TW201333058A - 用於製備低黏度且可水乳化之具有輻射可硬化之脲甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於製備低黏度多異氰酸酯反應產物的方法,該多異氰酸酯反應產物包含脲甲酸酯基團,可以容易地在水中乳化,並且包含在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的活化基團。本發明還關於可以由本發明的方法製備的產物及其用途。
Description
本發明關於製備低黏度多異氰酸酯反應產物的方法,該多異氰酸酯反應產物包含脲基甲酸酯基團,可以容易地在水中乳化,和包含在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的活化基團。本發明還關於可以由本發明的方法製備的產物及其用途。
帶有活化雙鍵的塗料體系通過光化輻射硬化是已知的並立足於工業。光化輻射理解為表示電磁,電離輻射,特別是電子束,UV射線和可見光(Roche Lexikon Medizin,第4版;Urban & Fischer Verlag,慕尼克1999)。其是塗料技術中最快速的硬化方法之一。基於這一原理的塗料組成物因此被稱為輻射-或光化-硬化或-可硬化體系。
由於對當前漆料(lacquer)體系盡可能少的使用有機溶劑或甚至不使用有機溶劑來調節黏度的生態和經濟需求,一方面希望使用已經是低黏度的漆原料,另一方面還希望能夠用水作為溶劑進行必要的黏度調節。
已知的特別低黏度之輻射硬化黏合劑為包含脲甲酸酯基團的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。這些可以由各種方法製備,因此例如通過與過量的二異氰酸酯直接反應和隨後蒸餾過量的二異氰酸酯(EP-A 0 867 457或WO-A 00/39183),通過氧雜二三酮打開(WO-A2004/033522),通過脲二酮打開(WO-A 2005/092942)或還有通過當量分子比率的異氰
酸酯基與胺基甲酸酯基團的直接脲基甲酸酯化(EP-A 1 645 582)。最後提及的唯一應用公開了通過親水化獲得水可乳化的黏合劑的可能性。儘管如此,以這種方法獲得的產物在乳液中並不特別穩定,在短時間之後已經出現相分離。
包含脲基甲酸酯基團和由於引入的親水試劑而水可乳化的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯也已經公開。EP-A 0 694 531因此描述一種製備這種黏合劑的方法。儘管如此,由於選擇離子親水化而放棄了黏度的最小化。此外,其為複雜的多步方法,必須在超過100℃的極高溫度下進行,這對具有活化雙鍵的體系的穩定性是不利的。最後,該方法並非針對低黏度100%體系,並且已經獲得最終的乳液。
WO-A 2007/063025同樣描述一種包含脲基甲酸酯的水可乳化的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。然而,這些脲基甲酸酯結構並未在公開的方法中產生,而是通過改性的異氰酸酯引入。這種改性的異氰酸酯僅可以困難和昂貴地製備,因為WO-A 00/39183中描述的方法包括僅可能困難地轉化為工業的蒸餾工藝。最後,因此必須分離中間產物。
因此,本發明的目的是提供製備輻射可硬化聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的簡單方法,基於脲甲酸酯結構的所述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,作為固體含量為100 wt%的未稀釋體系,具有特別低的黏度,並且可以通過在水中攪拌容易地乳化。此外,該水稀釋的輻射可硬化聚胺基甲酸酯分散體應是儲存穩定的。
本發明的具體實施例
本發明的具體實施例為製備水可乳化的輻射硬化脲基甲酸酯的方法,該脲基甲酸酯具有低於0.5 wt%的殘餘單體含量和低於1 wt%的NCO含量,該方法包括由以下物質形成包含NCO基團和具有輻射硬化基團的聚胺基甲酸酯(urethanes):A)至少一種包含異氰酸酯基的化合物,B)至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團(輻射硬化基團)的羥基官能化合物,
C)至少一種聚氧化烯單醇,E)任選在催化劑存在下,和隨後在以下物質存在下,在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下,使包含NCO基團和具有輻射硬化基團的所述聚胺基甲酸酯反應:F)脲基甲酸酯化催化劑,和G)任選的三級胺,其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)和C)的化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中至少一種不同於B)和/或C)並且具有NCO-反應性基團的化合物用作組分D),其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)、C)和D)的化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中在組分A)中使用六亞甲基-二異氰酸酯(HDI),異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二異氰酸根合二環己基甲烷。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)、C)和D)的化合物的OH基團的比率為1.7:1.0至1.47:1.0。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)、C)和D)的化合物的OH基團的比率為1.65:1.0至1.48:1.0。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中C)中使用包含30至100 wt%含量的衍生自氧化乙烯的單元的聚氧化烯單醇。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中組分B)中使用(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中進行脲基甲酸酯化,直到最終產物具有低於0.1 wt%的NCO含量。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中組分A)的用量
