CN107428904A - 基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯 - Google Patents

基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯组合物、其制备方法及其用于制备聚氨酯塑料的用途。另外的主题是含有所述多异氰酸酯组合物的涂料组合物以及由所述涂料组合物可得的涂层。

Description

基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯
本发明涉及基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯组合物、其制备方法及其用于制备聚氨酯塑料的用途。另外的主题是包含所述多异氰酸酯组合物的涂料组合物以及由所述涂料组合物可得的涂层。
水性漆体系现在对于各种应用领域已被固定确立为含溶剂的涂料组合物的环保替代品。亲水改性的多异氰酸酯对于作为高品质水性漆的原料具有特殊作用，因为其作为水分散性交联剂组分使得能够配制水性双组分聚氨酯(2K-PUR)漆。
目前市场上可商购的亲水改性的多异氰酸酯的最大部分衍生自1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)的多异氰酸酯，特别是聚异氰脲酸酯-多异氰酸酯。
在不使用高剪切力的情况下，亲水性HDI多异氰酸酯就可以细分散（feinteilig）且均匀地拌入水性的漆料粘合剂分散体中，这有利于所获得的涂层的应用可靠性和光学性能，特别是光泽度和透明度。然而，同时，由于水溶剂在膜内保持较长时间，交联剂组分的亲水性也显著延迟了漆料干燥。然而，对于一系列应用，如用于木材/家具上漆或汽车修理上漆和大型车辆上漆，恰恰需要快速干燥。
可用作水性聚合物分散体的交联剂的水乳化性PDI衍生物是迄今未知的。
虽然在一系列关于多异氰酸酯亲水化的出版物中，如在WO 2014/048634、EP-A 0953 585、JP 11100426、JP 2000178335、JP 2004010777或JP 2007332193中，PDI在长长的列表中作为适用于制备多异氰酸酯的起始二异氰酸酯被笼统地一起提及，但是迄今为止对于基于PDI的亲水改性的水分散性多异氰酸酯混合物根本没有具体的描述。
因此，本发明的目的是提供新型的亲水改性的多异氰酸酯，其适用于水分散性多异氰酸酯的所有应用领域，并且特别是与常规的水性漆料粘合剂组合而产生如下的涂层，其干燥速度显著快于使用现有技术已知的亲水性HDI多异氰酸酯所制备的那些，同时在其它的漆料性能方面绝对不逊于它们。
根据本发明，此目的通过包含多异氰酸酯组分A)和乳化剂组分B)的多异氰酸酯组合物得以实现，其特征在于：多异氰酸酯组分A)由至少一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯构成且乳化剂组分B)包含至少一种离子和/或非离子乳化剂。
本发明的其它主题是用于制备这些亲水改性的多异氰酸酯组合物的方法，以及其在制备聚氨酯塑料中作为起始组分，特别是作为具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的水溶性或水分散性漆料粘合剂或粘合剂组分的交联剂的用途。
在一个优选的实施方案中，本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物由多异氰酸酯组分A)以及至少一种离子和/或非离子乳化剂B)构成。
用于制备本发明的亲水性多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯组分A)，下面也称为起始多异氰酸酯A)，是通过1,5-二异氰酸根合戊烷的改性可获得并且具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意的低聚多异氰酸酯、或这种PDI多异氰酸酯的任意混合物。这些多异氰酸酯的制备如下进行：根据如例如J.Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200和EP-A 0 798 299中所描述的本身已知的异氰酸酯低聚化方法，通过使PDI的异氰酸酯基团的一部分反应以形成由至少两个二异氰酸酯分子构成的多异氰酸酯分子，通常随后以蒸馏或萃取方式分离出未反应的单体PDI。因此，在本发明的一个实施方案中，它们由起始组分、反应产物和可能仍少量的残余单体构成。这样的低聚PDI多异氰酸酯的具体实例可以在例如EP-A 2 418 198、EP-A 2 684 867、JP 2010-121011、JP 2010-254764、JP 2010-265364、JP 2011-201863、JP 2012-152202、JP 2013-060542中找到。优选的是具有异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯结构，更优选具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。
