KR20130040731A - 방사선-경화성 기를 갖는 저점도 수-유화성 알로파네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알로파네이트 기를 함유하고, 물에 쉽게 유화될 수 있으며, 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 활성화된 기를 함유하는 저점도 폴리이소시아네이트 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 생성물 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

방사선-경화성 기를 갖는 저점도 수-유화성 알로파네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW-VISCOSITY, WATER-EMULSIFIABLE ALLOPHANATES WITH RADIATION-CURABLE GROUPS}
본 발명은 알로파네이트 기를 함유하고, 물에 쉽게 유화될 수 있으며, 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 활성화된 기를 함유하는 저점도 폴리이소시아네이트 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 생성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
활성화된 이중 결합을 지닌 코팅 시스템의 화학 방사선에 의한 경화는 공지되어 있으며 산업에서 확립되어 있다. 화학 방사선은 전자기, 이온화 방사선, 특히 전자 빔, UV 선 및 가시광(문헌 [Roche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999])을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 코팅 기술에서 가장 빠른 경화 방법 중 하나이다. 그러므로 상기 원리에 기초한 코팅 조성물을 방사선- 또는 화학선-경화 또는 -경화성 시스템이라 한다.
점도를 조절하기 위해 가능한 한 적은 유기 용매를 사용하거나 심지어 유기 용매를 사용하지 않는 현대식 래커 시스템의 생태학적 및 경제적 요구로 인하여, 한편으로는 이미 저점도인 래커 원료를 사용하도록, 그리고 더 나아가서 다른 한편으로는 용매로 물을 사용하여 필요한 점도 조절을 수행할 수 있도록 하는 요구가 존재한다.
특히 낮은 점도의 방사선-경화성 결합제는, 공지된 바와 같이 알로파네이트 기를 함유하는 우레탄 아크릴레이트이다. 이들은 다양한 방법에 의해, 즉 예를 들어 과량의 디이소시아네이트와 직접 반응시킨 후 과량의 디이소시아네이트를 증류함으로써 (EP-A 0 867 457 또는 WO-A 00/39183), 옥사디아진트리온의 개환에 의해 (WO-A 2004/033522), 우레트디온의 개환에 의해 (WO-A 2005/092942), 또는 동몰비의 이소시아네이트 기 대 우레탄 기의 직접 알로판화에 의해 (EP-A 1 645 582) 제조될 수 있다. 마지막으로 언급된 응용만이 친수성화를 거쳐 수-유화성 결합제에 도달할 가능성을 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 방식으로 수득된 제품은 에멀젼에서 특히 안정하지 못하고, 짧은 시간 후에 이미 상 분리가 일어난다.
알로파네이트 기를 함유하고, 포함된 친수성화제로 인하여 수-유화성 우레탄 아크릴레이트가 이미 개시되었다. 즉 EP-A 0 694 531은 그러한 결합제의 제조 방법을 기재하고 있다. 그럼에도 불구하고, 여기에서는 이온성 친수성화를 선택함으로써 점도의 최소화를 포기한다. 또한, 이는 100℃를 초과하는 매우 높은 온도에서 수행되어야 하는 복잡한 다-단계 공정이며, 이는 활성화된 이중 결합을 갖는 시스템의 안정성에 해가 된다. 결국, 상기 방법은 저점도 100% 시스템의 목적을 이루지 못하고, 종결된 에멀젼이 이미 수득된다.
WO-A 2007/063025도 마찬가지로 알로파네이트 기를 함유하는 수-유화성 우레탄 아크릴레이트를 기재하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 알로파네이트 구조는 개시된 방법에서 생성되지 않으며, 개질된 이소시아네이트를 통해 도입된다. 상기 개질된 이소시아네이트는 고비용으로 겨우 어렵게 제조될 수 있는데, 그 이유는 WO-A 00/39183에 기재된 방법은 산업으로 도입되기 어려운 증류 공정을 포함하기 때문이다. 결국, 중간체 생성물의 단리가 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은, 알로파네이트 구조를 기반으로 하고, 100 중량%의 고체 함량을 갖는 희석되지 않은 시스템에서 특히 낮은 점도를 가지며 물에서 교반함으로써 쉽게 유화될 수 있는, 방사선-경화성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 물-희석된 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액은 저장-안정해야 한다.