為20至60 wt%,組分B)的用量為25至50 wt%,組分C)的用量為10至35 wt%,組分D)的用量為0至40 wt%,組分E)的用量為0至5 wt%,組分F)的用量為0.001至5 wt%,和組分G)的用量為0至5wt%,條件是組分A)至G)的wt%的總和為100。
本發明的另一個具體實施例為上述方法,其中組分A)至D)的聚胺基甲酸酯化(urethanation)任選在E)存在下進行,根據NCO含量的測定,達到與理論%的NCO含量偏離至多1.5 wt% NCO(絕對)的NCO值,和隨後通過添加組分E)和任選F),在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下,進行尿素基甲酸酯化。
本發明的另一個具體實施例為可由上述方法獲得的輻射硬化的、水可乳化的脲基甲酸酯。
本發明的另一個具體實施例為塗料組成物,其包括a)一種或多種上述輻射硬化的、水可乳化的脲基甲酸酯;b)任選的不同於a)並且包含在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團的其他化合物;c)任選的非輻射可硬化的其他水性黏合劑;d)引發劑;e)任選的溶劑;和f)任選的輔助材料和添加劑。
本發明的另一個具體實施例為以上述塗料組成物塗覆的基材。
意外地,已經發現製備水可乳化的、輻射硬化的脲基甲酸酯的方法,該脲基甲酸酯具有低於0.5 wt%的殘餘單體含量和低於1 wt%的NCO含量,其中由以下物質:
A)至少一種包含異氰酸酯基的化合物,B)至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團(輻射硬化基團)的羥基官能化合物,C)至少一種聚氧化烯單醇,D)任選的至少一種不同於B)和/或C並且具有NCO-反應性基團的化合物,E)任選在催化劑存在下,形成包含NCO基團和具有輻射硬化基團的聚胺基甲酸酯,其隨後在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下,在以下物質存在下,進行反應:F)脲基甲酸酯化催化劑,和G)任選的三級胺,其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)和C)和任選D)的化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0,優選為1.70:1.0至1.47:1.0,特別優選為1.65:1.0至1.48:1.0和極特別優選為1.60:1.0至1.50:1.0。
在本發明的背景中,術語“水可乳化的”表示本發明的聚胺基甲酸酯可以與水混合,並由此在很寬的混合比率範圍內形成乳液。100 wt%的固體含量表示聚胺基甲酸酯體系沒有用水稀釋。
本發明還提供可通過本發明的方法獲得的水可乳化的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明還提供可通過根據本發明方法獲得的根據本發明的水可乳化的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用於製備塗料和漆以及黏合劑、印刷油墨、鑄模樹脂、牙科組成物、膠料(sizes)、光致抗蝕劑、立體光刻(stereolithography)體系、用於複合材料的樹脂和密封組成物的用途。
在本發明的背景中,“(甲基)丙烯酸酯”涉及相應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團或兩者的混合物。
可能的包含異氰酸酯的化合物(A)為芳族、脂族和脂環族多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯為式Q(NCO)n的化合物,具有低於800的平均分子量,其中n表示2至4的數值,Q表示芳族C6-C15-烴基、
脂族C4-C12-烴基或脂環族C6-C15-烴基,例如來自以下系列的二異氰酸酯:2,4-/2,6-甲苯-二異氰酸酯(TDI),亞甲基二苯基-二異氰酸酯(MDI),三異氰酸根合壬烷(TIN),萘基-二異氰酸酯(NDI),4,4'-二異氰酸根合二環己基甲烷,3-異氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基環己基-異氰酸酯(異佛爾酮-二異氰酸酯=IPDI),四亞甲基-二異氰酸酯,六亞甲基-二異氰酸酯(HDI),2-甲基五亞甲基-二異氰酸酯,2,2,4-三甲基六亞甲基-二異氰酸酯(THDI),十二亞甲基-二異氰酸酯,1,4-二異氰酸根合環己烷,4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基二環己基甲烷,4,4'-二異氰酸根合二環己基-2,2-丙烷,3-異氰酸根合甲基-1-甲基-1-異氰酸根合環己烷(MCI),1,3-二異辛基氰氧基-4-甲基環己烷,1,3-二異氰酸根合-2-甲基環己烷和α,α,α',α'-四甲基-間-或對-苯二甲基-二異氰酸酯(TMXDI)和包括這些化合物的混合物。
上述異氰酸酯本身或彼此的反應產物產生具有例如脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺基噁二二酮和/或氧雜二三酮結構的多異氰酸酯,例如在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200和EP-A 0 798 299中通過實例加以描述,其同樣合適作為包含異氰酸酯的化合物(A)。
上述異氰酸酯與其他異氰酸酯反應性化合物的反應產物產生預聚物,其也適合作為包含異氰酸酯的化合物A)。這種異氰酸酯反應性化合物尤其為多元醇,例如聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚碳酸酯多元醇和多官能醇。較高分子量,和以較少的量,還有低分子量羥基化合物可以用作多元醇。
組分A)的化合物因此可以直接用於本發明的方法中,或在本發明的方法進行之前,通過從任何所需前體開始的初步反應製備。
單體二異氰酸酯優選用作組分A)。特別優選使用六亞甲基-二異氰酸酯(HDI),異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二異氰酸根合二環己基甲烷。極特別優選使用六亞甲基-二異氰酸酯。
光化輻射理解為表示電磁,電離輻射,特別是電子束、UV射線和可見光(Roche Lexikon Medizin,第4版;Urban & Fischer Verlag,
慕尼克1999)。