用于制备多异氰酸酯组分A)的1,5-二异氰酸根合戊烷可以以多种方式获得，例如通过在液相或气相中的光气化，或通过无光气的途径，例如通过由优选通过天然存在的氨基酸赖氨酸脱羧的生物技术途径获得的1,5-二氨基戊烷起始的氨基甲酸酯热裂解。
任选地，在多异氰酸酯组分A)的制备中，除了1,5-二异氰酸根合戊烷以外，也可以一起使用具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的其它二异氰酸酯。这些尤其是分子量范围为140-400的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4 '和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘或这些二异氰酸酯的任意混合物。
在多异氰酸酯组分A)的制备中任选一起使用的这些二异氰酸酯——如果使用——用量至多为80重量％，优选至多50重量％，更优选至多20重量％，基于使用的二异氰酸酯总量计。
相应地，本发明的主题是多异氰酸酯组合物，其中所述组合物具有的平均异氰酸酯官能度为1.8至8.0，优选为2.0至7.0，更优选为2.3至6.0，和/或具有的异氰酸酯基团含量为5.0至26.0重量％，优选6.0至24.0重量％，且更优选10.0至23.0重量％。
优选的是具有由至少一种具有2.3至5.0的平均NCO官能度和/或11.0至26.0重量％的异氰酸酯基团含量的聚异氰脲酸酯构成的多异氰酸酯组分A)的多异氰酸酯组合物。
特别优选的是包含多异氰酸酯组分A)和乳化剂组分B)的多异氰酸酯组合物，其中多异氰酸酯组分A)由至少一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷且具有2.3至5.0的平均NCO官能度和/或11.0至26.0重量％的异氰酸酯基团含量的聚异氰脲酸酯构成，并且乳化剂组分B)包含至少一种离子和/或非离子乳化剂。
非常特别优选的多异氰酸酯组分A)是含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，其使用PDI作为唯一的二异氰酸酯制备且具有的平均NCO官能度为2.3至5.0，优选为2.5至4.5，异氰酸酯基团含量为11.0至26.0重量％，优选13.0至25.0重量％，且单体PDI含量小于1.0重量％，优选小于0.5重量％。
本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物除了多异氰酸酯组分A)以外还包含至少一种离子和/或非离子乳化剂B)。
这些是由于其分子结构而能够使多异氰酸酯或多异氰酸酯组合物在水性乳液中稳定较长时间，优选长达8小时的任意的界面活性物质。
同样，本发明的主题是用于制备多异氰酸酯组合物的方法，其中将所述多异氰酸酯组分A)与所述乳化剂组分B)混合，或者通过多异氰酸酯组分A)的多异氰酸酯与携带对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的离子和/或非离子化合物的按比例反应，在所述多异氰酸酯组分A)中形成所述乳化剂组分B)。
非离子乳化剂B)的优选种类例如是多异氰酸酯组分A)与亲水性聚醚醇的反应产物B1)。
合适的亲水性聚醚醇是每分子具有统计学平均5至50个环氧乙烷单元的一元或多元的聚环氧烷聚醚醇，其如以已知方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化可得(参见例如Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版, 第19卷, Verlag Chemie,Weinheim第31-38页)。这种起始剂分子可以是例如分子量范围为32至300的任意的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苯甲醇、苯酚、异构甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4' - (1-甲基乙叉基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
适用于烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷，其在烷氧基化反应中可以以任何次序使用或者以混合物形式使用。合适的聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚醇或混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元由至少70mol％，优选至少80mol％的环氧乙烷单元构成。
优选的聚环氧烷聚醚醇是使用分子量范围为32至150的上述一元醇作为起始剂分子制备的那些。特别优选的聚醚醇是具有统计学平均5至50个，更特别优选5至25个环氧乙烷单元的纯的聚乙二醇单甲醚醇。
