JP2004115523A - 改善された可撓性を有するポリアスパルテート樹脂 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ポリイソシアネートと反応して、改善された可撓性を有するコーティングを得ることができる、ポリアスパルテート樹脂を提供すること。
【解決手段】 式
【化1】
Figure 2004115523

[式中、Xは、官能価nおよび数平均分子量600未満を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも2つの炭素原子によって離されており、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、そして
nは2〜4である。]に相当するポリアスパルテート。
【選択図】 なし

Description

 本発明は、低分子量ポリエーテルポリアミンから調製されるポリアスパルテート樹脂、および改善された可撓性を有するポリ尿素の製造におけるその使用に関する。
 ポリイソシアネート成分およびポリアスパルテート成分を含む2成分塗料組成物は既知であり、米国特許第5126170号明細書(特許文献1)、同第5236741号明細書(特許文献2)、同第5489704号明細書(特許文献3)、および同第5516873号明細書(特許文献4)に開示されている。ポリアスパルテートをただ1種のイソシアネート反応性成分として使用してもよく、あるいはポリオール、ポリアミンまたはブロックトポリアミン(ケチミン、アジミン(aidimine)またはオキサゾリジンなど)とブレンドしてもよい。この組成物は、耐摩耗性、耐溶剤性および耐候性である、高品質コーティングの調製に適している。
 これらのポリアスパルテートの欠点の1つは、ポリイソシアネートと反応させる場合、柔軟なコーティングを形成しないことであり、これは得られるコーティングの伸びが少ないことからわかる。可撓性を改善する方法の1つとして、Jeffamine D-2000(Huntsmanから入手できる)などの高分子量ポリアミンからポリアスパルテートを調製する方法がある。しかしながら、国際公開第01/07504号パンフレット(特許文献5)に開示されるように、このポリエーテルポリアミンとマレイン酸ジエチルとの等モル量の反応によって、ポリアスパルテートを形成することは、73日後であっても78%しか完了せず、そして反応が100%完了するには2年以上もかかる。
 反応時間を低減するための他の代替案もまた実現可能なものではない。例えば、大過剰量のマレイン酸またはフマル酸のエステルを使用して反応時間を低減させる場合は、反応が完了したとき未反応の過剰物を除く必要があるが、これは時間がかかりそして費用もかかる手順である。大量のポリアスパルテート樹脂を前もって調製しておくことも実現可能なことではない。生産物に関する顧客のニーズの予測は非常に困難であり、また費用のかかる貯蔵および在庫費用がかかるからである。
米国特許第5126170号明細書 米国特許第5236741号明細書 米国特許第5489704号明細書 米国特許第5516873号明細書 国際公開第01/07504号パンフレット
 従って、本発明の目的は、ポリイソシアネートと反応して、改善された可撓性を有するコーティングを得ることができる、ポリアスパルテート樹脂を提供することである。本発明の他の目的は、短い反応時間で調製できるポリアスパルテート樹脂を提供することにある。
 驚くべきことに、これらの目的は、低分子量ポリエーテルアミンから調製される、本発明によるポリアスパルテート樹脂によって達成できる。ポリイソシアネートと反応させた場合、得られるコーティングは優れた可撓性を有する。加えて、比較的短い反応時間でポリアスパルテート樹脂を調製することができ、これは、ポリエーテルポリアミンからポリアスパルテートを調製するために、極度に長い反応時間が必要されることを教示する従来技術を考慮すると、驚くべきものである。
 本発明は、下記式に相当するポリアスパルテートに関する:
Figure 2004115523
[式中、Xは、官能価nおよび数平均分子量600未満を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも2つの炭素原子によって離されており、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、そして
nは2〜4である。]。
 本発明はまた、ポリアスパルテートおよび必要に応じた他のイソシアネート反応性化合物とポリイソシアネートとの反応によって調製される、ポリ尿素にも関する。
 本発明によるポリアスパルテートは、下記式Iに相当する:
Figure 2004115523
[式中、Xは、官能価nおよび数平均分子量600未満、好ましくは300未満を有する、ポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも2つの炭素原子によって離されており、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、より好ましくは炭素数1〜4を有するアルキル基(メチル、エチルまたはブチル基など)を表わし、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、好ましくは水素であり、そして
 nは2〜4であり、好ましくは2または3であり、より好ましくは2である。]。
 上記定義に関して、ポリアスパルテートが、混合マレイン酸エステル(マレイン酸メチルエチルエステルなど)から調製される場合、RおよびRは異なっていてもよい。加えて、あるRが、他のRと異なっていてもよい。例えば、マレイン酸エステルの混合物、例えばマレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチルの混合物を使用してポリアスパルテートを調製する場合、RおよびR基のある組はメチルであって、他の組はエチルであり得る。
 ポリアスパルテートは、下記式
Figure 2004115523
に相当するポリエーテルポリアミンと、下記式
Figure 2004115523
に相当するマレイン酸またはフマル酸エステルとの反応によって、米国特許第5126170号明細書(出典明示により本明細書に組込まれている)に記載されるような既知方法で調製され得る。
