ES2914223T3 - Composición de poliisocianato bloqueado en base a diisocianato de 1,5-pentametileno - Google Patents

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Abstract

Composición de poliisocianato que comprende un componente constituyente que tiene grupos isocianato, en el que los grupos isocianato reaccionan en >= 98 % con al menos un compuesto con CH ácido, caracterizada porque el componente constituyente consiste en >= 51 % en peso de al menos un poliisocianato en base a diisocianato de 1,5- pentametileno con un contenido de trímero de isocianurato de <= 60 % de área, determinado por GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1 y referido al peso total de los poliisocianatos basados en diisocianato de 1,5-pentametileno, y la proporción faltante hasta el 100 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos presentes en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático, en el que la proporción faltante hasta 100 % en peso de la cantidad total de, poliisocianatos contenidos en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático distinto del diisocianato de 1,5-pentametileno y es al menos el 5 % en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poliisocianato bloqueado en base a diisocianato de 1,5-pentametileno
La invención se refiere a una composición de poliisocianato que comprende un componente constructor que tiene grupos isocianato, en el que los grupos isocianato han reaccionado en hasta > 98 % con al menos un compuesto con CH ácido. Otros objetos de la invención son el uso de la composición de poliisocianato para la preparación de un sistema de un componente y el sistema de un componente que contiene la composición de poliisocianato. Además, un procedimiento para fabricar un recubrimiento sobre un sustrato, el recubrimiento obtenible por el procedimiento y un compuesto del recubrimiento y el sustrato, son otros objetos de la invención.
El uso de compuestos con CH ácido, como por ejemplo el dietilmalonato, es conocido desde hace mucho tiempo como agentes de bloqueo para los grupos isocianato (véase Petersen, S. en Liebig's Ann. Chem. 1949, 562, 205-229). La ventaja de estos agentes de bloqueo es el bajo intervalo de cocción de 80 - 120 °C para la producción de barnices. Además, tienen un potencial de peligro menor en comparación con otros agentes de bloqueo.
Se describe como una desventaja de tales poliisocianatos bloqueados con CH ácido, su tendencia a la cristalización. Así, un poliisocianurato bloqueado con dietilmalonato en base a diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) se solidifica en una masa vitrea después de unos días, a pesar de una cantidad considerable de disolvente (véase Jones, R. en Eur. Coat. J. 2001, 9, 48-51 o el documento EP 0600314).
En el documento DE 24 36 872 se describen concretamente poliisocianatos de barniz bloqueados por ésteres malónicos líquidos, pero éstos se basan exclusivamente en el diisocianato de isoforona (IPDI) y sólo conducen a una baja densidad de entrecruzamiento, debido a su baja funcionalidad. Los correspondientes productos bloqueados en base al trímero de IPDI con mayor funcionalidad son muy viscosos, dan lugar a recubrimientos frágiles y no son adecuados para barnices flexibles (véase DE 3001 060).
Además, el IPDI se utiliza a menudo en combinación con otros diisocianatos alifáticos lineales para preparar poliisocianatos estables bloqueados por ésteres malónicos (como por ejemplo el Desmodur BL 3475 de Bayer Material Science AG). En este caso, se intenta retrasar la tendencia a la cristalización mediante la adición del diisocianato cicloalifático, y lograr así un compromiso entre la estabilidad a la cristalización y la flexibilidad, en lo que no se pudo alcanzar un nivel óptimo en ninguno de los dos casos.
Además del uso de mezclas de poliisocianatos, la tendencia a la cristalización puede reducirse adicionalmente mediante el uso de diversos agentes de bloqueo. Por ejemplo, en la literatura el acetoacetato de etilo (véase el documento WO 2000/050178) o la butanona oxima (véase el documento WO 01/57109), son utilizados como segundo agente de bloqueo. Estos productos bloqueados mixtos son menos reactivos y tienden al amarillamiento térmico. Además, la temperatura de cocción del segundo agente de bloqueo suele ser significativamente más alta que el intervalo de cocción de los ésteres malónicos, lo que conduce adicionalmente a reacciones secundarias no deseadas.
Los productos estables deberían entregar también el bloqueo mixto con otros agentes de bloqueo, como la diisopropilamina (documento EP 0600 314), o 3,5-dimetilpirazol (documento WO 02/55577). Pero también con este tipo de productos, es necesario aumentar las temperaturas de cocción, lo que conlleva los problemas mencionados anteriormente.
Además, es desventajoso de los procedimientos aquí descritos para mejorar la estabilidad del almacenamiento, que todas estas medidas aumentan la complejidad del proceso de producción y, por tanto, empeoran significativamente la eficiencia económica.
Otra posibilidad para estabilizar los poliisocianatos bloqueados con ésteres malónicos es la adición de compuestos mono o difuncionales de bajo peso molecular con grupos reactivos hacia el isocianato. Así, el documento US 4.677.180 describe por ejemplo, la mejora de la estabilidad de almacenamiento, mediante la adición de un diol de cadena corta. Sin embargo, tales aditivos reactivos al isocianato permanecen en el barniz y afectan negativamente las propiedades del recubrimiento.
