KR20070099468A - 내성이 증가된 알로파네이트-함유 화학선 경화성폴리우레탄 예비 중합체의 제조 방법 - Google Patents

내성이 증가된 알로파네이트-함유 화학선 경화성폴리우레탄 예비 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학선에 의해 경화 가능한 알로파네이트-함유 및 NCO-무함유 저점도 폴리우레탄 예비 중합체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다. 예비 중합체는 잔류 단량체 함량이 0.5 중량％ 미만이고, NCO 함량이 1 중량％ 미만이며, A) 디이소시아네이트, B) 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하는 기를 함유하는 히드록시-관능성 화합물, 및 C) 관능가가 1.9 이상이고, 수 평균 분자량 (Mn)이 1000 g/몰 이상인 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올을 D) 임의로 촉매의 존재하에 반응시켜 방사선-경화기를 갖는 NCO기-함유 예비 중합체를 형성하고, 이를 E) 임의로 1관능성 이소시아네이트를 첨가한 후에 F) 알로파네이트화 촉매의 존재하에 후속 반응시켜 알로파네이트-함유 예비 중합체를 얻는, A) 화합물의 NCO기 대 B) 및 C) 화합물의 OH기의 비율이 1.45:1.0 내지 1.1:1.0이고, B) 화합물의 OH기 대 C) 화합물의 OH기의 비율이 8.0:1 내지 1.5:1인 방법으로 제조된다.
알로파네이트, 폴리우레탄 예비 중합체, 화학선 경화, 코팅 조성물

Description

내성이 증가된 알로파네이트-함유 화학선 경화성 폴리우레탄 예비 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ALLOPHANATE-CONTAINING ACTINICALLY CURABLE POLYURETHANE PREPOLYMERS WITH INCREASED RESISTANCE}
[특허 문헌 1] 유럽 특허 출원 제06004171.2호
[특허 문헌 2] 독일 특허 제994,890호
[특허 문헌 3] 유럽 특허 제682 012호
[특허 문헌 4] 국제특허출원공개 WO 2005/097737호
[특허 문헌 5] 국제특허출원공개 WO 2005/097865호
[특허 문헌 6] 유럽 특허 제1 144 476 B1호
[특허 문헌 7] 유럽 특허 출원 제0 825 211호
[특허 문헌 8] 미국 특허 출원 제2003 0153713호
[특허 문헌 9] 유럽 특허 제694 531호
[특허 문헌 10] 유럽 특허 출원 제05020859.4호
[특허 문헌 11] 독일 특허 출원 제1 770 245호
[특허 문헌 12] 독일 특허 출원 제1 570 540호
[특허 문헌 13] 독일 특허 출원 제3 717 060호
[비특허 문헌 1] P.K.T. 0ldring (Ed.): Vol. 2 "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations", 1991, p105ff
[비특허 문헌 2] Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419
[비특허 문헌 3] Roche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999
[비특허 문헌 4] P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 237-285
[비특허 문헌 5] Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P K T Oldring (Ed.), SITA Technology, London, England, pp. 101-157, 1991
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2006년 4월 4일자로 출원된 독일 특허 출원 제102006 015709.5호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 화학선에 의해 경화 가능한, 향상된 관능가를 갖는 알로파네이트-함유 및 NCO-무함유 저점도 폴리우레탄 예비 중합체의 간단한 제조 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 생성물, 및 특히 내성 및 탄성 필름-형성 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
화학선, 예컨대 UV광, IR선 또는 다른 전자빔에 의해 활성화된 이중 결합을 지니는 코팅계의 경화는 공지되어 있으며 산업계에 확립되어 있다. 이는 코팅 기술에서 가장 신속한 경화 방법 중 하나이다. 이 원리에 기초한 코팅 조성물을 방사선- 또는 화학선-경화 또는 -경화성 계라 한다.
매우 간단한 가요성 우레탄 아크릴레이트 예비 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 한 NCO 예비 중합체를 활성화된 이중 결합을 함유하는 OH-관능성 화합물, 예컨대 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시켜 제조할 수 있다 (예를 들어 문헌 [P.K.T. 0ldring (Ed.): Vol. 2 "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations", 1991, p105ff). 사용된 폴리올의 특성 및 분자량에 따라, 화학선에 의해 경화 가능한 가요성과 탄성이 매우 높은 결합제를 형성하는 것이 전적으로 가능하다. 그러나, 이러한 계는 통상적으로 고점도여서, 반응성 희석제의 사용을 필요로 하는 경우가 많다는 단점이 있다. 또한, 상기 계는 분자량이 매우 높으며 관능가가 그다지 높지 않아서, 반응성과 내용매성에 악영향을 끼친다.
예를 들어 유럽 특허 출원 제06004171.2호에 기재된 종류의 계에 의해 점도와 관련한 중요한 이점이 제공된다. 예비 중합체에 존재하는 우레탄기는 모노이소시아네이트와 반응하여 알로파네이트를 형성하며, 결합제의 점도를 상당히 낮춘다. 그러나, 저관능가 및 그에 따른 저내성의 문제는 언급하고 있지 않다.
그러나 한편, 예를 들어 독일 특허 제994,890호 또는 유럽 특허 제682 012호 에 기재된 알로파네이트화 방법은 결합제의 관능가를 높이는 데 매우 적합하다. 예를 들어, 국제특허출원공개 WO 2005/097737호 또는 WO 2005/097865호는 우레탄화 및 후속하는 알로파네이트화로 반응하여 4관능성 NCO 예비 중합체를 제공하는, 2관능성 폴리에테르를 기재로 한 예비 중합체를 기술하고 있다. 그러나, 히드록시알킬아크릴레이트와의 추가 반응은 이롭지 못한 매우 어려운 작업일 뿐 아니라, 2개의 개별 반응 절차는 또한 과잉 디이소시아네이트의 증류를 수반한다.
또한, 유럽 특허 제1 144 476 B1호에 기재된 바와 같이 아크릴레이트-함유 및 NCO-함유 알로파네이트를 추가 단계에서 추가의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올과 반응시킬 수 있다.