발명의 실시양태
본 발명의 실시양태는
A) 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물,
B) 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기 (방사선-경화 기)를 갖는 적어도 1종의 히드록시-관능성 화합물,
C) 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌 모노올
로부터
E) 임의로 촉매의 존재 하에,
NCO 기를 함유하고 방사선-경화 기를 갖는 우레탄을 형성하는 단계, 및
후속적으로, NCO 기를 함유하고 방사선-경화 기를 갖는 상기 우레탄을, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가의 첨가없이
F) 알로판화 촉매, 및
G) 임의로 3급 아민
의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하며,
여기서 A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B) 및 C)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.80:1.0 내지 1.46:1.0인, 0.5 중량% 미만의 잔류 단량체 함량 및 1 중량% 미만의 NCO 함량을 갖는 수-유화성 방사선-경화 알로파네이트의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, B) 및/또는 C)와 상이하고 NCO-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 화합물이 성분 D)로 사용되고, A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B, C) 및 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.80:1.0 내지 1.46:1.0인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이 성분 A)로 사용되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B), C) 및 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.7:1.0 내지 1.47:1.0인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B), C) 및 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.65:1.0 내지 1.48:1.0인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 에틸렌 옥시드 유래의 단위의 30 내지 100 중량% 함량을 함유하는 폴리옥시알킬렌 모노올이 C)에 사용되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 성분 B)에 사용되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 최종 생성물이 0.1 중량% 미만의 NCO 함량을 가질 때까지 알로판화가 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 성분 A)가 20 내지 60 중량%의 양으로, 성분 B)가 25 내지 50 중량%의 양으로, 성분 C)가 10 내지 35 중량%의 양으로, 성분 D)가 0 내지 40 중량%의 양으로, 성분 E)가 0 내지 5 중량%의 양으로, 성분 F)가 0.001 내지 5 중량%의 양으로, 성분 G)가 0 내지 5 중량%의 양으로 사용되며, 단 성분 A) 내지 G)의 중량%의 합이 100인, 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 성분 A) 내지 D)의 우레탄화가 임의로 E)의 존재 하에 수행되고, NCO 함량의 측정에 따를 때, 이론적 % NCO 함량으로부터 1.5 중량% NCO (절대값) 이하 만큼 벗어나는 NCO 값에 도달하며, 후속적으로 알로판화가, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가의 첨가없이 성분 E) 및 임의로 F)를 가함으로써 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 수득가능한 방사선-경화 수-유화성 알로파네이트이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
a) 1종 이상의 상기 방사선-경화 수-유화성 알로파네이트;
b) 임의로, a)와 상이하며 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기를 함유하는 추가의 화합물;
c) 임의로, 방사선-경화성이 아닌 추가의 수성 결합제;
d) 개시제:
e) 임의로 용매; 및
f) 임의로 보조제 물질 및 첨가제를 포함하는 코팅 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재이다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도,
A) 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물,
B) 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기 (방사선-경화 기)를 갖는 적어도 1종의 히드록시-관능성 화합물,
C) 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌 모노올,
D) 임의로 B) 및/또는 C)와 상이하고 NCO-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 화합물로부터,
E) 임의로 촉매의 존재 하에, NCO 기 및 방사선-경화 기를 함유하는 우레탄을 형성한 다음, 이를, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가의 첨가없이,
F) 알로판화 촉매 및
G) 임의로 삼급 아민의 존재 하에 반응시키며,
A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B)와 C), 및 임의로 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.80:1.0 내지 1.46:1.0, 바람직하게는 1.70:1.0 내지 1.47:1.0, 특히 바람직하게는 1.65:1.0 내지 1.48:1.0, 매우 특히 바람직하게는 1.60:1.0 내지 1.50:1.0인,
0.5 중량% 미만의 잔류 단량체 함량 및 1 중량% 미만의 NCO 함량을 갖는 수-유화성 방사선-경화 알로파네이트의 제조 방법이 발견되었다.
본 발명의 맥락에서 "수-유화성"이라는 용어는 본 발명에 따른 폴리우레탄이 물과 혼합되면, 넓은 범위의 혼합비에 걸쳐 그에 의한 에멀젼이 형성되는 것을 의미한다. 100 중량%의 고체 함량은 폴리우레탄 계가 물로 희석되지 않았음을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 수-유화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 수-유화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의, 코팅 및 래커, 뿐만 아니라 접착제, 인쇄 잉크, 성형 수지, 치과 조성물, 사이즈 (size), 포토레지스트, 스테레오리소그래피 시스템, 복합재용 수지 및 밀봉 조성물의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, "(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기 또는 그 둘의 혼합물에 관한다.
가능한 이소시아네이트-함유 화합물 A)은 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는 800 미만의 평균 분자량을 갖는 화학식 Q(NCO)n[여기서, n은 2 내지 4의 수를 나타내고, Q는 방향족 C6-C15-탄화수소 라디칼, 지방족 C4-C12-탄화수소 라디칼 또는 시클로지방족 C6-C15-탄화수소 라디칼을 나타냄]의 화합물, 예를 들어 2,4-/2,6-톨루엔-디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐-디이소시아네이트 (MDI), 트리이소시아네이토노난 (TIN), 나프틸-디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실-이소시아네이트 (이소포론-디이소시아네이트 = IPDI), 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트 (THDI), 도데카메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-2,2-프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산 (MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌-디이소시아네이트(TMXDI) 계열의 디이소시아네이트, 및 이들 화합물을 포함하는 혼합물이다.
우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 수득하기 위한, 상기 언급된 이소시아네이트와 그들 자체와의 또는 서로 간의 반응 생성물, 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200] 및 EP-A 0 798 299에 기재된 것들과 같은 것들도 이소시아네이트-함유 화합물 A)로 마찬가지로 적합하다.
예비중합체를 수득하기 위한 상기 언급된 이소시아네이트와 다른 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응 생성물도 이소시아네이트-함유 화합물 A)로 적합하다. 그러한 이소시아네이트-반응성 화합물은, 무엇보다도, 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 다관능성 알콜이다. 더 높은 분자량, 및 더 적은 양이, 또한 낮은 분자량의 히드록시 화합물이 폴리올로 사용될 수 있다.
따라서 성분 A)의 화합물은 본 발명에 따른 방법에 바로 사용될 수 있거나, 본 발명에 따른 방법이 수행되기 전 임의의 원하는 전구체로부터 출발하여 예비 반응에 의해 제조된다.
단량체성 디이소시아네이트를 성분 A)로 사용하는 것이 바람직하다. 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 헥사메틸렌-디이소시아네이트를 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
화학 방사선은 전자기, 이온화 방사선, 특히 전자 빔, UV 선 및 가시광을 의미하는 것으로 이해된다 (문헌 [Roche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999).
본 발명의 맥락에서, 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기는 비닐 에테르, 말레일, 푸마릴, 말레이미드, 디시클로펜타디에닐, 아크릴아미드, 아크릴 및 메타크릴 기이며, 바람직하게는 비닐 에테르, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기이고, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 기이다.