El acceso a los productos estables al almacenamiento también es proporcionado mediante la modificación a través de una reacción del poliisocianato bloqueado con formaldehído (por ejemplo, en el documento WO 01/16202). Sin embargo, debido a la identificación del formaldehído como cancerígeno y mutagénico, esta aproximación no es relevante en la práctica.
En el documento US 5.849.855 se obtuvieron agentes de entrecruzamiento estables bloqueados por ésteres de ácido malónico, ajustando el pH mediante la adición, por ejemplo, de fosfato de dibutilo. Estos aditivos permanecen en el barniz y conducen a las desventajas ya descritas.
Aunque en la solicitud EP 2684867 A1 el uso de isocianatos bloqueados con ésteres malónicos en base a diisocianato de 1,5-pentametileno ya es mencionado dentro de una larga lista de posibles agentes de bloqueo, no existen hasta la fecha en absoluto descripciones concretas que divulguen una ventaja técnica o económica de tales sistemas bloqueados.
Todavía no se conoce una posibilidad mediante la cual puedan obtenerse poliisocianatos bloqueados con compuestos con CH ácido que tengan una tendencia muy baja a la cristalización, sean estables en el almacenamiento y presenten un curado físico que comience a una temperatura más baja, así como que tenga una mayor resistencia a los disolventes orgánicos de los recubrimientos obtenibles a partir de estos poliisocianatos, comparados con los sistemas conocidos en la técnica anterior.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención fue proporcionar una composición de poliisocianato bloqueada con compuestos con CH ácido, que tiene una tendencia muy baja a cristalizar, es estable en el almacenamiento y logra un curado físico a partir de una temperatura más baja, así como una mayor resistencia de los recubrimientos obtenibles a partir de esta composición de poliisocianato a los disolventes orgánicos en comparación con los sistemas conocidos en el arte previo.
Esta tarea se resolvió de acuerdo con la invención mediante una composición de poliisocianato que comprende un componente constituyente que contiene grupos isocianato, en el que > 98 % de los grupos isocianato reaccionan con al menos un compuesto con CH ácido, caracterizado porque el componente constituyente consiste en > 51 % en peso de al menos un poliisocianato basado en diisocianato de 1,5-pentametileno con un contenido de trímero de isocianurato de < 60 % de área, referido al peso total de los poliisocianatos basados en diisocianato de 1,5-pentametileno, y la proporción que falta hasta el 100 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos contenidos en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático y distinto del diisocianato de 1,5-pentametileno y es al menos el 5 % en peso.
La ventaja de un uso mayoritario de al menos un poliisocianato en base a diisocianato de 1,5-pentametileno con un contenido de trímero de isocianurato de < 60 % de área, referido al peso total de los poliisocianatos basados en diisocianato de 1,5-pentametileno, proporciona además de una mejor estabilidad de almacenamiento, un curado físico que comienza a una temperatura más baja, así como una mayor resistencia a los disolventes orgánicos de los recubrimientos obtenibles a partir de la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención.
Por estabilidad de almacenamiento se entiende que la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención está presente durante al menos 6 semanas a temperatura ambiente como una solución ópticamente clara sin ninguna formación notable de sólidos.
A continuación, se entiende por estructuras de trímero las unidades estructurales de isocianurato formadas a partir de diisocianatos, que están unidas entre sí aleatoriamente de acuerdo con la distribución oligomérica
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Los datos del contenido de trímero de isocianurato como proporción en peso referida al peso total de los respectivos poliisocianatos, se refiere de acuerdo con la invención a los compuestos de la composición de poliisocianato que contienen exactamente un grupo de isocianurato y tres grupos de isocianato. El contenido de trímero de isocianurato se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con la norma DIN 55672-1 como porcentaje de área (% de área).
De acuerdo con la invención, las referencias a "que comprende", "que contiene", etc. significan preferentemente "que consiste esencialmente en" y más preferentemente "que consiste en".
En una primera forma de realización preferida, el componente constituyente consiste en al menos el 60 % en peso, preferentemente al menos el 70 % en peso y particularmente preferentemente al menos el 80 % en peso, del de al menos un poliisocianato en base a diisocianato de 1,5-pentametileno con un contenido de trímero de isocianurato de < 60 % en área, referido al peso total de los poliisocianatos basados en diisocianato de 1,5-pentametileno. Entre otras cosas, esto tiene la ventaja de que se puede aumentar la estabilidad del almacenamiento.
Además, existe la ventaja de que la proporción de base biológica de la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención puede aumentarse aún más. Por lo tanto, para este caso es particularmente preferible que el componente constituyente esté formado por un 100 % en peso de al menos un poliisocianato en base a diisocianato de 1,5-pentametileno.