这种优选的非离子乳化剂B1)的制备原则上是已知的，例如描述于EP-B 0 206059和EP-B 0 540 985中。
该制备可以通过多异氰酸酯组分A)与所述聚醚醇的反应如下进行，在单独的反应步骤中进行并随后将得到的乳化剂B1)与待转化成亲水形式的多异氰酸酯组分A)混合，或者以将多异氰酸酯组分A)与相应量的聚醚醇混合以自发形成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物的方式，该混合物除了未反应的多异氰酸酯A)以外含有由聚醚醇和一部分的组分A)原位形成的乳化剂B)。
这种非离子乳化剂B1)通常在40至180℃，优选50至150℃的温度下制备，其中NCO/OH当量比遵循2:1至400:1，优选4:1至140:1。
在单独制备非离子乳化剂B1)的一开始提到的变体中，它们优选遵循2:1至6:1的NCO / OH当量比制备。在原位制备乳化剂B1)的情况下，当然可以使用上述宽范围内的高度过量的异氰酸酯基团。
多异氰酸酯组分A)与所述亲水性聚醚醇形成非离子乳化剂B1)的反应也可以根据EP-B 0 959 087中描述的方法进行，以使得通过NCO/OH反应初始形成的氨基甲酸酯基团至少部分地，优选至少60mol％地进一步反应以形成脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总和计。在此情况下，通常在引用的专利中列出的适合于加速脲基甲酸酯化反应的催化剂，特别是锌化合物，例如正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)或硬脂酸锌(II)的存在下，在40至180℃，优选50至150℃的温度下以上述NCO/OH当量比使反应物进行反应。
另外优选类型的合适的非离子乳化剂B)还是例如单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与上述亲水性一元或多元聚醚醇以OH/NCO当量比0.6：1至1.2：1的反应产物。尤其优选的是单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与具有统计学平均5至50个，优选5至25个环氧乙烷单元的纯的聚乙二醇单甲醚醇的反应。这种乳化剂B2)的制备同样是已知的，例如在EP-B 0 486 881中进行了描述。
然而，任选地，在以上述用量比混合所述组分之后，乳化剂B2)也可以在合适的催化剂存在下与多异氰酸酯A)以脲基甲酸酯化方式反应。同样，在此情况下，形成本发明的亲水性多异氰酸酯组合物，其除了未反应的多异氰酸酯A)以外包含由乳化剂B2)和一部分组分A)原位形成的具有脲基甲酸酯结构的其它非离子乳化剂B3)。这种乳化剂B3)的原位制备也是已知的且例如在WO 2005/047357中进行了描述。
本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物也可以包含具有离子基团，特别是阴离子基团的乳化剂，而非举例描述的非离子乳化剂。
本发明的另一个主题是多异氰酸酯组合物，其中所述乳化剂组分B)包含多异氰酸酯组分A)的至少一种多异氰酸酯与氨基磺酸的至少一种反应产物。
这种离子乳化剂B)优选是例如根据WO 01/88006的方法通过多异氰酸酯组分A)与2-(环己基氨基)乙磺酸和/或3-(环己基氨基)丙磺酸或4-(环己基氨基)丁磺酸的反应可获得的含磺酸酯基团的乳化剂B4)。此反应通常在40至150℃，优选50至130℃的温度下进行，其中NCO基团与氨基的当量比遵循2:1至400:1，优选4:1至250:1，其中为了中和磺酸基团，优选以相对于氨基磺酸量而言等摩尔量一起使用叔胺。合适的中和胺是例如叔单胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶，叔二胺，例如1,3-双(二甲基氨基)丙烷、1,4-双(二甲基氨基)丁烷或N，N'-二甲基哌嗪，或尽管较不优选，烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
对于非离子乳化剂B1)已经描述的，多异氰酸酯组分A)与所述氨基磺酸的反应也可以如下进行：在单独的反应步骤中进行并随后将得到的离子乳化剂B4)与待转化成亲水形式的多异氰酸酯组分A)混合，或者在这些多异氰酸酯组分中原位进行，由此直接形成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，该混合物除了未反应的多异氰酸酯A)以外包含由氨基磺酸、中和胺和一部分组分A)原位形成的乳化剂B4)。