히드록실 기를 함유하는 성분 B)의 적합한 화합물의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예, PEA6/PEM6; 라포테 퍼포먼스 케미칼즈 사 (Laporte Performance Chemicals Ltd.), 영국), 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트(예, PPA6, PPM5S; 라포테 퍼포먼스 케미칼즈 사, 영국), 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예, PEM63P, 라포테 퍼포먼스 케미칼즈 사, 영국), 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤 (Tone) M100? (다우 (Dow), 독일 슈발바크), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는, 가능하다면 더 고급 아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이며, 이들은 다관능성의 임의로 알콕실화된 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 반응에 의해 수득할 수 있다.
이중 결합을 함유하는 산과, 임의로 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과의 반응으로부터 수득되는 알콜, 즉 예를 들어 (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물도 B)의 성분으로 적합하다.
임의로 불포화된 산 무수물과 히드록시, 및 임의로 아크릴레이트 기를 함유하는 에폭시드 화합물과 반응으로부터 수득되는 불포화 알콜도 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 말레산 무수물과 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다.
성분 B)의 화합물은 특히 바람직하게는 상기 언급된 유형에 해당하고 0.9 내지 1.1의 OH-관능가를 갖는다.
히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 모노올 C)은 본 발명에 따라 비이온성 친수성화 작용을 갖는 화합물로 사용된다. 이들 폴리옥시알킬렌 모노올은 에틸렌 옥시드 유래의 단위 30 중량% 내지 100 중량%의 함량을 함유한다. 바람직하게는, 통계적 평균으로 분자 당 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌 모노올, 예컨대 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 그 자체 공지된 방식으로 수득가능한 것들(예, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38])이 사용된다.
상기 폴리옥시알킬렌 에테르 모노올의 제조를 위해 적합한 출발 분자는 예를 들어, 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이고, 특히 바람직한 출발 분자는 메탄올 또는 에탄올이다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이고, 이들은 임의의 원하는 순서로 또는 혼합물로 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 모노올은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 모노올 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 모노올이고, 그 알킬렌 옥시드 단위는 에틸렌 옥시드 단위를 적어도 30 몰%의 양으로, 바람직하게는 적어도 50 몰%의 양으로 포함한다. 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 모노올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 B) 및 폴리옥시알킬렌 모노올 C)의 OH-관능성 불포화 화합물과 더불어, B) 및/또는 C)의 것들과 상이하고 예를 들어 OH, SH 또는 NH와 같은 NCO-반응성 기를 갖는 추가의 화합물 D)가 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
이들은 예를 들어, 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기를 갖는 NH- 또는 SH-관능성 화합물일 수 있다.
화학 방사선의 작용 하에 비-반응성인 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 단일- 또는 다관능성 알콜이 생성물 성질에 영향을 주도록 성분 D)와 함께 사용될 수도 있다. 낮은 분자량, 및 보다 적은 양의, 또한 더 높은 분자량의 히드록시 화합물이 폴리올로 사용될 수 있다.
62 내지 399의 분자량을 갖는 폴리우레탄 화학에 통상적인 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 -1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드 및 4,3,6-디안히드로헥시톨이 성분 D)의, 함께 사용될 수 있는 낮은 분자량 폴리올로 사용될 수 있다.
낮은 분자량의 모노히드록시 화합물이 성분 D)로 사용될 수도 있으며, 그 예로서 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레솔 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜이 언급될 수 있다.
성분 D)로 더 높은 분자량의 히드록시 화합물은 폴리우레탄 화학에서 통상적인 히드록시-폴리에스테르, 히드록시-폴리에테르, 히드록시-폴리티오에테르, 히드록시-폴리아세탈, 히드록시-폴리카르보네이트, 이량체 지방 알콜 및/또는 에스테르-아미드를 포함하며, 각 경우, 400 내지 8,000 g/mol의 평균 분자량, 바람직하게는 500 내지 2,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 것들이다. 그러나, 상기 높은 분자량의 히드록시 화합물을 함께 사용하는 것은 바람직하지 않다.
임의의 촉매 성분 E)의 가능한 화합물은 당업자에게 그 자체로 공지된 우레탄화 촉매, 예컨대 유기주석 화합물 또는 아민계 촉매이다. 예로써 언급될 수 있는 유기주석 화합물은: 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스-아세토아세토네이트 및 주석 카르복실레이트, 예컨대 주석 옥토에이트이다. 언급된 주석 촉매는 임의로, 아민계 촉매, 예컨대 아미노실란 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 조합되어 사용될 수 있다. 몰리브데넘, 바나듐, 지르코늄, 세슘, 비스무트 또는 텅스텐을 함유하는 루이스산 금속 화합물을 사용하는 것도 고려할 만하다.
E)에서 우레탄화 촉매로 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매 성분 E)은, 사용된다면, 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 양으로 함께 사용된다.
당업자에게 그 자체로 공지된 알로판화 촉매, 예컨대 아연염 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 2-에틸카프로에이트, 지르코늄 옥토에이트, 비스무트 옥토에이트, 주석 옥토에이트 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트가 촉매 F)로 사용될 수 있다. 금속 옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하며, 아연 옥토에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, "아연 옥토에이트"라는 용어는 또한 각종 이성질체 옥토에이트와 더불어 C6-C19-지방산의 아연 염의 함량을 함유할 수도 있는 공업용 이성질체 생성물 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하는 의미가 다른 금속 옥토에이트에도 적용된다.
알로판화 촉매 F)는 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로, 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 양으로 사용된다.
원리적으로, 알로판화 촉매 F)는 E)에서의 우레탄화 반응에 이미 사용될 수 있으며, 2-단계 과정이 1-단계 반응으로 단순화될 수 있다. 그러나, 이는 바람직하지 않아서, 알로파네이트 기를 수득하기 위해 전부 또는 일부의 우레탄 기가 반응해야 할 경우 알로판화 촉매만이 첨가된다.