이 절차 또한 상술한 다관능성 예비 중합체를 제공할 수 있지만, 생성물의 증류도 2개의 반응 절차도 필요로 하지 않는다는 관점에서 절약이 된다. 또한, 이 작업은 잔류 이소시아네이트 함량을 충분히 낮추기 (잔류 단량체 0.5 중량％ 미만) 위해서 증류 단계를 반드시 135 ℃ 이하의 온도에서 수행해야 한다는 단점이 있다. 정제 작업 도중에도 이중 결합이 중합시 열 개시하에서 반응하여 결과적으로 이상적인 생성물을 더 이상 얻을 수 없다는 위험이 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 유도체로부터 간접적으로 알로파네이트를 제조할 수도 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 제0 825 211호는 옥사디아진트리온으로부터 알로파네이트 구조를 구축하는 방법을 기재하고 있으며, 추가 방법은 우레트디온을 개환하여 (문헌 [Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419] 및 미국 특허 출원 제2003 0153713호 참조) 알로파네이트 구조를 제공하는 것이다. 두 경우 모두 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올의 사용으로 우레탄화 단계에서부터 개환물 또는 목적 생성물을 제공한다. 그러나, 두 방법은 모두 출발 물질로서 고급 원료를 요하며, 부산물이 많은 알로파네이트 생성물을 제공할 뿐이다.
유럽 특허 제694 531호는 방사선-경화기를 함유하는 친수화 알로파네이트를 제조하는 다단계 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 경우 우선 NCO- 및 아크릴레이트-관능성 우레탄을 제조하고, 이를 친수화 및 후속 알로파네이트화시킨 다음 NCO- 및 아크릴레이트-관능성 우레탄을 더 첨가한다. 알로파네이트화를 위한 공정 온도로는 100 내지 110 ℃의 초고온을 명시하고 있는데, 이는 원치않는 자유 라디칼 중합을 야기할 수 있다.
유럽 특허 출원 제05020859.4호에서는, 쉽게 입수할 수 있는 원료, 예컨대 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 기재로 한 알로파네이트-함유 방사선-경화 결합제를 증류 단계 없이 100 ℃ 미만의 중간 온도에서의 조작으로 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이들 코팅재로부터 제조된 코팅물은 매우 경질이지만, 그의 탄성 및 내용매성 각각은 개선할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 그의 탄성 및 내용매성 면에서의 특성이 개선된 코팅물을 얻게 하는 화학선 경화성 결합제를 제공하는 것이었다.
유럽 특허 출원 제05020859.4호에 기재된 알로파네이트-함유 방사선-경화 결합제로부터 출발하여, 결합제 합성시 특정한 폴리올을 사용하는 경우, 상기 요건을 충족시키는 생성물이 얻어진다는 것을 본 발명에 의해 알게 되었다.
따라서, 본 발명은
A) 디이소시아네이트,
B) 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기 (방사선-경화기)를 함유하는 히드록시-관능성 화합물, 및
C) 관능가가 1.9 이상이고 수 평균 분자량 (Mn)이 1000 g/몰 이상인 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올을
D) 임의로 촉매의 존재하에 사용하여 방사선-경화기를 갖는 NCO기-함유 예비 중합체를 형성하고, 이를
E) 임의로 1관능성 이소시아네이트를 첨가한 후에
F) 알로파네이트화 촉매의 존재하에 후속 반응시켜 알로파네이트-함유 예비 중합체를 얻는,
A) 화합물의 NCO기 대 B) 및 C) 화합물의 OH기의 비율은 1.45:1.0 내지 1.1:1.0이고, B) 화합물의 OH기 대 C) 화합물의 OH기의 비율은 8.0:1 내지 1.5:1이며, 잔류 단량체 함량이 0.5 중량％ 미만이고, NCO 함량이 1 중량％ 미만인 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 결합제를 제공한다.
달리 명시하지 않는 한, 실시예를 비롯한 명세서 및 청구항에서 사용된 모든 숫자는 심지어 "약"이라는 말이 명시되어 있지 않은 경우라도 "약"이라는 말로 수식된 것으로 볼 수 있다. 또한, 본원에 언급된 어떠한 수치 범위라도 그에 포괄된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
A) 화합물의 NCO기 대 B) 및 C) 화합물의 OH기의 비율은 바람직하게는 1.43:1.0 내지 1.2:1.0, 더욱 바람직하게는 1.35:1.0 내지 1.3:1.0이다.
B) 화합물의 OH기 대 C) 화합물의 OH기의 비율은 바람직하게는 5.0:1 내지 2.0:1이다.
적합한 디이소시아네이트 A)로는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 적합한 디이소시아네이트는 평균 분자량 800 g/몰 미만의 화학식 Q(NCO)2의 화합물이며, 여기서 Q는 방향족 C6-C15 탄화수소 라디칼, 지방족 C4-C12 탄화수소 라디칼 또는 지환족 C6-C15 탄화수소 라디칼이다. 예를 들어, 2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 나프틸 디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산 (MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸-시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 이들 화합물로 이루어지는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디이소시아네트가 적합하다.
또한, 이소시아네이트-함유 화합물 A)로서 적합한 것은 상술한 이소시아네이트 그 자체, 또는 우레트디온을 형성하기 위한 또 다른 것과의 반응 생성물이다. 예를 들어, 데스모두르 (Desmodur; 등록상표) N3400 (바이엘 머티리얼사이언스사 (Bayer MaterialScience; 독일 레버쿠젠 소재))을 들 수 있다.
성분 A)로서 단량체 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학선이란 전자기선, 이온화 방사선, 특히 전자빔, UV선 및 가시광선을 의미한다 (문헌 [Roche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999]).
본 발명의 목적상, 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기 (방사선-경화기)는 비닐 에테르기, 말레일기, 푸마릴기, 말레이미드기, 디시클로펜타디에닐기, 아크릴아미드기, 아크릴기 및 메타크릴기이고, 비닐 에테르기, 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트가가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴 레이트기이다.
성분 B)인 히드록시-함유 화합물의 적합한 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들면, PEA6/PEM6; 라포트 퍼포먼스 케미컬즈 리미티드 (Laporte Performance Chemicals Ltd.; 영국 소재)), 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들면, PPA6, PPM5S; 라포트 퍼포먼스 케미컬즈 리미티드 (영국 소재)), 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들면, PEM63P, 라포트 퍼포먼스 케미컬즈 리미티드 (영국 소재)), 톤 (Tone) M100 (등록상표, 다우사 (Dow; 독일 슈발바흐 소재))와 같은 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 가능한 높은 아크릴레이트, 예를 들어 다가 알코올, 임의로 알콕실화 알코올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 반응시켜 얻을 수 있는 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트이다.
성분 B)로서, 이중 결합을 함유하는 산과 임의로 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물의 반응으로부터 얻어진 알코올, 예를 들어 (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물도 적합하다.
또한, 임의로 불포화 산 무수물, 임의로 아크릴레이트기를 함유하는 히드록시 화합물 및 에폭시드 화합물의 반응으로부터 얻어지는 불포화 알코올도 사용할 수 있다. 예로서, 말레산 무수물과 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이 있다.
성분 B)의 화합물에 특히 바람직한 것으로는 상술한 종류이면서 OH 관능가가0.9 내지 1.1인 것이다.
