PT1403246E

PT1403246E - Resinas de poliaspartato com flexibilidade melhorada

Info

Publication number: PT1403246E
Application number: PT03020516T
Authority: PT
Inventors: Karsten Danielmeier; Catherine M Britsch; Rolf Gertzmann; Michele E Vargo; Terrell D Wayt; Edward P Squiller
Original assignee: Bayer Materialscience Ag; Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2007-01-31
Also published as: EP1403246B1; CA2442397C; JP2004115523A; KR20040027397A; US6774206B2; US20040063893A1; ATE344232T1; DK1403246T3; DE60309408D1; DE60309408T2; MXPA03008732A; EP1403246A1; ES2275986T3; CA2442397A1; KR100954006B1

Description

1

DESCRIÇÃO "RESINAS DE POLIASPARTATO COM FLEXIBILIDADE MELHORADA"

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da Invenção A presente invenção relaciona-se com resinas de poliaspartato preparadas a partir de poliéter poliaminas de peso molecular baixo e sua utilização para a produção de poliureias possuindo flexibilidade melhorada.

Descrição da Técnica Antecedente São conhecidas composições de revestimento de dois componentes contendo um componente poliisocianato e um componente poliaspartato e reveladas nas Patentes dos Estados Unidos da América 5 126 170, 5 236 741, 5 489 704 e 5 516 873. Os poliaspartatos poderão ser utilizados como o único componente reactivo de isocianato ou poderão ser misturados com polióis, poliaminas ou poliaminas bloqueadas, tais como cetiminas, aldiminas ou oxazolidinas. As composições são adequadas para a preparação de revestimentos de elevada qualidade que são resistentes à abrasão, resistentes aos solventes e resistentes ao clima.

Uma das deficiências destes poliaspartatos é que quando feitos reagir com poliisocianatos não formam revestimentos flexíveis, o que pode ser visto a partir das baixas elongações dos revestimentos resultantes. Um método para melhorar a flexibilidade é preparar os poliaspartatos a partir de poliaminas de peso molecular elevado, tais como Jeffamine® D-2000 (disponível a partir da Huntsman). Contudo, como revelado na patente mundial WO 01/07504, a 2 reacção de quantidades equimolares deste poliéter poliamina com maleato dietílico para formar o poliaspartato é apenas completada em 78% após 73 dias, e demora mais que 2 anos para a reacção ser completada a 100%.

Outras alternativas para reduzir o tempo reaccional também não são viáveis. Por exemplo, se for usado um largo excesso do éster de ácido maleico ou fumárico para reduzir o tempo reaccional, então é necessário remover o excesso não reagido quando a reacção é completada, que é um procedimento longo e dispendioso. Não é também viável preparar grandes quantidades das resinas poliaspartatos antecipadamente porque é extremamente difícil prever as necessidades dos clientes para os produtos e devido à armazenagem dispendiosa e custos de inventário.

Concordantemente, é um objectivo da presente invenção providenciar resinas de poliaspartato que possam reagir com poliisocianatos para se obter revestimentos com flexibilidade melhorada. É um objectivo adicional da presente invenção providenciar resinas de poliaspartato que possam ser preparadas com um tempo reaccional curto.

Surpreendentemente, estes objectivos podem ser atingidos com as resinas de poliaspartato de acordo com a presente invenção que são preparadas a partir de poliéter aminas de peso molecular baixo. Quando reagem com poliisocianatos os revestimentos resultantes possuem excelente flexibilidade. Adicionalmente, as resinas de poliaspartato podem ser preparadas com um tempo reaccional relativamente curto, que é surpreendente em vista da arte antecedente que ensina que são requeridos tempo reaccionais excessivamente longos para preparar poliaspartatos a partir de poliéter poliaminas. 3

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com poliaspartatos correspondentes à fórmula coor2 (I) Xí--NH—CR4—CHCR3-COOR1 —I n em que X2 representa o resíduo obtido por remoção dos grupos amino de uma poliéter poliamina possuindo uma funcionalidade n e um número médio de peso molecular inferior a 600, em que os grupos amino estão ligados a átomos de carbono primários e os grupos éter estão separados por pelo menos dois átomos de carbono,

Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo de 1 a 9 átomos de carbono R3 e R4 representam hidrogénio, n é 2 . A presente invenção também se relaciona com poliureias preparadas por reacção dos poliaspartatos e opcionalmente outros compostos reactivos de isocianato com poliisocianatos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO invenção presente (I)

Os poliaspartatos de acordo com a correspondem à fórmula I COOR2 X,--NH—CR4—CHCR3-COOR! — n em que 4

Xi representa ο resíduo obtido por remoção dos grupos amino de uma poliéter poliamina possuindo uma funcionalidade n e um número médio de peso molecular inferior a 600, em que os grupos amino estão ligados a átomos de carbono primários e os grupos éter estão separados por pelo menos dois átomos de carbono.

Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo de 1 a 9 átomos de carbono, preferencialmente grupos alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono, tais como grupos metilo, etilo ou butilo. R3 e R4 representam hidrogénio e n é 2 .

Com respeito às definições precedentes Ri e R2 poderão ser diferentes quando os poliaspartatos são preparados a partir de maleatos misturados, tais como maleato metiletílico. Adicionalmente, um R2 poderá ser diferente do outro R2. Por exemplo, quando é usada uma mistura de maleatos, e.g., maleato dimetílico e dietilico para preparar o poliaspartato, um par de grupos Ri e R2 irá ser metilo e outro irá ser etilo.

Os poliaspartatos poderão ser preparados de forma conhecida como descrito na Patente dos Estados Unidos da América 5 126 170, por reacção de poliéter poliaminas correspondentes à fórmula

Xi-í-NHzJn (II) com ésteres do ácido maleico ou fumárico correspondentes à fórmula 5

RiOOC-CR3=CR4-COOR2 (III)

Poliéter aminas adequadas correspondentes á fórmula II são aquelas possuindo cadeias de hidrocarbonetos lineares ou ramificadas interrompidas por grupos éter e possuindo um número médio de peso molecular inferior a 600, preferencialmente inferior a 300. Os grupos amino estão ligados a átomos de carbono primários e os grupos éter estão separados por pelo menos dois carbonos.

Preferencialmente, a estrutura do poliéter contém grupos oxipropileno e/ou oxietileno.

As poliaminas preferidas são aquelas correspondentes à fórmula H2N-R6-O-R5-O-R7-NH2 (IV) em que R5 representa o residuo obtido por remoção dos grupos hidroxilo a partir de um radical hidrocarboneto linear ou ramificado possuindo 2 a 15 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 8 átomos de carbono e mais preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono, em que os átomos de carbono poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos éter, R6 e R7 poderão ser o mesmo ou diferente e representam radicais hidrocarboneto lineares ou ramificados contendo 2 a 8 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono e mais preferencialmente 2 a 4 átomos de carbono.

Exemplos incluem 2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina (Jeffamine® XTJ-504, disponível a partir de Huntsman), 3- [2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina (Etheramine® NDPA 10, 6 disponível a partir de Tomah Products), 3—[3— (3 — aminopropoxi)propoxi]propilamina (Etheramine® NDPA 11, disponível a partir de Tomah Products), 3-[4-(3-amino-propoxi)butoxi] propilamina (Etheramine® NDPA 12, disponível a partir de Tomah Products) e 3—{2 [2—(3— aminopropoxi)etoxi]etoxi} propilamina (Etheramine® DPA-DEG, disponível a partir de Tomah Products ou BASF TTD, disponível a partir de BASF).

Exemplos de ésteres de ácido maleico ou fumárico adequados correspondentes à fórmula III incluem ésteres dimetílico, dietílico e dibutílico (e.g., di-n-butílico), diamílico, di-2-etilhexílico e ésteres mistos baseados em misturas destes e/ou outros grupos alquilo de ácido maleico e ácido fumárico; e os correspondentes ésteres de ácido maleico ou fumárico substituídos por metilo na posição 2- e/ou 3-. São preferidos os ésteres dimetílicos, dietílicos e dibutílicos do ácido maleico, enquanto que os ésteres dietílicos são especialmente preferidos. A preparação dos poliaspartatos ocorre por reacção das poliaminas com os ésteres do ácido maleico ou fumárico a uma temperatura de 0 a 100°C utilizando materiais de partida em tais proporções que pelo menos 1, preferencialmente 1, grupo insaturado está presente para cada grupo amino primário. A reacção pode ser levada a cabo sem solvente ou na presença de solventes adequados tais como metanol, etanol, propanol, dioxano, solventes aromáticos tais como tolueno e misturas de tais solventes. Preferencialmente, a reacção é levada a cabo sem solvente. A reacção é geralmente completada em duas semanas após a mistura reaccional ser arrefecida até à temperatura ambiente. 7 É preferido adicionar a amina ao balão e seguidamente adicionar o éster do ácido maleico ou fumárico de modo que a reacção exotérmica seja controlável. Todavia, é também possível adicionar o éster do ácido maleico ou fumárico ao balão e adicionar lentamente a amina à mistura. Não é necessário utilizar um catalizador, embora possa ser adicionado um para incrementar a velocidade da reacção. 0 excesso de materiais de partida e solventes, especialmente solventes reactivos com isocianato, poderá ser removido por destilação após a reacção.

