JP4130583B2 - Hdi系ブロックポリイソシアネート - Google Patents
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Description
ROH (I)
[式中、
Rは、C1〜C6の脂肪族基、好ましくはC1〜C4の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により(O−R1、NR1 2により)置換されていてもよく、
R1は、直鎖状もしくは枝分かれ状C 1 〜C 4 のアルキル基である。]
で示されるアルコールとを、反応させて得られる、HDIに基づくアルコールブロックポリイソシアネートを提供する。
イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するHDI−PIC系樹脂と、下記式(I):
ROH (I)
[式中、
Rは、C1〜C6の脂肪族基、好ましくはC1〜C4の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により(O−R1、NR1 2により)置換されていてもよく、
R1は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。]
で示されるアルコールとを、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
Rは、同じでも異なっていてもよく、場合により分枝状のC1〜C12の一連のアルキル基、好ましくはn−ブチル及びn−オクチルである、
nは、1、2又は3である、並びに
R’は、C1〜C20のアルカノエート、−O−C(O)−R’’、好ましくはアセテート、2−エチルヘキシルヘキサノエート、及びラウレートであり、また、
C1〜C20のチオグリコレート(thioglycolate)、−S−CH2C(O)−OR’’’であり、ここでR’’’は、n−ブチル及びイソオクチルであることが好ましい。
特に示さない限り、いずれの場合も百分率は、重量に基づく。
還流冷却器を備えた撹拌機、触媒の秤量手段、温度計及びガスの導入口を備えた6リットルの四口フラスコ中で、4000g(23.8モル)のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をまず60℃に加熱して、20mbarで一時間撹拌して溶解した気体を遊離させた。その後、窒素ガスで系内を満たした後、非対称性三量化を、テトラブチルホスホニウムハイドロゲンフルオリド、n−Bu4P+[HF2]−の約50%強のイソプロパノール/メタノール(約2:1)中の溶液を滴下することで、(温度が1〜2K上昇した)混合物を通る少量の窒素の流れを流通させて撹拌を行いながら、部分的に開始した。反応の進行は、nDをモニターすることで観察した(nD(開始)=nD(HDI)=1.4523(20℃))。更に、触媒を随時追加することで、粗生成物の屈折率、nD 20(停止)によって、所望の添加率が達成されて、検知されるまで反応を続け、その後、上述の使用した触媒溶液1g当たり、イソプロパノール中のp−トルエンスルホン酸の60%強の溶液を0.48g加えることで、反応を停止した(表1参照)。
51.1gのエタノール(アルドリッチ(Aldrich)社の製品、2%のトルエンで変性、1.09モルの「OH」)中の下記の
a)33mg(0.16mmolの「Sn」)ファスキャット(Fascat:登録商標)4100(エルフアトケム(Elf Atochem)社の製品)、
b)100mg(0.16mmolの「Sn」)デスモラピッド(Desmorapid:登録商標)Z(バイエル(Bayer AG)社の製品)又は
c)100mg(0.1mmolの「Sn」) Schwedstab OTO 133 (AWLスカンジナビアAB(AWL Scandinavia AB)社の製品)
各々の溶液であって、40℃に加熱した溶液に、22.9%のNCO含有量を有し、23℃の粘度が1200mPasのイソシアヌレートタイプのHDI−PICの200g(1.07モル「NCO」)の、66.7gの溶媒ナフサ100(Aral の製品)の溶液の各々を、内部の混合物の温度が45℃を超えないような速度で、撹拌しながら随時氷/水の混合物を用いて外部から冷却しながら、各々に滴下して加えた。HDI−PICは、ドイツ国特許明細書DE−A 38 06 276の実施例11に基づいて得たが、HDI−PICの製造のために用いた触媒は、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール中の溶液を用いることなく、2−エチルヘキサノール中の溶液を用いたことで異なる。PIC溶液の全てを加えた後、NCO吸収帯がもはや認められなくなるまで、赤外分光法を用いてNCOのレベルを随時観察しながら、40℃で撹拌を続けた(最大で16時間撹拌を続けた)。
a)粘度:2950mPas/23℃、色数:11apha
b)粘度:2970mPas/23℃、色数:14apha
c)粘度:3020mPas/23℃、色数:17apha。
ガラス製のボトル中で、室温(22±2℃)で約20日間保管後、ゼラチン状のゲル構造が、溶液中に徐々に生成した。更に2ヶ月後、生成物は、部分的な結晶化〜粘り気のあるゼラチン状の物質(これは乾燥した小室中で50℃で12時間加熱したとしても、再び完全に均一にならない)に変化した。この生成物は、ブロックされたPIC硬化剤としての使用に適当ではない。
樹脂の溶液の添加を開始する前に触媒のエタノール溶液をわずか30℃まで予め加熱したこと、実施例1aに基づいて得た200g(1.13モルの「NCO」)の生成物をHDI−AST−PICとして用いたことを除いて、実施例2a〜2cに示した手順を繰り返した。従って、アルコールの量は、適合させた(1.15モルの「OH」、2%のトルエンで変性した54.11gのエタノール)。反応は、正確に温度を40℃未満にモニターしながら行った。反応時間は、実施例2a〜2cに示した時間と同様である。
a)粘度:2100mPas/23℃、色数:9apha
b)粘度:2140mPas/23℃、色数:14apha
c)粘度:2180mPas/23℃、色数:13apha
室温(22±2℃)で3ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
