
preparar con un tiempo de reacción relativamente corto, lo que
sorprende en vista de la técnica anterior que enseña que se
necesitan tiempos de reacción excesivamente largos para preparar
poliaspartatos a partir de poliaminas de poliéter.
La presente invención se refiere a
poliaspartatos que corresponden a la fórmula
en la
que
- X_{1}
- representa el residuo obtenido por extracción de los grupos amino a partir de una poliamina de poliéter que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número inferior a 600, en el que los grupos amino están unidos a los átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son
idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1
a 9 átomos de
carbono
R_{3} y R_{4}
representan hidrógeno
y
- n
- es 2.
La presente invención también se refiere a
poliureas preparadas por medio de la reacción de los poliaspartatos
y opcionalmente otros compuestos isocianato reactivos con
poliisocianatos.
Los poliaspartatos de acuerdo con la presente
invención corresponden a la fórmula I
en la
que
- X_{1}
- representa el residuo obtenido por extracción de los grupos amino a partir de una poliamina de poliéter que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número inferior a 600, preferiblemente inferior a 300, en el que los grupos amino están unidos a los átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son
idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1
a 9 átomos de carbono, preferiblemente grupos alquilo que tienen de
1 a 4 átomos de carbono, tales como grupos metilo, etilo, o
butilo,
R_{3} y R_{4}
representan hidrógeno
y
- n
- es 2.
En lo que se refiere a las definiciones
precedentes, R_{1} y R_{2} pueden ser diferentes cuando los
poliaspartatos se preparan a partir de maleatos mixtos, tales como
maleato de metiletilo. Además, un R_{1} puede ser diferente a
otro R_{1}. Por ejemplo, cuando una mezcla de maleatos, como por
ejemplo maleato de dimetilo y dietilo, se usa para preparar el
poliaspartato, una pareja de grupos de R_{1} y R_{2} será
metilo y la otra será etilo.
Los poliaspartatos se pueden preparar de forma
conocida como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.126.170,
haciendo reaccionar poliaminas de poliéter correspondientes a la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
(II)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
con ésteres de ácido maleico o
fumárico que corresponden a la
fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
Las aminas de poliéter correspondientes a la
fórmula II son las que tienen cadenas de hidrocarburos lineales o
ramificadas interrumpidas por grupos éter y que tienen un peso
molecular promedio en número inferior a 600, preferiblemente
inferior a 300. Los grupos amino están unidos a carbonos primarios y
los grupos éter están separados por al menos dos carbonos.
Preferiblemente, la estructura principal del poliéter contiene
grupos oxipropileno y/o oxietileno.
Las poliaminas preferidas son las que
corresponden a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
(IV)H_{2}N-R_{6}-O-R_{5}-O-R_{7}-NH_{2}
en la
que
- R_{5}
- representa al residuo obtenido al extraer los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, en el que los átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por grupos éter, R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o diferentes y representan radicales hidrocarburos lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono.
Los ejemplos incluyen
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina
(Jeffamine® XTJ-504, disponible en Huntsman),
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina
(Etheramine® NDPA 10, disponible en Tomah Products),
3-[3-(3-aminopropoxi)propoxi]propilamina
(Etheramine® NDPA 11, disponible en Tomah Products),
3-[4-(3-amino-propoxi)butoxi]propilamina
(Etheramine® NDPA 12, disponible en Tomah Products) y
3-{2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]etoxi}propilamina
(Etheramine® DPA-DEG, disponible en Tomah Products
o BASF TTD, disponible en BASF).
Los ejemplos de ésteres de ácido maleico o
fumárico adecuados correspondientes a la fórmula III incluyen
dimetil, dietil y dibutil (por ejemplo,
di-n-butil), diamil,
di-2-etilhexil ésteres y ésteres
mixtos basados en mezclas de éstos y/o otros grupos alquilo de
ácido maleico y ácido fumárico; y los ésteres de ácido maleico o
fumárico correspondientes sustituidos por metilo en la posición 2
y/ó 3. Se prefieren los dimetil, dietil y dibutil ésteres de ácido
maleico, aunque que los dietil ésteres se prefieren
especialmente.