Os poliaspartatos de acordo com a invenção poderão ser combinados com poliisocianatos para formar composições de dois componentes que são adequadas para a preparação de revestimentos de poliureia, selantes e adesivos. Os poliaspartatos poderão também ser utilizados como o único componente reactivo de isocianato ou poderão ser misturados com outros componentes reactivos de isocianato, tais como polióis. De acordo com a presente invenção as poliureias incluem polímeros contendo grupos ureia e opcionalmente grupos uretano. As misturas de poliaspartato poderão também ser compostos contendo grupos reactivos de amina, tais como grupos epoxi, grupos carbonato e lactonas, e reagem para formar os polímeros correspondentes.

Os poliisocianatos adequados para preparar as poliureias incluem poliisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianato e pré-polímeros de NCO, preferencialmente poliisocianatos monoméricos e aductos de poliisocianato. Os poliisocianatos têm uma funcionalidade média de 1,8 a 8, preferencialmente de 2 a 6 e mais preferencialmente de 2 a 5. 8

Os diisocianatos monoméricos adequados incluem aqueles representados pela fórmula R(NCO)2 em que R representa um grupo orgânico obtido por remoção dos grupos isocianato a partir de um diisocianato orgânico possuindo um peso molecular de cerca de 112 a 1000, preferencialmente cerca de 140 a 400. Os diisocianatos preferidos são aqueles em que R representa um grupo hidrocarboneto alifático divalente possuindo 4 a 40, preferencialmente 4 a 18 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto cicloalifático divalente possuindo 5 a 15 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aralifático divalente possuindo 7 a 15 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático divalente possuindo 6 a 15 átomos de carbono.

Exemplos de diisocianatos orgânicos adequados incluem diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil-l,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecametileno, ciclohexano-1,3- e -1,4-diisocianato, l-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, l-isocianato-3- isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforono ou IPDI), bis-(4-iso-cianatociclohexil)-metano, diisocianato de 2,4'-diciclohexil-metano, 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, diisocianato de bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano, diisocianato de , , ', '-tetrametil-1,3- e/ou -1,4-xilileno, 1-isocianato- l-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, diisocianato de 2.4- e/ou 2,β-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- e/ou 1.4- fenileno, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-toluileno, 9 diisocianato de 2,4- e/ou 4, 4'-difenil-metano, 1,5-diisocianato de naftaleno e suas misturas.

Poderão também ser utilizados poliisocianatos contendo 3 ou mais grupos isocianato tais como diisocianato de 4-isocianantometil-1,8-octametileno e poliisocianatos aromáticos tais como triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno obtidos por fosgenação de condensados de anilina/formaldeido.

Os diisocianatos orgânicos preferidos incluem diisocianato de 1,6-hexametileno, l-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforono ou IPDI), bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano, 1-isocianato-l-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-toluileno, e diisocianato de 2,4- e/ou 4,4'-difenilmetano.