촉매 F)는 한 번에 모두 가해지거나, 분량으로 나누어, 또는 연속적으로 첨가된다. 모두 한 번에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 아연 옥토에이트를 알로판화 촉매 F)로 사용할 경우, EP-A 2 031 005의 기재에 따른 알로판화 반응은 매우 느리게, 종종 불완전하게 진행되어, 이 경우 화합물 G)로 삼급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 삼급 아민 G)은 바람직하게는 적어도 9개의 탄소 원자를 가지며, 그들은 방향족 및 지방족 라디칼을 모두 함유하는 것이 가능하며, 이들은 또한 서로 가교될 수 있다. 아민은 바람직하게는 추가의 관능기를 함유하지 않는다. 적합한 화합물의 예는 N,N,N-벤질디메틸아민, N,N,N-디벤질메틸아민, N,N,N-시클로헥실디메틸아민, N-메틸모르폴린, N,N,N-트리벤질아민, N,N,N-트리프로필아민, N,N,N-트리부틸아민, N,N,N-트리펜틸아민 또는 N,N,N-트리헥실아민이다. 이러한 맥락에서, N,N,N-벤질디메틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
함께 사용될 경우, 삼급 아민은 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
알로판화 반응은 최종 생성물의 NCO 함량이 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이 될 때까지 바람직하게 수행된다.
알로판화 반응이 종료되었을 때, 잔류 함량의 NCO 기는 예를 들어 알콜과 같은 NCO-반응성 화합물과 반응하는 것이 원리적으로 가능하다. 그에 의해, 매우 특별히 낮은 NCO 함량을 갖는 생성물이 수득된다.
당업자에게 공지된 방법에 의해 지지체 물질에 촉매 E) 및/또는 F)를 적용하고 그들을 불균질 촉매로 사용하는 것도 가능하다.
용매 또는 반응성 희석제가 본 발명에 따른 방법에서 임의의 원하는 시점에 임의로 사용될 수 있다.
성분 A)은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 양으로, 성분 B)은 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 40 중량%의 양으로, 성분 C)은 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 19 내지 25 중량%의 양으로, 성분 D)은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로, 성분 E)은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 양으로, 성분 F)은 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 양으로, 성분 G)은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되며, 단, 성분 A) 내지 G)의 중량%의 합은 100이다.
적합한 용매는 첨가의 시점에서 공정의 마지막까지 공정 생성물에 존재하는 관능기에 대하여 비활성이다. 래커 기술에 사용되는 용매, 예컨대 탄화수소, 케톤 및 에스테르, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄, 아세톤, 부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드가 적합하지만, 바람직하게는 용매는 첨가되지 않는다.
UV 경화 도중 마찬가지로 (공)중합하며 따라서 중합체 그물구조 내에 함께 포함되며 NCO 기에 대하여 비활성인 화합물이 반응성 희석제로 함께 사용될 수 있다. 그러한 반응성 희석제는 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London, p. 237 - 285]에 기재되어 있다. 이들은 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산과 단일- 또는 다관능성 알콜의 에스테르일 수 있다. 적합한 알콜은 예를 들어 이성질체 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올, 및 또한 시클로지방족 알콜, 예컨대 이소보르놀, 시클로헥산올 및 알킬화 시클로헥산올, 디시클로펜탄올, 방향지방족 알콜, 예컨대 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜이다. 이들 알콜의 알콕실화 유도체가 또한 사용될 수 있다. 적합한 이관능성 알콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 2-에틸헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 알콜 또는 이들 알콜의 알콕실화 유도체이다. 바람직한 이관능성 알콜은 헥산-1,6-디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 삼관능성 알콜은 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 그의 알콕실화 유도체이다. 사관능성 알콜은 펜타에리트리톨 또는 그의 알콕실화 유도체이다. 그러나, 반응성 희석제를 함께 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법은 100℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 60 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 결합제는 때이른 중합에 대하여 안정화될 수 있다. 그러므로 중합을 억제하는 안정화제는 반응 이전 및/또는 도중에 1종 이상의 성분(A), B), C), D), E) 또는 F))의 구성성분으로 바람직하게 첨가된다. 적합한 안정화제의 예는 예를 들어 페노티아진 및 페놀, 예컨대 파라-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이다. N-옥시 화합물, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드 (TEMPO) 또는 그의 유도체도 안정화를 위해 적합하다. 안정화제는 또한 결합제 내에 화학적으로 함께 포함될 수도 있으며, 이러한 맥락에서 상기 언급된 부류의 화합물은 그들이 또한 추가의 유리된 지방족 알콜 기 또는 1급 또는 2급 아민 기를 지니고 따라서 우레탄 또는 우레아 기에 의해 성분 A)의 화합물에 화학적으로 결합될 수 있다면 특히 적합하다. 이를 위해 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 N-옥시드가 특히 적합하다.
다른 안정화제, 예컨대 HALS (HALS = 장애 아민 광안정화제) 류의 화합물도 마찬가지로 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다.
산소-함유 기체, 바람직하게는 공기가 반응 혼합물 내로 및/또는 위로 통과하여 반응 혼합물, 특히 불포화된 기를 때이른 중합에 대하여 안정화할 수 있다. 상기 기체는, 이소시아네이트의 존재 하에 원치 않는 반응을 방지하기 위해, 가능한 한 최저의 습기 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 결합제의 제조 도중 안정화제가 첨가될 수 있고, 장기 안정성을 이루기 위해 페놀계 안정화제를 이용하여 후-안정화가 최종적으로 다시 수행되고, 반응 생성물을 임의로 공기로 포화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 안정화제 성분을 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로, 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 교반되는 반응기에서 바람직하게 수행된다.