另一优选类型的合适的乳化剂B)是在一个分子中同时含有离子和非离子结构的那些。这些乳化剂B5)是例如用叔胺，例如上述中和胺中和的烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯和烷基酚聚乙二醇醚膦酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯和脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯膦酸酯，其例如在WO 97/31960中被描述用于多异氰酸酯的亲水化，或者是用这种叔胺中和的烷基酚聚乙二醇醚硫酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯。
在此情况下，所述乳化剂组分优选包含烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯、烷基酚聚乙二醇醚膦酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚膦酸酯、烷基酚聚乙二醇醚硫酸酯和/或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯的至少一种碱金属盐或铵盐。
不依赖于乳化剂B)的种类及其制备，通常安排它们的量和/或在原位制备乳化剂时加入到多异氰酸酯A)中的离子和/或非离子组分的量，以使得最终获得的本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物包含确保所述多异氰酸酯混合物的分散性的乳化剂B)量。
此外，在作出的说明的范围内，分别选择起始组分的种类和用量比，以使得所得的多异氰酸酯组合物符合a)和b)作出的说明，其中a)平均NCO官能度优选为2.0至8.0，更优选为2.3至6.0，和b)NCO含量优选为6.0至24.0重量％，更优选为10.0至23.0重量％。
由多异氰酸酯组分A)和至少一种离子和/或非离子乳化剂B)构成的本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物可以无溶剂地制备或任选地在对于异氰酸酯基团呈惰性的合适的溶剂中制备。合适的溶剂例如是本身已知的常规的漆料溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯或乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油，更高取代的芳族化合物，如例如以溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar®(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Köln, DE)和Shellsol®(Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE)名称市购可得的那些，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙基酯和碳酸1,2-亚丙酯、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯和二乙二醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或该类溶剂的任意混合物。
本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物是清澈的淡色多异氰酸酯混合物，其可通过仅仅拌入而容易地分散在水中，而不需要使用高剪切力。与现有技术的基于1,6-二异氰酸根合己烷的亲水性多异氰酸酯相比，使用在每种情况下相同的乳化剂类型B时，显著更低的乳化剂总含量就令人惊讶地足以得到对沉降稳定的水性分散体。
这意味着，使用在每种情况下相同含量（Mengenanteil）的相同种类的乳化剂类型B)制备的亲水改性的PDI多异氰酸酯组合物产生比现有技术的类似构造的水分散性HDI多异氰酸酯更加细分散的水性分散体。
此外，在相同含量的相同种类的乳化剂类型B)的情况下，用本发明的亲水性PDI多异氰酸酯组合物制备的漆膜还表现出比水分散性HDI多异氰酸酯显著更快速的干燥，这在一系列应用中，例如在木材/家具上漆或汽车修理上漆和大型车辆上漆中是巨大的优点。
尤其对于将本发明的亲水改性的多异氰酸酯组合物用于水性2K-PUR漆中而言，在具有高NCO含量和NCO官能度的化合物中的低乳化剂含量下就已突出的分散性是优点，因为这样可以获得高度交联的涂层，其除了非常好的耐溶剂性和耐化学品性以外，特别是由于低的亲水性基团含量显示出优异的耐水性。
任选地，在乳化之前，可以将任意的另外的未亲水化的多异氰酸酯，尤其是前述种类的PDI多异氰酸酯加入到本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯组合物中，其中优选选择用量比，以使得所得多异氰酸酯混合物符合前面在a)至b)下所述的条件，并且因此同样构成本发明的多异氰酸酯组合物，因为其通常由(i)和(ii)组成的混合物构成：
(i) 本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯
(ii) 所举例提到的种类的未改性的多异氰酸酯。
在这种混合物中，本发明的亲水改性的多异氰酸酯对于随后混入的非亲水性多异氰酸酯成分具有乳化剂的作用。
本发明的多异氰酸酯组合物是用于特别根据异氰酸酯加聚法制备聚氨酯塑料的有价值的起始材料，并用于该目的。
同样地，本发明的主题是包含上述多异氰酸酯组合物的至少一种以及至少一种对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物以及任选的其它助剂和添加剂的涂料组合物。
为此，所述多异氰酸酯组合物优选以水性乳液的形式使用，其与分散在水中的多羟基化合物组合可以在水性双组分体系的意义上反应。
特别优选的是，将本发明的多异氰酸酯组合物用作具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团，特别是醇羟基的溶解或分散在水中的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的交联剂，这发生在使用基于这种粘合剂或粘合剂组分的水性涂料组合物制备涂层时。这里，任选乳化形式的交联剂与粘合剂或粘合剂组分的合并可以根据任意方法通过在加工所述涂料组合物之前的简单搅拌，或者使用双组分喷枪进行。
就这一点而言，例如提及下列物质作为漆料粘合剂或漆料粘合剂组分：溶解或分散在水中的具有羟基的聚丙烯酸酯，特别是分子量为1000至10000的那些，其与作为交联剂的有机多异氰酸酯构成有价值的双组分粘合剂，或分散在水中的任选氨基甲酸酯改性的具有羟基的由聚酯树脂和醇酸树脂化学已知种类的聚酯树脂。原则上，所有的溶解或分散在水中的具有对于异氰酸酯呈反应性的基团的粘合剂都适合作为本发明的多异氰酸酯组合物的反应配对物。它们还包括例如分散在水总的聚氨酯或聚脲，其由于存在于氨基甲酸酯基团或脲基团中的活性氢原子可用多异氰酸酯交联。
在根据本发明用作水性漆料粘合剂的交联剂组分时，本发明的多异氰酸酯组合物通常以对应于0.5：1至2：1的NCO基团与对于NCO基团呈反应性的基团，特别是醇羟基的当量比的量使用。
任选地，还可以将本发明的多异氰酸酯组合物以次要量混入非官能的水性漆料粘合剂，以获得非常特定的性能，例如作为改进粘附性的添加剂。
当然，本发明的多异氰酸酯组合物也可以以由聚氨酯化学本身已知的封端剂封端的形式与上述水性漆料粘合剂或漆料粘合剂组分组合着在水性单组分PUR烘烤体系的意义上使用。合适的封端剂是例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑或这些封端剂的任意混合物。
作为借助本发明的多异氰酸酯组合物配制的水性涂料的基底，可考虑任意基底，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸张，其在涂敷之前也可以任选地配有常规的底漆。
一般来说，用本发明的多异氰酸酯组合物配制的水性涂料组合物在室温干燥下就具有良好的漆料技术性能，其中该涂料组合物中可以任选地并入漆料领域中常规的助剂和添加剂，例如流平助剂、着色颜料、填料、消光剂或乳化剂。
然而，当然，它们也可以在强制的条件下在升高的温度下和/或通过在高达260℃的温度下烘烤进行干燥。
由于其实现在水性漆料粘合剂中均匀、特别细分散的分布的突出的水乳化性，使用本发明的多异氰酸酯组合物作为水性聚氨酯漆料的交联剂组分导致具有突出的光学性能，特别是高的表面光泽度、平整（Verlauf）和高透明度的涂层。
除了优选用作水性2K-PUR漆料的交联剂组分之外，本发明的基于PDI的亲水改性的多异氰酸酯组合物非常适合作为水性分散体胶粘剂、皮革涂料和织物涂料或织物印刷糊料的交联剂、作为不含AOX的纸张助剂或者作为矿物建筑材料，例如混凝土或砂浆料的添加剂。
本发明的主题还是通过使用上述涂料组合物可获得的涂层。
实施例
除非另外说明，所有的百分比数据都基于重量。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法使用内标进行测量。
所有的粘度测量都使用Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
水性分散体的平均粒度使用来自Malvern Instruments GmbH (DE)的DTS 5100型Zetasizer粒度仪测定。
哈森色值通过分光光度法根据DIN EN 1557使用Lange，DE的LICO 400分光光度计测量。
多异氰酸酯组分A)
多异氰酸酯组分A1)
将1000g(6.49mol) 1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)最初装载到装有搅拌器、回流冷凝器、N2通导管和内部温度计的四颈烧瓶中，在室温下通过施加约50mbar的真空脱气三次，并用氮气吹扫。然后将批料加热至60℃，并以如下速度计量加入催化剂溶液(在甲醇和2-乙基-1-己醇的1:1混合物中的1.5％的N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵溶液)，以使得反应混合物的温度尽管放热发生的三聚反应但升温至最多80℃。达到47.8重量％的NCO含量后，用磷酸二丁酯(基于所用三甲基苄基氢氧化铵计的等摩尔量)停止反应，并在薄层蒸发器中在140℃的温度和0.5mbar的压力下分离出未反应的单体PDI。这样得到几乎无色的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 24.2%
NCO官能度(计算): 约3.3
粘度(23℃)： 2200 mPas
单体PDI： 0.06%
色值(APHA)： 30 哈森。
多异氰酸酯组分A2)
根据对于多异氰酸酯组分A1)所述的方法并使用其中所述的催化剂溶液，使1000g(6.49mol) PDI反应，直至NCO含量为36.7％。催化剂失活和随后通过薄层蒸发器在140℃和0.5mbar下蒸馏除去未反应的单体PDI后，得到几乎无色的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 21.7%
NCO官能度(计算): 约3.5
粘度(23℃)： 9850 mPas
单体PDI： 0.05%
色值(APHA)： 34 哈森。
实施例1)
(本发明，乳化剂类型B1)
在100℃下在干燥氮气和搅拌下最初装载870g(4.50当量)多异氰酸酯组分A2)，在30分钟内加入130g(0.37当量)具有350的平均分子量的由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚，并在此温度下进一步搅拌，直至约2小时后混合物的NCO含量降至17.3％的值。冷却至室温后，得到无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 17.3%
NCO官能度： 3.2
粘度(23℃)： 9600 mPas
色值(APHA)： 28哈森。
实施例2)
(对比，根据EP-B 0 540 985的亲水性HDI多异氰酸酯，乳化剂类型B1)
在100℃下在干燥氮气和搅拌下最初装载870g(4.50当量)含有异氰脲酸酯基团且基于HDI的多异氰酸酯，其具有的NCO含量为21.7％，平均NCO官能度为3.5(根据GPC)，单体HDI含量为0.1％，粘度为3000mPas (23℃)，在30分钟内加入130g(0.37当量)具有350的平均分子量的由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚，并在此温度下进一步搅拌，直至约2小时后混合物的NCO含量降至17.4%的值。冷却至室温后，得到无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 17.4%
NCO官能度： 3.2
粘度(23℃)： 2800 mPas
色值： 40 APHA。
实施例3)
(本发明，乳化剂类型B1)
在干燥氮气和搅拌下最初装载850 g(4.39当量)多异氰酸酯组分A2)在100℃下，在30分钟内加入150 g(0.30当量)具有500的平均分子量的由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚，随后在此温度下进一步搅拌，直至约2小时后混合物的NCO含量降至对应于完全氨基甲酸酯化的17.2%的值。随后加入0.01g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂。在此，由于释放的反应热，反应混合物的温度升至107℃。放热反应消退后，加入催化剂约30分钟后，通过加入0.01g苯甲酰氯停止反应，使反应混合物冷却至室温。得到本发明的几乎无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
固含量： 100%
NCO含量： 16.4%
NCO官能度： 4.0
粘度(23℃)： 16400 mPas
色值： 50 APHA。
实施例4)
(对比，根据EP-B 0 959 087的亲水性HDI多异氰酸酯，乳化剂类型B1)
在100℃下在干燥氮气和搅拌下最初装载850 g(4.39当量)在对比多异氰酸酯A2)的制备中所描述的含有异氰脲酸酯基团且基于HDI的多异氰酸酯，在30分钟内加入150 g(0.30当量)具有500的平均分子量的由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚，随后在此温度下进一步搅拌，直至约2小时后混合物的NCO含量降至对应于完全氨基甲酸酯化的17.2%的值。随后加入0.01g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂。在此，由于释放的反应热，反应混合物的温度升至102℃。放热反应消退后，加入催化剂约30分钟后，通过加入0.01g苯甲酰氯停止反应，使反应混合物冷却至室温。得到本发明的几乎无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 16.4%