Aductos de poliisocianato adequados incluem aqueles preparados a partir dos poliisocianatos monoméricos precedentes e contendo grupos isocianurato, uretdiona, biureto, uretano, alofanato, iminooxadiazina diona, carbodiimida, acilureia e/ou oxadiazinotriona. Os aductos poliisocianatos, que possuem preferencialmente um teor de NCO de 5 a 30% em peso, incluem: 1) Poliisocianatos contendo o grupo isocianurato que poderão ser preparados como enunciado em DE-PS 2 616 416, EP-OS 3 765, EP-OS 10 589, EP-OS 47 452, US-PS 4 288 586 e US-PS 4 324 879. Os isocianato-isocianuratos possuem geralmente uma funcionalidade NCO média de 3 a 4,5 e um 10 teor de NCO de 5 a 30%, preferencialmente 10 a 25% e mais preferencialmente 15 a 25% em peso. 2) Diisocianatos uretdiona que poderão ser preparados por oligomerização de uma porção dos grupos isocianato de um diisocianato na presença de um catalizador adequado, e.g., um catalizador trialquilfosfina, e que podem ser utilizados em mistura com outros poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos, particularmente os poliisocianatos contendo o grupo isocianurato enunciados sob (1) acima. 3) Poliisocianatos contendo o grupo biureto que poderão ser preparados de acordo com os processos revelados nas Patentes dos Estados Unidos da América Nos. 3 124 605; 3 358 010; 3 644 490; 3 862 973; 3 906 126; 3 903 127; 4 051 165; 4 147 714; ou 4 220 749 por utilização de co-reagentes tais como água, álcoois terciários, monoaminas primárias e secundárias, e diaminas primárias e/ou secundárias. Estes poliisocianatos possuem preferencialmente um teor de NCO de 18 a 22% em peso. 4) Poliisocianatos contendo o grupo uretano que poderão ser preparados de acordo com o processo revelado na Patente dos Estados Unidos da América No. 3 183 112 por reacção de quantidades em excesso de poliisocianatos, preferencialmente diisocianatos, com glicóis e polióis de baixo peso molecular possuindo pesos moleculares inferiores a 400, tais como trimetilolpropano, glicerina, 1,2-dihidroxipropano e suas misturas. Os poliisocianatos contendo o grupo uretano têm um teor de NCO mais preferido de 12 a 20% em peso e uma funcionalidade NCO (média) de 2,5 a 3. 11 5) Poliisocianatos contendo o grupo alofanato que poderão ser preparados de acordo com os processos revelados nas Patentes dos Estados Unidos da América Nos. 3 769 318, 4 160 080 e 4 177 342. Os poliisocianatos contendo o grupo alofanato têm um teor de NCO mais preferido de 12 a 21% em peso. 6) Poliisocianatos contendo os grupos isocianurato e alofanato que poderão ser preparados de acordo com os processos enunciados nas Patentes dos Estados Unidos da América 5 124 427, 5 208 334 e 5 235 018, preferencialmente poliisocianatos contendo estes grupos numa razão de grupos monoisocianurato para grupos mono-alofanato de cerca de 10:1 até 1:10, preferencialmente cerca de 5:1 até 1:7. 7) Poliisocianatos iminooxadiazinadiona e opcionalmente contendo o grupo isocianurato que poderão ser preparados na presença de catalizadores especiais contendo flúor como descrito em DE-A 19611849. Estes poliisocianatos têm geralmente uma funcionalidade NCO média de 3 a 3,5 e um teor de NCO de 5 a 30%, preferencialmente de 10 a 25% e mais preferencialmente de 15 a 25% em peso. 8) Poliisocianatos contendo o grupo carbodiimida que poderão ser preparados por oligomerização de di- ou poliisocianatos na presença de catalizadores de carbodiimidização conhecidos como descrito em DE-PS 1 092 007, US-PS 3 152 162 e DE-OS 2 504 400, 2 537 685 e 2 552 350. 9) Poliisocianatos contendo grupos acilureia, que poderão ser preparados pela reacção directa de isocianatos com ácidos carboxilicos ou através de um estádio intermediário 12 de carbodiimida como descrito, e.g., em A.H.M. Schotman et al., Recl. Trav. Chim. Pay-Basm 1992, 111, 88-91, P. Babusiausx et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 487-495, German Auslegeschrift 1 230 778, DE-A 2 436 740 e a literatura citada aqui. 10) Poliisocianatos contendo grupos oxadiazinotriona grupos e contendo o produto da reacção de duas moles de um diisocianato com uma mole de dióxido de carbono.

Os aductos poliisocianato preferidos são os poliisocianatos contendo isocianurato, uretdiona, biureto, iminooxadiazinadiona e/ou grupos alofanato.