반응의 과정은 반응 용기에 설치된 적합한 측정 장비에 의해 및/또는 채취된 샘플에 대한 분석에 의해 모니터될 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 점도 측정, NCO 함량의 측정, 굴절율의 측정, OH 함량의 측정, 기체 크로마토그래피 (GC), 핵 자기 공명 스펙트럼 (NMR), 적외선 스펙트럼 (IR) 및 근적외선 스펙트럼 (NIR)이다. 존재하는 유리된 NCO 기를 모니터하기 위한 IR 스펙트럼 (지방족 NCO 기의 경우 IR 스펙트럼에서 밴드는 대략 υ = 2272 cm-1임) 및 A), B), C) 및 임의로 D)로부터의 미반응 화합물에 대한 GC 분석이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 A) 내지 D)의 우레탄화가 E)의 존재 하에 임의로 수행된다. NCO 함량의 측정에 따르면, 이론적 % NCO 함량으로부터 1.5 중량% NCO (절대값) 이하, 바람직하게는 1.0 중량% (절대값) 이하, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이하(절대값)만큼 벗어날 수 있는 NCO 값에 도달하며, 알로판화가 그 후, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가의 첨가없이, 성분 E) 및 임의로 F)의 첨가에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 하나의 단계로 수행하는 것이 원리적으로 가능하며, 여기에서는 우레탄화 및 알로판화 반응의 양자를 촉매하는 촉매 또는 촉매 혼합물이 사용된다. 이러한 맥락에서, 우레탄화 및 알로판화는 병행하여 수행된다. 그러나, 상기 과정이 바람직하지는 않다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 불포화 알로파네이트, 특히 바람직하게 사용되는 헥사메틸렌-디이소시아네이트 기재의 것들은 100%의 고체 함량에서 바람직하게는 150,000 mPas 이하, 특히 바람직하게는 80,000 mPas 이하, 매우 특히 바람직하게는 50,000 mPas 이하의 23℃에서의 전단 점도를 갖는다. 점도는 원뿔-플레이트 회전식 점도계인, 독일 안톤 파르(Anton Paar)의 제품인 MCR 51을 이용하여, ISO/DIS 3219:1990에 따라 50 s-1의 전단 속도로 측정되었다.
본 발명에 따른 방사선-경화 수-유화성 알로파네이트는 코팅 및 래커, 뿐만 아니라 접착제, 인쇄 잉크, 성형 수지, 치과 조성물, 사이즈, 포토레지스트, 스테레오리소그래피 시스템, 복합재용 수지 및 밀봉 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 접착 또는 밀봉의 경우에는, 방사선에 의한 경화 도중, 서로 접착 또는 밀봉될 두 기재 중 적어도 하나는 경화를 위해 사용되는 방사선에 투과성, 즉 대체로 투명해야 한다. 경화를 위해 전자 빔이 사용되는 경우, 전자에 대하여 적절한 투과성이 보장되어야 한다. 본 발명에 따른 알로파네이트를 래커 및 코팅에 결합제로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 따른 1종 이상의 방사선-경화 수-유화성 알로파네이트,
b) 임의로 a)와 상이하고 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기를 함유하는 추가의 화합물,
c) 임의로, 방사선-경화성이 아닌 추가의 수성 결합제,
d) 개시제,
e) 임의로 용매 및
f) 임의로 보조제 물질 및 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
성분 b)의 화합물은 비수성 화합물, 예컨대, 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트 기재의 것들을 포함하며, 이들은 임의로 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진트리온 기로 개질될 수 있고, 이는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 기를 함유하지 않는다.
방사선-경화 코팅의 분야에서 공지되어 있는 이미 기재된 반응성 희석제가, NCO 기와 반응성인 기를 함유하지 않는다면 b)의 구성성분으로 또한 사용될 수 있다.
성분 b)의 화합물은 물에 용해되거나 분산된 화합물, 예컨대, 특히 불포화된 방사선-경화성 기를 함유하는 분산액, 예컨대 불포화된 방사선-경화성 기를 함유하고 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트 기재의 분산액을 또한 포함한다. 이러한 맥락에서, 불포화된, 방사선-경화성 기는 언급된 중합체 중 하나에 결합되어 존재하고/거나 방사선-경화성 단량체, 소위 반응성 희석제의 형태로, 언급된 중합체와 함께 분산액으로 존재할 수 있다.
성분 c)의 화합물은 물에 용해되거나 분산된 화합물, 예컨대, 특히 불포화된 방사선-경화성 기를 함유하지 않는 분산액, 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트 기재의 분산액을 포함한다.
특히, 성분 b) 및 c)가 물에 용해되거나 분산된 화합물, 예컨대 특히 분산액일 경우, 본 발명에 따른 수-유화성 방사선-경화성 알로파네이트 a)를 첨가하는 것이 유리한데, 그 이유는 성분 b) 및 c)의 고체 함량이, 실질적인 점도 증가를 초래하지 않고, 이러한 방식으로 증가될 수 있기 때문이다.
방사선에 의해 및/또는 열에 의해 활성화될 수 있는 개시제가 자유 라디칼 중합을 위해 성분 d)의 개시제로 사용될 수 있다. UV 또는 가시광에 의해 활성화되는 광개시제가 여기에서 바람직하다. 두 종류의 광개시제가 원리적으로 구별되는데, 단분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II)이다. 적합한 (유형 I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미클러(Michler)의 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 언급된 종류의 혼합물이다. (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논도 적합하다.
래커 결합제의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 개시제는 개별 물질로 사용될 수 있거나, 빈번히 유리한 상승 작용 때문에 서로와 조합되어 사용될 수 있다.