히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
성분 B)인 OH-관능성 불포화 화합물 이외에도, 평균 분자량 (Mn)이 1000 g/몰 이상이고 OH 관능가가 1.9 이상인 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트를 화합물 C)로서 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
관능가가 1.9 내지 2.1이고 수 평균 분자량이 1000 내지 4000 g/mol인 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 관능가가 1.95 내지 2.0이고 수 평균 분자량이 1000 내지 2000 g/mol인 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에테르 디올은 원자가 2의 개시 분자, 예컨대 물 또는 후술하는 디올, 또는 1- 내지 2-NH 결합을 함유하는 아민을 사용하여 제조한, 테트라히드로 푸란, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가 화합물 또는 혼합 첨가 화합물과 같은 폴리우레탄 화학에서 통상적인 폴리에테르류이다. 포함된 폴리에틸렌 옥시드 유닛을 최대 50 중량％까지 함유할 수 있는 프로필렌 옥시드 폴리에테르가 바람직하다.
이러한 폴리에테르에 사용할 수 있는 적합한 저분자량 개시 분자는 분자량이 62 내지 399인, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2 및 -1,3, 부탄디올-1,4 및 -1,3, 헥산디올-1,6, 옥탄디올-1,8, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A이다.
본원에서는, 예를 들어 수산화칼륨과의 촉매 작용에 기초하여 제조하는 통상적인 폴리에테르뿐만 아니라 이중 금속 시아니드 촉매에 기초한 신규 방법으로 제조하는 폴리에테르의 사용도 생각해 볼 수 있다. 후자의 폴리에테르는 일반적으로 말단 불포화도가 0.07 meq/g 미만으로 특히 낮은 수준이고, 모놀을 상당히 적게 함유하며, 일반적으로 다분산도가 1.5 미만으로 낮다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 2가 알코올과 이염기 카르복실산의 반 응 생성물을 들 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 폴리에스테르의 제조를 위해 상응하는 디카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알코올의 디카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 디카르복실산은 사실상 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 적절한 경우에 예를 들어 할로겐 원자로 치환되고(치환되거나) 불포화일 수 있다. 예로서, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 올레산과 같은 이합체 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 비스-글리콜 테레프탈레이트를 들 수 있다. 60 ℃ 미만에서 용융하는 히드록시 폴리에스테르가 바람직하다.
고려되는 폴리카르보네이트 디올은 탄산 유도체, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올을 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 디올의 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 -1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A, 또는 상기 디올의 혼합물을 들 수 있다. 디올 성분은 헥산디올, 바람 직하게는 헥산-1,6-디올, 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 이외에 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 헥산디올 유도체를 40 중량％ 내지 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하다 (그 예는 독일 특허 출원 제1 770 245호에 따라 헥산디올 1 몰과 카프로락톤 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2몰을 반응시키거나, 또는 헥산디올 자체를 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공함으로써 얻어지는 생성물임). 이러한 유도체의 제조 방법은 독일 특허 출원 제1 570 540호의 실시예에 공지되어 있다. 독일 특허 출원 제3 717 060호에 기재된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용해서도 매우 양호한 효과를 얻을 수 있다.
D)의 촉매 성분에 적합한 화합물로는 자체로서 당업자에게 공지되어 있는 우레탄화 촉매, 예컨대 유기 주석 화합물 또는 아민 촉매를 들 수 있다. 예로 들 수 있는 유기 주석 화합물로는, 예를 들어 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 비스-아세토아세토네이트 및 주석 카르복실레이트, 예컨대 주석 옥토에이트를 들 수 있다. 상기 주석 촉매는 임의로 아민 촉매, 예컨대 아미노실란 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 함께 사용할 수 있다.
D)의 우레탄화 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 사용되는 경우에 D)의 촉매 성분은 공정 생성물의 고형분 함량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.005 중량％ 내지 0.05 중량％의 양으로 사용된다.
성분 E)로 사용된 화합물은 화학식 R-NCO인 모노이소시아네이트이며, R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, 상기 알킬 또는 아릴 라디칼은 NCO 관능기 이외의 다른 관능기를 가질 수 있지만, 단 다른 관능기는 이소시아네이트기여서도 안 되고, NCO기로부터 유도된 구조를 가져서도 안 된다.
적합한 모노이소시아네이트의 예에는 메틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, tert-부틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 (염소화 형태 포함), 1-나프틸 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트 (메타, 파라 및 오르토 형태, 플루오르화 및 염소화 형태 포함), p-이소프로필페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트 및 p-톨루엔술포닐 디이소시아네이트가 있다. 바람직한 모노이소시아네이트는 n-부틸 또는 n-헥실 이소시아네이트이다.
알로파네이트 형성에 사용되는 모노이소시아네이트는 제1 단계에서 형성된 출발 화합물의 우레탄기에 대해 화학양론적양 이하 또는 등몰량으로 사용될 수 있다. 모노이소시아네이트를 사용하는 경우, 제1 단계에서 형성된 우레탄기 1.0 몰당 0.1 내지 1.0 몰의 모노이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1.0 몰의 모노이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 F)로서, 자체로서 당업자에게 공지되어 있는 알로파네이트화 촉매, 예컨대 아연 염, 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 2-에틸카프로에 이트, 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트를 사용할 수 있다. 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아연 옥토에이트, 더욱 바람직하게는 콜린 2-에틸헥사노에이트 또는 아연 옥토에이트를 알로파네이트화 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
알로파네이트화 촉매의 사용량은 공정 생성물의 고형분 함량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 2.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.5 중량％이다.
원칙상, D)의 우레탄화 반응을 위해서도 알로파네이트화 촉매 F)를 사용할 수 있고, 2단계 절차를 1단계 반응으로 단순화시킬 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하지 않으므로, 우레탄기가 전부 또는 일부분이 알로파네이트기로 반응될 때까지는 알로파네이트화 촉매를 첨가하지 않는다.
촉매 F)는 전체를 한꺼번에 첨가하거나, 여러 번으로 첨가하거나, 연속적으로 첨가할 수 있다. 온도 피크 및 그로 인해 원치않는 방사선-경화기의 중합 반응을 방지하기 위해서는, 나누어서 첨가하거나 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
알로파네이트화 반응은 바람직하게는 생성물의 NCO 함량이 0.5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 미만이 될 때까지 수행한다.
원칙상, 예를 들어 알로파네이트화 반응의 말엽 이후에 잔류 NCO기와 NCO-반응성 화합물, 예컨대 알코올을 반응시킬 수 있다. 이에 따라 NCO 함량이 특히 적 은 생성물이 제공된다.
