CN107849219A - 基于1,5‑五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物 - Google Patents
基于1,5‑五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107849219A CN107849219A CN201680044413.7A CN201680044413A CN107849219A CN 107849219 A CN107849219 A CN 107849219A CN 201680044413 A CN201680044413 A CN 201680044413A CN 107849219 A CN107849219 A CN 107849219A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyisocyanates
- weight
- polyisocyantates composition
- composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
- C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2895—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及包含具有异氰酸酯基团的构成组分的多异氰酸酯组合物,其中所述异氰酸酯基团的≥98%已与至少一种CH‑酸性化合物反应,其特征在于:所述构成组分的≥51重量%由异氰脲酸酯三聚体含量≤60面积%的至少一种基于1,5‑五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组成,基于所述基于1,5‑五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计,且所述构成组分中包含的多异氰酸酯总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。本发明进一步提供包含所述多异氰酸酯组合物的单组分体系、用于在基材上制备涂层的方法以及由所述单组分体系可获得的涂层。
Description
本发明涉及包含具有异氰酸酯基团的构成组分的多异氰酸酯组合物,其中所述异氰酸酯基团的≥98%已与至少一种CH-酸性化合物反应。本发明进一步涉及所述多异氰酸酯组合物用于制备单组分体系的用途以及包含所述多异氰酸酯组合物的单组分体系。本发明还进一步涉及用于在基材上制备涂层的方法、通过该方法可获得的涂层以及由该涂层和基材形成的复合体。
使用CH-酸性化合物例如丙二酸二乙酯作为异氰酸酯基团的封端剂已久为人知(参见Petersen,S.,Liebigs Ann. Chem. 1994,562,205-229)。在这些封端剂的情况下有利的是用于产生漆料的80-120℃的低焙烧范围。另外,与其它封端剂相比,它们具有较低的风险潜性。
所描述的这类CH-酸性封端的多异氰酸酯的缺点是它们倾向于结晶。例如,尽管相当大量的溶剂,基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的经丙二酸二乙酯封端的聚异氰脲酸酯在几天后凝固成玻璃状物料(参见Jones,R.,Eur. Coat. J. 2001,9,48-51或EP 0 600314)。
尽管DE 24 36 872描述了液体的经丙二酸酯封端的漆料多异氰酸酯,但它们仅基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),并且由于其低官能度而仅产生低的交联密度。基于具有较高官能度的IPDI三聚体的相应的封端产物是高度粘性的,导致脆性涂层并且不适用于柔性漆料(参见DE 30 01 060)。
此外,IPDI经常与其它线性脂族二异氰酸酯组合用于产生稳定的经丙二酸酯封端的多异氰酸酯(如Bayer Material Science AG的Desmodur BL 3475)。在此情况下,尝试通过添加脂环族二异氰酸酯来延缓结晶倾向,并从而在结晶稳定性和柔性之间实现折衷,但是在这两种情况下都不能达到最佳效果。
除了使用多异氰酸酯混合物之外,还可以额外通过使用各种封端剂来降低结晶倾向。例如,在文献中使用乙酰乙酸乙酯(参见WO 2000/050178)或丁酮肟(参见WO 01/57109)作为第二封端剂。这些混合的封端产物的反应性较小,倾向于发生热变黄。另外,所述第二封端剂的焙烧温度大多明显高于丙二酸酯的焙烧范围,这另外导致不希望的副反应。
与其它封端剂如二异丙胺(EP 0 600 314)或3,5-二甲基吡唑(WO 02/55577)的混合封端还应提供稳定的产物。然而,甚至在这类产物的情况下,也必须增加焙烧温度,这导致上述问题。
此外,此处描述的用于改进储存稳定性的方法的缺点在于,由于所有这些措施,生产流程的复杂性增大,从而使经济性显著变差。
用于使经丙二酸酯封端的多异氰酸酯稳定化的另一种可能性是添加具有异氰酸酯反应性基团的低分子量单-或双官能化合物。例如,US 4,677,180描述了通过加入短链二元醇来改进储存稳定性。然而,这种异氰酸酯反应性的添加剂留在漆料中,并且不利地影响涂层的性能。
此外,通过封端的多异氰酸酯与甲醛反应的改性,提供了通向储存稳定的产物的途径(例如在WO 01/16202中)。但是,由于甲醛被标记为致癌和致突变,此操作方式实际上并不重要。
在US 5,849,855中,通过加入例如磷酸二丁酯调适pH,得到稳定的经丙二酸酯封端的交联剂。这些添加剂留在漆料中并导致已经描述的缺点。
尽管在申请EP 2684867 A1中在可能的封端剂的长列表内已经提到了使用基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的经丙二酸酯封端的异氰酸酯,但至今绝不存在公开了这种封端体系的技术或经济优点的具体描述。
尚不为人所知的是如何可能能够获得用CH-酸性化合物封端的多异氰酸酯,其具有非常低的结晶倾向,储存稳定,并且具有在较低温度下开始的物理固化以及相比于由现有技术已知的体系而言,具有由这些多异氰酸酯可获得的涂层对有机溶剂的更高耐受性。