実施例1bに基づいて得た200g(1.1モルの「NCO」)の生成物をHDI−AST−PICとして用いたことを除いて、実施例3に示した手順を繰り返した。従って、アルコールの量は、適合させた(1.12モルの「OH」、2%のトルエンで変性した52.9gのエタノール)。
a)粘度:2700mPas/23℃、色数:9apha
b)粘度:2670mPas/23℃、色数:13apha
c)粘度:2580mPas/23℃、色数:11apha
室温(22±2℃)で3ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
実施例1cに基づいて得た200g(1.04モルの「NCO」)の生成物の各々をHDI−AST−PICとして用いたことを除いて、実施例3に示した手順を繰り返した。従って、アルコールの量は、適合させた(1.06モルの「OH」、2%のトルエンで変性した49.8gのエタノール)。
a)粘度:3900mPas/23℃、色数:9apha
b)粘度:3740mPas/23℃、色数:8apha
c)粘度:3820mPas/23℃、色数:9apha
室温(22±2℃)で3ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
150gの1−メトキシ−2−プロパノール(アルドリッチ社の製品、1.66モルの「OH」)中の80mg(0.23mmolの「Sn」)のジブチル錫ジアセテート(アルドリッチ社の製品)の溶液に、撹拌しつつ随時氷/水の混合物を用いて外部冷却を行いながら、実施例1bに基づく296g(1.63モルの「NCO」)のAST−PICの酢酸ブチル(アルドリッチ社の製品)108g中の溶液を、内部の温度が30℃を超えないような速度で、室温で滴下した。完全に加えた後、赤外分光法で、NCO吸収帯がもはや認められなくなるまで、30℃で撹拌を続けた(約8時間)。このようにして得た本発明のブロックされたHDI−PICは、計算上ブロックされたNCO含有量12.4%を有し、1280mPas/23℃の粘度、9aphaの色数を示した。
室温(22±2℃)で3ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
30gのエタノール(アルドリッチ社の製品、2%のトルエンで変性、0.64モルの「OH」)と10.2gの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPD、フルカ(Fluka)社の製品、0.14モルの「OH」)中の36mg(0.1mmolの「Sn」)のジブチル錫ジアセテート(アルドリッチ社の製品)の溶液に、撹拌しつつ随時氷/水の混合物を用いて外部冷却を行いながら、実施例1bに基づく128g(0.71モルの「NCO」)のAST−PICの酢酸ブチル(アルドリッチ社の製品)42g中の溶液を、内部の温度が38℃を超えないような速度で、室温で滴下した。完全に加えた後、赤外分光法で、NCO吸収帯がもはや認められなくなるまで、30℃で撹拌を続けた(約8時間)。このようにして得た本発明のブロックされたHDI−PICは、計算上ブロックされたNCO含有量11.6%を有し(EtOHでブロックされたNCOの部分のみが、ブロックを外した後架橋に利用できると仮定している)、2350mPas/23℃の粘度、11aphaの色数を示した。
室温(22±2℃)で3ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
下記の各場合について、117g(2.95モルの「OH」)のイソプロパノール(アルドリッチ社の製品)中の333mg(0.53mmolの「Sn」)のデスモラピッド(登録商標)Z(バイエル社の製品)に、室温(22±2℃)で撹拌しながら、下記の溶液の各々を迅速に加えた。
a)HDI−PICを製造するために用いた触媒は、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールの溶液ではなく、2−エチルヘキサノールの溶液として使用したことを除いて、ドイツ国特許明細書DE−A 38 06 276の実施例11に基づいて得られた、506g(2.76モルの「NCO」)のイソシアヌレートタイプのHDI−PIC(NCO含有量は22.9%、23℃の粘度は1200mPasである)の溶液、
b)実施例1bに基づいて得られた500g(2.76モルの「NCO」)のHDI−AST−PIC)のMPA(アルドリッチ社の製品)285g中の溶液。
まず、乳白色のエマルションが形成した。加える間に実質的な内部温度の上昇は認められなかった。その後、赤外分光法で、NCO吸収帯がもはや認められなくなるまで、混合物を60℃で24時間、更に100℃で24時間撹拌した。
比較例8aに基づいて得られた生成物は、二三日後に、硬い白い塊に固化したが、実施例8bに基づいて製造した本発明の生成物は、室温(22±2℃)でたとえ四ヶ月間保管した後であっても、均一で、透明な液体のままであった。
種々のブロックされたNCO硬化剤を使用した白色のコイルコーティング塗料の製造について記載する。実施例9a及び9bは比較例であり、実施例9c〜9kは、本発明の実施例である。
表2は、塗料調製物の詳細を示すが、各々の触媒の濃度を除いて、それはバイエル社のガイドラインの処方RR6830(実施例9a)に基づく。白色塗料は、表2の3〜5行に記載した成分の分散物を予め製造し、これを、表2のその下に示した各実験のために用いる成分と混合することで配合した。全ての塗料は、ほぼ同じ固形分に調節した。比較配合物9a及び9b(DIN4カップの流出時間が約120秒)より、本発明の配合物である実施例9c〜9kは、DIN4カップの流出時間がより短い(120秒未満である)ことから明らかに、著しく低粘度である。
表2に示したコーティング材料について、コイルコーティング条件下での技術的な試験結果を表3にまとめた。このために、各塗料混合物を1mm厚のクロメートアルミニウムパネル(chromated aluminum panel)にナイフ塗工した(乾燥した膜厚は、表3を参照)塗料を塗工した後直ちに、アールボーグ(Aalborg)オーブン内の回転プレート上で、パネルを焼き付けた。「ピークメタル温度(peak metal temperature)」(PMT、パネル温度(panel temperature))については、表3を参照。明らかなように、本発明に基づく生成物は、結晶化に関する安定性のみならず、熱的な黄変が低いことによる塗工した塗膜の長所も有する。塗膜を254℃以上のPMTでオーバーベイク(overbake)する場合に、このことは特に明らかである。