당업자에게 공지된 방법에 의해 촉매 D) 및/또는 F)를 지지체에 적용하여 이들을 불균일 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 목적하는 임의의 지점에서 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다.
적합한 용매는 그의 첨가 시점에서부터 공정의 말엽에 이르기까지 공정 생성물에 존재하는 관능기에 대해 불활성이다. 적합한 용매는, 예를 들어 도료 산업에서 사용되는 용매, 예컨대 탄화수소, 케톤 및 에스테르, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄, 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드이지만, 어떠한 용매도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
반응성 희석제로서, UV 경화시 또한 (공)중합하여 중합체 네트워크로 혼입하며, NCO기에 불활성인 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 237-285]에 예시되어 있다. 이들은 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산과 1관능성 또는 다관능성 알코올의 에스테르일 수 있다. 적합한 알코올의 예로는 부탄올 이성질체, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올, 또한 이소보르놀과 같은 지환족 알코올, 시클로헥산올 및 알킬화 시클로헥산올, 디시클로펜탄올, 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올과 같은 아릴-지방족 알코올, 및 테트라히드로 푸르푸릴 알코올을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올의 알콕실화 유도체를 사용할 수 있다. 적합한 2가 알코올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성질체, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 2-에틸헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 알코올, 또는 이들 알코올의 알콕실화 유도체이다. 바람직한 2가 알코올은 헥산-1,6-디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 3가 알코올은 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕실화 유도체이다. 4가 알코올은 펜타에리트리톨 또는 그의 알콕실화 유도체이다.
본 발명의 결합제는 조기 중합에 대해 안정해야 한다. 따라서, 성분 A) 또는 B)의 구성성분으로서 반응 전 및/또는 반응 도중에 안정화제를 첨가하여 중합을 억제한다. 본원에서는 페노티아진을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 다른 안정화제는 페놀, 예컨대 파라-메톡시페닐, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이다. 또한, 안정화를 위한 N-옥실 화합물, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드 (TEMPO), 또는 그의 유도체도 적합하다. 또한, 안정화제는 결합제 내에 화학적으로 혼입시킬 수 있는데, 본원에서는 특히 추가의 유리 지방족 알코올기 또는 1차나 2차 아민기를 여전히 가지고 있어서 우레탄기 또는 우레아기에 의해 성분 A)의 화합물에 화학적으로 부착할 수 있는 경우에 상기한 부류의 화합물이 적합하다. 이 목적에 특히 적합한 것은 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 N-옥시드이다.
대조적으로, 다른 안정화제, 예컨대 HALS (HALS = 힌더드 아민 광 안정화제) 부류의 화합물은 덜 바람직한데, 이들은 효과적인 안정화가 불가능하고, 대신 불포화기의 자유 라디칼 중합을 "크리핑"시킬 수 있다고 알려져 있기 때문이다.
안정화제는 촉매 D) 및 F)의 영향하에 안정하고, 반응 조건하에 본 발명의 방법의 성분과 반응하지 않는 것을 선택한다. 이는 안정성의 손실을 야기할 수 있다.
조기 중합에 대해 반응 혼합물, 특히 불포화기를 안정화시키기 위해, 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기를 반응 혼합물 내로 및/또는 그 위로 통과시킬 수 있다. 이소시아네이트의 존재하에 원치않는 반응을 방지하기 위해, 가스 중 수분을 매우 낮게 하는 것이 바람직하다.
통상 안정화제는 본 발명의 결합제의 제조 중에 첨가하고, 장기간 안정성을 달성하기 위해서 말엽에 페놀 안정화제로 안정화를 되풀이하고, 임의로 반응 생성물을 공기로 포화시킨다.
본 발명의 방법에서, 안정화제 성분의 사용량은 공정 생성물의 고형분 함량을 기준으로 하여 통상 0.001 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 2.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 1.0 중량％이다.
본 발명의 방법은 100 ℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 특히 60 내지 90 ℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 방법은 1단계인지 2단계인지 중요하지 않으며, 예를 들어 정적 혼합기, 압출기 또는 배합기에서 연속적으로 행해지건, 예를 들어 교반 반응기에서 배치식으로 행해지건 중요하지 않다.
바람직하게는 본 발명의 방법은 교반 반응기에서 수행한다.
반응 추이는 반응 용기에 설치한 적합한 측정 기기 및/또는 취해진 샘플에 대한 분석에 기초하여 모니터링할 수 있다. 적합한 기술은 당업자에게 알려져 있다. 이로는, 예를 들어 점도 측정, NCO 함량 측정, 반응 지수의 측정, OH 함량의 측정, 가스 크로마토그래피 (GC), 핵자기 공명 분광분석법 (NMR), 적외선 분광분석법 (IR) 및 근적외선 분광분석법 (NIR)을 들 수 있다. 존재하는 유리 NCO기 (지방족 NCO기의 경우, 대략 υ=2272 cm-1의 밴드)에 대해서는 IR 검사가, A), B), 및 사용하는 경우 C)로부터의 미반응 화합물에 대해서는 GC 분석이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 불포화 알로파네이트-함유 예비 중합체, 특히 바람직하게 사용되는 HDI에 기재한 불포화 알로파네이트-함유 예비 중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 1500 내지 5000 g/몰, 더욱 바람직하게는 2000 내지 4000 g/몰이다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 불포화 알로파네이트-함유 예비 중합체는 유리 디이소시아네이트 단량체를 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 미만으로 함유한다.
본 발명은 또한 코팅물, 코팅재, 접착제, 밀봉제 및 인쇄 잉크의 제조에 대한 본 발명의 예비 중합체의 용도를 제공한다. 코팅재 및 코팅물에 대해 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 및 금속용 코팅에 대해 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한
a) 본 발명의 1종 이상의 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체,
b) 임의로, 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 갖지 않으며, 유리 또는 블로킹된 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
c) 임의로, 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 함유하고, 임의로 유리 또는 블로킹된 NCO기를 함유하는 성분 a)와 상이한 기타 화합물,
d) 임의로, 활성 수소를 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물,
e) 임의로, 개시제, 및
f) 임의로, 보조제 및 첨가제
를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 불포화 알로파네이트-함유 예비 중합체를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물의 코팅재, 접착제, 밀봉제 및 인쇄 잉크에서의 용도를 제공한다. 본 발명의 결합제를 플라스틱 및 금속의 코팅에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로 코팅한 물체 및 기판을 제공한다.
성분 b)인 폴리이소시아네이트는 자체로서 당업자에게 알려져 있다. 임의로 이소시아누레이트기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 우레트디온기 및/또는 이미노옥사디 아진트리온기로 변성되고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우 NCO기를 블로킹시킬 수도 있다.