En otra forma de realización preferida, el contenido de trímero de isocianurato es > 36 b. % y < 56 % de área, preferentemente > 38 % de área y < 51 % de área, referido al peso total de los poliisocianatos basados en 1,5-pentametilendiisocianato.
De acuerdo con otra forma de realización preferida, la proporción faltante hasta el 100 % en peso de la cantidad total contenida en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático y distinto del diisocianato de 1,5-pentametilendiisocianato, y es al menos el 10 % en peso y preferentemente al menos el 15 % en peso.
Los poliisocianatos basados en el diisocianato de 1,5-pentametileno son cualesquiera poliisocianatos oligoméricos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazina diona y/u oxadiazina triona, obtenibles por modificación del diisocianato de 1,5-pentametileno (PDI), o cualesquiera mezclas de tales poliisocianatos. La preparación de estos poliisocianatos se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos de oligomerización de isocianatos, como se describe, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 y en el documento EP 0798299 A1 haciendo reaccionar una parte de los grupos isocianato del PDI para formar moléculas de poliisocianato, que consisten en al menos dos moléculas de diisocianato, seguido generalmente por la separación por destilación o extracción del PDI monomérico que no reaccionó.
El PDI utilizado para la preparación de los poliisocianatos basados en 1,5-pentametileno diisocianato es accesible de diferentes maneras, por ejemplo por fosgenación en fase líquida o gaseosa o por rutas sin fosgeno, como la escisión térmica del uretano, a partir del 1,5-diaminopentano obtenido preferentemente de forma biotecnológica por descarboxilación del aminoácido natural lisina.
El contenido de trímero de isocianurato puede ajustarse mediante un control correspondiente de la reacción, por lo que la reacción de trimerización se detiene preferentemente tras alcanzar el contenido deseado de trímero de isocianurato. Esto puede hacerse, por ejemplo, enfriando la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Sin embargo, generalmente la reacción se termina mediante la adición de uno o más venenos de catalizador conocidos por el experto en la materia y, si es necesario, el posterior calentamiento breve de la mezcla de reacción, por ejemplo a una temperatura superior a 80 °C.
Los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos distintos de los poliisocianatos basados en el diisocianato de 1,5-pentametileno son cualesquiera poliisocianatos oligoméricos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/u oxadiazina triona, obtenibles por modificación de diisocianatos monoméricos adecuados, o cualesquiera mezclas de tales poliisocianatos. La preparación de estos poliisocianatos se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos de oligomerización de isocianatos, como se describe, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 haciendo reaccionar una parte de los grupos isocianato de los diisocianatos monoméricos, para formar moléculas de poliisocianato que consisten en al menos dos moléculas de diisocianato, seguido, por regla general, de la separación mediante destilación o extracción de los diisocianatos monoméricos que no han reaccionado.
Los diisocianatos monoméricos adecuados son, en particular, los que se encuentran en el intervalo de peso molecular de 140 a 400, como por ejemplo 1,4-diisocianatobutano, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 2,4- y 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI) o cualquier mezcla de estos diisocianatos.
En general, se prefiere que el contenido de monómero residual de diisocianatos monoméricos en la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención sea inferior al 0,5 % en peso, particularmente preferente al 0,3 % en peso. La determinación del contenido de monómero residual puede realizarse, por ejemplo, mediante cromatografía de gases de acuerdo con la norma DIN EN ISO 10283.
Se prefiere además que la porción faltante hasta el 100 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos contenidos en el componente constituyente consista en al menos un poliisocianato alifático. Esto supone, entre otras cosas, la ventaja de que los recubrimientos obtenibles a partir de esta composición de poliisocianato tengan unas propiedades fisicoquímicas especialmente buenas.
Los compuestos con CH ácido son, por ejemplo, ésteres o cetonas cíclicas, como por ejemplo ácido de Meldrum, malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, malonato de di-tert-butilo, malonato de 1 -tert-butil-3-metilo, acetoacetato de tert-butilo, metacrilato de 2-acetilacetoxietilo, acetilacetona, acetato de cianoetilo, metilester de ciclopentanona-2-carboxilo, etiléster de ciclopentanona-2-carboxilo, metiléster de ciclohexanona-2-carboxilo, etiléster de ciclohexanona-2-carboxilo, nitrilo de ácido ciclopentanona-2-carboxílico o ciclopentanona-2-carbonilmetano.
En otra forma de realización preferida, el compuesto con CH ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido de Meldrum, malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, malonato de di-tertbutilo, malonato de 1 -tert-butilo-3-metilo, acetoacetato de tert-butilo, metacrilato de 2-acetilacetoxietilo, acetilacetona, Acetato de cianoetilo, metiléster de ciclopentanona-2-carboxilo, etiléster de ciclopentanona-2-carboxilo, metiléster de ciclohexanona-2-carboxilo y etiléster de ciclohexanona-2-carboxilo, preferentemente se selecciona del grupo que consiste en malonato de dietilo, malonato de dimetilo y acetoacetato de etilo y particularmente preferentemente es malonato de dietilo.