Os pré-polimeros de NCO, que poderão também ser utilizados para preparar as poliureias de acordo com a invenção são preparados a partir dos poliisocianatos monoméricos descritos previamente ou aductos poliisocianato, preferencialmente diisocianatos monoméricos, e compostos polihidroxilo contendo pelo menos dois grupos hidroxilo. Estes compostos polihidroxilo incluem compostos de peso molecular elevado possuindo pesos moleculares de 500 a cerca de 10 000, preferencialmente 800 a cerca de 8 000, e mais preferencialmente 1800 a 8 000, e opcionalmente compostos de peso molecular baixo possuindo pesos moleculares inferiores a 500. Os pesos moleculares são números médios de pesos moleculares (Mn) e são determinados por análise do grupo terminal (número de OH) . Os produtos obtidos pela reacção de poliisocianatos exclusivamente com compostos de peso molecular baixo são aductos poliisocianatos contendo grupos uretano e não são considerados serem pré-polimeros de NCO. 13

Exemplos de compostos de peso molecular elevado são poliéster polióis, poliéter polióis, polihidroxi policarbonatos, polihidroxi poliacetais, polihidroxi poliacrilatos, polihidroxi poliéster amidas e polihidroxi politioéteres. São preferidos os poliéter polióis, poliéster polióis e policarbonato polióis. Exemplos dos compostos polihidroxi de peso molecular elevado e de peso molecular baixo são revelados na Patente dos Estados Unidos da América 4 701 480.

Estes pré-polimeros de NCO possuem preferencialmente um teor de isocianato de 0,3 a 35% em peso, mais preferencialmente 0,6 a 25% em peso e mais preferencialmente 1,2 a 20% em peso. Os pré-polimeros de NCO são produzidos por reacção de diisocianatos com a componente poliol a uma temperatura de 40 a 120 °C, preferencialmente 50 a 100 °C, a uma razão equivalente de NCO/OH de 1,3:1 até 20:1, preferencialmente 1,4:1 até 10:1. Se for desejável a extensão da cadeia através dos grupos uretano durante a preparação dos pré-polimeros de isocianato, é seleccionada uma razão equivalente de NCO/OH de 1,3:1 até 2:1. Se a extensão da cadeia não for desejável, é usado preferencialmente um excesso de diisocianato, correspondente a uma razão equivalente de NCO/OH de 4:1 até 20:1, preferencialmente 5:1 até 10:1. 0 excesso de diisocianato poderá opcionalmente ser removido por destilação em camada fina quando a reacção é completada. De acordo com a presente invenção os pré-polimeros de partida incluem também os semi- polímeros que contêm poliisocianatos de partida não reagidos adicionalmente aos pré-polímeros contendo o grupo uretano. 14

Compostos adequados que poderão opcionalmente ser utilizados em combinação com os poliaspartatos como o componente reactivo de isocianato para preparar as composições de dois componentes incluem os conhecidos compostos reactivos de isocianato da química de poliuretanos ou de poliureias. Exemplos incluem os polióis de peso molecular alto e baixo, previamente revelados para preparar pré-polímeros de NCO. Também adequados são os conhecidos compostos funcionais de amina de peso molecular elevado, que podem ser preparados por conversão dos grupos hidroxi terminais dos polióis previamente descritos para grupos amino, e as polialdiminas reveladas na Patente dos Estados Unidos da América No. 5 466 771. São preferidos os polióis de peso molecular elevado.

As composições de revestimento de dois componentes da presente invenção poderão ser preparadas por mistura dos componentes individuais. É preferido misturar os componentes reactivos de isocianato juntamente e seguidamente combinar a mistura resultante com o componente poliisocianato. 0 componente poliisocianato e o componente reactivo de isocianato estão presentes numa quantidade suficiente para providenciar uma razao equivalente de grupos isocianato é reactivo de isocianato de 0,5:1 até 2:1, preferencialmente de 0, 9:1 até 1,5:1, mais preferencialmente de 0,9: 1 até 1,3:1 e mais preferencialmente de 1:1 até 1,2:1. A preparação das composições poderá ser levada a cabo na ausência de solvente ou na presença de solventes utilizados convencionalmente na química de poliuretanos ou de poliureias. É uma vantagem da presente invenção que a quantidade de solvente utilizado possa ser 15 consideravelmente reduzida quando comparada com a que é requerida em composições de dois componentes convencionais baseadas em poliisocianatos e polióis.

Exemplos de solventes adequados incluem xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, acetato de metoxipropilo,N-metilpirrolidona, solvente Solvesso. hidrocarbonetos de petróleo e misturas de tais solventes.

Nas composições de revestimento a serem utilizadas para o processo de acordo com a invenção a razão em peso da quantidade total de componentes reactivos para quantidade de solvente é cerca de 40:60 até 100:0, preferencialmente cerca de 60:40 até 100:0.