성분 c)의 화합물로는 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하며, 임의로 이소시아누레이트기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 우레트디온기 및/또는 이미노옥사디아진트리온기로 변성될 수 있고, 활성 수소 함유 이소시아네이트기-반응성 관능기를 함유하지 않는 우레탄 아크릴레이트와 같은 화합물을 들 수 있다.
NCO-함유 우레탄 아크릴레이트는 바이엘 아게(독일 레버쿠젠 소재)가 데스모룩스(Desmolux; 등록상표) VP LS 2337, VP LS 2396 또는 XP 2510으로서 시판하고 있다. NCO-함유 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트는 바스프 아게(BASF AG; 독일 루드빅샤펜 소재)가 라로머(Laromer; 등록상표) 9000으로 시판하고 있다.
또한, 이미 기재되어 있고, 방사선-경화 코팅 업계에 공지된 반응성 희석제를 성분 c)로서 사용할 수 있지만, 단 어떠한 NCO-반응성 기도 함유하지 않는다.
성분 d)의 화합물은 포화 또는 불포화일 수 있다. NCO기와 반응하는 화학적 관능기는 활성화 수소 원자를 함유하는 관능기, 예컨대 히드록실, 아민 또는 티올이다.
코팅, 접착제 결합, 인쇄 잉크 또는 밀봉제 기술에서 자체로서 공지되어 있 고, 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 함유하지 않는 포화 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다.
불포화 히드록시-관능성 화합물은, 예를 들어 방사선-경화 코팅 업계에 공지되어 있고, OH가가 30 내지 300 mgKOH/g인 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 아크릴레이트화 폴리아크릴레이트이다.
또한, 방사선-경화 코팅 업계에 이미 기재 및 공지되어 있되, NCO-반응성 기를 함유하는 반응성 희석제를 성분 d)로서 사용할 수 있다.
자유 라디칼 중합을 위한 성분 e)인 개시제로서, 열 및/또는 방사선으로 활성화할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다. 본원에서는 UV 또는 가시광선으로 활성화되는 광 개시제가 바람직하다. 광 개시제는 자체로서 공지되어 있으며, 1분자 (형태 I) 및 2분자 (형태 II) 개시제로 구분되어 시판되는 화합물이다. 적합한 (형태 I) 계는 방향족 케톤 화합물, 예를 들면 3차 아민과 배합한 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 안트론, 할로겐화 벤조페논 또는 상술한 종의 혼합물이다. 또한, (형태 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 예를 들어 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 적합하다.
필름 형성 결합제의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 사용되는 개시제는 개별 물질로서, 또는 종종 유리한 상승 효과를 위해 서로 조합하여 사용할 수 있다.
UV선 대신 전자빔을 사용하는 경우, 광 개시제는 사용할 필요가 없다. 당업자에게 알려진 바대로 전자빔은 열 방출에 의해 발생하며, 전위차에 의해 가속된다. 이어서, 고에너지 전자가 티타늄 호일을 통과하고, 경화될 결합제로 안내된다. 전자빔 경화의 일반적 원리는 문헌 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P K T Oldring (Ed.), SITA Technology, London, England, pp. 101-157, 1991]에 기재되어 있다.
활성화된 이중 결합의 열 경화시, 자유 라디칼 개시제의 추가로 열 분해가 일어날 수 있다. 당업자에게 알려진 바대로 예를 들어 퍼옥시 화합물, 예컨대 디알콕시 디카르보네이트, 예를 들어 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 예를 들어 디라우릴 퍼옥시드, 방향족 또는 지방족 산의 퍼에스테르, 예를 들어 tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 무기 퍼옥시드, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트, 유기 퍼옥시드, 예를 들어 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 그밖의 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드가 적합하다. 고도로 치환된 1,2-디페닐에탄 (벤즈피나콜), 예를 들어 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올 또는 그의 실릴화 유도체도 가능하다.
UV광 및 열에 의해 활성화 가능한 개시제의 조합물을 사용할 수도 있다.
성분 f)인 보조제 및 첨가제로는 본 발명의 방법에 명시된 용매를 들 수 있다.
또한 경화된 코팅 필름의 내후성을 향상시키기 위해서, 성분 f)에 UV 흡수제 및/또는 HALS 안정화제를 포함시킬 수 있다. 조합물이 바람직하다. 흡수제는 390 nm 이하의 흡수 범위를 가져야 하는데, 예컨대 트리페닐트리아진 형태 (예를 들면, 티누빈(Tinuvin; 등록상표) 400 및 479 (시바 스페치알리테텐헤미 게엠베하 (Ciba Spezialitaetenchemie GmbH; 독일 람페르타임 소재)), 벤조트리아졸, 예컨대 티누빈 (등록상표) 622 (시바 스페치알리테텐헤미 게엠베하 (독일 람페르타임 소재)) 또는 옥살 디아닐리드 (예를 들면, 산두보 (Sanduvor; 등록상표) 3206 (클라리안트사 (Clariant; 스위스 무텐츠 소재)))가 있고, 수지 고형분을 기준으로 하여 0.5 중량％ 내지 3.5 중량％가 첨가된다. 적합한 HALS 안정화제가 시판되고 있다 (티누빈 (등록상표) 292 또는 티누빈 (등록상표) 123 (시바 스페치알리테텐헤미 게엠베하 (독일 람페르타임 소재)) 또는 산두보 (등록상표) 3258 (클라리안트사 (스위스 무텐츠 소재))). 바람직한 양은 수지 고형분을 기준으로 하여 0.5 중량％ 내지 2.5 중량％이다.
또한 성분 f)에 안료, 염료, 충전제, 유동-조절 첨가제 및 탈휘발화 첨가제를 포함시킬 수 있다.
또한, 필요한 경우, NCO/OH 반응을 촉진하기 위해 폴리우레탄 화학에 공지된 촉매가 성분 f)에 존재할 수도 있다. 예를 들어, 주석 염 또는 아연 염 또는 유기 주석 화합물, 주석 비누 및/또는 아연 비누, 예를 들어 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 옥시드 또는 3차 아민, 예컨대 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)을 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 피코팅재에 도포하는 것은 코팅 기술에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 롤링, 주입, 침지, 스핀 코팅, 브러싱 또는 분출에 의하거나, 또는 인쇄 기술, 예컨대 스크린, 그라비어, 플렉소그래피 또는 오프셋 인쇄에 의하거나, 또한 전사 방법에 의해 수행할 수 있다.