Además del componente constituyente que contiene grupos isocianato, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención puede contener aún otros compuestos, por ejemplo, en otra forma de realización preferida, está presente al menos un inhibidor de la cristalización seleccionado del grupo de compuestos mono- o difuncionales de bajo peso molecular que tienen grupos reactivos hacia el isocianato, preferentemente seleccionado del grupo de compuestos mono o difuncionales ramificados de bajo peso molecular que tienen grupos reactivos hacia el isocianato. Los inhibidores de la cristalización adecuados se describen, por ejemplo, en el documento US 4.677.180.
Sin embargo, sorprendentemente, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención también es estable al almacenamiento cuando la composición de poliisocianato está libre de inhibidores de la cristalización. Esto tiene la ventaja de que las propiedades del barniz no se ven afectadas negativamente.
En el desarrollo posterior de la invención, se prefiere especialmente que los compuestos con CH ácido sean también de base biológica, preferentemente si el malonato de dietilo y/o el acetoacetato de etilo se prepararon a partir de materias primas renovables. Cada vez se hacen más esfuerzos para conseguirlo; por ejemplo, el dietilmalonato, el propio ácido malónico o el acetoacetato de etilo ya se fabrican hoy en día a partir de materias primas renovables. El dietilmalonato de base biológica está disponible, por ejemplo, en la empresa Lygos Inc. (San Francisco, CA, EE. UU.).
En general, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención puede estar presente sin disolventes, pero también pueden estar presentes uno o varios disolventes inertes hacia los grupos reactivos de los componentes utilizados.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo, los disolventes de barniz habituales conocidos per se, como, por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicol monometiléter o -etiléter, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, gasolina blanca, aromáticos con grado de sustitución más alto, como están por ejemplo en el mercado bajo las denominaciones nafta solvente, Solvesso®, Isopar®, Nappar®, Varsol® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Colonia, Alemania) y Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburgo, Alemania), pero también disolventes como el diacetato de propilenglicol, el éter dimetílico de dietilenglicol, el éter dimetílico de dipropilenglicol, el acetato de éter etílico y éter butílico de dietilenglicol, la N-metilpirrolidona y la N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de dichos disolventes.
En otra forma de realización preferida, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención contiene al menos un disolvente orgánico, preferentemente al menos acetato de butilo y particularmente preferentemente al menos acetato de butilo, que ha sido fabricado a partir de materias primas renovables.
Seleccionando la cantidad de disolvente, puede variarse el contenido de sólidos de la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención dentro de amplios límites, con el uso preferido conjunto con de disolventes orgánicos. A este respecto, se prefiere especialmente que la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención tenga un contenido de sólidos de > 10 y < 95 % en peso, preferentemente de > 25 y < 85 % en peso.
La composición de poliisocianato de acuerdo con la invención se obtiene haciendo reaccionar los grupos isocianato de los poliisocianatos contenidos en el componente constituyente que contiene grupos isocianato, con los compuestos con CH ácido mencionados anteriormente. preferentemente, la reacción de los grupos isocianato con los compuestos con CH ácido tiene lugar en condiciones básicas, por ejemplo, se puede utilizar metanolato de sodio como base. La reacción se considera completa cuando ha desaparecido la banda del grupo isocianato (banda NCO, máximo de absorción a 2.263 - 2.275 cm-1) en el espectro IR.
La reacción convierte los grupos isocianato de los poliisocianatos en productos de adición estables, que dan como resultado mezclas estables al almacenamiento con polioles a temperatura ambiente. A temperaturas > 80 °C el agente de bloqueo libera el grupo isocianato para el entrecruzamiento con el componente poliol.
Por lo tanto, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención es muy adecuada para la fabricación de un sistema de un componente, por lo que dicho uso es otro objeto de la invención. Para ello, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención se mezcla con otros compuestos descritos a continuación.
Otro objeto de la invención es un sistema de un componente que comprende al menos una composición de poliisocianato de acuerdo con la invención, al menos un poliol, al menos un agente de nivelación y opcionalmente otros auxiliares y aditivos. El sistema de un componente de acuerdo con la invención se distingue ventajosamente por un secado físico que comienza a una temperatura más baja, en comparación con los sistemas de un componente convencionales bloqueados.
Los polioles adecuados son, por ejemplo, polieterpolioes, poliesterpolioles, policarbonatopolioles o poliacrilatopolioles. Las sustancias auxiliares y los aditivos que pueden contener pueden ser, por ejemplo, coaglutinantes, agentes secantes, materiales de relleno, codisolventes, pigmentos de color o de efecto, espesantes, agentes de opacidad, estabilizadores contra la luz, aditivos de barniz como dispersantes, espesantes, antiespumantes y otras sustancias auxiliares como adhesivos, fungicidas, bactericidas, estabilizantes o inhibidores y catalizadores o emulsionantes, conocidos por el experto.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para fabricar un recubrimiento sobre un sustrato, en el que el sistema de un componente de acuerdo con la invención se aplica al sustrato y se cura a una temperatura > 80 °C y < 130 °C, preferentemente > 90 °C y < 110 °C.