Adicionalmente aos componentes reactivos, as composições de revestimentos poderão também conter os aditivos conhecidos da tecnologia de revestimentos, tais como enchimentos, pigmentos, amaciadores, líquidos de ponto de ebulição elevado, catalizadores, estabilizantes de UV, anti-oxidantes, microbiocidas, algicidas, desidratantes, agentes tixotrópicos, agentes humidificantes, intensificadores de fluxo, agentes de acabamento mate, agentes anti-derrapantes, arejadores e extensores.

As composições de dois componentes de acordo com a invenção possuem tempos de secagem relativamente rápidos. As poliureias resultantes são flexíveis, têm boa resistência química e ao clima, e têm também um brilho elevado e boas qualidades de pigmentação.

A reacção para formar os grupos ureia é levada a cabo a uma temperatura de 10 a 100 °C, preferencialmente de 20 a 80 °C 16 e mais preferencialmente de 20 a 50 °C. De acordo com a presente invenção os grupos ureia formados inicialmente poderão ser convertidos em grupos hidantoina de forma conhecida, e.g., por aquecimento dos compostos a temperaturas elevadas, opcionalmente na presença de um catalizador. Os grupos hidantoina também se irão formar ao longo do tempo em condições ambientais. Portanto, o termo "grupos ureia" pretende também incluir outros compostos contendo o grupo, N-CO-N, tais como os grupos hidantoina.

EXEMPLOS

Poliaspartato 1 - Poliaspartato a partir de 2—[2—(2— aminoetoxi)etoxi]-etilamina

Um balão de fundo redondo foi equipado com um agitador, manta de aquecimento, entrada de azoto, termopar e funil de adição. 74,1 g (1 eq.) de 2—[2—(2— aminoetoxi)etoxi]etilamina (Jeffamine® XTJ-504, disponível de Huntsman) foram introduzidos no balão à temperatura ambiente. 172 g (1 eq) de maleato dietílico foram introduzidos através do funil de adição durante um período de sessenta minutos. A temperatura do balão foi mantida a 35 °C. A mistura reaccional foi aquecida a 60 °C, mantida a essa temperatura durante 12 horas e seguidamente arrefecida até à temperatura ambiente. Uma titulação iodométrica mostrou que a reacção estava completada em > 98% após um dia à temperatura ambiente e completada a 100% em menos de duas semanas. O produto final transparente, incolor tinha um número de amina de 227,93 (número de amina teórico: 227,03).

Poliaspartato 2 - Poliaspartato a partir de 3—{2—[2 — (3 — aminopropoxi)etoxi]-etoxi}propilamina 17

Um balão de fundo redondo foi equipado com um agitador, manta de aquecimento, entrada de azoto, termopar e funil de adição. 110,15 g (1 eq.) de 3—{2—[2—(3— aminopropoxi)etoxi]etoxijpropilamina (BASF TTD, disponível a partir da BASF) foram introduzidos no balão à temperatura ambiente. 172 g (1 eq) de maleato dietilico foram introduzidos através do funil de adição durante um período de sessenta minutos. A temperatura do balão foi mantida a 35 °C. A mistura reaccional foi aquecida a 60 °C, mantida a essa temperatura durante 12 horas e seguidamente arrefecida até à temperatura ambiente. Uma titulação iodométrica mostrou que a reacção estava completada em >98% após um dia à temperatura ambiente e completada a 100% em menos de 2 semanas. 0 produto final transparente, incolor tinha um número de amina de 196,7 (número de amina teórico: 198,8).

Poliaspartato 3 - Poliaspartato a partir de 3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]-propilamina

Um balão de fundo redondo foi equipado com um agitador, manta de aquecimento, entrada de azoto, termopar e funil de adição. 91 g (1 eq.) de 3—[2— (3 — aminopropoxi)etoxi]propilamina (Etheramine® NDPA 10, Tomah Products) foram introduzidos no balão à temperatura ambiente. 172 g (1 eq) de maleato dietilico foram introduzidos através do funil de adição durante um período de sessenta minutos. A temperatura do balão foi mantida a 35 °C. A mistura reaccional foi aquecida a 60 °C, mantida a essa temperatura durante 12 horas e seguidamente arrefecida até à temperatura ambiente. Uma titulação iodométrica mostrou que a reacção estava completada em >98% após um dia à temperatura ambiente e completada a 100% em menos de 2 18 semanas. 0 produto final transparente, incolor tinha um número de amina de 213 (número de amina teórico: 213) .