적합한 기판으로는, 예를 들어 목재, 금속 (특히 와이어 에나멜칠, 코일 코팅, 캔 코팅 또는 컨테이너 코팅의 도포에 사용되는 금속 포함) 및 플라스틱 (필름 형태의 플라스틱, 특히 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, 및 UP (DIN 7728 Part I에 따른 약어) 포함), 종이, 가죽, 직물, 펠트, 유리, 목재, 목제품, 코르크, 리놀륨, 무기 결합 기판, 예컨대 목판 및 섬유 시멘트 슬랩, 전자 조립품 또는 광물 기판이 있다. 또한, 상술한 각종 재료로 구성된 기판을 코팅하거나, 이미 코팅된 기판, 예컨대 운송 수단, 항공기 또는 보트 및 이들의 일부분, 특히 운송 수단의 본체 또는 외장재를 코팅할 수도 있다. 또한, 예를 들어 필름을 제조하기 위해, 코팅 조성물을 기판에 임시로 도포한 후에 이들을 부분적 또는 전체적으로 경화시키고, 임의로 다시 탈착시킬 수 있다.
경화를 위해, 예를 들어 존재하는 용매를 플래싱하거나 다른 통상적인 방법에 의해 전부 또는 일부를 제거할 수 있다.
후속적으로 또는 동시에, 임의로 필요에 따라 열 경화 작업(들) 및 광화학적 경화 작업(들)을 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
필요한 경우, 열 경화는 실온 또는 승온에서, 바람직하게는 40 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130 ℃, 매우 바람직하게는 80 내지 110 ℃에서 수행할 수 있다.
광 개시제를 성분 e)로 사용하는 경우, 방사선 경화는 바람직하게는 고에너지 방사선, 즉 UV선 또는 주광, 예컨대 파장 200 내지 700 nm의 빛에 노광시킴으로써 수행할 수 있다. 사용된 광 또는 UV광의 방사선원은, 예를 들어 고압 또는 중압 수은 증기 램프이며, 수은 증기는 다른 원소, 예컨대 갈륨 또는 철로 도핑하여 변성시킬 수 있다. 레이저, 펄스 램프 (UV 섬광 램프로 알려져 있음), 할로겐 램프, 발광 다이오드 (LED) 또는 엑시머 이미터를 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 디자인의 고유 부분으로서 또는 특별한 필터 및/또는 반사기를 사용함으로써, 이미터를 장착하여 UV 스펙트럼 부분의 방출을 방지할 수 있다. 예로서, 작업장 위생을 이유로, UV-C 또는 UV-C 및 UV-B에 특정된 방사선을 필터링할 수 있다. 이미터는 고정된 상태로 설치되어 조사용 재료를 기계 장치에 의해 방사선원을 지나 운반 시키거나, 또는 경화시 이미터는 이동시키고 조사용 재료는 고정시킬 수 있다. UV 경화의 경우 통상 가교에 충분한 방사선 조사량은 80 내지 5000 mJ/cm2이다.
원하는 경우 조사는 산소의 부재하에, 예컨대 불활성 가스 분위기 또는 산소-저감 분위기하에 수행할 수도 있다. 적합한 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 희가스 또는 연소 가스이다. 또한, 조사는 코팅물을 방사선에 대해 투명한 매체로 피복하여 수행할 수도 있다. 이러한 매체의 예로는 중합체 필름, 유리 또는 물과 같은 액체가 있다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 방사선 조사량 및 경화 조건에 따라, 사용된 임의의 개시제의 종류 및 농도를 다르게 할 수 있다.
고정 설치된 고압 수은 램프를 사용하여 경화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이때 사용된 광 개시제의 농도는 코팅물의 고형분을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 3.0 중량％이다. 이들 코팅물을 경화시키기 위해서, 파장 200 내지 600 nm 범위에서 측정한 조사량이 200 내지 3000 mJ/cm2인 것이 바람직하다.
경화가 전자빔에 의해 수행되는 경우, 광 개시제 없이 행할 수 있다. 경화는 산소의 부재하에, 예컨대 불활성 가스 분위기 또는 산소-저감 분위기하에서 공지된 방법에 따라 고에너지 전자 (전자빔, 150 내지 300 keV)에 의한 조사로 수행한다. 적합한 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 희가스 또는 연소 가스이다. 또한, 조사는 코팅물을 방사선에 대해 투명한 매체로 피복하여 수행할 수도 있다. 이러한 매체의 예로는 중합체 필름, 유리 또는 물과 같은 액체가 있다.
성분 e)로 열로 활성화 가능한 개시제를 사용하는 경우, 경화는 승온으로 수행한다. 이 경우 열 에너지는 조사, 열 전도 및/또는 대류에 의해 코팅물에 도입시킬 수 있고, 코팅 기술에서 통상적인 적외선 램프, 근적외선 램프 및/또는 오븐을 사용하는 것이 일반적이다.
도포된 필름의 두께 (경화 이전)는 통상 0.5 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 200 ㎛이다. 용매를 사용하는 경우, 도포 후 및 경화 이전에 통상적인 방법에 의해 용매를 제거한다.
<실시예>
달리 지시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
NCO 함량 (％)의 측정은 DIN EN ISO 11909에 근거하여 0.1 몰/ℓ의 염산으로 역적정하고, 부틸아민과 반응시켜 행하였다.
점도는 ISO/DIS 3219:1990에 따라 하케사 (Haake; 독일 소재)의 평판/평판 회전 점도계 로토비스코 (RotoVisko) 1로 측정하였다.
실험을 수행하였을 때 우세했던 주변 온도 23 ℃를 RT라 한다.
옥시에스테르 T1136 (등록상표): 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 데구사 아게 (Degussa AG; 독일 마를 소재)의 상품
데스모펜 (Desmophen; 등록상표) 2028fl: 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)의 상품
데스모펜 (등록상표) 1652: 아디프산, 부탄디올, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)의 상품
액클라임 (Acclaim; 등록상표) 2200: 폴리옥시프로필렌 글리콜 (Mn=약 2000 g/몰), 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)의 상품
콜린 2- 에틸헥사노에이트의 제조
교반 장치가 장착된 1000-ml 유리 플라스크에서, 나트륨 2-에틸헥사노에이트 83 g을 RT에서 메탄올 600 ml에 용해시켰다. 후속하여, 콜린 클로라이드 69.8 g을 나누어서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 형성된 침전물을 여과 분리하고, 다시 침전물이 형성될 때까지 용액을 회전 증발기에서 감압하에 대략 1/3로 농축시켰다. 아세톤 약 400 ml로 희석한 후 다시 여과하고, 용매를 다시 감압하에 제거하였다. 잔류물을 다시 아세톤 약 400 ml에 용해시킨 다음 여과하고, 용매를 제거하였다. 이에 따라, 결정화에 안정한 액상 생성물 117 g을 얻었고, 이 형태로 알로파네이트화 촉매로 사용하였다.