在本發明的背景中,在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團為乙烯基醚、馬來醯基、富馬醯基、馬來醯亞胺、聯環戊二烯、丙烯醯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基團,這些優選為乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團,和特別優選為丙烯酸酯基團。
包含羥基的組分B)的合適的化合物的實例為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯,聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6;Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK),聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯(例如PPA6,PPM5S;Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK),聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P,Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK),聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯,例如Tone M100®(Dow,Schwalbach,DE),(甲基)丙烯酸2-羥丙酯,(甲基)丙烯酸4-羥丁酯,羥丁基乙烯基醚,(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯,羥基-官能的單丙烯酸酯、二丙烯酸酯或任選地更高級丙烯酸酯,例如二(甲基)丙烯酸甘油酯,三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,它們可通過多官能的任選烷氧基化的醇,例如三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇反應獲得。
由包含雙鍵的酸與任選包含雙鍵的環氧化物反應獲得的醇,同樣適合作為B)的成分,由此例如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或雙酚A二縮水甘油醚的反應產物。
由任選不飽和酸酐與任選包含丙烯酸酯基團的羥基和環氧化物反應獲得的不飽和醇同樣可以使用。這些為例如馬來酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。
組分B的化合物特別優選符合上述類型,並且具有0.9至1.1的OH官能度。
優選使用(甲基)丙烯酸羥乙酯,(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。非常特別優選丙烯酸羥乙酯和/或丙烯酸羥丙酯。
根據本發明,聚氧化烯單醇(C)用作具有非離子親水作用的化合物。這些聚氧化烯單醇包含30 wt%至100 wt%的衍生自氧化乙烯的單
元。優選,使用例如可以本身已知的方式通過合適的起始分子烷氧基化獲得的,每分子以統計平均數的形式包含5至70個,優選7至55個氧化乙烯單元的聚氧化烯單醇(例如Ullmanns Encyclop?die der technischen Chemie,第4版,19卷,Verlag Chemie,Weinheim 31-38頁)。
製備這些聚氧化烯醚單醇(polyoxyalkylene ether mono-ols)的合適的起始分子為例如飽和一元醇,例如甲醇,乙醇,正丙醇,異丙醇,正丁醇,異丁醇,二級丁醇,異構戊醇,己醇,辛醇和壬醇,正癸醇,十二醇,正十四醇,正十六醇,正十八醇,環己醇,異構甲基環己醇或羥甲基環己烷,3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷或四氫糠醇,二乙二醇單烷基醚,例如二乙二醇單丁醚,不飽和醇,例如烯丙醇,1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,例如苯酚,異構甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇,例如苯甲醇,茴香醇或肉桂醇,二級單胺,例如二甲胺,二乙胺,二丙胺,二異丙胺,二丁胺,雙-(2-乙基己基)-胺,N-甲基-和N-乙基環己胺或二環己胺,和雜環二級胺,例如嗎啉,吡咯烷,哌啶或1H-吡唑。優選的起始分子為飽和一元醇,和特別優選的起始分子為甲醇或乙醇。
適合於烷氧基化反應的氧化烯為例如氧化乙烯,氧化1-丁烯和/或氧化丙烯,優選氧化乙烯和/或氧化丙烯,其可以在烷氧基化反應中以任何所需順序或以組成物形式使用。[0041]聚氧化烯單醇為純的聚氧化乙烯聚醚單醇或混合的聚氧化烯聚醚單醇,其氧化烯單元包括至少30 mol%,優選至少50 mol%的氧化乙烯單元。特別優選使用純的聚氧化乙烯聚醚單醇。
除了組分B)的OH官能不飽和化合物和聚氧化烯單醇C)之外,在本發明的方法中也可以使用不同於B)和/或C)並且具有NCO反應性基團,例如OH、SH或NH的其他化合物D)。
這些可以為例如具有在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的NH或SH-官能的化合物。
在光化輻射作用下為非反應性的化合物,例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和單或多官能醇,也可以共同用作組分D),
以影響產物性能。低分子量,和以較少的量,還有較高分子量羥基化合物可以用作多元醇。
分子量為62至399的聚胺基甲酸酯化學中的常用多元醇可以用作可以共同用作組分D)的低分子量多元醇,例如乙二醇,三甘醇,四甘醇,丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇和丁烷-1,3-二醇,己烷-1,6-二醇,辛烷-1,8-二醇,新戊二醇,1,4-雙(羥甲基)環己烷,雙(羥甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷或1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2,4-三甲基戊二醇,2-乙基-1,3-己二醇,二丙二醇,聚丙二醇,二丁二醇,聚丁二醇,雙酚A,四溴雙酚A,甘油,三羥甲基丙烷,己烷-1,2,6-三醇,丁烷-1,2,4-三醇,新戊四醇,對環己二醇(quinitol),甘露糖醇,山梨糖醇,甲基苷(methyl glycoside)和4,3,6-二脫水己糖醇(4,3,6-dianhydrohexitols)。