 式IIに相当する、適したポリエーテルアミンは、エーテル基によってさえぎられた直鎖状または分枝状の炭化水素鎖を有し、および数平均分子量600未満、好ましくは300未満を有するものである。アミノ基は、第一炭素と接続し、そしてエーテル基は少なくとも2つの炭素によって離されている。好ましくは、ポリエーテル骨格は、オキシプロピレンおよび/またはオキシエチレン基を含む。
 好ましいポリアミンは、下記式で表わされる:
Figure 2004115523
[式中、Rは、炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6を有する、直鎖状または分枝状の炭化水素基から、ヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、
 ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、
 RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数2〜8、好ましくは炭素数2〜6、より好ましくは炭素数2〜4を有する、直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす。]。
 具体的には、2-[2-(2-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン(Jeffamine XTJ-504、Huntsmanから入手できる)、3-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミン(エーテルアミン NDPA 10、Tomah Productsから入手できる)、3-[3-(3-アミノプロポキシ)プロポキシ]プロピルアミン(エーテルアミン NDPA 11、Tomah Productsから入手できる)、3-[4-(3-アミノプロポキシ)ブトキシ]プロピルアミン(エーテルアミン NDPA 12、Tomah Productsから入手できる)および3-{2-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロピルアミン(エーテルアミン DPA-DEG、Tomah Productsから入手できる、あるいはBASF TTD、BASFから入手できる)が含まれる。
 式IIIに相当する、適したマレイン酸またはフマル酸エステルの例として、ジメチル、ジエチルおよびジブチル(例えば、ジ-n-ブチル)、ジアミル、ジ-2-エチルヘキシルエステル、ならびにマレイン酸およびフマル酸のこれらのおよび/または他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル;および、2-および/または3-位がメチル基によって置換された、相当するマレイン酸またはフマル酸エステルが含まれる。マレイン酸のジメチル、ジエチルおよびジブチルエステルが好ましく、ジエチルエステルが特に好ましい。
 ポリアスパルテートの調製は、ポリアミンとマレイン酸またはフマル酸エステルとを、各第一アミノ基に対して少なくとも1つ、好ましくは1つの不飽和基が存在するような比率で出発物質を使用して、0〜100℃の温度で反応させて行なわれる。反応は溶媒を用いずに行なってもよく、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、トルエンなどの芳香族溶媒、およびこれらの溶媒の混合物などの、適切な溶媒の存在下で行なってもよい。好ましくは、反応は溶媒を用いずに行なわれる。反応混合物が室温に冷却された後、一般に2週間以内に反応が完了する。
 アミンをフラスコに加えて、次いでマレイン酸またはフマル酸エステルを加えるのが好ましく、この場合、発熱反応が制御可能である。しかしながら、マレイン酸またはフマル酸エステルをフラスコに加えて、そしてその混合物にアミンをゆっくり加えることもできる。触媒を使用する必要はないが、しかしながら触媒を加えて、反応速度を上げることもできる。過剰量の出発物質および溶媒、特にイソシアネート反応性物、イソシアネート反応溶媒を、反応後に蒸留によって除くことができる。
 本発明によるポリアスパルテートを、ポリイソシアネートと混合して、ポリ尿素コーティング、シーラントおよび接着剤の調製に適した2成分組成物を形成することができる。ポリアスパルテートを、ただ1種のイソシアネート反応性成分として使用してもよく、あるいは他のイソシアネート反応性成分(ポリオールなど)とブレンドしてもよい。本発明において、ポリ尿素には、尿素基および必要に応じてウレタン基を有するポリマーが含まれる。ポリアスパルテート混合物は、アミン反応性基(エポキシ基、カーボネート基およびラクトンなど)を有する化合物でもあり得、そして反応して対応するポリマーを形成する。
 ポリ尿素の調製に適したポリイソシアネートとして、単量体ポリイソシアネート、ポリイソシアネートアダクトおよびNCOプレポリマーが、好ましくは単量体ポリイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトが含まれる。ポリイソシアネートは、平均官能価1.8〜8、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜5を有する。
 適した単量体ジイソシアネートとして、下記式で表わされるものが含まれる:
Figure 2004115523
[式中、Rは、分子量約112〜1,000、好ましくは約140〜400を有する有機ジイソシアネートから、イソシアネート基を除いて得られる有機基を表わす。]。好ましいジイソシアネートは、Rが、炭素数4〜40、好ましくは炭素数4〜18を有する2価のアラリファティック炭化水素基(araliphatic group)、炭素数5〜15を有する2価の脂環式炭化水素基、炭素数7〜15を有する2価のアルアラリファティック炭化水素基(araraliphatic group)、または炭素数6〜15を有する2価の芳香族炭化水素を表わすものである。
 適した有機ジイソシアネートの例として、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、2,4'-ジシクロヘキシル-メタン-ジイソシアネート、1,3-および1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチル-シクロヘキシル)-メタン、α, α, α', α'-テトラメチル-1,3-および/または-1,4-キシリレンジイソシアネート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および/または2,6-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、1,3-および/または1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および/または2,6-トルイレンジイソシアネート、2,4-および/または4,4'-ジフェニル-メタン-ジイソシアネート、1,5-ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