UV 방사선 대신 전자 빔이 사용되는 경우에, 광개시제는 필요하지 않다. 전자 방사선은 당업자에게 공지된 바와 같이, 열 방출에 의해 생성되고 전위 차에 의해 가속화된다. 고-에너지 전자는 이제 티탄 필름을 돌파하여 경화될 코팅 조성물로 편향된다. 전자 빔 경화의 일반 원리는 문헌 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", vol. 1, P. K. T. Oldring (ed.), SITA Technology, London, England, p. 101-157, 1991]에 상세히 기재되어 있다.
활성화된 이중 결합의 열 경화의 경우, 이는 자유 라디칼을 형성하는 열 분해제의 첨가와 함께 수행될 수도 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이 적합한 분해제는 예를 들어 퍼옥시 화합물, 예컨대 디알콕시디카르보네이트, 예컨대 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디라우릴 퍼옥시드, 방향족 또는 지방족 산의 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 무기 퍼옥시드, 예컨대 암모늄 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드이다. 고도로 치환된 1,2-디페닐에탄 (벤조피나콜), 예컨대 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올 또는 그의 실릴화 유도체도 가능하다.
광개시제와 열에 의해 활성화될 수 있는 개시제의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 유기 용매가 또한 성분 e)로 임의로 함께 사용될 수 있다. 그러나 유일한 희석제로 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 또한 경화된 래커 층의 기후에 대한 안정성을 증가시키기 위한 보조제 물질 및 첨가제(성분 f))로 UV 흡수제 및/또는 HALS 안정화제를 함유할 수 있다. UV 흡수제와 HALS 안정화제의 조합이 바람직하다. 전자는 유리하게는 390 nm 이하의 흡수 범위를 가지며, 예를 들어 트리페닐트리아진 류 (예, 티누빈(Tinuvin)? 400 (시바 스페잘리태텐케미 게엠베하 (Ciba Spezialitaetenchemie GmbH, 독일 람퍼타임)), 벤조트리아졸 (예, 티누빈? 622 (시바 스페잘리태텐케미 게엠베하, 독일 람퍼타임)) 또는 옥살산 디아닐리드 (예, 산두버(Sanduvor)? 3206 (클래리언트(Clariant), 스위스 무텐즈))와 같은 UV 흡수제이며, 고체 수지를 기준으로 0.5 내지 3.5 중량%의 양으로 첨가된다. 적합한 HALS 안정화제가 상업적으로 입수가능하다 (티누빈? 292 또는 티누빈? 123 (시바 스페잘리태텐케미 게엠베하, 독일 람퍼타임) 또는 산두버? 3258 (클래리언트, 스위스 무텐즈)). 바람직한 양은 고체 수지를 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%이다.
마찬가지로, f)는 래커 기술에서 공지된 추가의 보조제 물질 및 첨가제, 예컨대 금속성 효과 안료를 포함하는 안료, 염료, 무광택제, 충전제, 유동, 습윤 및 탈기 첨가제, 미끄럼 첨가제, 나노입자, 황변방지 첨가제, 증점제 및 표면 장력을 감소시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다.
코팅될 재료에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 적용하는 것은 코팅 기술에 통상적이고 공지된 방법, 예컨대 분무, 나이프-코팅, 롤코팅, 붓기, 침지, 선회-코팅, 솔질 또는 연무를 이용하여, 또는 인쇄 기술, 예컨대 스크린, 그라비어, 플렉소 또는 오프셋 인쇄에 의해, 그리고 전이 방법에 의해 수행된다.
적합한 기재는 예를 들어, 목재, 금속, 특히 소위 와이어, 코일, 캔 또는 용기 래커칠의 용도에 사용되는 것과 같은 금속, 및 또한 필름의 형태일 수도 있는 플라스틱, 특히 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PU, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PU-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 및 UP(약어는 DIN 7728 1부에 따름), 종이, 가죽, 직물, 펠트, 유리, 목재, 목재 재료, 코르크, 무기 접착된 기재, 예컨대 목재 및 섬유 시멘트 보드, 전자 조립품 또는 무기 기재이다. 각종의 상기 언급된 물질을 포함하는 기재, 또는 이미 코팅된 기재, 예컨대 차량, 항공기 또는 선박 및 그의 부품, 특히 차체 또는 부착물이 또한 래커 처리될 수 있다. 코팅 조성물을 기재에 단지 일시적으로 적용한 다음, 그들을 부분적으로 또는 완전히 경화시키고, 임의로 그들을 다시 떼내어 예를 들어 필름을 제조하는 것도 가능하다.
경화를 위해, 예를 들어 존재하는 물 또는 적절하다면 용매는 공기 중에 증발시킴으로써 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
공기 중 증발 도중 또는 그 후, 열에 의한 및/또는 광화학적 경화가 수행될 수 있다.
필요하다면, 열 경화는 실온에서 수행될 수도 있고, 상승된 온도, 바람직하게는 40 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 특히 바람직하게는 80 내지 110℃에서 수행될 수 있다.
d)에서 광개시제가 사용될 경우, 방사선 경화는 예를 들어 UV 방사선 또는 일광, 예를 들어 200 내지 700 nm 파장의 광을 조사(irradiation)함으로써, 또는 고-에너지의 전자(전자 방사선, 150 내지 300 keV)를 조사함으로써, 화학 방사선의 작용에 의해 바람직하게 수행된다. 높은 또는 중간 압력의 수은 증기 램프가, 예를 들어, 광 또는 UV 방사선을 위한 방사원으로 기능하며, 수은 증기는 다른 원소, 예컨대 갈륨 또는 철로 도핑함으로써 개질되는 것이 가능하다. 레이저, 펄스를 가진 램프(UV 플래시 램프라는 이름으로 알려진), 할로겐 램프 또는 엑시머 램프도 마찬가지로 가능하다. 상기 램프는 그의 디자인의 결과로서 또는 특수 필터 및/또는 반사기를 사용함으로써, UV 스펙트럼의 일부의 방출이 방지되도록 장치될 수 있다. 예를 들어, 산업 위생의 이유로, 예를 들어 UV-C 또는 UV-C 및 UV-B로 규정된 방사선은 여과제거될 수 있다. 램프는 고정된 위치에 설치되어, 조사될 물품이 기계적 장치를 이용하여 방사원에 의해 통과되도록 하거나, 상기 램프는 이동가능하여 조사될 물품이 경화 도중 그 위치를 바꾸지 않을 수 있다. UV 경화에서의 가교를 위해 충분한 방사선 투여량은 통상적으로 80 내지 5,000 mJ/cm2의 범위이다.