低分子量單羥基化合物也可以用作組分D),可以提及例如飽和一元醇,例如甲醇,乙醇,正丙醇,異丙醇,正丁醇,異丁醇,二級丁醇,異構戊醇,己醇,辛醇和壬醇,正癸醇,正十二醇,正十四醇,正十六醇,正十八醇,環己醇,異構甲基環己醇或羥基甲基環己烷,3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷或四氫糠醇,二乙二醇單烷基醚,例如二乙二醇單丁醚,不飽和醇,例如烯丙醇,1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,例如苯酚,異構甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇,例如苯甲醇,茴香醇或肉桂醇。
作為組分D)的較高分子量羥基化合物包括聚胺基甲酸酯化學中常規的羥基-聚酯,羥基-聚醚,羥基-聚硫醚,羥基-聚縮醛,羥基-聚碳酸酯,二聚脂肪醇(dimer fatty alcohol)和/或酯-醯胺,在各情況下,其具有400至8,000 g/mol的平均分子量,優選具有500至2,000 g/mol的平均分子量的那些。但是,共同使用這種較高分子量羥基化合物並非優選。
任選的催化劑組分E)的可能化合物為本身是本領域技術人員已知的聚胺基甲酸酯化催化劑,例如有機錫化合物或胺型催化劑。可以
提及的有機錫化合物例如為:二乙酸二丁錫,二月桂酸二丁錫,雙-乙醯丙酮酸二丁基錫和羧酸錫,例如辛酸錫。提及的錫催化劑可以任選與胺型催化劑,例如胺基矽烷或1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷結合使用。也可使用包含鉬、釩、鋯、銫、鉍或鎢的路易士酸金屬化合物。
二月桂酸二丁錫優選用作E)中的聚胺基甲酸酯化催化劑。
在本發明的方法中,任選地,催化劑組分E)係以基於方法產物的固體含量,0.001-5.0wt%,優選0.001-0.1 wt%和特別優選0.005-0.05 wt%的量共同使用。
本身是本領域技術人員已知的脲基甲酸酯化催化劑可以用作催化劑F),例如鋅鹽,辛酸鋅,乙醯丙酮酸鋅和2-乙基己酸鋅,辛酸鋯,辛酸鉍,辛酸錫或四烷基銨化合物,例如N,N,N-三甲基-N-2-羥丙基氫氧化銨,N,N,N-三甲基-N-2-羥丙基2-乙基己酸銨或2-乙基己酸膽鹼。優選使用金屬辛酸鹽,特別優選使用辛酸鋅。
在本發明的背景中,術語“辛酸鋅”也理解為表示工業級異構體產物混合物,除了各種異構辛酸鹽之外,其也可以包含C6至C19-脂肪酸的鋅鹽含量。相應含義同樣適用於其他金屬辛酸鹽。
脲基甲酸酯化催化劑F)以基於方法產物的固體含量,0.001-5.0 wt%,優選0.001-0.1wt%和特別優選0.005-0.05 wt%的量使用。
原理上,脲基甲酸酯化催化劑F)可以已經用於E)中的聚胺基甲酸酯化反應,和兩步工序可以簡化為單步反應。但是,這並非是優選的,使得當所有或一定比例的胺基甲酸酯基團(urethane groups)將反應產生脲基甲酸酯基團時,僅添加脲基甲酸酯化催化劑。
催化劑F)可以以一份、多份一起添加,或者也可以連續添加。一起添加是優選的。
當優選的辛酸鋅用作脲基甲酸酯化催化劑F)時,則根據EP-A 2 031 005教導的脲基甲酸酯化反應可能非常緩慢地和經常不完全地進行,使得在這種情況下,優選使用三級胺作為組分G)。合適的三級胺G)優選具有至少九個碳原子,它們可包含芳族和脂族基團兩者,所述兩種基團也可彼此橋接。該胺優選不包含其他官能團。合適的化合物的實
例為N,N,N-苯甲基二甲胺,N,N,N-二苯甲基甲胺,N,N,N-環己基二甲胺,N-甲基嗎啉,N,N,N-三苯甲基胺,N,N,N-三丙胺,N,N,N-三丁胺,N,N,N-三戊胺或N,N,N-三己胺。關於這一點,優選使用N,N,N-苯甲基二甲胺。
當共同使用時,三級胺以基於方法產物的固體含量,0.01-5.0 wt%,優選0.01-0.1 wt%和特別優選0.05-0.5 wt%的量使用。
優選進行脲基甲酸酯化反應,直到最終產物的NCO含量低於0.5 wt%,特別優選低於0.1 wt%。
原則上當脲基甲酸酯化反應已經結束時,可以使殘餘含量的NCO基團與NCO-反應性化合物,例如醇反應。由此獲得具有特別極低的NCO含量的產物。
也可以通過本領域技術人員已知的方法向載體材料施加催化劑E)和/或F),和使用它們作為非均相催化劑。
可以在本發明方法中的任何所需點使用溶劑或反應性稀釋劑。
組分A)的用量為20至60 wt%,優選30至50 wt%,特別優選35至45 wt%,組分B)的用量為25至50 wt%,優選30至45 wt%,特別優選35至40 wt%,組分C)的用量為10至35 wt%,優選15至25 wt%,特別優選19至25 wt%,組分D)的用量為0至40 wt%,優選0至15 wt%,極特別優選0至5 wt%,組分E)的用量為0至5 wt%,優選0.001至0.1 wt%,特別優選0.005至0.05 wt%,組分F)的用量為0.001至5 wt%,優選0.001至0.1 wt%,極特別優選0.005至0.05 wt%,和組分G)的用量為0至5 wt%,優選0.01至1 wt%,極特別優選0.05至0.5 wt%,條件是組分A)至G)的wt%總和為100。
合適的溶劑對從加入的時間點至方法結束為止存在於該方法產物中的官能團是惰性的。例如漆料技術中合適使用的溶劑是例如烴,酮和酯,例如甲苯,二甲苯,異辛烷,丙酮,丁酮,甲基異丁基酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,四氫呋喃,N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙醯胺,二甲基甲醯胺,但是優選不添加溶劑。
在UV硬化期間同樣(共)聚合並因此共引入聚合物網路