 3またはそれ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート(4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネートなど)および芳香族ポリイソシアネート(4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネートなど)およびアニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも、使用できる。
 好ましい有機ジイソシアネートとして、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および/または2,6-トルイレンジイソシアネート、ならびに2,4-および/または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。
 適したポリイソシアネートアダクトとして、上記単量体ポリイソシアネートから調製され、そしてイソシアヌレート、ウレトジオン(uretdione)、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド、アクリルウレアおよび/またはオキサジアジントリオン基を有するものが挙げられる。ポリイソシアネートアダクトであって、好ましくはNCO含有量5〜30重量%を有するものとして、下記が含まれる:
1) ドイツ特許第2616416号、欧州特許出願公開第3765号、欧州特許出願公開第10589号、欧州特許出願公開第47452号、米国特許第4288586号および米国特許第4324879号に示されるように調製することができる、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート。このイソシアナト-イソシアヌレートは一般に、平均NCO官能価3〜4.5およびNCO含有量5〜30%、好ましくは10〜25%、最も好ましくは15〜25重量%を有する。
2) 適した触媒(例えばトリアルキルホスフィン触媒)の存在下で、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化することによって調製することができるウレトジオンジイソシアネートであって、これは他のアラリファティックおよび/または脂環式ポリイソシアネートと混合して使用することができ、特に上記(1)に表わされるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである。
3) 水、第三アルコール、第一および第二モノアミンおよび第一および/または第二ジアミンなどのコリアクタントを用いる、米国特許第3124605号;第3358010号;第3644490号;第3862973号;第3906126号;第3903127号;第4051165号;第4147714号;または第4220749号に開示される工程により得ることができる、ビウレット基を含むポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは好ましくは、NCO含有量18〜22重量%を有する。
4) 過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、低分子量グリコールおよび分子量400未満のポリオール(トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2-ジヒドロキシプロパンおよびそれらの混合物)との反応による、米国特許第3183112号に開示される工程により調製することができる、ウレタン基を含むポリイソシアネート。ウレタン基を含むポリイソシアネートは、最も好ましいNCO含有量12〜20重量%、および(平均)NCO官能価2.5〜3を有する。
5) 米国特許第3769318号、第4160080号および第4177342号に開示される工程により調製することができる、アロファネート基を含むポリイソシアネート。アロファネート基を含むポリイソシアネートは、最も好ましいNCO含有量12〜21重量%を有する。
6) 米国特許第5124427号、第5208334号および第5235018号(これらの開示は出典明示により本明細書に組込まれている)に示される工程により調製することができる、イソシアヌレートおよびアロファネート基を含むポリイソシアネート、好ましくは、これらの基をモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との割合が約10:1〜1:10、好ましくは約5:1〜1:7で含むポリイソシアネート。
7) ドイツ特許出願公開第19611849号に記載されるように特定のフッ素を含む触媒の存在下で調製することができる、イミノオキサジアジンジオンおよび必要に応じてイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは一般に、平均NCO官能価3〜3.5およびNCO含有量5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、最も好ましくは15〜25重量%を有する。
8) ドイツ特許第1092007号、米国特許第3152162号およびドイツ特許出願公開第2504400号、同第2537685号および同第2552350号に記載されるような、既知のカルボジイミド化触媒の存在下で、ジ-またはポリイソシアネートのオリゴマー化によって調製することができる、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート。
9) 例えば、A.H.M.Schotmanら、Recl. Trav. Chim. Pay-Basm、1992年、88〜91頁、P. Babusiausxら、Liebigs Ann. Chem.、1976年、487〜495頁、German Auslegeschrift 1 230 778、ドイツ特許出願公開第2436740号およびこれらの中で引用される文献に記載されるような、イソシアネートとカルボン酸との直接反応によってあるいはカルボジイミド中間体段階を介して調製することができる、アシル尿素基を含むポリイソシアネート。