Poliaspartato 4 (Comparação) - Poliaspartato a partir de uma poliéter diamina de peso molecular 2000

Um balão de fundo redondo foi equipado com um agitador, manta de aquecimento, entrada de azoto, termopar e funil de adição. 213,29 g (0,213 eq.) de uma polioxipropileno diamina (Jeffamine® D 2000, disponível a partir da Huntsman) foram introduzidos no balão à temperatura ambiente. 36,71 g (0,213 eq) de maleato dietílico foram introduzidos através do funil de adição durante um período de sessenta minutos. A temperatura do balão foi mantida a 35 °C. A mistura reaccional foi aquecida a 60 °C, mantida a essa temperatura durante 12 horas e seguidamente arrefecida até à temperatura ambiente. Uma titulação iodométrica mostrou que a reacção não estava completa após seis meses à temperatura ambiente. 0 produto final transparente, incolor tinha um número de amina de 46 (número de amina teórico: 47,8) .

Poliaspartato 5 (Comparação) de bis-(4-disponível a

Um poliaspartato preparado a partir aminociclohexil)-metano (Desmophen® NH 1420, partir da Bayer).

Poliaspartato 6 (Comparação)

Um poliaspartato preparado a partir 2-metil-1,5-pentanodiamina (Desmophen® NH 1220, disponível a partir da Bayer) .

Poliisocianato 1 19

Um poliisocianato contendo o grupo isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno e possuindo um teor de isocianato de 21,6%, um teor de diisocianato monomérico de < 0.2% e uma viscosidade a 20°C de 3000 mPa.s (disponível a partir da Bayer Corporation como Desmodur® N 3300) .

Exemplos de Aplicação

Os poliaspartatos 1-6 foram misturados manualmente com o poliisocianato 1 numa razão equivalente de NC0:NH de 1. A viscosidade foi medida num Viscosímetro Brookfield. O tempo de vida é o tempo desde quando os dois componentes foram misturados até à altura em que a mistura solidificou.

Os tempos de secagem dos filmes preparados a partir das composições foram medidos fazendo um espalhamento das composições no vidro a uma espessura de filme húmido de 10 mil. A intervalos de 2 minutos, uma bola de algodão foi comprimida no espalhamento para testar a vulcanização do filme. O filme foi considerado completamente vulcanizado quando a bola de algodão não deixou uma impressão. A força tênsil e a % de elongação foram determinadas numa máquina Instron 4444 de acordo com o método ASTM D412. A dureza Shore D foi medida colocando as composições em taças de alumínio (espessura: 0,75 cm) e testando a dureza após vulcanização durante 3 dias com um Shore Durometer Tipo D-2, ASTM D2240. 20

Exemplo No. Aspartato Tempo rxn aspartato Tempo de secagem Tempo de vida Shore D ness Força tênsil o. o elongação Exemplo 1 1 < 2 semanas 20 min 3 min 20 568 118 Exemplo 2 2 < 2 semanas 12 min 2 min 25 795 113 Exemplo 3 3 < 2 semanas < 2 min 1 min 55 665 107 Exemplo Comparativo 4 4 > 6 meses > 1,5 h > 1,5 h Shore A 15 110 40 Exerplo Comparativo 5 5 > 6 meses 30 min 20 min 78 7493 2,5 Exenplo Comparativo 6 6 < 2 semanas < 2 min 1 min 77 8115 2

Os exemplos 1-3 mostram claramente elongação melhorada, que é um indicador da flexibilidade, versus os Exemplos Comparativos 5 e 6, que são baseados em poliaspartatos disponíveis comercialmente. Exemplo Comparativo 4 demonstra que poliéter diaminas de peso molecular elevado também providenciam flexibilidade aumentada versus os Exemplos Comparativos 5 e 6, mas os revestimentos são muito macios, o tempo de síntese é inaceitavelmente longo e a flexibilidade é inferior à dos Exemplos 1-3. Esta última descoberta deverá ser considerada como surpreendente uma vez que deveria ser esperado que a flexibilidade deveria ser superior para o poliaspartato 4 devido a peso molecular superior do material de partida diamina.