(network)並且對NCO基團是惰性的化合物可以共同用作反應性稀釋劑。這種反應性稀釋劑以舉例方式在P.K.T.Oldring(編輯),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations ForCoatings,Inks & Paints,第2卷,1991,SITA Technology,倫敦,第237-285頁中描述。這些可以為丙烯酸或甲基丙烯酸,優選丙烯酸,與單或多官能的醇的酯。合適的醇為例如異構丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇,和此外例如脂環族醇,例如異冰片醇、環己醇和烷基化環己醇、二環戊醇,芳基脂族醇,例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇,以及四氫糠醇。此外可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。合適的雙官能的醇為下述的醇,例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、異構丁二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇,或這些醇的烷氧基化衍生物。優選的雙官能的醇為己烷-1,6-二醇,二丙二醇和三丙二醇。合適的三官能的醇為甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四官能的醇為新戊四醇或其烷氧基化衍生物。但是,共同使用反應性稀釋劑並非優選。
本發明的方法在至多100℃,優選20至100℃,特別優選40至100℃,特別是60至90℃下進行。
根據本發明的黏合劑可以相對過早聚合(premature polymerization)是穩定化的。因此,在反應之前和/或期間加入防止聚合的穩定劑優選作為一個或多個組分(A)、B)、C)、D)、E)或F))的成分。合適的穩定劑的實例為例如吩噻和苯酚,例如對-甲氧基苯酚,2,5-二三級丁基氫醌或2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚。N-氧基化合物也適於穩定化,例如2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩定劑也可以同樣化學共同引入所述黏合劑中,在這種情況下,上述類別的化合物是合適的,特別是如果它們也帶有其他遊離脂族醇基團或伯或二級胺基團,並因此可以通過胺基甲酸酯或脲基團化學鍵合至組分A)的化合物。2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物是特別適用於此的。
同樣可使用其他穩定劑,例如HALS(HALS=受阻胺光穩定劑)類別的化合物,但是並非優選。
可以將含氧氣體,優選空氣,通入或通過反應混合物以穩定化該反應混合物,特別是抑制過早聚合的不飽和基團。該氣體優選具有最低可能的濕氣含量,以防止在異氰酸酯存在下不希望的反應。
穩定劑可以在根據本發明的黏合劑製備期間加入,並且為了獲得長期穩定性,可以最終再次用酚穩定劑進行後穩定化,並且該反應產物可以任選用空氣飽和。
在根據本發明的方法中,優選的穩定劑組分的用量為基於所述方法產物的固體含量的0.001-5.0重量%,優選0.01-2.0重量%和特別優選0.05-1.0重量%固體含量。
根據本發明的方法優選在攪拌反應器中進行。
反應過程可以由安裝在反應器中的適當測量儀器和/或借助於對取得的試樣的分析加以監測。合適的方法是本領域技術人員已知的。它們為例如黏度測量,NCO含量測量,折射率測量,OH含量測量,氣相色譜法(GC),核磁共振能譜(NMR),紅外光譜(IR)和近紅外光譜(NIR)。監測存在的遊離NCO基團的紅外光譜(對於脂族NCO基團,紅外光譜中的譜帶大約為υ=2272 cm-1)和對於來自A)、B)、C)和任選D)的未反應化合物的GC分析是優選的。
在優選的具體實施例中,組分A)至D)的聚胺基甲酸酯化任選在E)存在下進行。根據NCO含量的測定,達到可以偏離理論% NCO含量至多1.5 wt% NCO(絕對),優選至多1.0 wt%(絕對),特別優選至多0.7 wt%(絕對)的NCO值,隨後在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下,通過添加組分E)和任選F)進行脲基甲酸酯化。
原則上可以在單步驟中進行本發明的方法,其中使用催化聚胺基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應兩者的催化劑或催化劑混合物。在此情況下,聚胺基甲酸酯化和脲基甲酸酯化同時進行。但是,這一工序並非優選的。
可由本發明方法獲得的不飽和脲基甲酸酯,特別是基於優選使用的六亞甲基-二異氰酸酯的那些,在100 wt%的固體含量下,在23℃優選具有150,000 mPas,特別優選80,000mPas和極特別優選50,000
mPas的剪切黏度。黏度用錐-板旋轉黏度計,MCR 51(購自Anton Paar,DE),根據ISO/DIS 3219:1990,以50 s-l的剪切速率測定。
本發明的輻射硬化的、水可乳化的脲基甲酸酯可以用於製備塗料和漆以及黏合劑、印刷油墨、鑄模樹脂、牙科組成物、施膠劑、光致抗蝕劑、立體光刻體系、用於複合材料的樹脂和密封組成物。然而,在膠黏或密封的情況下,前提是在由輻射硬化期間,待彼此膠黏或密封的兩個基材的至少一個對於用來硬化的輻射必須是可滲透的,即通常是透明的。如果使用電子束用於硬化,則必須確保對於電子的充分滲透性。本發明的脲基甲酸酯作為漆和塗料中的黏合劑的用途是優選的。
本發明還提供塗料組成物,其包含a)一種或多種根據本發明的輻射硬化的、水可乳化的脲基甲酸酯,b)任選地,其他化合物,該化合物不同於a)並且包含在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團,c)任選地,非輻射可硬化的其他水性黏合劑,d)引發劑,e)任選地,溶劑,和f)任選地,輔助材料和添加劑。
組分b)的化合物包括非水性化合物,例如特別是為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其優選基於六亞甲基-二異氰酸酯,1-異異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異異氰酸根合甲基環己烷,4,4'-二異異氰酸根合二環己基甲烷和/或三甲基六亞甲基-二異氰酸酯,其可以任選用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞胺基氧雜二三酮基團改性,並且沒有對異氰酸酯基團呈反應性的基團。
另外,如果反應性稀釋劑不包含與NCO基團呈反應性的基團,還可以將本領域中已知的屬於輻射硬化塗料的已經描述的反應性稀釋劑用作b)的成分。
組分b)的化合物還包括溶解或分散在水中的化合物,例如特別是包含不飽和輻射可硬化基團的分散體,例如包含不飽和輻射可硬化基團並且基於聚酯、聚胺基甲酸酯、聚環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚
醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散體。在這種情況下,不飽和的輻射可硬化基團可以與所述聚合物之一鍵合而存在和/或以輻射可硬化單體(即所謂的反應性稀釋劑)的形式與所提及的聚合物一起存在於分散體中。
組分c)的化合物還包含溶解或分散在水中的化合物,例如特別是不包含不飽和的輻射可硬化基團的分散體,例如基於聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散體。
特別地,如果組分b)和c)為溶解或分散在水中的化合物,例如特別是分散體,則加入根據本發明的水可乳化的輻射可硬化脲基甲酸酯a)是有利的,因為組分b)和c)的固體含量可以用這樣的方式增加,而不大幅度增加所得黏度。
可以通過輻射和/或熱活化的引發劑可以作為組分d)的引發劑用於自由基聚合。通過UV或可見光活化的光引發劑在本文中是優選的。兩種光引發劑,單分子(I型)和雙分子(II型)之間在原理上存在差別。合適的(I型)體系為芳族酮化合物,例如與三級胺結合的二苯甲酮,烷基二苯甲酮,4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(Michler酮),蒽酮和鹵代二苯甲酮或所提及類型的混合物。(II型)引發劑,例如苯偶姻及其衍生物,苯偶醯縮酮(benzil ketal),醯基膦氧化物,例如2,4,6-三甲基-苯甲醯基-二苯基膦氧化物,雙醯基膦氧化物,苯醯甲酸酯(phenylglyoxylic acid esters),莰醌,α-胺基烷基苯基酮,α,α-二烷氧基乙醯苯和α-羥烷基苯基酮(α-hydroxyalkylphenones)也是合適的。
基於漆黏合劑的重量,用量為0.1至10重量%,優選為0.1至5重量%的引發劑可以作為單獨物質使用,或者也可以由於常見的有利的協同作用而彼此組合使用。
如果使用電子束代替UV輻射,則不需要光引發劑。如本領域技術人員已知者,電子輻射借助於熱發射產生並通過電勢差加速。然後,高能電子於是穿透鈦膜並偏轉向待硬化的塗料組成物。電子束硬化
的主要原理被在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings,Inks & Paints”,第1卷,P.K.T.Oldring(編輯),SITA Technology,倫敦,英國,第101-157頁,1991中詳細描述。
在活化的雙鍵的熱硬化情況下,這也可以通過加入形成自由基的熱離解劑來進行。如本領域技術人員已知的,合適的試劑為例如過氧化合物,例如二烷氧基二碳酸酯,例如二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯,二烷基過氧化物,例如二月桂基過氧化物,芳族或脂族酸的過酸酯,例如過苯甲酸三級丁酯或過氧-2-乙基己酸三級戊酯,無機過氧化物,例如過氧硫酸氫銨,過氧硫酸氫鉀,有機過氧化物,例如2,2-二(三級丁基過氧)丁烷,二枯基過氧化物,三級丁基過氧化氫,或偶氮化合物,例如2,2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺],1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺,2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺),2,2'-偶氮二(N-環己基-2-甲基丙醯胺),2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺},2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺,2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺。高度取代的1,2-二苯基乙烷(苯頻哪醇),例如3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷,1,1,2,2-四苯乙烷-1,2-二醇或其甲矽烷基化衍生物也是可能的。
也可使用光引發劑和可以熱活化的引發劑的組合。
本身是本領域技術人員已知的有機溶劑也可以任選共同用作組分e)。但是,優選使用水作為唯一的稀釋劑。
該組成物也可以包含作為輔助材料和添加劑(組分f))的UV吸收劑和/或HALS穩定劑,以增加硬化的漆層對風化作用的穩定性。UV吸收劑和HALS穩定劑的組合是優選的。前者有利地具有不高於390 nm的吸收範圍,例如三苯基三型(例如Tinuvin® 400(Ciba Spezialitätenchemie GmbH,Lampertheim,DE)),苯並三唑(例如Tinuvin® 622(Ciba Spezialitätenchemie GmbH,Lampertheim,DE))或草醯二苯胺(例如Sanduvor® 3206(Clariant,Muttenz,CH))的UV吸收劑,並且被以基於所述固體樹脂的0.5-3.5重量%的量加入。合適的HALS穩定劑可商購(Tinuvin® 292或Tinuvin® 123(Ciba Spezialitätenchemie
GmbH,Lampertheim,DE)或Sanduvor® 3258(Clariant,Muttenz,CH))。優選的量為基於所述固體樹脂的0.5-2.5重量%。
同樣地,f)還可以包含漆料技術中已知的其他輔助材料和添加劑,例如顏料,包括金屬效果顏料,染料,消光劑,填料,流動劑、潤濕劑和脫氣添加劑,滑劑(slip additives),納米顆粒,抗黃變添加劑,增稠劑和用於降低表面張力的添加劑。
使用塗層技術中常規和已知的方法將根據本發明的塗料組成物施加於待塗布的材料,所述方法例如噴塗,刮塗,輥塗,傾注,浸漬,旋塗,刷塗或細霧塗布,或者通過印刷技術,例如絲網印刷,凹版印刷,柔版印刷或膠版印刷,以及轉印方法。
合適的基材為例如木材,金屬,特別是例如所謂的絲(wire)、線圈(coil)、罐或容器塗漆的用途中使用的金屬,和塑膠,以及膜形式的塑膠,特別是ABS,AMMA,ASA,CA,CAB,EP,UF,CF,MF,MPF,PF,PAN,PA,PE,HDPE,LDPE,LLDPE,UHMWPE,PET,PMMA,PP,PS,SB,PU,PVC,RF,SAN,PBT,PPE,POM,PU-RIM,SMC,BMC,PP-EPDM和UP(根據DIN 7728第1部分的縮寫),紙張,皮革,織物,氈片,玻璃,木材,木質材料,軟木,人造黏合基材,例如木材和纖維水泥板,電子元件或礦物基材。包括各種上述材料的基材,或已經塗布的基材,例如車輛、飛機或船舶及其部件,特別是車體或配件也可以上漆。也可以僅暫時向基材施加所述塗料組成物,然後使它們部分或完全硬化,和任選將它們再次分離,以例如製造膜。