因此,本发明的目的是提供用CH-酸性化合物封端的多异氰酸酯组合物,其具有非常低的结晶倾向,储存稳定并且实现了在较低温度下开始的物理固化以及相比于由现有技术已知的体系而言,具有由这种多异氰酸酯组合物可获得的涂层对有机溶剂的更高耐受性。
根据本发明,此目的通过包含具有异氰酸酯基团的构成组分的多异氰酸酯组合物得以实现,其中所述异氰酸酯基团的≥98%已经与至少一种CH-酸性化合物反应,其特征在于:所述构成组分的≥51重量%由异氰脲酸酯三聚体含量≤60面积%的至少一种基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组成,基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计,且所述构成组分中包含的多异氰酸酯总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计,主要使用异氰脲酸酯三聚体含量≤60面积%的至少一种基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的优点在于除了改进的储存稳定性之外,还提供了在较低温度下开始的物理固化以及由本发明的多异氰酸酯组合物可获得的涂层对有机溶剂的更高耐受性。
在本文中,储存稳定性应理解为是指本发明的多异氰酸酯组合物在室温下作为光学澄清溶液存在至少6周而没有可识别的固体形成。
在本文中,三聚体结构应理解为是指下面的由二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构单元,其根据低聚分布以统计学形式彼此相连:
根据本发明,作为基于各自的异氰酸酯的总重量计的重量含量的异氰脲酸酯三聚体含量数据是指所述多异氰酸酯组合物中的包含恰好一个异氰脲酸酯基团和三个异氰酸酯基团的化合物。异氰脲酸酯三聚体的含量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为面积百分比(面积%)测定。
根据本发明,提及的“包含”、“含有”等优选地表示“基本上由......组成”,并特别优选“由...组成”。
在第一优选实施方案中,所述构成组分的至少60重量%,优选至少70重量%,特别优选至少80重量%由异氰脲酸酯三聚体含量≤60面积%的至少一种基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组成,基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计。由此尤其产生储存稳定性可以进一步增加的优点。
这另外产生的优点是,可以进一步增加本发明多异氰酸酯组合物的生物基含量。因此在此情况下,如果所述构成组分100重量%由至少一种基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组成,则是非常特别优选的。
在另一个优选的实施方案中,基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计,异氰脲酸酯三聚体的含量为≥36面积%且≤56面积%,优选≥38面积%且≤51面积%。
根据另一个优选的实施方案,所述构成组分中包含的总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成,并且为至少5重量%,优选至少10重量%,并特别优选至少15重量%。
所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯是通过1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的改性可得到的且具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意低聚多异氰酸酯,或这种多异氰酸酯的任意混合物。这些多异氰酸酯的制备通过本身已知的用于异氰酸酯低聚的方法来进行,如例如J. Prakt.Chem. 336 (1994) 185–200和EP 0 798 299 A1中所描述,通过使PDI的一部分异氰酸酯基团反应以形成由至少两个二异氰酸酯分子组成的多异氰酸酯分子并通常随后蒸馏或萃取分离出未反应的单体PDI来进行。
用于制备基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的PDI可通过各种方式获得,例如通过在液相或气相中光气化或通过无光气的途径,例如通过由优选经天然存在的氨基酸赖氨酸脱羧以生物技术方式获得的1,5-二氨基戊烷起始的氨基甲酸酯热裂解。
所述异氰脲酸酯三聚体含量可以通过适当的反应机制进行调节,因此该三聚反应优选在达到所需的异氰脲酸酯三聚体含量后终止。这可以通过例如将反应混合物冷却至室温来进行。然而,通常通过加入本领域技术人员已知的一种或多种催化剂毒物并任选地随后将所述反应混合物短暂加热例如至高于80℃的温度来结束反应。
不同于基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的脂族或脂环族多异氰酸酯是可通过合适单体二异氰酸酯的改性可获得的并具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意低聚多异氰酸酯或这类多异氰酸酯的任意混合物。这些多异氰酸酯的制备通过本身已知的用于异氰酸酯低聚的方法来进行,如例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200中所描述,通过使单体二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团反应以形成由至少两个二异氰酸酯分子组成的多异氰酸酯分子并通常随后蒸馏或萃取分离出未反应的单体二异氰酸酯来进行。
合适的单体二异氰酸酯尤其是分子量范围为140-400的那些,例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)或这类二异氰酸酯的任意混合物。
通常优选的是,本发明的多异氰酸酯组合物中单体二异氰酸酯的残余单体含量低于0.5重量%,特别优选低于0.3重量%。所述残余单体含量可以例如根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法测定。