10) オキサジアジントリオン基を含み、およびジイソシアネート2モルと二酸化炭素1モルとの反応生成物を含む、ポリイソシアネート。
 好ましいポリイソシアネートアダクトは、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはアロファネート基を含むポリイソシアネートである。
 NCOプレポリマーであって、本発明によるポリ尿素の調製にも使用することができるものは、上記の単量体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートアダクト、好ましくは単量体ジイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシル化合物から調製される。これらのポリヒドロキシルヒドロキシル化合物として、分子量500〜約10,000、好ましくは800〜約8,000、およびより好ましくは1800〜8,000を有する高分子量化合物、そして500未満の分子量を有する必要に応じた低分子量化合物が含まれる。この分子量は数平均分子量(M)であり、末端基分析(OH価)によって決定される。ポリイソシアネートと低分子量化合物単独との反応によって得られる生成物は、ウレタン基を含むポリイソシアネートアダクトであり、NCOプレポリマーであるとは考えない。
 高分子量化合物の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましい。高分子量および低分子量ポリヒドロキシ化合物の例は、米国特許第4701480号に開示されており、出典明示により本明細書に組込まれている。
 これらのNCOプレポリマーは好ましくは、イソシアネート含有量0.3〜35重量%、より好ましくは0.6〜25重量%、および最も好ましくは1.2〜20重量%を有する。NCOプレポリマーは、ジイソシアネートとポリオール成分との、温度40〜120℃、好ましくは50〜100℃、NCO/OH当量比1.3:1〜20:1、好ましくは1.4:1〜10:1の反応によって製造される。ウレタン基を介する鎖延長が、イソシアネートプレポリマーの調製において望ましく、NCO/OH当量比1.3:1〜2:1が選択される。鎖延長が望ましくない場合は、NCO/OH当量比4:1〜20:1、好ましくは5:1〜10:1に相当する、過剰量のジイソシアネートが好ましく使用される。反応が完了した場合、過剰量のジイソシアネートを、薄層蒸留によって必要に応じて除くことができる。本発明において、NCOプレポリマーには、ウレタン基を含むプレポリマーに加えて未反応の出発ポリイソシアネートを含むNCOセミプレポリマーも含まれる。
 2成分組成物の調製において、イソシアネート反応性成分としてポリアスパルテートと組合せて必要に応じて使用され得る適した化合物として、ポリウレタンまたはポリ尿素化学からの既知のイソシアネート反応性化合物が含まれる。例として、上記NCOプレポリマーの調製で開示された高分子量および低分子量ポリオールが含まれる。既知の高分子量アミン官能化合物も適しており、これは上記のポリオールの末端ヒドロキシ基を、アミノ基および米国特許第5466771号(出典明示により本明細書に組込まれている)に開示されるポリアルジミンに変換して調製することができる。高分子量ポリオールが好ましい。
 本発明の2成分塗料組成物は、個々の成分を混合して調製することができる。イソシアネート反応性成分を併せて混合して、次いで得られた混合物とポリイソシアネート成分とをブレンドするのが好ましい。ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、イソシアネート基の当量比がイソシアネート反応の0.5:1〜2:1、好ましくは0.9:1〜1.5:1、より好ましくは0.9:1〜1.3:1、最も好ましくは1:1〜1.2:1であるのを提供するのに十分な量で存在する。
 組成物の調製は、溶媒を用いずに行なってもよく、ポリウレタンまたはポリ尿素化学において通常用いられる溶媒の存在下で行なってもよい。ポリイソシアネートおよびポリオールに基づく従来の2成分組成物で必要とされる溶媒量と比較して、使用される溶媒量が大きく低減され得ることは、本発明の利点である。
 適した溶媒の例として、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、N-メチルピロリドン、ソルベッソ(Solvesso)溶媒、石油炭化水素およびこのような溶媒の混合物が挙げられる。
 本発明による工程で使用される塗料組成物において、反応成分の総量と溶媒量との重量比率は、約40:60〜100:0、好ましくは約60:40〜100:0である。
 反応成分に加えて、塗料組成物は、コーティング技術で既知の添加剤、例えば充填剤、顔料、軟化剤、高沸点液体、触媒、UV安定剤、酸化防止剤、微生物殺生剤、殺藻剤、脱水剤、揺変剤、湿潤剤、流れ向上剤、マット剤、スリップ防止剤、エアレーターおよび増量剤などを含んでもよい。
 本発明による2成分組成物は、比較的速い乾燥時間を有する。得られるポリ尿素は、柔軟であり、良好な耐薬品性および耐候性を有し、そして高い光沢および良好な顔料着色性をも有する。
 尿素基を形成する反応は、10〜100℃、好ましくは20〜80℃およびより好ましくは20〜50℃の温度で行なわれる。本発明において、最初に形成される尿素基を、既知方法で、例えば必要に応じて触媒の存在下で化合物を高温に加熱することにより、ヒダントイン基に変更することができる。ヒダントイン基は、周囲条件下で自然に形成もする。従って「尿素基」の用語は、基「N−CO−N」(ヒダントイン基など)を含む他の化合物も含むとされる。
 本発明をさらに例示説明するが、しかし下記実施例によって限定されるものではない。「部」および「%」は特記のない限り重量基準である。
ポリアスパルテート1 2-[2-(2-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン由来のポリアスパルテート
 丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。74.1g(1当量)の2-[2-(2アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン(Jeffamine XTJ-504、Huntsmanから入手できる)を、室温でフラスコに入れた。172g(1当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、60分間かけて加えた。フラスコの温度を35℃に保った。反応混合物を60℃に加熱し、この温度で12時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温1日後に反応が98%以上完了していることを示し、そして100%の完了は2週間未満であった。透明な、無色の最終生成物は、アミン価227.93(理論アミン価:227.03)を有していた。
ポリアスパルテート2 3-{2-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロピルアミン由来のポリアスパルテート
 丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。110.15g(1当量)の3-{2-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロピルアミン(BASF TTD、BASFから入手できる)を、室温でフラスコに入れた。172g(1当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、60分間かけて加えた。フラスコの温度を35℃に保った。反応混合物を60℃に加熱し、この温度で12時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温1日後に反応が98%以上完了していることを示し、そして100%の完了は2週間未満であった。透明な、無色の最終生成物は、アミン価196.7(理論アミン価:198.8)を有していた。
ポリアスパルテート3 3-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミン由来のポリアスパルテート
 丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。91g(1当量)の3-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミン(エーテルアミン NDPA 10、Tomah Products)を、室温でフラスコに入れた。172g(1当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、60分間かけて加えた。フラスコの温度を35℃に保った。反応混合物を60℃に加熱し、この温度で12時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温1日後に反応が98%以上完了していることを示し、そして100%の完了は2週間未満であった。透明な、無色の最終生成物は、アミン価213(理論アミン価:213)を有していた。
ポリアスパルテート4(比較例) 2000Mwのポリエーテルジアミン由来のポリアスパルテート
 丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。213.29g(0.213当量)のポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine D 2000、Huntsmanから入手できる)を、室温でフラスコに入れた。36.71g(0.213当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、60分間かけて加えた。フラスコの温度を35℃に保った。反応混合物を60℃に加熱し、この温度で12時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温6ヶ月後であっても反応が完了していないことを示した。透明な、無色の最終生成物は、アミン価46(理論アミン価:47.8)を有していた。
ポリアスパルテート5
 ポリアスパルテートを、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)-メタン(Desmophen NH 1420、Bayerから入手できる)から調製した。
ポリアスパルテート6
 ポリアスパルテートを、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(Desmophen NH 1220、Bayerから入手できる)から調製した。
ポリイソシアネート1
 イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソシアネート含有量21.6%、単量体ジイソシアネートの含有量0.2%未満、20℃の粘度3000mPa.sを有するもの(Bayer Corporationから、Desmodur N 3300として入手できる)から調製した。
用途例
 ポリアスパルテート1〜6を、ポリイソシアネート1と、NCO:NH当量比1の割合で手動で混合した。ブルックフィールド粘度計で粘度を測定した。ポットライフは、2成分を混合した時から混合物が固化する時までの時間である。
 この組成物から調製したフィルムの乾燥時間を、組成物を10milウェット膜厚でガラス上に引落すことによって測定した。2分のインターバルで、曹灰硼鉱(cotton ball)を引落し物上に押しつけて、フィルムの硬化を評価した。曹灰硼鉱が跡を残さなかった場合、フィルムは完全に硬化している。引張強さおよび伸び%を、ASTM D412に準拠して、Instron 4444 machineで測定した。
 ショアD硬さは、組成物をアルミニウムカップ(厚さ:0.75cm)に注ぎ、そして3日間硬化させた後、Shore Durometer Type D-2を用いて、ASTM D2240により硬さを試験して測定した。
Figure 2004115523
 実施例1〜3は明らかに改善された伸びを示し、これは可撓性の指標であり、対して比較例5および6は、市販のポリアスパルテートベースのものである。比較例4は、高分子量ポリエーテルジアミンは比較例5および6と対比して高められた可撓性を供することを示している。しかし、コーティングは非常に柔らかく、その形成時間は許容されないほど長く、そして可撓性も実施例1〜3より低い。この後記した認定は、ポリアスパルテート4の可撓性は、より高い分子量のジアミン出発物質に起因してより高いであろうと期待されていたため、驚くべきものと見なされる。