硬化するために使用した触媒の性質と量を種々変えること、また、焼付の温度を種々変えることを除いて、実施例9aの配合に基づいて、種々のブロックされたNCO硬化剤を用いる白色のコイルコーティング塗料の製造を記載する。実施例10a、b、d、f及びhは、比較例であり、実施例10c、e、g及びiは、本発明の実施例である。
表4に示した結果から明らかなように、デスモジュール(登録商標)BL3175(ブタノンオキシムでブロックされたイソシアヌレート−タイプHDI三量体、バイエル社)を単独で用いた場合の結果より、アルコールブロックPICを用いた場合に、より高濃度の触媒が必要である。本発明のブロックされたHDI−AST−PICを用いた場合、イソシアヌレート−タイプのアルコールブロックHDI−PICと比較して、また、上述のブタンオキシムブロックの系とも比較して有利であり、特に、実質的に向上した耐オーバーベイク性及び多少高い反応性から有利であり、これは、類似の条件下(つや消し面)で硬化した比較生成物の場合における軽微な初期の溶解現象と比較すると、メチルエチルケトンを用いた100回の往復の(又は二重の)摩擦に対して完全に安定な表面からも明らかである。
以下に、本発明の好ましい態様を記載する。
1.イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも20モル%である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するHDI−PIC系樹脂と、下記式(I):
ROH (I)
[式中、
Rは、C 1 〜C 6 の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により(O−R 1 、NR 1 2 により)置換されていてもよく、
R 1 は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。]
で示されるアルコールとを、反応させて得られる、HDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
2.Rは、C 1 〜C 4 の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により(O−R 1 、NR 1 2 により)置換されていてもよく、
R 1 は、直鎖状もしくは枝分かれ状C 1 〜C 4 のアルキル基である
ことを特徴とする上記1に記載のHDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
3.ROHは、メタノール、エタノール、n−もしくはイソ−プロパノール又はメトキシプロパノールのいずれかの所望の異性体であることを特徴とする上記1に記載のHDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
4.ブロックするために使用されるイミノオキサジアジンジオン基を含有するHDI−PIC(非対称NCO三量体、AST)系樹脂中の、イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも30モル%であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のHDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
5.HDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの製造方法であって、
イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも20重量%である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するHDI−PIC系樹脂と、下記式(I):
ROH (I)
[式中、
Rは、C 1 〜C 6 の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により(O−R 1 、NR 1 2 により)置換されていてもよく、
R 1 は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。]
で示されるアルコールとを、反応させることを特徴とする製造方法。
6.ポリウレタンポリマーとポリウレタンコーティングを製造するための、上記1〜4のいずれかに記載のHDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの使用。
7.金属基材をコーティングするための、上記1〜4のいずれかに記載のHDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの使用。
8.コイルのコーティング方法及び缶のコーティング方法における、上記1〜4のいずれかに記載のHDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの使用。
Claims (2)
- イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも30モル%である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するHDI−PIC系樹脂と、
メタノール、エタノール、n−もしくはイソ−プロパノール、又はメトキシプロパノールもしくはその異性体であるアルコールとを、反応させて得られる、HDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。 - HDIに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの製造方法であって、
イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも30モル%である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するHDI−PIC系樹脂と、
メタノール、エタノール、n−もしくはイソ−プロパノール、又はメトキシプロパノールもしくはその異性体であるアルコールとを、反応させることを特徴とする製造方法。
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