进一步优选的是,所述构成组分中包含的多异氰酸酯总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族多异氰酸酯组成。这产生的优点尤其在于,由该多异氰酸酯组合物可得的涂层具有特别好的物理化学性能。
所述CH-酸性化合物是例如酯或环酮,例如米氏酸、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸1-叔丁酯3-甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙酯、乙酰丙酮、乙酸氰基乙酯、环己酮-2-甲酸甲酯、环戊酮-2-甲酸乙酯、环己酮-2-甲酸甲酯、环己酮-2-甲酸乙酯、环戊酮-2-甲腈或环戊酮-2-羰基甲烷。
在另一个优选的实施方案中,所述CH-酸性化合物选自米氏酸、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸1-叔丁酯3-甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙酯、乙酰丙酮、乙酸氰基乙酯、环戊酮-2-甲酸甲酯、环戊酮-2-甲酸乙酯、环己酮-2-甲酸甲酯和环己酮-2-甲酸乙酯,优选选自丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯,并特别优选是丙二酸二乙酯。
除了具有异氰酸酯基团的构成组分之外,本发明的多异氰酸酯组合物还可以包含其它化合物,因此在另一个优选的实施方案中,包含至少一种结晶抑制剂,其选自具有异氰酸酯反应性基团的低分子量单官能或双官能的化合物,优选选自具有异氰酸酯反应性基团的支化的低分子量单官能或双官能化合物。例如US 4,677,180中描述了合适的结晶抑制剂。
然而令人惊讶的是,当所述多异氰酸酯组合物不含结晶抑制剂时,本发明的多异氰酸酯组合物也是储存稳定的。这产生的优点是所述漆料性能不受不利影响。
在本发明的一个扩展方案中,如果所述CH-酸性化合物也是生物基的,优选如果所述丙二酸二乙酯和/或乙酰乙酸乙酯由可再生原料制备时,是特别优选的。为此进行越来越大的努力,因此如今已经开始由可再生原料制备例如丙二酸二乙酯、丙二酸本身或乙酰乙酸乙酯。生物基丙二酸二乙酯例如由Lygos Inc. (San Francisco,CA,USA)公司可获得。
通常,本发明的多异氰酸酯组合物可以以无溶剂的形式存在,但也可以包含一种或多种对所用组分的反应性基团呈惰性的溶剂。
合适的溶剂是例如本身已知的常规的漆料溶剂,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或-单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂,更高取代的芳族化合物,例如以名称溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar® (ExxonMobil Chemical CentralEurope、Cologne,DE)和Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH,Hamburg,DE)市售可得的那些,以及溶剂如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、或这类溶剂的任意混合物。
在另一个优选的实施方案中,本发明的多异氰酸酯组合物包含至少一种有机溶剂,优选至少包含乙酸丁酯,特别优选至少包含由可再生原料制备的乙酸丁酯。
通过选择溶剂的量,本发明的多异氰酸酯组合物的固含量可以在优选共同使用有机溶剂的情况下在宽范围内变化。在此情况下,特别优选的是本发明的多异氰酸酯组合物具有≥10且≤95重量%,优选≥25重量%且≤85重量%的固含量。
本发明的多异氰酸酯组合物通过使具有异氰酸酯基团的构成组分中包含的多异氰酸酯的异氰酸酯基团与上述CH-酸性化合物反应而获得。所述异氰酸酯基团优选在碱性条件下与所述CH-酸性化合物反应,例如甲醇钠可以用作碱。当异氰酸酯基团谱带(NCO谱带,吸收最大值在2263-2275cm-1下)从IR光谱中消失时,认为反应结束。
借助于该反应,所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团转化成稳定的加合物,其与多元醇产生在室温下储存稳定的混合物。在> 80℃的温度下,封端剂释放异氰酸酯基团以与多元醇组分交联。
因此,本发明的多异氰酸酯组合物特别适用于制备单组分体系,因此本发明进一步提供了这类用途。为此,将本发明的多异氰酸酯组合物与下述其它化合物混合。
本发明进一步提供了单组分体系,其包含至少一种本发明的多异氰酸酯组合物、至少一种多元醇、至少一种流平助剂和任选的其它助剂和添加剂。与常规的封端的单组分体系相比,本发明的单组分体系的特征有利地在于在较低温度下开始的物理干燥。
合适的多元醇是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
任选包含的助剂和添加剂例如可以是本领域技术人员已知的共粘合剂、干燥剂、填料、共溶剂、着色-或效果-颜料、增稠剂、消光剂、光稳定剂、漆料添加剂如分散剂、增稠剂、消泡剂和其它助剂如粘附剂、杀真菌剂、杀细菌剂、稳定剂或抑制剂和催化剂或乳化剂。
本发明进一步提供了在基材上制备涂层的方法,其中将本发明的单组分体系施加到所述基材上,并在> 80℃且<130℃,优选> 90℃且<110℃的温度下固化。
本发明的单组分体系可以通过已知的方法,例如通过喷涂、抹涂、流涂或借助辊或刮刀施加到任意基材上。
合适的基材的实例是金属、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、塑料、复合材料、纺织品、皮革或纸,其在涂覆之前也可任选地带有常规的底漆。特别优选的基材是具有金属和/或塑料表面的基材。
通过本发明的方法,可以获得具有对有机溶剂的改进的耐受性的涂层。此外,与已知体系相比,本发明的多异氰酸酯组合物实现在较低温度下开始的单组分体系的物理干燥。
因此,本发明进一步提供了通过本发明的方法制备或可制备的涂层。