La aplicación del sistema de un componente de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo por atomización, pintado, inundación o con la ayuda de rodillos o rasquetas sobre cualquier sustrato.
Entre los sustratos adecuados se encuentran, por ejemplo, metal, el vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos, materiales compuestos, textiles, cuero o papel, que también pueden recibir imprimaciones convencionales antes del recubrimiento, si es necesario. Los sustratos especialmente preferidos son los que tienen una superficie de metal y/o plástico.
Con la ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención, se pueden obtener recubrimientos que presentan una resistencia mejorada a los disolventes orgánicos. Además, la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención permite el secado físico del sistema de un componente, que comienza a una temperatura más baja en comparación con los sistemas conocidos.
Por lo tanto, un recubrimiento fabricado o fabricable por el procedimiento de acuerdo con la invención es un objeto adicional de la invención.
Además del propio recubrimiento, otro objeto de la invención es un compuesto del recubrimiento de acuerdo con la invención y un sustrato que tenga una superficie de metal y/o plástico.
A continuación, la invención se explica con más detalle mediante ejemplos.
Ejemplos
Todos los datos de porcentaje se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario.
El contenido de NCO se determinó por titulación de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909.
El contenido de monómero residual se midió por cromatografía de gases con estándar interno de acuerdo con la norma DIN EN ISO 10283.
Todas las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo con un reómetro Physica MCR 51 de la compañía Anton Paar Germany GmbH (Alemania) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219.
El número de color Hazen se midió espectrofotométricamente de acuerdo con la norma DIN EN 1557 en una cubeta rectangular de 40 mm con un espectrofotómetro LICO 400 de Lange, Alemania.
Mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) se determinó el contenido de trímero de isocianurato de acuerdo con la norma DIN 55672-1. El intervalo de determinación del conjunto de columnas utilizado se situó en el intervalo entre 100 y 20.000 Dalton. La evaluación se llevó a cabo con la GPC WIN de Polymer Standard Services GmbH Mainz. La estabilidad de almacenamiento se determinó evaluando ópticamente las composiciones de poliisocianato bloqueadas, después de su almacenamiento a temperatura ambiente durante 1, 2, 3, 4, 5, 6, días, 1, 2, 3, 4, 5 y 6 semanas, respectivamente. Si después de al menos 6 semanas había una solución ópticamente clara sin formación reconocible de sólidos, el poliisocianato bloqueado correspondiente se clasificó como estable al almacenamiento.
Poliisocianatos
Poliisocianato A1:
Se introdujeron 1.000 g (6,49 mol) de diisocianato de 1,5-pentametileno (PDI) en un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, condensador de reflujo, tubo de alimentación de N2 y termómetro interno, se desgasificó tres veces a temperatura ambiente aplicando un vacío aproximadamente 5 kPas y se aireó con nitrógeno. A continuación, la mezcla se calentó la carga a 60 °C y se dosificó la solución de catalizador (solución al 1,5 % de hidróxido de N,N,N-trimetil-N-bencilamonio en una mezcla 1:1 de metanol y 2-etil-1-hexanol) a una velocidad tal que la temperatura de la mezcla de reacción se calentó hasta un máximo de 80 °C, a pesar del inicio exotérmico de la reacción de trimerización. Tras alcanzar un contenido de NCO del 36,5 % en peso, se detuvo la reacción con fosfato de dibutilo (cantidad equimolar referida al hidróxido de trimetilbencilamonio utilizado) y se separó el PDI monomérico sin reaccionar, a una temperatura de 140 °C y una presión de 500 Pas en un evaporador de capa delgada. Se obtuvo un poliisocianuratopoliisocianato prácticamente incoloro que presentaba las siguientes características:
Contenido de NCO: 21,2 %
Funcionalidad de NCO (ber.): aprox. 3,5
Contenido de trímero de isocianurato de acuerdo con GPC: 40 %
Viscosidad (23 °C): 9.850 mPas
PDI monomérico: 0,05 %
Número de color (APHA): 34 Hazen
Poliisocianato A2:
Siguiendo el procedimiento descrito para el componente de poliisocianato A1 y utilizando la solución de catalizador allí descrita, se hicieron reaccionar 1.000 g (6,49 mol) de PDI hasta alcanzar un contenido de NCO del 47,8 %. Tras la desactivación del catalizador y la posterior eliminación del PDI monomérico sin reaccionar, mediante destilación con un evaporador de capa delgada a 140 °C y 500 Pas, se obtuvo un poliisocianuratopoliisocianato prácticamente incoloro que presentaba las siguientes características:
Contenido de NCO: 24,2 %
Funcionalidad de NCO (ber.): aprox. 3,5
Contenido de trímero de isocianurato de acuerdo con GPC: 64 %
Viscosidad (23 °C): 2.510 mPas
PDI monomérico: 0,05 %
Número de color (APHA): 53 Hazen
Poliisocianato A3:
Poliisocianato que tiene grupo isocianurato en base a HDI con un contenido de NCO del 21,8 %, una funcionalidad media de NCO de 3,5 (de acuerdo con GPC), un contenido de HDI monomérico del 0,1 % y una viscosidad de 3.000 mPas (23 °C).