NCO官能度： 4.0
粘度(23℃)： 7100 mPas
色值： 38 APHA。
实施例5)
(本发明，乳化剂类型B4)
将980g(5.65当量)多异氰酸酯组分A1)的混合物与20g(0.09当量)3-(环己基氨基)丙磺酸(CAPS)和11g(0.09mol)二甲基环己胺一起在干燥氮气下在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后，得到本发明的几乎无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 23.1%
NCO官能度： 3.2
粘度(23℃)： 2800 mPas
色值： 45 APHA。
实施例6)
(对比，根据WO 01/88006的亲水性HDI多异氰酸酯，乳化剂类型B4)
将980g(5.37当量)含有异氰脲酸酯基团且基于HDI并且具有的NCO含量为23.0％，平均NCO官能度为3.3(根据GPC)，单体HDI含量为0.1％，粘度为1200mPas( 23℃)的多异氰酸酯与20g(0.09当量)3-(环己基氨基)丙磺酸(CAPS)和11g(0.09mol)二甲基环己胺一起在干燥氮气下在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后得到本发明的几乎无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 21.9%
NCO官能度： 3.2
粘度(23℃)： 1700 mPas
色值： 41 APHA。
实施例7)
(本发明，乳化剂类型B5)
将890g(4.60当量)多异氰酸酯组分A2)与由97g乙氧基化的十三烷醇磷酸酯(Rhodafac® RS-710, Rhodia)和13g作为中和胺的二甲基环己胺构成的110g乳化剂混合物在80℃下搅拌12小时。冷却至室温后，得到无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 19.3%
NCO官能度： 3.5
粘度(23℃)： 9200 mPas
色值： 33 APHA。
实施例8)
(对比，根据WO 97/31960的亲水性HDI多异氰酸酯，乳化剂类型B4)
将890g(4.60当量)在多异氰酸酯组分A1)的制备中所描述的含有异氰脲酸酯基团的基于HDI的多异氰酸酯与由97g乙氧基化的十三烷醇磷酸酯(Rhodafac® RS-710, Rhodia)和13g作为中和胺的二甲基环己胺构成的110g乳化剂混合物在80℃下搅拌12小时。冷却至室温后，得到无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 19.3%
NCO官能度： 3.5
粘度(23℃)： 2900 mPas
色值： 26 APHA。
实施例9
(乳液的制备)
将28g来自实施例1、3、5和7的本发明多异氰酸酯组合物(多异氰酸酯混合物)以及来自实施例2、4、6和8的对比多异氰酸酯各自以无助溶剂的形式以及用各12g乙酸1-甲氧基丙-2-基酯(MPA)稀释，在锥形瓶中加入100g去离子水，然后用磁力搅拌器以900转/分钟各自搅拌1分钟。通过来自Malvern Instruments的“Zetasizer”仪器测定所得乳液的平均粒度，其作为不同多异氰酸酯混合物的分散性的量度。下表示出了发现的值。
比较表明，相比于来自实施例2、4、6和8的通过使用在每种情况下相同含量的相同种类的乳化剂类型B)制成的水分散性HDI多异氰酸酯，来自实施例1、3、5和7的本发明的基于PDI的亲水改性的多异氰酸酯混合物具有显著更好的分散性。
实施例10 (用途)
将100重量份以名称Bayhydrol® A2470 (Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)可得的具有基于树脂固体计的固含量为45％，OH含量为3.9％的市售水性羟基官能聚丙烯酸酯分散体与1.2重量份市售消泡剂(Surfynol 104BC，Air Products GmbH)混合。向该批料加入37.7重量份来自实施例1的本发明多异氰酸酯(相当于1.5:1的异氰酸酯基团与醇羟基的当量比为)，并将所述混合物通过1000转/分钟的5分钟搅拌而均化。随后，通过加入水将固含量调节至45％。
为了比较，根据相同的方法，分别由100重量份的Bayhydrol® A 2470和实施例2至8的多异氰酸酯(在每种情况下相当于1.5:1的异氰酸酯基团与醇羟基的当量比)制备清漆。
在所有情况下，应用就绪的批料的加工时间约为4小时。将该漆以150μm的湿膜层厚(约65μm干燥的)施加到玻璃板上，并在室温(约25℃)下和分别在强制条件下(30分钟/60℃) 15分钟通风后干燥各一次。下表示出了所得涂层的漆料技术性能。
比较表明，通过来自实施例1、3和5的本发明的亲水改性的多异氰酸酯组合物获得这样的涂层，其在涂料技术性能方面至少等同于通过使用来自实施例2、4和6的类似构造的亲水性HDI多异氰酸酯制备的那些，它们相比于后者的特征特别在于显著更迅速的干燥。