除了涂层本身,本发明进一步提供了由本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基材形成的复合体。
下面借助实施例更详细地解释本发明。
实施例
所有百分比数据基于重量,除非另外声明。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法使用内标测量。
所有粘度测量使用Anton Paar Germany GmbH (DE)公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
哈森色值通过分光光度法根据DIN EN 1557在40mm的矩形比色皿中用Lange, DE公司的LICO 400分光光度计测量。
异氰脲酸酯三聚体含量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所使用的柱组(Säulensatz)的测定范围在100至20000道尔顿的范围内。使用Polymer StandardServices GmbH Mainz的WIN GPC进行评价。
通过在室温下储存1、2、3、4、5、6天、1、2、3、4、5和6周后分别光学评价所述封端的多异氰酸酯组合物,测定储存稳定性。如果在至少6周后存在光学澄清溶液而没有可识别的固体形成,则相应的封端的多异氰酸酯归类为储存稳定的。
多异氰酸酯
多异氰酸酯A1:
将1000g(6.49mol) 1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)首先加入到装有搅拌器、回流冷凝器、N2通管和内部温度计的四颈烧瓶中,在室温下通过施加约50mbar的真空脱气并通入氮气三次。随后,将所述混合物加热至60℃,并以如下速度计量加入催化剂溶液(在甲醇和2-乙基-1-己醇的1:1混合物中的1.5% N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵溶液),以使得虽然是放热开始的三聚反应,该反应混合物的温度升温到最高80℃。在达到NCO含量为36.5重量%后,使用磷酸二丁酯(基于所用的三甲基苄基氢氧化铵计的等摩尔量)停止反应,并在140℃的温度和0.5mbar的压力下在薄层蒸发器中分离出未反应的单体PDI。得到几乎无色的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯,其具有下列参数:
NCO含量: 21.2%
NCO官能度(计算值): 约3.5
根据GPC的异氰脲酸酯三聚体含量: 40%
粘度(23℃): 9850 mPas
单体PDI: 0.05%
色值(APHA): 34 哈森。
多异氰酸酯A2:
通过对多异氰酸酯组分A1所述的方法并使用其中所述的催化剂溶液,将1000 g(6.49mol) PDI转化至NCO含量为47.8%。在催化剂失活并随后借助于薄层蒸发器在140℃和0.5mbar下蒸馏分离出未反应的单体PDI之后,得到几乎无色的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯,其具有下列参数:
NCO含量: 24.2%
NCO官能度(计算值): 约3.5
根据GPC的异氰脲酸酯三聚体含量: 64%
粘度(23℃): 2510 mPas
单体PDI: 0.05%
色值(APHA): 53 哈森。
多异氰酸酯A3:
基于HDI的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,其NCO含量为21.8%、平均NCO官能度为3.5(根据GPC)、单体HDI含量为0.1%且粘度为3000 mPas(23℃)。
根据GPC的异氰脲酸酯三聚体含量: 53%。
多异氰酸酯A4:
基于HDI的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯在乙酸丁酯中90%溶液,该多异氰酸酯的NCO含量为17.8%、平均NCO官能度为4.0(根据GPC)、单体HDI含量为0.1%且粘度为1800 mPas(23℃)。
根据GPC的异氰脲酸酯三聚体含量: 31%。
多异氰酸酯组合物
实施例1(对比例):
在室温下在干燥氮气和搅拌下首先加入90.8g多异氰酸酯A2和55.8g(0.35mol)丙二酸二乙酯。随后,滴加1.3g NaOCH3溶液(在甲醇中30%)以及27.9g(0.17mol)丙二酸二乙酯。放热反应消退后,在70℃下进一步搅拌4小时,直到IR光谱中的NCO谱带消失。然后用乙酸丁酯将所述产物调节至固含量为70重量%。得到无色澄清溶液。由此获得的封端的多异氰酸酯交联剂的粘度在23℃下为710mPas。
实施例2(本发明):
在室温下在干燥氮气和搅拌下首先加入395.5 g多异氰酸酯A1和213.6 g(1.3 mol)丙二酸二乙酯。随后,滴加4.8 g NaOCH3溶液(在甲醇中30%)以及106.8 g(0.7 mol)丙二酸二乙酯。放热反应消退后,在70℃下进一步搅拌4小时,直到IR光谱中的NCO谱带消失。然后用乙酸丁酯将所述产物调节至固含量为70重量%。得到无色澄清溶液。由此获得的封端的多异氰酸酯交联剂的粘度在23℃下为1250mPas。
实施例3(本发明):
在室温下在干燥氮气和搅拌下首先加入283.4 g多异氰酸酯A1和138.1 g多异氰酸酯A3以及229.6 g(1.44 mol)丙二酸二乙酯。随后,滴加5.2 g NaOCH3溶液(在甲醇中30%)以及114.8 g(0.71 mol)丙二酸二乙酯。放热反应消退后,在70℃下进一步搅拌4小时,直到IR光谱中的NCO谱带消失。然后用乙酸丁酯将所述产物调节至固含量为70重量%。得到无色澄清溶液。由此获得的封端的多异氰酸酯交联剂的粘度在23℃下为957mPas。
实施例4(对比例):
在室温下在干燥氮气和搅拌下首先加入207.6 g多异氰酸酯A1和202.3 g多异氰酸酯A3以及224.2 g(1.41 mol)丙二酸二乙酯。随后,滴加5.0 g NaOCH3溶液(在甲醇中30%)以及112.1 g(0.69 mol)丙二酸二乙酯。放热反应消退后,在70℃下进一步搅拌4小时,直到IR光谱中的NCO谱带消失。然后用乙酸丁酯将所述产物调节至固含量为70重量%。得到无色澄清溶液。由此获得的封端的多异氰酸酯交联剂的粘度在23℃下为755mPas。