실시예 1: 폴리에스테르를 기재로 한 본 발명의 알로파네이트 -함유 결합제
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1000-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 163.27 g 및 페노티아진 100 mg을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 (Desmorapid) Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 250 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 147.23 g에 이어 옥시에스테르 T1136 (등록상표) 187.15 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 그 후, NCO의 이론가 4.09 ％에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 후속하여, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 2.0 g을 2 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 약간의 발열이 나타났다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 이에 따라, 잔류 NCO 함량이 0.05 ％이고, 점도가 216,000 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
실시예 2: 폴리에스테르를 기재로 한 본 발명의 알로파네이트-함유 결합제
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1000-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 108.66 g 및 페노티아진 100 mg을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 250 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 97.99 g에 이어 데스모펜 (등록상표) 2028fl 215.75 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 그 후, NCO의 이론가 3.20 ％에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 후속하여, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 2.0 g을 2 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 약간의 발열이 나타났다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 후속하여 반응성 희석제 (라로머 (등록상표) 8887, 바스프 아게 (독일 루드빅샤펜 소재)) 75 g 및 안정화제 (이르가녹스 (Irganox; 등록상표) 1076, 시바 스페치알리테텐헤미 게엠베하 (스위스 바젤 소재)) 250 mg을 혼합하고, 혼합물을 균질화하였다. 이에 따라, 잔류 NCO가 없고, 점도가 64,500 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
실시예 3: 폴리에스테르를 기재로 한 본 발명의 알로파네이트-함유 결합제
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1000-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 168.85 g 및 페노티아진 160 mg을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 400 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 152.26 g에 이어 데스모펜 (등록상표) 1652 354.72 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 그 후, NCO의 이론가 3.11 ％에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 후속하여, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 3.2 g을 4 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 약간의 발열이 나타났다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 후속하여 반응성 희석제 (라로머 (등록상표) 8887, 바스프 아게 (독일 루드빅샤펜 소재)) 120 g 및 안정화제 (이르가녹스 (등록상표) 1076, 시바 스페치알리테텐헤미 게엠베하 (스위스 바젤 소재)) 400 mg을 혼합하고, 혼합물을 균질화하였다.
이에 따라, 잔류 NCO 함량이 0.0 ％이고, 점도가 61,000 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
실시예 4: 폴리에테르를 기재로 한 본 발명의 알로파네이트 -함유 결합제
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1000-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 128.14 g 및 페노티아진 100 mg을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 250 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 115.55 g에 이어 액클라임 (등록상표) 2200 253.96 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 그 후, NCO의 이론가 3.21 ％에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 후속하여, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 2.0 g을 4 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 약간의 발열이 나타났다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 이에 따라, 잔류 NCO 함량이 0 ％이고, 점도가 48,000 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
실시예 5: 모노이소시아네이트 변성된 폴리에스테르를 기재로 한 본 발명의 알로파네이트-함유 결합제
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내 부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1000-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 148.78 g 및 페노티아진 100 mg을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 250 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 119.84 g에 이어 옥시에스테르 T1136 (등록상표) 170.54 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 그 후, NCO의 이론가 4.22 ％에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 후속하여, 부틸 이소시아네이트 (란세스사 (Lanxess; 독일 레버쿠젠 소재), 가수분해 가능한 염소 함량 약 100 ppm) 58.48 g을 첨가하고, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 2.0 g을 4 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 약간의 발열이 나타났다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 이에 따라, 잔류 NCO 함량이 0.0 ％이고, 점도가 75,000 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
비교예 1: 디올을 함유하지 않는 알로파네이트-함유 결합제 (본 발명이 아님)
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 500-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 231.16 g 및 페노티아진 50 mg을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 268.01 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 그 후, NCO의 이론가 5.77 ％에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 후속하여, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 0.75 g을 6 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 명확한 발열이 나타났고, 이 발열은 배치의 냉각을 요하는 것이었다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 이에 따라, 잔류 NCO 함량이 0.1 ％이고, 점도가 75,400 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
비교예 2: 증가된 관능가를 갖지 않는 알로파네이트-함유 결합제 (본 발명이 아님)
환류 응축기, 가열 가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기 횡단기 (ℓ/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1000-ml 4구 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 111.67 g, 페노티아진 0.15 g 및 디부틸 주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스사 (독일 레버쿠젠 소재)) 0.375 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 70 ℃로 가열하였다. 그 후에 히드록시프로필 아크릴레이트 57.54 g에 후속하여 옥시에스테르 T1136 (등록상표) 491.72 g을 온도가 80 ℃가 넘지 않도록 하는 속도로 적가하고, 잔류 NCO가 더 이상 측정되지 않을 때까지 이 혼합물을 교반하였다. 후속하여, 부틸 이소시아네이트 (란세스사 (독일 레버쿠젠 소재), 가수분해 가능한 염소 함량 약 100 ppm) 87.79 g을 첨가하고, 온도를 80 ℃로 높이고, 콜린 2-에틸헥사노에이트 2.25 g을 6 시간에 걸쳐 서서히 계량첨가하였다. 그 시간이 대략 반 넘게 지난 후에 명확한 발열이 나타났고, 이 발열은 배치의 냉각을 요하는 것이었다. 그럼에도 불구하고, 계량첨가를 끝내고, 2 시간 더 교반하였다. 이에 따라, NCO 함량이 0.46 ％인 무색 수지를 얻었고, 이를 메탄올 2.63 g을 첨가하고, 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 교반함으로써 반응시켜 소비하였다. 이에 따라, 잔류 NCO 함량 0 ％이고, 점도 137,000 mPas (23 ℃)인 무색 수지를 얻었다.