Contenido de trímero de isocianurato de acuerdo con GPC: 53 %
Poliisocianato A4:
Solución al 90 % en acetato de butilo de un poliisocianato que tiene grupo isocianurato en base a HDI con un contenido de NCO del 17,8 %, una funcionalidad media de NCO de 4,0 (de acuerdo con GPC), un contenido de HDI monomérico del 0,1 % y una viscosidad de 1.800 mPas (23 °C).
Contenido de trímero de isocianurato de acuerdo con GPC: 31 %
Composiciones de poliisocianato
Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo):
Se colocan 90,8 g de poliisocianato A2 y 55,8 g (0,35 mol) de dietilmalonato bajo nitrógeno seco y se agita a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron gota a gota 1,3 g de solución de NaOCH (30 % en metanol) junto con 27,9 g (0,17 mol) de dietilmalonato. Después de que la reacción exotérmica decayera, se continuó la agitación durante 4 horas a 70 °C hasta que la banda de NCO desapareció en el espectro IR. A continuación, el producto se ajustó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 % en peso. Se obtiene una solución clara e incolora. La viscosidad del agente de entrecruzamiento de poliisocianato bloqueado así obtenido fue de 710 mPas a 23 °C.
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención):
Se colocaron 395,5 g de poliisocianato A1 y 213,6 g (1,3 mol) de dietilmalonato bajo nitrógeno seco y se agitó a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron gota a gota 4,8 g de solución de NaOCH3 (30 % en metanol) junto con 106,8 g (0,7 mol) de dietilmalonato. Después de que la reacción exotérmica decayera, se continuó la agitación durante 4 horas a 70 °C hasta que la banda de NCO desapareció en el espectro IR. A continuación, el producto se ajustó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 % en peso. Se obtiene una solución clara e incolora. La viscosidad del agente de entrecruzamiento de poliisocianato bloqueado así obtenido fue de 1250 mPas a 23 °C.
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención):
Se colocaron 283,4 g de poliisocianato A1 y 138,1 g de poliisocianato A3 junto con 229,6 g (1,44 mol) de dietilmalonato bajo nitrógeno seco y agitación a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron gota a gota 5,2 g de solución de NaOCH3(30 % en metanol) junto con 114,8 g (0,71 mol) de dietilmalonato. Después de que la reacción exotérmica decayera, se continuó la agitación durante 4 horas a 70 °C hasta que la banda de NCO desapareció en el espectro IR. A continuación, el producto se ajustó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 % en peso. Se obtiene una solución clara e incolora. La viscosidad del agente de entrecruzamiento de poliisocianato bloqueado así obtenido fue de 957 mPas a 23 °C.
Ejemplo 4 (Ejemplo comparativo):
Se colocaron 207,6 g de poliisocianato A1 y 202,3 g de poliisocianato A3 junto con 224,2 g (1,41 mol) de dietilmalonato bajo nitrógeno seco y agitación a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron gota a gota 5,0 g de solución de NaOCH3(30 % en metanol) junto con 112,1 g (0,69 mol) de dietilmalonato. Después de que la reacción exotérmica decayera, se continuó la agitación durante 4 horas a 70 °C hasta que la banda de NCO desapareció en el espectro IR. A continuación, el producto se ajustó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 % en peso. Se obtiene una solución clara e incolora. La viscosidad del agente de entrecruzamiento de poliisocianato bloqueado así obtenido fue de 755 mPas a 23 °C.
Ejemplo 5 (ejemplo comparativo, poliisocianato HDI bloqueado):
Se añadieron 125,2 g de poliisocianato A3 a 69,4 g (0,44 mol) de dietilmalonato bajo nitrógeno seco y agitación. A continuación se añadió gota a gota 1,6 g de solución de NaOCH3 (30 % en metanol) junto con 34,7 g (0,21 mol) de dietilmalonato. Después de que la reacción exotérmica decayera, se continuó la agitación durante 4 horas a 70 °C hasta que la banda de NCO desapareció en el espectro IR. A continuación, el producto se ajustó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 % en peso. Se obtiene una solución clara e incolora, que cristaliza durante la noche tras enfriarse a temperatura ambiente.
Ejemplo 6 (ejemplo comparativo, poliisocianato HDI bloqueado):
Se colocaron 470,1 g de componente de poliisocianato A4 con 213,6 g (1,3 mol) de dietilmalonato bajo nitrógeno seco y agitación. A continuación se añadieron gota a gota 1,6 g de solución de NaOCH3 (30 % en metanol) junto con 106,8 g (0,7 mol) de dietilmalonato. Después de que la reacción exotérmica decayera, se continuó la agitación durante 4 horas a 70 °C hasta que la banda de NCO desapareció en el espectro IR. A continuación, el producto se ajustó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 % en peso. Se obtiene una solución clara e incolora, que se enturbia lentamente tras enfriarse a temperatura ambiente y cristaliza completamente al cabo de tres días.
Prueba de estabilidad en el almacenamiento
Para comprobar la estabilidad al almacenamiento, las composiciones de poliisocianato bloqueadas obtenidas se almacenaron a temperatura ambiente y se controlaron a intervalos regulares durante un periodo de varias semanas; los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Verificación de la estabilidad al almacenamiento de las composiciones de poliisocianato
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Prueba de aplicación técnica
Para comparar la idoneidad técnica de la aplicación en la práctica, se fabricaron barnices transparentes de cocción PUR de un componente utilizando las formulaciones indicadas en la Tabla 2. En cada caso, el poliisocianato PDI bloqueado con dietilmalonato del Ejemplo 2 de acuerdo con la invención, se probó frente a un poliisocianato mixto bloqueado con dietilmalonato en base a una mezcla de HDI/IPDI (Desmodur® BL 3475, de la compañía Bayer Material Science AG), tanto catalizado como sin catalizar.
Tabla 2: Vista general de los compuestos y los parámetros utilizados
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Investigaciones realizadas
Tiempo de flujo: Copa DIN 4 mm (DIN 53211)
Análisis Mecánico Dinámico (AMD):
Aparato: Analizador DMA 2980 (TA-Instruments)
Calibración : Temperatura Indio en tejido de vidrio
Medición : Abrazaderas dobles en voladizo
Amplitud de deformación 0,2 mm, excitación 2 Hz
Calentamiento de temperatura ambiente a 250°C, tasa de calentamiento 2K/min
Resistencia a los disolventes: Tiempo de contacto 1 min o 5 min (DIN EN ISO 4628-1)
Dureza del péndulo de acuerdo con Konig: DIN EN ISO 1522
El tiempo de derrame proporciona información general sobre la procesabilidad de una formulación en los distintos procedimientos de aplicación, por ejemplo, atomización, laminación, inmersión.
Los tiempos de derrame de los dos poliisocianatos bloqueados catalizados y no catalizados en combinación con el poliéster que se muestran en la Tabla 4 muestran que las diferencias en los tiempos de derrame no tienen importancia técnica para el barniz y, por lo tanto, pueden despreciarse.
El análisis dinámico-mecánico es válido como una medida de la reactividad físicamente medible en relación con la temperatura y proporciona al experto información sobre si comienza el curado (entrecruzamiento) y en qué intervalo de temperatura. Como se muestra de manera evidente en la Tabla 3, los sistemas bloqueados en base a poliisocianato PDI son ventajosos en las pruebas DMA en comparación con Desmodur BL 3475, se ha comprobado que el inicio del curado, así como el inicio del entrecruzamiento (inicio del curado), tiene lugar a una temperatura significativamente menor en comparación con el sistema estándar establecido con Desmodur BL 3475. Esto permite al usuario llevar a cabo el curado a una temperatura más baja cuando utiliza la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención, lo que mejora el equilibrio económico y ecológico de su procedimiento.
La dureza pendular de acuerdo con Konig (DIN EN ISO 1522) es válida como medida de la resiliencia de los recubrimientos a una tensión mecánica. En este caso, los resultados resumidos en la Tabla 4 muestran sólo diferencias marginales en las respectivas temperaturas de cocción mencionadas. El poliisocianato del ejemplo 2 de acuerdo con la invención y Desmodur BL 3475 (catalizado y sin catalizar) se comparan en las formulaciones con poliéster y poliacrilato.
Las investigaciones sobre la solubilidad de los recubrimientos bajo la influencia de disolventes orgánicos representan la densidad de entrecruzamiento en el polímero. Esta prueba práctica relevante para evaluar el comportamiento del recubrimiento frente a los disolventes orgánicos proporciona al experto información sobre si el sistema presenta un entrecruzamiento suficiente en función de la temperatura de cocción.
Para probar la solubilidad, las películas calcinadas fueron tratadas y evaluadas con grados técnicos de los disolventes orgánicos acetato de butilo (BA), acetato de metoxipropilo (MPA), xileno (X) y acetona (Ac) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-1. De acuerdo con la norma DIN En , la evaluación se juzgó con 0 = ningún cambio y con 5 = recubrimiento destruido.