实施例5(对比例,封端的HDI多异氰酸酯):
在干燥氮气和搅拌下首先加入125.2 g多异氰酸酯A3和69.4 g(0.44 mol)丙二酸二乙酯。随后,滴加1.6 g NaOCH3溶液(在甲醇中30%)以及34.7 g(0.21 mol)丙二酸二乙酯。放热反应消退后,在70℃下进一步搅拌4小时,直到IR光谱中的NCO谱带消失。然后用乙酸丁酯将所述产物调节至固含量为70重量%。得到无色澄清溶液,其冷却至室温过夜后结晶出来。
实施例6(对比例,封端的HDI多异氰酸酯):
在干燥氮气和搅拌下首先加入470.1 g多异氰酸酯组分A4和213.6 g(1.3 mol)丙二酸二乙酯。随后,滴加1.6 g NaOCH3溶液(在甲醇中30%)以及106.8 g(0.7 mol)丙二酸二乙酯。放热反应消退后,在70℃下进一步搅拌4小时,直到IR光谱中的NCO谱带消失。然后用乙酸丁酯将所述产物调节至固含量为70重量%。得到无色澄清溶液,其冷却至室温后缓慢变浑浊并在三天后完全结晶出来。
储存稳定性测试
为了测试储存稳定性,将获得的封端的多异氰酸酯组合物在室温下储存并经数周的时间段定期检查,结果列于表1中。
表 1:多异氰酸酯组合物的储存稳定性的测试
表1中的“结晶”是指存在所述多异氰酸酯组合物的主要结晶部分。
应用技术测试
为了将应用技术的适合性以实际合适的方式进行比较,基于表2中列出的配方制备单组分PUR焙烧清漆。与基于HDL/IPDI混合物的经丙二酸二乙酯封端的混合多异氰酸酯(Desmodur® BL 3475, Bayer Material Science AG公司)相比,研究在每种情况下经催化和未催化的本发明实施例2的经丙二酸二乙酯封端的PDI多异氰酸酯。
表 2:使用的化合物和参数的概述
进行的研究
流动时间: DIN 4 mm杯(DIN 53211)
动态机械分析(DMA):
仪器:DMA 2980分析仪(TA Instruments公司)
校准:玻璃织物中的铟温度
测量:双悬臂梁夹紧
变形幅度0.2mm,2Hz激发
从室温加热至+250℃,加热速率2K/min
溶剂耐受性:作用时间1min或5min(DIN EN ISO 4628-1)
根据König的摆锤硬度:DIN EN ISO 1522
流动时间说明了关于各种施用方法例如喷涂、滚涂、浸涂中配制剂的加工能力的一般信息。
表4中所示的与聚酯组合的经催化和未催化的两种封端的多异氰酸酯的流动时间表明流动时间的差异就漆料技术来说不重要,因此可以忽略。
动态机械分析被认为是与温度相关的物理可测量的反应性的量度,并且为本领域技术人员提供了固化(交联)是否以及在何种温度范围内开始的信息。如表3清楚表明,与Desmodur BL 3475相比,基于PDI多异氰酸酯封端的体系在DMA研究中是有利的,并且发现固化开始以及交联开始(硬化开始)发生在与用Desmodur BL 3475建立的标准体系相比明显更低的温度下。这使得使用者在使用本发明的多异氰酸酯组合物时能够在较低温度下进行固化,这改善其工艺的经济和生态平衡。
根据König(DIN EN ISO 1522)的摆锤硬度被认为是涂层对机械应力的可负荷性的量度。这里,表4中总结的结果仅显示在各自的焙烧温度下的少许差异。将本发明实施例2的多异氰酸酯和Desmodur BL 3475(经催化和未催化)在具有聚酯和聚丙烯酸酯的配制剂中进行比较。
对在有机溶剂的作用下涂层的耐溶剂性的研究表明了所述聚合物中的交联密度。这种用于评价涂层对有机溶剂的行为的实践相关测试为本领域技术人员提供了关于所述体系根据焙烧温度是否具有足够交联的信息。
为了测试耐溶剂性,将所述焙烧的薄膜用工业品级的有机溶剂乙酸丁酯(BA)、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、二甲苯(X)和丙酮(Ac)根据DIN EN ISO 4628-1处理和评价,其中根据DIN EN标准在评价0 =没有改变直至5 =涂层破坏中进行评价。
1分钟后(表5)和5分钟后(表6)的耐溶剂性结果表明,本发明的多异氰酸酯组合物在使用两种所述粘合剂(Desmophen T 1665和Setalux DA 665)的各自要比较的配制剂(经催化和未催化)中在所研究的焙烧温度下具有对所使用的溶剂的明显更高的耐受性。因此,在DMA中观察到的本发明多异氰酸酯的较早物理固化也在耐溶剂性的应用相关研究中得以证实。
表 3:DMA分析
表 4:焙烧前配制剂的流动时间[秒]和在所示温度下焙烧的漆层体系的摆锤硬度[秒]
Claims (15)
1.包含具有异氰酸酯基团的构成组分的多异氰酸酯组合物,其中所述异氰酸酯基团的≥98%已与至少一种CH-酸性化合物反应,其特征在于:所述构成组分的≥51重量%由异氰脲酸酯三聚体含量≤60面积%的至少一种基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组成,基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计,且所述构成组分中包含的多异氰酸酯总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
2.如权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述构成组分的至少60重量%,优选至少70重量%,特别优选至少80重量%由异氰脲酸酯三聚体含量≤60面积%的至少一种基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组成,基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计。