La preparación de los poliaspartatos tiene lugar
por medio de la reacción de las poliaminas con los ésteres de ácido
maleico o fumárico a una temperatura de 0°C a 100°C usando los
materiales de partida en tales proporciones que al menos 1,
preferiblemente 1, grupo insaturado está presente en cada grupo
amino primario. La reacción se puede llevar a cabo libre de
solvente o en presencia de solventes adecuados tales como metanol,
etanol, propanol, dioxano, solventes aromáticos tales como tolueno
y mezclas de tales solventes. Preferiblemente, la reacción se lleva
a cabo libre de solvente. Generalmente, la reacción se termina dos
semanas después de que la mezcla de la reacción se enfríe a
temperatura ambiente.
Se prefiere añadir la amina al matraz y después
añadir el éster de ácido maleico o fumárico de tal forma que la
reacción exotérmica sea controlable. Sin embargo, también es posible
añadir el éster de ácido maleico o fumárico al matraz y añadir
lentamente la amina a la mezcla. No es necesario usar un
catalizador, aunque se puede añadir uno para aumentar la velocidad
de la reacción. El exceso de materiales de partida y solventes,
especialmente soventes socianato reactivos socianato reactivos, se
pueden extraer por destilación después de la reacción.
Los poliaspartatos de acuerdo con la invención
se pueden combinar con poliisocianatos para formar composiciones de
dos componentes que son adecuadas para la preparación de
revestimientos de poliurea, materiales de sellado y adhesivos. Los
poliaspartatos también se pueden usar como el único componente
isocianato reactivo o se pueden mezclar con otros componentes
isocianato reactivos, tales como los polioles. De acuerdo con la
presente invención, las poliureas incluyen polímeros que contienen
grupos urea y opcionalmente grupos uretano. Las mezclas de
poliaspartato también pueden ser compuestos que contienen grupos
amino reactivos, tales como grupos epoxi, grupos carbonato y
lactonas, y se hacen reaccionar para formar los polímeros
correspondientes.
Los poliisocianatos adecuados para preparar las
poliureas incluyen poliisocianatos monoméricos, aductos de
poliisocianato y prepolímeros NCO, preferiblemente poliisocianatos
monoméricos, aductos de poliisocianato. Los poliisocianatos tienen
un promedio de funcionalidad de 1,8 a 8, preferiblemente de 2 a 6 y
más preferiblemente de 2 a 5.
Los diisocianatos monoméricos adecuados incluyen
los representados por la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo
orgánico obtenido por medio de la extracción de los grupos
isocianato a partir de un diisocianato orgánico que tiene un peso
molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente
aproximadamente de 140 a 400. Los diisocianatos preferidos son
aquellos en los que R representa un grupo hidrocarburo alifático
divalente que tiene de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 18 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene
de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático
divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo
hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de
carbono.
Los ejemplos de los diisocianatos orgánicos
adecuados incluyen diisocianato de
1,4-tetrametileno, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetil-1,6-hexametileno,
diisocianato de 1,12-dodecametileno,
ciclohexano-1,3- y
-1,4-diisocianato,
1-isocianato-2-isocianatometil
ciclopentano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(diisocianato de isoforona o IPDI),
bis-(4-iso-cianatociclohexil)-metano,
diisocianato de
2,4'-diciclohexil-metano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano,
diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha'\alpha'-tetrametil-1,3-
y/o -1,4-xilileno,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil
ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- y/o
1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o
4,4'-difenil-metano, 1,5-
diisocianato naftaleno y las mezclas de los mismos.
También se pueden usar los poliisocianatos que
contienen 3 ó más grupos isocianato tales como diisocianato de
4-isocianantometil-1,8-octametileno
y poliisocianatos aromáticos tales como triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano y poliisocianatos de
polifenil polimetileno obtenidos por fosgenación de condensados de
anilina/formaldehído.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen
diisocianato 1,6-hexametileno,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(diisocianato de isoforona o IPDI),
bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil
ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/ó
2,6-toluileno, y diisocianato de 2,4- y/o
4,4'-difenilmetano.