Los resultados de las solubilidades después de 1 minuto (Tabla 5) y después de 5 minutos (Tabla 6) muestran que la composición de poliisocianato de acuerdo con la invención en las respectivas formulaciones que se van a comparar (catalizadas o no catalizadas) con los dos aglutinantes mencionados (Desmophen T 1665 y Setalux D A 665), tiene una resistencia significativamente mayor a los disolventes utilizados, a las temperaturas de cocción investigadas. Así, el curado físico más temprano del poliisocianato de acuerdo con la invención observado en el DMA, se confirma también en la investigación relacionadas con la aplicación de las facilidades de disolución.
Tabla 3: Análisis DMA
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Tabla 4: Tiempos de derrame [seg.] de las formulaciones antes de la cocción y los tiempos de curado pendular [seg.] de los sistemas de barniz cocidos a las temperaturas especificadas
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Tabla 5: Solubilidad tras 1 minuto de exposición al disolvente a diferentes temperaturas de cocción del sistema de barniz
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Tabla 6: Solubilidad tras 5 minutos de exposición al disolvente a diferentes temperaturas de cocción del sistema de barniz
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de poliisocianato que comprende un componente constituyente que tiene grupos isocianato, en el que los grupos isocianato reaccionan en > 98 % con al menos un compuesto con CH ácido, caracterizada porque el componente constituyente consiste en > 51 % en peso de al menos un poliisocianato en base a diisocianato de 1,5-pentametileno con un contenido de trímero de isocianurato de < 60 % de área, determinado por GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1 y referido al peso total de los poliisocianatos basados en diisocianato de 1,5-pentametileno, y la proporción faltante hasta el 100 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos presentes en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático, en el que la proporción faltante hasta 100 % en peso de la cantidad total de, poliisocianatos contenidos en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático distinto del diisocianato de 1,5-pentametileno y es al menos el 5 % en peso.
2. La composición de poliisocianato de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente constituyente consiste en al menos el 60 % en peso, preferentemente al menos el 70 % en peso y particularmente preferentemente al menos el 80 % en peso, de al menos un poliisocianato en base a diisocianato de 1,5-pentametileno con un contenido de trímero de isocianurato de < 60 % en área, referido al peso total de los poliisocianatos basados en diisocianato de 1,5-pentametileno.
3. Composición de poliisocianato de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el contenido de isocianurato trímero es > 36 % de área y < 56 % de área, preferentemente > 38 % de área y < 51 % de área, en base al peso total de los poliisocianatos en base al diisocianato de 1,5-pentametileno.
4. Composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la proporción faltante hasta el 100 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos contenidos en el componente constituyente, que consiste en al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático y distinto del diisocianato de 1,5-pentametileno, es al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso.
5. Una composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada la proporción faltante hasta el 100 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos contenidos en el componente constituyente consiste en al menos un poliisocianato alifático.
6. Composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el compuesto con CH ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido de Meldrum, dietilmalonato, dimetilmalonato, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, di-tert-butilmalonato, 1-tert-butil-3-metilmalonato, acetoacetato de tertbutilo, metacrilato de 2-acetilacetoxietilo, Acetilacetona, acetato de cianoetilo y metiléster de ciclopentanona-2-carboxilo, etiléster de ciclopentanona-2-carboxilo, metiléster de ciclohexanona-2-carboxilo y etiléster de ciclohexanona-2-carboxilo, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en malonato de dietilo, malonato de dimetilo y acetoacetato de etilo, y particularmente preferentemente malonato de dietilo.
7. Composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene al menos un inhibidor de la cristalización seleccionado del grupo de compuestos mono- o difuncionales de bajo peso molecular que tienen grupos reactivos frente a los isocianatos, preferentemente seleccionado del grupo de compuestos mono- o difuncionales ramificados de bajo peso molecular que tienen grupos reactivos frente a los isocianatos.
8. Una composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la composición de poliisocianato no contiene inhibidores de la cristalización.
9. Composición de poliisocianato de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el malonato de dietilo y/o el acetoacetato de etilo se han fabricado a partir de materias primas renovables.
10. Composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la composición de poliisocianato contiene al menos un disolvente orgánico, preferentemente al menos acetato de butilo y particularmente preferentemente al menos acetato de butilo, que ha sido fabricado a partir de materias primas renovables.
11. Uso de una composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de un sistema de un componente.
12. Sistema de un componente que contiene al menos una composición de poliisocianato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, al menos un poliol, al menos un auxiliar de nivelación y, opcionalmente, otros auxiliares y aditivos.
13. Un procedimiento para fabricar un recubrimiento sobre un sustrato, en el que un sistema de un componente de acuerdo con la reivindicación 12 se aplica al sustrato y se cura a una temperatura > 80 °C y < 130 °C, preferentemente > 90 °C y < 110 °C.
14. Recubrimiento fabricado o fabricable por un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13.
15. Un compuesto de un recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 14 y un sustrato que tiene una superficie de metal y/o plástico.
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