3.如权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:基于所述基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计,异氰脲酸酯三聚体的含量为≥36面积%且≤56面积%,优选≥38面积%且≤51面积%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述构成组分中包含的多异氰酸酯总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成,并且为至少5重量%,优选至少10重量%,并特别优选至少15重量%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述构成组分中包含的多异氰酸酯总量的相对于100重量%的缺少部分由至少一种脂族多异氰酸酯组成。
6.如权利要求1-5中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述CH-酸性化合物选自米氏酸、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸1-叔丁酯3-甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙酯、乙酰丙酮、乙酸氰基乙酯和环戊酮-2-甲酸甲酯、环戊酮-2-甲酸乙酯、环己酮-2-甲酸甲酯和环己酮-2-甲酸乙酯,优选选自丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯,并特别优选是丙二酸二乙酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:包含至少一种结晶抑制剂,其选自具有异氰酸酯反应性基团的低分子量单官能或双官能化合物,优选选自具有异氰酸酯反应性基团的支化的低分子量单官能或双官能化合物。
8.如权利要求1-6中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述多异氰酸酯组合物不含结晶抑制剂。
9.如权利要求6所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述丙二酸二乙酯和/或乙酰乙酸乙酯由可再生原料制备。
10.如权利要求1-9中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于:所述多异氰酸酯组合物包含至少一种有机溶剂,优选至少包含乙酸丁酯,特别优选至少包含由可再生原料制备的乙酸丁酯。
11.如权利要求1-10中任一项所述的多异氰酸酯组合物用于制备单组分体系的用途。
12.单组分体系,其包含至少一种如权利要求1-10中任一项所述的多异氰酸组合物、至少一种多元醇、至少一种流平助剂以及任选的其它助剂和添加剂。
13.用于在基材上制备涂层的方法,其中将如权利要求12所述的单组分体系施加到所述基材上并在> 80℃且< 130℃,优选> 90℃且< 110℃的温度下固化。
14.由如权利要求13所述的方法制备或可制备的涂层。
15.由如权利要求14所述的涂层和具有金属和/或塑料表面的基材形成的复合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15179321 | 2015-07-31 | ||
EP15179321.3 | 2015-07-31 | ||
PCT/EP2016/067297 WO2017021150A1 (de) | 2015-07-31 | 2016-07-20 | Blockierte polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107849219A true CN107849219A (zh) | 2018-03-27 |
CN107849219B CN107849219B (zh) | 2021-11-19 |
Family
ID=53776416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680044413.7A Active CN107849219B (zh) | 2015-07-31 | 2016-07-20 | 基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11091584B2 (zh) |
EP (1) | EP3328914B1 (zh) |
JP (1) | JP2018528293A (zh) |
CN (1) | CN107849219B (zh) |
ES (1) | ES2914223T3 (zh) |
WO (1) | WO2017021150A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110183618A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-30 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法 |
CN113166361A (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-23 | 科思创知识产权两合公司 | 用于涂料的多异氰酸酯组合物 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019007895A1 (de) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Covestro Deutschland Ag | Kontinuierliche verdünnung von polyisocyanaten |
JP7288858B2 (ja) * | 2017-11-21 | 2023-06-08 | 三井化学株式会社 | ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤 |
EP3514186A1 (de) * | 2018-01-18 | 2019-07-24 | Covestro Deutschland AG | Klebstoffe |
US11629218B2 (en) | 2018-10-31 | 2023-04-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating film |