Los aductos de poliisocianato adecuados incluyen
los preparados a partir de los poliisicianatos monoméricos
precedentes y que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret,
uretano, alofanato, iminooxadiazina diona, carbodiimida, acilurea
y/o oxadiazinatriona. Los aductos de poliisocianato, que
preferiblemente tienen un contenido en NCO del 5% al 30% en peso,
incluyen:
1) Los poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato que se pueden preparar como se establece en los
documentos DE-PS 2.616.416, EP-OS
3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452,
US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879.
Los isocianato-isocianuratos generalemente tiene un
promedio de funcionalidad de NCO de 3 a 4,5 y un contenido en NCO
del 5% al 30%, preferiblemente del 10% al 25% y más preferiblemente
del 15% al 25% en peso.
2) Los diisocianatos uretdiona que se pueden
preparar por oligomerización de una parte de los grupos isocianato
de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por
ejemplo, un catalizador trialquil fosfina, y que se pueden usar
junto con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, en
particular los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato
que se establecen en virtud del punto (1) anterior.
3) Los poliisocianatos que contienen grupos
biuret que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos
descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.124.605; 3.358.010;
3.644.490; 3.862.973; 3.906.126; 3.903.127; 4.051.165; 4.147.714; ó
4.220.749 usando co-reactivos tales como agua,
alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias, y
diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos
preferiblemente tienen un contenido en NCO del 18% al 22% en
peso.
4) Los poliisocianatos que contienen grupos
uretano que se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento
descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 3.183.112 haciendo
reaccionar cantidades en exceso de poliisocianatos, preferiblemente
diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y polioles que
tienen pesos moleculares inferiores a 400, tales como
trimetilolpropano, glicerina, 1,2-ihidroxipropano y
las mezclas de los mismos. Los poliisocianatos que contienen grupos
uretano tienen un contenido en NCO más preferido del 12% al 20% en
peso y una funcionalidad de NCO (media) de 2,5 a 3.
5) Los poliisocianatos que contienen grupos
alofanato que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos
descritos en las Patentes de Estados Unidos números 3.769.318,
4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos
alofanato tienen un contenido en NCO más preferido del 12% al 21% en
peso.
6) Los poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato y alofanato que se pueden preparar de acuerdo con los
procedimientos expuestos en las Patentes de Estados Unidos
5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, preferiblemente poliisocianatos
que contienen estos grupos en una relación de grupos
monoisocianurato a grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a
1:10, preferiblemente aproximadamente 5:1 a 1:7.
7) Los poliisocianatos que contienen grupos
iminooxadiazina diona y opcionalemente isocianurato que se pueden
preparar en presencia de catalizadores especiales que contienen
flúor, como se describe en el documento DE-A
19611849. Generalmente, estos poliisocianatos tienen un promedio de
funcionalidad de NCO de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5% al
30%, preferiblemente del 10% al 25% y más preferiblemente del 15% al
25% en peso.
8) Los poliisocianatos que contienen grupos
carbodiimida que se pueden preparar por medio de la oligomerización
de di- o poliisociantos en presencia de catalizadores de
carbodiimidización conocidos como se describe en los documentos
DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y
DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
9) El poliisocianato que contiene grupos
acilurea, que se pueden preparar por la reacción directa de
isocianatos con ácidos carboxílicos o a través de una etapa de
intermedio de carbodiimida, como se describe, por ejemplo, en
A.H.M. Schotman y col. Recl. Trav. Chim.
Pay-Basm 1992, 111, 88-91, P.
Babusiausx y col., Liebigs Ann. Chem. 1976,
487-495, German Auslegeschrift 1 230 778, documento
DE-A 2 436 740 y la bibliografía citada en el
mismo.