Lisboa, 15 de Dezembro de 2006

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um poliaspartato correspondente à fórmula coor2 (I) X!--NH—CR4— CHCR3-COOR1 em que X2 representa o resíduo obtido por remoção dos grupos amino de uma poliéter poliamina possuindo uma funcionalidade n e um número médio de peso molecular inferior a 600, em que os grupos amino estão ligados a átomos de carbono primários e os grupos éter estão separados por pelo menos dois átomos de carbono, Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo de 1 a 9 átomos de carbono, R3 e R4 representam hidrogénio e n é 2 .

2. O poliaspartato da Reivindicação 1 em que Xi representa o resíduo obtido por remoção dos grupos amino de uma poliéter poliamina correspondente à fórmula H2N-R6-0-R5-0-R7-NH2 (IV) em que r5 representa o resíduo obtido por remoção dos grupos hidroxilo de um radical hidrocarboneto linear ou ramificado possuindo 2 a 15 átomos de carbono, em que os átomos de carbono poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos éter, 2 Rg e R7 poderão ser o mesmo ou diferente e representar radicais hidrocarboneto lineares ou ramificados contendo 2 a 8 átomos de carbono. 3. 0 poliaspartato da Reivindicação 2 em que r5 representa o residuo obtido por remoção dos grupos hidroxilo de um radical hidrocarboneto linear ou ramificado possuindo 2 a 8 átomos de carbono, em que os átomos de carbono poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos éter, Rg e R7 poderão ser o mesmo ou diferente e representar radicais hidrocarboneto lineares ou ramificados contendo 2 a 6 átomos de carbono. 4. 0 poliaspartato da Reivindicação 2 em que R5 representa o residuo obtido por remoção dos grupos hidroxilo de um radical hidrocarboneto linear ou ramificado possuindo 2 a 6 átomos de carbono, em que os átomos de carbono poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos éter, Rg e R7 poderão ser o mesmo ou diferente e representar radicais hidrocarboneto lineares ou ramificados contendo 2 a 4 átomos de carbono. 5. 0 poliaspartato da Reivindicação 1 em que Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 9 átomos de carbono e R3 e R4 representam hidrogénio. 6. 0 poliaspartato da Reivindicação 2 em que 3 r-l e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 9 átomos de carbono e r3 e R4 representam hidrogénio. 7. 0 poliaspartato da Reivindicação 3 em que r3 e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 9 átomos de carbono e r3 e R4 representam hidrogénio. 8. 0 poliaspartato da Reivindicação 4 em que r1 e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 9 átomos de carbono e r3 e R4 representam hidrogénio. 9. 0 poliaspartato da Reivindicação 1 em que R3 e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono, r3 e R4 representam hidrogénio e n é 2

10. O poliaspartato da Reivindicação 2 em que r3 e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono, r3 e R4 representam hidrogénio e n é 2

11. O poliaspartato da Reivindicação 3 em que 4 Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono, R3 e R4 representam hidrogénio e n é 2 12. 0 poliaspartato da Reivindicação 4 em que Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam grupos alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono, R3 e R4 representam hidrogénio e n é 2 13. 0 poliaspartato da Reivindicação 1 em que X1 representa o resíduo obtido por remoção dos grupos amino de 3-[2-(3-aminopropoxi) etoxi]propilamina. 14. 0 poliaspartato da Reivindicação 5 em que Xi representa o resíduo obtido por remoção de grupos amino de 3-[2-(3-aminopropoxi) etoxijpropilamina. 15. 0 poliaspartato da Reivindicação 9 em que Xi representa o resíduo obtido pela remoção de grupos amino de 3-[2-(3-aminopropoxi) etoxi]propilamina. 16. 0 poliaspartato da Reivindicação 1 em que Xi representa to resíduo obtido pela remoção de grupos amino de 2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina. 17. 0 poliaspartato da Reivindicação 5 em que 5 Xi representa ο resíduo obtido pela remoção de grupos amino de 2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina. 18. 0 poliaspartato da Reivindicação 9 em que Xi representa o resíduo obtido pela remoção de grupos amino de 2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina.

19. Uma poliureia que compreende o produto reaccional de um poliisocianato com um componente reactivo de isocianato compreendendo o poliaspartato da Reivindicação 1.

20. A poliureia da Reivindicação 19 em que o componente reactivo de isocianato contém adicionalmente um poliol. Lisboa, 15 de Dezembro de 2006