조사는 임의로 산소를 배제하고, 예를 들어 불활성 기체 대기 또는 산소-환원된 대기 하에 수행될 수도 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 이산화 탄소, 영족 기체 또는 연소 기체이다. 조사는 또한 코팅을 방사선에 대하여 투명한 매체로 덮음으로써 수행될 수도 있다. 그 예는 플라스틱, 유리 또는 물과 같은 액체의 필름이다.
임의로 사용되는 개시제의 종류 및 농도는, 방사선 투여량 및 경화 조건에 따라, 당업자에게 알려진 방식으로 변해야 한다.
고정된 위치에 설치된 고압 수은 램프가 경화를 위해 특히 바람직하게 사용된다. 그 후 광개시제를, 코팅의 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%의 농도로 사용한다. 이들 코팅을 경화하기 위해, 200 내지 600 nm의 파장 범위에서 측정할 때 200 내지 3,000 mJ/cm2의 투여량이 바람직하게 사용된다.
열 활성화가능한 개시제가 d)에 사용될 경우, 경화는 온도를 증가시킴으로써 수행된다. 이러한 맥락에서, 열 에너지는 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 방사선, 열 전도 및/또는 통풍, 적외선 램프, 근적외선 램프 및/또는 오븐에 의해 코팅 내로 도입될 수 있다.
경화는 화학 방사선에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
(경화 전) 적용되는 층 두께는 전형적으로 0.5 내지 5,000 μm, 바람직하게는 5 내지 1,000 μm, 특히 바람직하게는 15 내지 200 μm이다. 용매가 사용될 경우, 이는 적용 후, 경화 전에 통상의 방법에 의해 제거된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 전술한 것과 같은 기재에 적용한 다음 전술한 것과 같이 경화시키는 것을 특징으로 하는, 기재 위에 코팅을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수-유화성 알로파네이트를 함유하는 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제공한다.
전술한 모든 참고문헌은 그 전문이 모든 유용한 목적을 위해 참고로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특정의 구체적인 구조를 나타내고 기재하지만, 부분의 다양한 수정 및 재배열이 본 발명의 개념의 기초를 이루는 취지 및 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 그것은 여기에 나타내고 기재된 특정 형태에 국한되지 않음이 당업자에게 분명할 것이다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율 데이터는 중량 백분율에 관한 것이다.
NCO 함량은 각 경우 DIN EN ISO 11909에 따라 적정에 의해 모니터되었다.
점도 측정은 원뿔-플레이트 회전식 점도계인, 독일 안톤 파르의 MCR 51을 이용하여 ISO/DIS 3219:1990에 따라 50 s-1의 전단 속도로 수행되었다.
실험이 수행될 때 주를 이루는 23℃의 주위 온도를 RT라 한다.
OH 가는 DIN 53240-2에 따라 측정되었다.
고체 함량은 중량측정에 의해 측정되었고, 결국 휘발 성분은 DIN EN ISO 3251에 따라 증발제거되었다.
실시예 1: (NCO/OH 비 = 1.51:1.00)
340 g의 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 100 mg의 페노티아진을 먼저 환류 응축기, 가열가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기를 통과시키기 위한 라인 (1 l/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 가진 2,000 ml 4목 유리 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 50 mg의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고 우선 372 g의 히드록시프로필 아크릴레이트에 이어, 분자량 750 g/mol인 220 g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜(플루리올(Pluriol)? 750, 바스프 에스이 (BASF SE), 독일 루드비히샤펜)을 80℃의 온도를 넘지 않도록 적가하였다. 그 후 상기 혼합물을 6.8%의 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 교반하였다. 다음, 3.38 g의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고 혼합물을 균질화될 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 다음 4.48 g의 아연 옥토에이트(보르키(Borchi)? Kat 22, 보커즈 게엠베하 (Borchers GmbH), 독일 랑겐펠트)를 혼가하고, 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 16시간) 80℃에서 교반하였다. 18,500 mPas의 점도(23℃)를 갖는 무색의 수지가 수득되었다. 생성물은 대략 40%의 고체 함량에서 쉽게 물-유화가능하였다. 에멀젼은 여러 날 동안 안정하였다.
실시예 2: (NCO/OH 비 = 1.51:1.00)
336 g의 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 80 mg의 페노티아진을 먼저 환류 응축기, 가열가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기를 통과시키기 위한 라인 (1 l/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 가진 2,000 ml 4목 유리 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 40 mg의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 297 g의 히드록시프로필 아크릴레이트, 분자량 750 g/mol인 121 g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜(플루리올? 750, 바스프 에스이, 독일 루드비히샤펜)에 이어 20.0 g의 시클로헥산올을 80℃의 온도를 넘지 않도록 연속적으로 적가하였다. 그 후 상기 혼합물을 7.3%의 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 교반하였다. 다음, 2.84 g의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고 혼합물을 균질화될 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 다음 3.76 g의 아연 옥토에이트(보르키? Kat 22, 보커즈 게엠베하, 독일 랑겐펠트)를 혼가하고, 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 16시간) 80℃에서 교반하였다. 30,000 mPas의 점도(23℃)를 갖는 무색의 수지가 수득되었다. 생성물은 대략 40%의 고체 함량에서 쉽게 물-유화가능하였다. 에멀젼은 여러 날 동안 안정하였다.