10) Los poliisocianatos que contienen grupos
oxadiazinatriona y que contienen el producto de reacción de dos
moles de un diisociano y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los
poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona,
biuret, iminooadiazina diona y/o alofanato.
Los prepolímeros NCO, que también se pueden usar
para preparar las poliureas de acuerdo con la invención, se
preparan a partir de los poliisocianatos monoméricos o aductos de
poliisocianato anteriormente descritos, preferiblemente
diisocianatos monoméricos, y compuestos polihidroxilos que contienen
al menos dos grupos hidroxilos. Estos compuestos polihidroxilos
incluyen compuestos con alto peso molecular que tienen pesos
moleculares de 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de 800
a aproximadamente 8.000, y más preferiblemente de 1.800 a 8.000, y
opcionalmente compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos
moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son pesos
moleculares promedio en número (M_{n}) y se determinan por medio
del análisis de grupo final (número OH). Los productos obtenidos
por medio de la reacción de poliisocianatos exclusivamente con
compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que
contienen grupos uretano y no se consideran que son prepolímeros
NCO.
Los ejemplos de los compuestos de alto peso
molecular son poliéster polioles, poliéter polioles, policarbonatos
de polihidroxi, poliacetales de polihidroxi, poliacrilatos de
polihidroxi, amidas de polihidroxi poliéster y polihidroxi
politioéteres. Se prefieren los poliéter polioles, poliéster
polioles y polioles de policarbonato. Los ejemplos de compuesto
polihidroxi de alto peso molecular y bajo peso molecular se
describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.701.480.
Estos prepolímeros NCO preferiblemente tienen un
contenido de isocianato del 0,3% al 35% en peso, más preferiblemente
del 0,6% al 25% en peso y más preferiblemente del 1,2% al 20% en
peso. Los prepolímeros NCO se producen haciendo reaccionar los
diisocianatos con el componente de poliol a una temperatura de 40°C
a 120°C, preferiblemente de 50°C a 100°C, a una relación de
equivalente NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente de 1,4:1 a 10:1.
En caso de que se desee la extensión de la cadena a través de los
grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de
isocianato, se selecciona una relación de equivalente NCO/OH de
1,3:1 a 2:1. En caso de que no se desee la extensión de la cadena,
preferiblemente se usa un exceso de diisocianato, que corresponde a
una relación de equivalente NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente de
5:1 a 10:1. El diisocianato en exceso se puede eliminar
opcionalmente por destilación de la fase fina cuando se termina la
reacción. De acuerdo con la presente invención los prepolímeros NCO
también incluyen semi-prepolímeros NCO que contienen
poliisocianatos de partida no reaccionados además de los
prepolímeros que contienen el grupo uretano.
Los compuestos adecuados que se pueden usar
opcionalmente junto con los poliisocianatos en forma del componente
isocianato reactivo para preparar las composiciones de dos
componentes incluyen los compuestos isocianato reactivos conocidos
a partir de la química de los poliuretanos o poliureas. Los ejemplos
incluyen los polioles de alto y bajo peso molecular anteriormente
descritos para preparar los prepolímeros NCO. También son adecuados
los compuestos amino funcionales de alto peso molecular conocidos,
que se pueden preparar convirtiendo los grupos hidroxi terminal de
los polioles anteriormente descritos a grupos amino y las
polialdiminas descritas en la Patente de Estados Unidos Nº
5.466.771. Se prefieren los polioles de alto peso molecular.
Las composiciones de revestimiento de dos
componentes de la presente invención se pueden preparar mezclando
los componentes individuales. Se prefiere mezclar los componentes
isocianato reactivos juntos y después mezclar la mezcla resultante
con el componente de poliisocianato. El componente de poliisocianato
y el componente isocianato reactivo están presentes en una cantidad
suficiente para proporcionar una relación de equivalente de los
grupos isocianato que es isocianato reactivo de 0,5:1 a 2:1,
preferiblemente de 0,9:1 a 1,5:1, más preferiblemente de 0,9:1 a
1,3:1 y más preferiblemente de 1:1 a 1,2:1.
La preparación de las composiciones se puede
llevar a cabo libre de solvente o en presencia de los solventes que
se usan de manera convencional en química de poliuretanos o
poliureas. Una ventaja de la presente invención es que la cantidad
de solvente usada se pude reducir en gran parte cuando se compara
con la que se necesita en las composiciones de dos componentes
convencionales, basadas en poliisocianatos y polioles.
Los ejemplos de solventes adecuados incluyen
xileno, acetato de butilo, metil isobutil cetona, acetato de
metoxipropilo, N-metil pirrolidona, solvente
Solvesso, hidrocarburos de petróleo y mezclas de tales
solventes.
En las composiciones de revestimiento que se van
a usar para el procedimiento de acuerdo con la invención, la
relación en peso de la cantidad total de componentes reactivos a la
cantidad de solvente es aproximadamente de 40:60 a 100:0,
preferiblemente aproximadamente de 60:40 a 100:0.
Además de los componentes reactivos, las
composiciones de revestimiento también pueden contener los aditivos
conocidos de la tecnología de los revestimientos, tales como cargas,
pigmentos, suavizantes, líquidos de alta ebullición, catalizadores,
estabilizadores UV, antioxidantes, microbiocidas, algicidas,
deshidratadores, agentes tixotrópicos, agentes humectantes,
potenciadores de fluidez, agentes de mateado, agentes
antideslizantes, aireadores y extensores.
Las composiciones de dos componentes de acuerdo
con la invención tienen tiempos de secado relativamente rápidos.
Las poliureas resultantes son flexibles, tienen buena resistencia
química y a las condiciones climáticas, y también tienen mucho
brillo y buenas calidades de pigmentación.
La reacción que forma los grupos urea se lleva a
cabo a una temperatura de 10°C a 100°C, preferiblemente de 20°C a
80°C y más preferiblemente de 20°C a 50°C. De acuerdo con la
presente invención, los grupos urea formados inicialmente se pueden
convertir en grupos hidantoína de una forma conocida, como por
ejemplo, calentando los compuestos a temperaturas elevadas,
opcionalmente en presencia de un catalizador. Los grupos hidantoína
también se formarán en el transcurso del tiempo en condiciones
ambientales. Por lo tanto, el término "grupos urea" también
pretende incluir otros compuestos que contienen el grupo,
N-CO-N, tal como los grupos
hidantoína.
Poliaspartato
1
Se equipó un matraz de fondo redondo con un
agitador, manta térmica, entrada de nitrógeno, termopar y embudo de
adición. 74,1 g (1 equivalente) de
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]-etilamina
(Jeffamine® XTJ-504, disponibles en Huntsman) se
incorporaron al matraz a temperatura ambiente. 172 g (1 equivalente)
de maleato de dietilo se incorporaron a través del embudo de
adición durante un periodo de sesenta minutos. La temperatura del
matraz se mantuvo a 35°C. La mezcla de la reacción se calentó a
60°C, se mantuvo a esa temperatura durante 12 horas y después se
enfrió hasta la temperatura ambiente. Una valoración yodométrica
mostró que la reacción estaba completa a >98% después de un día
a temperatura ambiente y completa al 100% en menos de 2 semanas. El
producto final incoloro, transparente, tenía un número de aminas de
227,93 (número de aminas teórico: 227,03).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato
2
Se equipó un matraz de fondo redondo con un
agitador, manta térmica, entrada de nitrógeno, termopar y embudo de
adición. 110,15 g (1 equivalente) de
3-{2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]-etoxi}propilamina
(BASFTTD, disponible en BASF) se incorporaron al matraz a
temperatura ambiente. 172 g (1 equivalente) de maleato de dietilo se
incorporaron a través del embudo de adición durante un periodo de
sesenta minutos. La temperatura del matraz se mantuvo a 35°C. La
mezcla de la reacción se calentó a 60°C, se mantuvo durante 12 horas
a esa temperatura y después se enfrió hasta la temperatura