 発明の例示説明を目的として上に記載したが、これらの詳細は単に例示を目的とし、請求項で限定する場合を除き、改変は、当業者によって発明の意図および範囲から離れることなく行なわれ得る。

Claims (20)

  1.  式
    Figure 2004115523
    [式中、Xは、官能価nおよび数平均分子量600未満を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも2つの炭素原子によって離されており、
     RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、
     RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは100℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、そして
     nは2〜4である。]に相当するポリアスパルテート。
  2.  前記Xは、式
    Figure 2004115523
    [式中、Rは、炭素数2〜15を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、および
     RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数2〜8を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす。]に相当するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項1記載のポリアスパルテート。
  3.  前記Rは、炭素数2〜8を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、
     前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数2〜6を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす、請求項2記載のポリアスパルテート。
  4.  前記Rは、炭素数2〜6を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、
     前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数2〜4を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす、
    請求項2記載のポリアスパルテート。
  5.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜9を有するアルキル基を表わし、および
     前記RおよびRは水素を表わす、請求項1記載のポリアスパルテート。
  6.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜9を有するアルキル基を表わし、および
     前記RおよびRは水素を表わす、請求項2記載のポリアスパルテート。
  7.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜9を有するアルキル基を表わし、および
     前記RおよびRは水素を表わす、請求項3記載のポリアスパルテート。
  8.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜9を有するアルキル基を表わし、および
     前記RおよびRは水素を表わす、請求項4記載のポリアスパルテート。
  9.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4を有するアルキル基を表わし、
     前記RおよびRは水素を表わし、および
     前記nは2である、請求項1記載のポリアスパルテート。
  10.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4を有するアルキル基を表わし、
     前記RおよびRは水素を表わし、および
     前記nは2である、請求項2記載のポリアスパルテート。
  11.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4を有するアルキル基を表わし、
     前記RおよびRは水素を表わし、および
     前記nは2である、請求項3記載のポリアスパルテート。
  12.  前記RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4を有するアルキル基を表わし、
     前記RおよびRは水素を表わし、および
     前記nは2である、請求項4記載のポリアスパルテート。
  13.  前記Xは、3-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項1記載のポリアスパルテート。
  14.  前記Xは、3-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項5記載のポリアスパルテート。
  15.  前記Xは、3-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項9記載のポリアスパルテート。
  16.  前記Xは、2-[2-(2-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項1記載のポリアスパルテート。
  17.  前記Xは、2-[2-(2-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項5記載のポリアスパルテート。
  18.  前記Xは、2-[2-(2-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項9記載のポリアスパルテート。
  19.  ポリイソシアネートと、請求項1記載のポリアスパルテートを含むイソシアネート反応性成分との、反応生成物を含む、ポリ尿素。
  20.  前記イソシアネート反応性成分がさらにポリオールを含む、請求項19記載のポリ尿素。
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