실시예 3: (NCO/OH 비 = 1.51:1.00)
336 g의 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 80 mg의 페노티아진을 먼저 환류 응축기, 가열가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기를 통과시키기 위한 라인 (1 l/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 가진 2,000 ml 4목 유리 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 40 mg의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 177 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 99 g의 히드록시프로필 아크릴레이트, 분자량 750 g/mol인 125 g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜(플루리올? 750, 바스프 에스이, 독일 루드비히샤펜)에 이어 20.0 g의 시클로 헥산올을 80℃의 온도를 넘지 않도록 연속적으로 적가하였다. 그 후 상기 혼합물을 7.5%의 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 교반하였다. 다음, 2.84 g의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고 혼합물을 균질화될 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 다음 3.76 g의 아연 옥토에이트(보르키? Kat 22, 보커즈 게엠베하, 독일 랑겐펠트)를 혼가하고, 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 16시간) 80℃에서 교반하였다. 17,600 mPas의 점도(23℃)를 갖는 무색의 수지가 수득되었다. 생성물은 대략 40%의 고체 함량에서 쉽게 물-유화가능하였다. 에멀젼은 여러 날 동안 안정하였다.
실시예 4 (비교): (NCO/OH 비 = 1.42:1.00)
355 g의 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 100 mg의 페노티아진을 먼저 환류 응축기, 가열가능한 오일조, 기계적 교반기, 공기를 통과시키기 위한 라인 (1 l/h), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 가진 2,000 ml 4목 유리 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 50 mg의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하고, 우선 262 g의 히드록시프로필 아크릴레이트에 이어, 61 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 및 마지막으로 분자량 750 g/mol인 313 g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜(플루리올? 750, 바스프 에스이, 독일 루드비히샤펜)을 80℃의 온도를 넘지 않도록 적가하였다. 그 후 상기 혼합물을 5.38%의 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 교반하였다. 다음, 3.01 g의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고 혼합물을 균질화될 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 다음 4.48 g의 아연 옥토에이트(보르키? Kat 22, 보커즈 게엠베하, 독일 랑겐펠트)를 혼가하고, 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 16시간) 80℃에서 교반하였다. 6,640 mPas의 점도(23℃)를 갖는 무색의 수지가 수득되었다. 생성물은 대략 40%의 고체 함량에서 어렵게 겨우 물에 유화될 수 있었으나 짧은 시간 후 2개의 상으로 다시 분리되었다.
안정한 에멀젼에 도달하기 위해서는 더 높은 NCO/OH 비(보다 높은 분자량을 선도하는)가 필요함이 밝혀졌다.

Claims (13)

  1. A) 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물,
    B) 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기 (방사선-경화 기)를 갖는 적어도 1종의 히드록시-관능성 화합물,
    C) 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌 모노올
    로부터
    E) 임의로 촉매의 존재 하에,
    NCO 기를 함유하고 방사선-경화 기를 갖는 우레탄을 형성하는 단계, 및
    후속적으로, NCO 기를 함유하고 방사선-경화 기를 갖는 상기 우레탄을, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가의 첨가없이
    F) 알로판화 촉매, 및
    G) 임의로 3급 아민
    의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하며,
    여기서 A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B) 및 C)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.80:1.0 내지 1.46:1.0인, 0.5 중량% 미만의 잔류 단량체 함량 및 1 중량% 미만의 NCO 함량을 갖는 수-유화성 방사선-경화 알로파네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, B) 및/또는 C)와 상이하고 NCO-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 성분 D)로서 사용하고, 여기서 A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B), C) 및 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.80:1.0 내지 1.46:1.0인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A)로서 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B), C) 및 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.7:1.0 내지 1.47:1.0인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, A)로부터의 화합물의 NCO 기 대 B), C) 및 D)로부터의 화합물의 OH 기의 비가 1.65:1.0 내지 1.48:1.0인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, C)로서, 에틸렌 옥시드 유래의 단위 30 내지 100 중량%의 함량을 함유하는 폴리옥시알킬렌 모노올을 사용하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 B)로서 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 사용하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 최종 생성물이 0.1 중량% 미만의 NCO 함량을 가질 때까지 알로판화를 수행하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분 A)를 20 내지 60 중량%의 양으로, 성분 B)를 25 내지 50 중량%의 양으로, 성분 C)를 10 내지 35 중량%의 양으로, 성분 D)를 0 내지 40 중량%의 양으로, 성분 E)를 0 내지 5 중량%의 양으로, 성분 F)를 0.001 내지 5 중량%의 양으로, 성분 G)를 0 내지 5 중량%의 양으로 사용하며, 단 성분 A) 내지 G)의 중량%의 합은 100인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 성분 A) 내지 D)의 우레탄화를 임의로 E)의 존재 하에 수행하고, NCO 함량의 측정에 따를 때, 이론적 % NCO 함량으로부터 1.5 중량% NCO (절대값) 이하 만큼 벗어나는 NCO 값에 도달하며, 후속적으로 알로판화를, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가의 첨가없이 성분 E) 및 임의로 F)를 첨가함으로써 수행하는 제조 방법.
  11. 제1항의 방법에 의해 수득가능한 방사선-경화 수-유화성 알로파네이트.
  12. a) 제11항의 1종 이상의 방사선-경화 수-유화성 알로파네이트;
    b) 임의로, a)와 상이하며 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 중합에 의해 반응하는 기를 함유하는 추가의 화합물;
    c) 임의로, 방사선-경화성이 아닌 추가의 수성 결합제;
    d) 개시제;
    e) 임의로 용매; 및
    f) 임의로 보조제 물질 및 첨가제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제12항의 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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