為了硬化,當適當時,存在的例如水或溶劑可以通過在空氣中蒸發而被完全或部分去除。
在空氣中蒸發期間或其後,可以進行熱和/或光化學硬化。
必要時,熱硬化可以在室溫下進行,但是也可以在升高的溫度下,優選40-160℃,優選60-130℃,特別優選80-110℃下進行。
如果在d)中使用光引發劑,則輻射硬化優選在例如借助於UV輻射或日光,例如波長200至700 nm的光的輻射,或借助於高能電子的輻射(電子輻射,150至300 keV),在光化輻射作用下進行。例如高
或中壓水銀蒸汽燈用作光或UV輻射的輻射源,可以通過與例如鎵或鐵的其他元素摻雜來改性水銀蒸汽。鐳射,脈衝燈(已知名稱為UV閃光燈),鹵素燈或准分子燈也同樣可以。可以由其設計或者使用特殊的篩檢程式和/或反射鏡來裝備所述燈,從而阻止一部分UV光譜的發射。例如,由於工業衛生原因,例如可以過濾掉分配給UV-C或UV-C和UV-B的輻射。可以將所述燈安裝在固定位置,使得待輻射的物品借助於機械裝置通過該輻射源,或者所述燈可以移動,待輻射的物品在硬化期間不改變其位置。通常足以在UV硬化中交聯的輻射劑量為80至5,000 mJ/cm2。
輻射也可以任選在除氧的情況下,例如在惰性氣氛下或在氧氣減少的氣氛下進行。合適的惰性氣體優選為氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。輻射也可以通過用對於輻射透明的介質覆蓋塗層來進行。這些的實例為例如塑膠膜,玻璃,或液體如水的膜。
任選使用的引發劑的類型和濃度以本領域技術人員已知的方式改變,這取決於輻射劑量和硬化條件。
特別優選使用固定位置安裝的高壓水銀蒸汽燈用於硬化。然後以基於所述塗料的固體的0.1至10重量%,特別優選0.2至3.0重量%的濃度使用光引發劑。為硬化這些塗料,優選使用在200至600 nm波長範圍中測定的200至3,000 mJ/cm2的劑量。
如果在d)中使用可熱活化的引發劑,則通過升高溫度來進行硬化。在這種情況下,熱能可以通過輻射、熱傳導和/或對流引入該塗料中,塗料技術中通常使用的紅外燈、近紅外線燈和/或烘箱。
優選通過光化輻射進行硬化。
施加的層厚(硬化之前)通常為0.5至5,000 μm,優選為5至1,000 μm,特別優選為15至200 μm。如果使用溶劑,則在施加之後和硬化之前通過常用方法將其去除。
本發明還提供在基材上製備塗層的方法,其特徵在於將根據本發明的塗料組成物施加於如上所述的基材,然後如上所述進行硬化。
本發明還提供用根據本發明的塗料組成物塗布的基材,所述塗料組成物包含由根據本發明的方法製備的水可乳化的脲基甲酸酯。
為了所有有用的目的將所有上述參考文獻以引用的方式整體併入。
雖然顯示和描述了使本發明具體化的某些具體結構,但是對本領域技術人員將顯而易見的是在不脫離基本發明構思的精神和範圍的情況下,可以對各部分進行各種改進和重排,並且同樣地並不局限於在本文中顯示和描述的具體方式。
除非另有說明,所有的百分比數據係關於重量百分比。
在各情況下,根據DIN EN ISO 11909滴定測定NCO含量。
黏度測量用錐-板旋轉黏度測量計,MCR 51(購自Anton Paar,DE),根據ISO/DIS 3219:1990,以50 s-l的剪切速率進行。
實驗進行時所處的23℃的環境溫度被稱作RT。
根據DIN 53240-2測定OH數。
固體含量根據DIN EN ISO 3251,在已經蒸發掉所有的揮發性成分之後,用重量分析法測定。
實施例1:(NCO/OH比率=1.51:1.00)
將340 g的六亞甲基-二異氰酸酯和100 mg的吩噻最初引入2,000 ml四頸玻璃燒瓶中,該玻璃燒瓶具有回流冷凝器,可加熱油浴,機械攪拌器,通空氣的管路(1 l/h),內部溫度計和滴液漏斗,並被加熱到60℃。添加50 mg的二月桂酸二丁錫和首先滴加372 g的丙烯酸羥丙酯,然後滴加220 g的分子量為750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol® 750,BASF SE Ludwigshafen,DE),使得溫度不超過80℃。隨後攪拌該混合物,直到達到6.8%的理論NCO值。然後添加3.38 g的N,N-二甲基苯甲基胺,攪拌該混合物約5分鐘,直到其被均化。然後混合4.48 g的辛酸鋅(Borchi® Kat 22,購自Borchers GmbH,Langenfeld,DE),在80
℃攪拌該混合物直到NCO含量已經降到低於0.2%(約16小時)。獲得無色樹脂,黏度為18,500 mPas(23℃)。產物以大約40%的固體含量容易地水可乳化。乳液穩定若干天。
實施例2:(NCO/OH比率=1.51:1.00)
將336 g的六亞甲基-二異氰酸酯和80 mg的吩噻最初引入2,000 ml四頸玻璃燒瓶中,該玻璃燒瓶具有回流冷凝器,可加熱油浴,機械攪拌器,通空氣的管路(1 l/h),內部溫度計和滴液漏斗,並被加熱到60℃。添加40 mg的二月桂酸二丁錫,連續滴加297 g的丙烯酸羥丙酯,121 g的分子量為750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol® 750,BASF SE Ludwigshafen,DE),和然後20.0 g的環己醇,使得溫度不超過80℃。隨後攪拌該混合物,直到達到7.3%的理論NCO值。然後添加2.84 g的N,N-二甲基苯甲基胺,攪拌該混合物約5分鐘,直到其被均化。然後混合3.76 g的辛酸鋅(Borchi® Kat 22,購自Borchers GmbH,Langenfeld,DE),在80℃攪拌該混合物直到NCO含量已經降到低於0.2%(約16小時)。獲得無色樹脂,黏度為30,000 mPas(23℃)。產物以大約40%的固體含量容易地水可乳化。乳液穩定若干天。
實施例3:(NCO/OH比率=1.51:1.00)
將336 g的六亞甲基-二異氰酸酯和80 mg的吩噻最初引入2,000 ml四頸玻璃燒瓶中,該玻璃燒瓶具有回流冷凝器,可加熱油浴,機械攪拌器,通空氣的管路(1 l/h),內部溫度計和滴液漏斗,並被加熱到60℃。添加40 mg的二月桂酸二丁錫,連續滴加177 g的丙烯酸羥乙酯,99 g的丙烯酸羥丙酯,125 g的分子量為750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol®750,BASF SE Ludwigshafen,DE),和然後20.0 g的環己醇,使得溫度不超過80℃。隨後攪拌該混合物,直到達到7.5%的理論NCO值。然後添加2.84 g的N,N-二甲基苯甲基胺,攪拌該混合物約5分鐘,直到其被均化。然後混合3.76 g的辛酸鋅uc2。(Borchi® Kat 22,購自Borchers GmbH,Langenfeld,DE),在80℃攪拌該混合物直到NCO含量已經降到低於0.2%(約16小時)。獲得無色樹脂,黏度為17,600 mPas(23℃)。產物以大約40%的固體含量輕易地水可乳化。乳液穩定若干天。
實施例4(對比):(NCO/OH比率=1.42:1.00)
將355 g的六亞甲基-二異氰酸酯和100 mg的吩噻最初引入2,000 ml四頸玻璃燒瓶中,該玻璃燒瓶具有回流冷凝器,可加熱油浴,機械攪拌器,通空氣的管路(1 l/h),內部溫度計和滴液漏斗,並被加熱到60℃。添加50 mg的二月桂酸二丁錫,首先滴加262 g的丙烯酸羥丙酯,然後滴加61 g的丙烯酸羥乙酯,最後滴加313 g的分子量為750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol® 750,BASF SE Ludwigshafen,DE),使得溫度不超過80℃。隨後攪拌該混合物,直到達到5.38%的理論NCO值。然後添加3.01 g的N,N-二甲基苯甲基胺,攪拌該混合物約5分鐘,直到其被均化。然後混合4.48 g的辛酸鋅(Borchi® Kat 22,購自Borchers GmbH,Langenfeld,DE),在80℃攪拌該混合物直到NCO含量已經降到低於0.2%(約16小時)。獲得無色樹脂,黏度為6,640 mPas(23℃)。產物僅可以在水中以大約40%的固體含量困難地乳化,並在短時間之後再次分離成為兩相。
已發現必須有較高的NCO/OH比率(其導致較高的分子量),以達成穩定乳液。
Claims (13)
- 製備水可乳化之輻射硬化的脲基甲酸酯的方法,該脲甲酸酯具有低於0.5 wt%的殘餘單體含量及低於1 wt%的NCO含量,該方法包括由以下物質形成包含NCO基團且具有輻射硬化基團的聚胺基甲酸酯:A)至少一種包含異氰酸酯基的化合物,B)至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團(輻射硬化基團)的羥基官能化合物,C)至少一種聚氧化烯單醇,E)任選在催化劑存在下,和a).隨後在以下物質存在下,在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下,使該包含NCO基團和具有輻射硬化基團的聚胺基甲酸酯反應:F)脲甲酸酯化催化劑,和G)任選地三級胺,其中來自A)的該化合物的NCO基團對來自B)和C)的該化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中使用至少一種不同於B)和/或C)並且具有NCO-反應性基團的化合物作為組分D),其中來自A)的該化合物的NCO基團對來自B)、C)和D)的該化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在組分A)中使用六亞甲基-二異氰酸酯(HDI),異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二異氰酸根合二環己基甲烷。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中來自A)的該化合物的NCO基團對來自B)、C)和D)的該化合物的OH基團的比率為1.7:1.0至1.47:1.0。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中來自A)的該化合物的NCO 基團對來自B)、C)和D)的該化合物的OH基團的比率為1.65:1.0至1.48:1.0。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中C)中使用包含30至100 wt%含量的衍生自氧化乙烯的單元的聚氧化烯單醇。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中組分B)中使用(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中進行該脲基甲酸酯化,直到該最終產物具有低於0.1 wt%的NCO含量。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中組分A)的用量為20至60 wt%,組分B)的用量為25至50wt%,組分C)的用量為10至35 wt%,組分D)的用量為0至40 wt%,組分E)的用量為0至5wt%,組分F)的用量為0.001至5 wt%,和組分G)的用量為0至5 wt%,條件是組分A)至G)的wt%總和為100。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中組分A)至D)的該聚胺基甲酸酯化任選在E)存在下進行,根據NCO含量的測定,達到與理論%的NCO含量偏離至多1.5 wt% NCO(絕對)的NCO值,和隨後通過添加組分E)和任選F),在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下,進行尿素基甲酸酯化。
- 一種輻射硬化之水可乳化的脲甲酸酯,其可通過如申請專利範圍第1項之方法獲得。
- 一種塗料組成物,其包含a)一種或多種申請專利範圍第11項之輻射硬化之水可乳化的脲甲酸酯;b)任選地,其它不同於a)之化合物,且其包含在光化輻射作用下通過聚合與乙烯性不飽和化合物反應的基團;c)任選地,非輻射可硬化的其它水性黏合劑;d)引發劑;e)任選地,溶劑;和 f)任選地,輔助材料和添加劑。
- 一種以申請專利範圍第12項之塗料組成物塗覆的基材。
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TW101137585A TW201333061A (zh) | 2011-10-14 | 2012-10-12 | 低黏度且水可稀釋之(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯的製備方法 |
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