ambiente. Una valoración yodométrica mostró que la reacción estaba
completa al >98% después de un día a temperatura ambiente y
completa al 100% en menos de 2 semanas. El producto final incoloro,
transparente, tenía un número de aminas de 196,7 (número de aminas
teórico: 198,8).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato
3
Se equipó un matraz de fondo redondo con un
agitador, manta térmica, entrada de nitrógeno, termopar y embudo de
adición. 91 g (1 equivalente) de
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]-propilamina
(Etheramine® NDPA 10, Tomah Products) se incorporaron al matraz a
temperatura ambiente. 172 g (1 equivalente) de maleato de dietilo se
incorporaron a través del embudo de adición durante un periodo de
sesenta minutos. La temperatura del matraz se mantuvo a 35°C. La
mezcla de la reacción se calentó a 60°C, se mantuvo a esa
temperatura durante 12 horas y después se enfrió hasta la
temperatura ambiente. Una valoración yodométrica mostró que la
reacción estaba completa a >98% después de un día a temperatura
ambiente y completa al 100% en menos de 2 semanas. El producto final
incoloro, transparente, tenía un número de aminas de 213 (número de
aminas teórico: 213).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato 4
(Comparación)
Se equipó un matraz de fondo redondo con un
agitador, manta térmica, entrada de nitrógeno, termopar y embudo de
adición. 213,29 g (0,213 equivalente) de una diamina de
polioxipropileno (Jeffamine® D 2000, disponible en Huntsman) se
incorporaron al matraz a temperatura ambiente. 36,71 g (0,213
equivalente) de maleato de dietilo se incorporaron a través del
embudo de adición durante un periodo de sesenta minutos. La
temperatura del matraz se mantuvo a 35°C. La mezcla de la reacción
se calentó a 60°C, se mantuvo durante 12 horas a esa temperatura y
después se enfrió hasta la temperatura ambiente. Una valoración
yodométrica mostró que la reacción no estaba completa después de
seis meses a temperatura ambiente. El producto final incoloro,
transparente, tenía un número de aminas de 46 (número de aminas
teórico: 47,8).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato 5
(Comparación)
Un poliaspartato preparado a partir de
bis-(4-aminociclohexil)-metano
(Desmophen® NH 1420, disponible en Bayer).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliaspartato 6
(Comparación)
Un poliaspartato preparado a partir de diamina
de
2-metil-1,5-pentano
(Desmophen® NH 1220, disponible en Bayer).
Poliisocianato
1
Un poliisocianato que contiene grupos
isocianurato preparado a partir de diisocianato de
1,6-hexametileno y que tiene un contenido en
isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico del
< 0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3.000 mPa.s (disponible en
Bayer Corporation como Desmodur® N 3300).
Los poliaspartatos 1-6 se
mezclaron manualmente con el poliisocianato 1 a una relación de
equivalente NCO:NH de 1. La viscosidad se midió en un Viscómetro de
Brookfield. La vida en almacenamiento es el tiempo a partir del
cual se mezclaron los dos componentes hasta el tiempo en que la
mezcla solidificó.
Los tiempos de secado de las películas
preparadas a partir de las composiciones se midieron haciendo una
reducción de las composiciones sobre vidrio a un espesor de
película húmeda de 10 mil. En intervalos de 2 minutos, se presionó
un tampón de algodón sobre la reducción para analizar la curación de
la película. La película se curó completamente cuando el tampón de
algodón no dejaba huella. La resistencia a la tracción y el
porcentaje de elongación se determinaron en una máquina Instron 444
de acuerdo con ASTM D412.
La dureza Shore D se midió vertiendo las
composiciones en copas de aluminio (espesor: 0,75 cm) y analizando
la dureza después de la curación durante 3 días con un Durómetro
Shore Tipo D-2, según ASTM D2240.
Los Ejemplos 1-3 muestran
claramente la elongación mejorada, que es un indicador de
flexibilidad, frente a los Ejemplos de Comparación 5 y 6, que están
basados en poliaspartatos disponibles en el mercado. El Ejemplo de
Comparación 4 demuestra que las diaminas de poliéter de alto peso
molecular también proporcionan flexibilidad aumentada frente a los
Ejemplos de Comparación 5 y 6, pero los revestimientos son muy
suaves, el tiempo de síntesis es inaceptablemente largo y la
flexibilidad es inferior que en los Ejemplos 1-3.
Este último hallazgo deber considerarse sorprendente, ya que se
debería esperar que la flexibilidad fuera superior para el
poliaspartato 4 debido al peso molecular superior del material de
partida de la diamina.
Claims (20)
1. Un poliaspartato que corresponde a la
fórmula
en la
que
- X_{1}
- representa el residuo obtenido por extracción de los grupos aminos a partir de una poliamina de poliéter que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular promedio en número inferior a 600, en el que los grupos amino están unidos a los átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son
idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1
a 9 átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4}
representan hidrógeno
y
- n
- es 2.
2. El poliaspartato de la Reivindicación
1 en el que
- \quad
- X_{1} representa el residuo obtenido por extracción de los grupos aminos a partir de una poliamina de poliéter que corresponde a la fórmula
(IV)H_{2}N-R_{6}-O-R_{5}-O-R_{7}-NH_{2}
en la
que
R_{5} representa al residuo obtenido al
extraer los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o
ramificado que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, en el que los
átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por
grupos éter y
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o
diferentes y representan radicales hidrocarburos lineales o
ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono.
3. El poliaspartato de la
Reivindicación 2 en el que
R_{5} representa al residuo obtenido al
extraer los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o
ramificado que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, en el que los
átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por
grupos éter,
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o
diferentes y representan radicales hidrocarburos lineales o
ramificados que contienen de 2 a 6 átomos de carbono.
4. El poliaspartato de la
Reivindicación 2 en el que
R_{5} representa al residuo obtenido al
extraer los grupos hidroxilo de un radical hidrocarburo lineal o
ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, en el que los
átomos de carbono pueden estar opcionalmente interrumpidos por
grupos éter,
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o
diferentes y representan radicales hidrocarburos lineales o
ramificados que contienen de 2 a 4 átomos de carbono.
5. El poliaspartato de la Reivindicación
1 en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
6. El poliaspartato de la Reivindicación
2 en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
7. El poliaspartato de la Reivindicación
3 en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
8. El poliaspartato de la Reivindicación
4 en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
9. El poliaspartato de la Reivindicación
1 en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n es 2.
10. El poliaspartato de la Reivindicación 2
en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n es 2.
11. El poliaspartato de la Reivindicación 3
en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n es 2.
12. El poliaspartato de la Reivindicación 4
en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n es 2.
13. El poliaspartato de la Reivindicación 1
en el que
X_{1} representa el residuo obtenido por
extracción de los grupos aminos a partir de
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
14. El poliaspartato de la Reivindicación 5
en el que
X_{1} representa el residuo obtenido por
extracción de los grupos aminos a partir de
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
15. El poliaspartato de la Reivindicación 9
en el que
X_{1} representa el residuo obtenido por
extracción de los grupos aminos a partir de
3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
16. El poliaspartato de la Reivindicación 1
en el que
X_{1} representa el residuo obtenido por
extracción de los grupos aminos a partir de
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina.
17. El poliaspartato de la Reivindicación 5
en el que
X_{1} representa el residuo obtenido por
extracción de los grupos aminos a partir de
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina.
18. El poliaspartato de la Reivindicación 9
en el que
X_{1} representa el residuo obtenido por
extracción de los grupos aminos a partir de
2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina.
19. Una poliurea que comprende el
producto de reacción de un poliisocianato con un componente
isocianato reactivo que comprende el poliaspartato de la
Reivindicación 1.
20. La poliurea de la Reivindicación 19
en la que el componente isocianato reactivo adicionalmente contiene
un poliol.
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