EP4148077A1 (de) | 2021-09-09 | 2023-03-15 | Covestro Deutschland AG | Herstellung eines blockierten härters auf der basis eines teilweise bio-basierten polyisocyanates und verwendung als 1k-pur einbrennlack |
CN115110315B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-10-17 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 一种生物基水性封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010254764A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
CN102782146A (zh) * | 2010-03-01 | 2012-11-14 | 三井化学株式会社 | 1,5-戊二胺的制造方法、1,5-戊二胺、1,5-戊二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯的制造方法、聚异氰酸酯组合物、及聚氨酯树脂 |
CN103347852A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-10-09 | 三井化学株式会社 | 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 |
US20150166871A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Schlumberger Technology Corporation | Methods for Treating Subterreanean Formations |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2436872C3 (de) | 1974-07-31 | 1980-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan |
DE3001060A1 (de) | 1980-01-12 | 1981-07-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Blockierte polyisocyanato-isocyanurate und ihre herstellung und verwendung |
US4677180A (en) | 1986-07-16 | 1987-06-30 | Mobay Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
DE4240480A1 (de) | 1992-12-02 | 1994-08-25 | Bayer Ag | Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen |
DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
JP3712295B2 (ja) * | 1996-04-12 | 2005-11-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 |
US6355761B1 (en) * | 1999-05-12 | 2002-03-12 | Basf Coatings Ag | Coating composition |
DE19908001A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19941213A1 (de) | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung |
DE10004726A1 (de) | 2000-02-03 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
CA2434208C (en) | 2001-01-12 | 2011-11-01 | Baxenden Chemicals Limited | Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof |
-
2016
- 2016-07-20 ES ES16742257T patent/ES2914223T3/es active Active
- 2016-07-20 CN CN201680044413.7A patent/CN107849219B/zh active Active
- 2016-07-20 WO PCT/EP2016/067297 patent/WO2017021150A1/de active Application Filing
- 2016-07-20 JP JP2018504663A patent/JP2018528293A/ja active Pending
- 2016-07-20 EP EP16742257.5A patent/EP3328914B1/de active Active
- 2016-07-20 US US15/747,790 patent/US11091584B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010254764A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
CN102782146A (zh) * | 2010-03-01 | 2012-11-14 | 三井化学株式会社 | 1,5-戊二胺的制造方法、1,5-戊二胺、1,5-戊二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯的制造方法、聚异氰酸酯组合物、及聚氨酯树脂 |