성능 실시예
본 발명의 알로파네이트-함유 결합제와 비교예의 알로파네이트-함유 결합제를 전자빔-경화 코일-코팅 탑코트 재료에의 적합성에 대해 시험하였다. 기판은 표준 1-성분 폴리우레탄 코일-코팅 프라이머가 코팅 두께 12 ㎛로 코팅되어 있는 본더사 (Bonder)의 철판 (가르도본드 (Gardobond; 등록상표) WH 60 OHC)이었다. 경화된 프라이머를 사포 (800급)로 문지른 후, 각각 하기 표에 기재된 탑코트 재료를 나선형 코팅바 (핸드코터 (Handcoater) 3)를 사용하여 도포하고, 전자빔원 (ESI사, 50 kGy)을 사용하여 경화시켰다. 24 시간 후, 경화된 코팅물을 탄성/접착성에 대해 시험하고 (에릭센 컵 시험: 코팅된 패널의 반대면으로부터 반구를 서서히 가압하여, 코팅이 파단될 때까지를 mm 단위로 기록함, 최대 9 mm; T-굽힘 시험 EN 13523-7), 메틸 에틸 케톤으로 내용매성을 시험하였다 (약 1 kg의 압력을 가하면서 적신 면 패드로 이중 마찰; 표면 변화가 육안으로 확인될 때까지 다수회 이중 마찰)
Figure 112007025753845-PAT00001
CMFA: 시클릭 트리메틸올포르말 모노아크릴레이트
HDDA: 헥산디올 디아크릴레이트
에베크릴 (Ebecryl; 등록상표) 168: 산성 메타크릴레이트 접착 촉진제 (사이텍사 (Cytec; 벨기에 드로겐보스 소재))
페레놀 (Perenol; 등록상표) S71UV: 유동-조절 첨가제 및 습윤 첨가제 (코크니스사 (Cognis; 독일 뒤셀도르프 소재))
TiO2: 티타늄 디옥시드 안료 R-KB-6 (케르-맥기사 (Kerr-McGee; 독일 크레펠트 소재))
Figure 112007025753845-PAT00002
본 발명의 실시예 6 및 7은 본 발명의 예비 중합체를 사용함으로써 내용매성이 매우 우수하고 T-굽힘 시험에서의 탄성이 양호한, 코일-코팅 도포를 위한 탑코트 재료를 손쉽게 제형한다는 것을 나타낸다. 실시예 8 및 9에 나타난 바와 같이, 이들 제형들은 또한 탄성 및 내성에 실질적인 악영향을 끼치지 않고 양호하게 착색할 수 있다.
비교예 10C 내지 13C에서는, 현재까지 알려진 알로파네이트-함유 우레탄 아크릴레이트를 사용해서는 이들 특성을 설정할 수 없음을 나타낸다. 제형 10C는 탄성 요건 (T-굽힘)은 거의 만족시켰지만, MEK에 대한 내성이 부적절했다. 비교예 1의 고관능성 알로파네이트를 기재로 한 제형 11C는 내용매성 요건은 만족시켰지만, 탄성은 완전히 부적절했다. 실시예 12C에서 비교예 1 및 2로부터의 결합제의 조합은 여전히 본 발명의 제형에 대한 특성의 결합면에서 상당히 열등하였고, 이러한 상황은 실시예 13C에서 2관능성 반응성 희석제를 갖는 제형을 제조한다고 해도 바뀌지 않았다. 제형 12C를 제형 8과 동일한 방식으로 착색한 경우 (14C), 탄성 및 내성은 제형 8과 비교하여 상당히 뒤떨어졌다.
실시예 15
실시예 1의 생성물을 3 중량％의 다로쿠르 (Darocur; 등록상표) 1173 (시바 스페치알리테텐헤미 게엠베하 (스위스 바젤 소재)) 광 개시제 및 0.9 중량％의 Byk (등록상표) 306 (비크-헤미사 (Byk-Chemie; 독일 베셀 소재)) 유동-조절제와 혼합하고, 혼합물을 부틸 아세테이트를 사용하여 분무 점도 (4 mm의 컵으로부터 25 초의 유동 시간)로 조절하고, 폴리카르보네이트 시트 (두께 약 25 ㎛의 건조 코트)에 분무하여 도포하였다. 60 ℃의 강제 공기 오븐에서 5 분 동안에 코팅물을 용매로부터 유리시킨 후, 벨트 속도 30 m/분으로 UV 램프 (수은, 80 W/cm 램프 길이)를 사용하여 경화시켰다 (조사량: 133 mJ/cm2)
경화된 코팅물은 내용매성이었고 (MEK 이중 마찰 100회 초과), 진자 경도 103 s를 나타냈다. 십자 절단 후의 접착성은 1주일간 물 저장 전후에 있어서 모두 0으로 평가되었다 (변하지 않음).
실시예 15는 본 발명의 예비 중합체를 사용함으로써 플라스틱 상의 코팅이 높은 반응성과 내성을 갖게 할 뿐만 아니라, 코팅의 접착성도 높일 수 있다는 점을 보여준다.
지금까지 본 발명을 예시 목적으로 자세히 설명하였지만, 이러한 상세한 설명은 예시 목적만을 위한 것이며, 청구항에 의해 한정될 수 있는 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체를 사용함으로써 탄성, 내용매성 및 접착성이 우수한 코팅물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. A) 디이소시아네이트,
    B) 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 함유하는 히드록시-관능성 화합물, 및
    C) 관능가가 1.9 이상이고 수 평균 분자량 (Mn)이 1000 g/몰 이상인 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올을
    D) 임의로 촉매의 존재하에 사용하여 방사선-경화기를 갖는 NCO기-함유 예비 중합체를 형성하고, 이 예비 중합체를
    E) 임의로 1관능성 이소시아네이트를 첨가한 후에
    F) 알로파네이트화 촉매의 존재하에 후속 반응시켜 알로파네이트-함유 예비 중합체를 얻는,
    A) 화합물의 NCO기 대 B) 및 C) 화합물의 OH기의 비율은 1.45:1.0 내지 1.1:1.0이고, B) 화합물의 OH기 대 C) 화합물의 OH기의 비율은 8.0:1 내지 1.5:1이며, 잔류 단량체 함량이 0.5 중량％ 미만이고, NCO 함량이 1 중량％ 미만인 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용 하는, 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 B)로 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는, 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C)로 관능가가 1.9 내지 2.1이고, 평균 분자량 (Mn)이 1000 내지 4000 g/몰인 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올을 사용하는, 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, A) 화합물의 NCO기 대 B) 및 C) 화합물의 OH기의 비율이 1.35:1.0 내지 1.3:1.0인, 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, B) 화합물의 OH기 대 C) 화합물의 OH기의 비율이 5.0:1 내지 2.0:1인, 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 최종 생성물의 NCO 함량이 0.3 중량％ 미만이 될 때까지 알로파네이트화를 수행하는, 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체의 제조 방 법.
  8. 제1항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체.
  9. 제8항에 따른 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체를 포함하는 코팅물, 코팅재, 접착제, 밀봉제 및/또는 인쇄 잉크.
  10. 제8항에 따른 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체를 포함하는 금속 및/또는 플라스틱 코팅용 결합제.
  11. a) 제8항에 따른 1종 이상의 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체,
    b) 임의로, 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 갖지 않으며, 유리 또는 블로킹된 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    c) 임의로, 화학선 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 함유하고, 임의로 유리 또는 블로킹된 NCO기를 함유하는 성분 a)와 상이한 기타 화합물,
    d) 임의로, 활성 수소를 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물,
    e) 임의로, 개시제, 및
    f) 임의로, 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제8항에 따른 알로파네이트-함유 방사선-경화 예비 중합체를 사용하여 얻어지는 코팅물로 코팅된 기판.
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