Claims (15)

1.多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯组分A)和乳化剂组分B)，其特征在于：所述多异氰酸酯组分A)由至少一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯构成且所述乳化剂组分B)包含至少一种离子和/或非离子乳化剂。
2.如权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述组合物具有的平均异氰酸酯官能度为1.8至8.0，优选为2.0至7.0，更优选为2.3至6.0，和/或具有的异氰酸酯基团含量为5.0至26.0重量％，优选6.0至24.0重量％，且更优选10.0至23.0重量％。
3.如权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯组分A)包含至少一种多异氰酸酯，其通过1,5-二异氰酸根合戊烷改性可获得并且具有脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨代噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三酮结构，优选异氰脲酸酯结构和/或脲基甲酸酯结构。
4.如权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯组分A)由至少一种具有平均NCO官能度为2.3至5.0和/或异氰酸酯基团含量为11.0至26.0重量％的聚异氰脲酸酯构成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述乳化剂组分B)包含多异氰酸酯组分A)的至少一种多异氰酸酯与亲水性聚醚醇的至少一种反应产物。
6.如权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述亲水性聚醚醇是聚乙二醇单甲醚醇，其包含统计学平均5至50个，优选5至25个环氧乙烷单元。
7.如权利要求5或6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：基于氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总和计，所述反应产物包含优选≥60mol％的脲基甲酸酯基团。
8.如权利要求1至4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述乳化剂组分B)包含至少一种二异氰酸酯与至少一种亲水性聚醚醇的至少一种反应产物。
9.如权利要求1至4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述乳化剂组分B)包含多异氰酸酯组分A)的至少一种多异氰酸酯与氨基磺酸的至少一种反应产物。
10.如权利要求9所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述氨基磺酸选自：2-(环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸和4-(环己基氨基)丁磺酸。
11.如权利要求1至4所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于：乳化剂组分B)包含烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯、烷基酚聚乙二醇醚膦酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚膦酸酯、烷基酚聚乙二醇醚硫酸酯和/或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯的至少一种碱金属盐或铵盐。
12.用于制备如权利要求1至11中任一项所述的多异氰酸酯组合物的方法，其特征在于：将所述多异氰酸酯组分A)与所述乳化剂组分B)混合，或者通过多异氰酸酯组分A)的多异氰酸酯与携带对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的离子和/或非离子化合物的按比例反应，在所述多异氰酸酯组分A)中形成所述乳化剂组分B)。
13.如权利要求1至11中任一项所述的多异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯塑料的用途。
14.涂料组合物，其包含至少一种如权利要求1至11中任一项所述的多异氰酸酯组合物以及至少一种对于异氰酸酯基团呈反应性的化合物和任选的其它助剂和添加剂。
15.通过使用如权利要求14所述的涂料组合物可得的涂层。
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