CN103347852A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-10-09 | 三井化学株式会社 | 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 |
US20150166871A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Schlumberger Technology Corporation | Methods for Treating Subterreanean Formations |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113166361A (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-23 | 科思创知识产权两合公司 | 用于涂料的多异氰酸酯组合物 |
CN110183618A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-30 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法 |
CN110183618B (zh) * | 2019-06-04 | 2022-02-18 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2914223T3 (es) | 2022-06-08 |
EP3328914B1 (de) | 2022-03-09 |
US20180208709A1 (en) | 2018-07-26 |
JP2018528293A (ja) | 2018-09-27 |
WO2017021150A1 (de) | 2017-02-09 |
EP3328914A1 (de) | 2018-06-06 |
US11091584B2 (en) | 2021-08-17 |
CN107849219B (zh) | 2021-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107849219A (zh) | 基于1,5‑五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物 | |
ES2707128T3 (es) | Prepolímeros de poliéster estables frente a la cristalización | |
CN107438635A (zh) | 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法 | |
US20060276611A1 (en) | Polyisocyanates blocked with diisopropyl malonate and their use in one-component coating compositions | |
JP4347945B2 (ja) | Ch酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネート | |
CA2353381A1 (en) | Malonic acid ester/triazole mixed blocked hdi trimer/formaldehyde stabilization | |
CA2516089A1 (en) | Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures | |
KR102540646B1 (ko) | 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물 | |
JP4421841B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート | |
CN107531876A (zh) | 具有高热稳定性的聚异氰脲酸酯塑料 | |
US7939598B2 (en) | Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements | |
KR100875808B1 (ko) | 블로킹제로서의 시클릭 케톤 | |
JP4130583B2 (ja) | Hdi系ブロックポリイソシアネート | |
US7659358B2 (en) | Binders containing ortho ester groups | |
MXPA97006250A (en) | Low viscosity polyisocianates prepared from triisocianatos monomeri | |
CN107438634A (zh) | 基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯混合物 | |
US20070238837A1 (en) | Compounds containing allophanate, isocyanate and ortho ester groups and their use as binders | |
EP2217636A2 (en) | Flexible cycloaliphatic diisocyanate trimers | |
US20090000516A1 (en) | Isocyanate-Containing Formulations | |
CN117916281A (zh) | 基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1k pur烘烤瓷漆的用途 | |
CN116568720A (zh) | 具有极低单体含量的非离子亲水化多异氰酸酯 | |
MXPA06003308A (en) | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |