MX2012011733A

MX2012011733A - Procedimiento para la preparacion de alofanatos emulsionables en agua de baja viscosidad con grupos curables por radiacion.

Info

Publication number: MX2012011733A
Application number: MX2012011733A
Authority: MX
Inventors: Jan Weikard; Michael Ludewig; Wolfgang Fischer; Juergen Lippemeier; Stefan Sommer
Original assignee: Bayer Ip Gmbh
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-06-17
Also published as: ES2523277T3; JP2013087287A; AU2012227368A1; RU2012143698A; BR102012025972A2; CN103044645A; CN103044645B; EP2581398A1; KR20130040731A; CA2792217A1; EP2581398B1; PL2581398T3

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos de reacción de poliisocianato de baja viscosidad que contienen grupos alofanato, que se pueden emulsionar de forma sencilla en agua y que contienen grupos activados que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de la radiación actínica. La presente invención se refiere además a los productos que se pueden preparar por medio del procedimiento de acuerdo con la invención y al uso, de los mismos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ALOFANATOS EMULSIONABLES EN AGUA DE BAJA VISCOSIDAD CON GRUPOS CURABLES POR RADIACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos de reacción de poliisocianato de baja viscosidad que contienen grupos alofanato, que se pueden emulsionar de forma sencilla en agua y que contienen grupos activados que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de la radiación actínica. La presente invención además se refiere a los productos que se pueden preparar por medio del procedimiento de acuerdo con la invención y a su uso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El curado de los sistemas de revestimiento que transportan enlaces dobles por medio de radiación actínica resulta conocido y se encuentra establecido en la industria. Se comprende que la radiación actínica significa radiación ionizante electromagnética, en particular haces de electrones, rayos UV y luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4a edición; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999). Es uno de los procedimientos de curado más rápidos en la tecnología de revestimiento. Las composiciones de revestimiento en base a dicho principio son, por tanto, denominadas sistemas curables o de curado actínico o por radiación.

Debido a los requisitos ecológicos y económicos de los sistemas de lacas modernos de usar la menor cantidad posible de disolvente orgánico o incluso de no usar disolvente orgánico para ajusfar la viscosidad, existe el deseo por una parte de usar materias primas de laca que ya dispongan de baja viscosidad y, por otra parte, que además sean capaces de llevar a cabo los ajustes de viscosidad necesarios con agua como disolvente.

Como es sabido, los aglutinantes de curado por radiación de viscosidad particularmente baja son acrilatos de uretano que contienen grupos alofanato. Se pueden preparar por medio de varios procedimientos, es decir, por ejemplo, por medio de reacción directa con un exceso de diisocianato y posterior destilación del diisocianato en exceso (EP-A 0 867 457 o el documento WO-A 00/39183), mediante la apertura de una oxadiazintriona (WO-A 2004/033522), mediante la apertura de una uretdiona (WO-A 2005/092942) o también mediante la alofanación directa de una proporción equimolar de grupos isocianato con respecto a grupos uretano (EP-A 1 645 582). Únicamente la aplicación mencionada en último lugar también divulga la posibilidad de obtener aglutinantes emulsionables en agua por medio de hidrofilización. No obstante, los productos obtenidos de este modo no son particularmente estables en la emulsión y tiene lugar una separación de fases tras un período de tiempo corto.

Los acrilatos de uretano que contienen grupos alofanato y son emulsionables en agua debido a los agentes hidrofilizantes incorporados ya han sido divulgados. El documento EP-A 0 694 531 , de este modo, describe un procedimiento para la preparación de dichos aglutinantes. No obstante, en el presente documento, se renuncia a la minimización de la viscosidad mediante la selección de una hidrofilización iónica. Además, es un procedimiento de multi-etapas complicado, que se debe llevar a cabo a temperaturas muy elevadas de más de 100 °C, lo que resulta negativo para la estabilidad de los sistemas con enlaces dobles activados. Finalmente, no se logra el procedimiento en sistemas 100 % de baja viscosidad, y ya se obtienen emulsiones acabadas.

De igual forma, el documento WO-A 2007/063025 describe un acrilato de uretano emulsionable en agua que contiene grupos alofanato. No obstante, estas estructuras de alofanato no se producen en el procedimiento divulgado, sino que se incorporan por medio de un ¡socianato modificado. Dichos isocianatos modificados se pueden preparar únicamente con dificultad y elevado coste, debido a que el procedimiento descrito en el documento WO-A 00/39183 comprende un procedimiento de destilación que se puede transferir a la industria únicamente con dificultad. Al final, de este modo, el aislamiento del un producto intermedio resulta necesario.

Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento simple para la preparación de un (met)acrilato de poliuretano curable por radiación que, sobre la base de las estructuras de alofanato, sea de viscosidad particularmente baja como sistema no diluido con un contenido de sólidos de 100 % en peso y que se pueda emulsionar de manera sencilla en agua mediante agitación. Además, la dispersión de poliuretano curable por radiación y diluida en agua debería ser estable durante el almacenamiento.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una realización de la presente invención es un procedimiento para preparar alofanato de curado por radiación y emulsionable en agua que presentan contenidos de monómero residual de menos de 0,5 % en peso y un contenido de NCO de menos de 1 % en peso, que comprende formar uretanos que contiene grupos NCO y que tiene grupos de curado por radiación procedentes de A) al menos un compuesto que contiene grupos ¡socianato, B) al menos un compuesto con funcionalidad hidroxi que presenta grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente ¡nsaturados bajo la acción de radiación actínica (grupos de curado por radiación), C) al menos un mono-ol de polioxialquileno, E) de manera opcional, en presencia de un catalizador, y posteriormente hacer reaccionar dichos uretanos con grupos que contienen NCO y que presentan grupos de curado por radiación, sin adición posterior de compuestos que contienen grupos isocianato, en presencia de F) un catalizador de alofanación, y G) de manera opcional, una amina terciaria, en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a grupos OH de los compuestos de B) y C) es de 1 ,80:1 ,0 a 1 ,46:1 ,0.

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que al menos se emplea un compuesto que difiere de B) y/o de C) y tiene grupos reactivos NCO como componente D), en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a grupos OH de los compuestos de B), C) y D) es de 1 ,80:1 ,0 a 1 ,46:1 ,0.

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que se emplean diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4,4'-diisoc¡anatodiciclohexilmetano en el componente A).

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B), C) y D) es de 1 ,7:1 ,0 a 1 ,47:1 ,0.

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B), C) y D) es de 1 ,65:1 ,0 a 1 ,48:1 ,0.

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que se emplean los mono-oles de polioxialquileno que contienen un contenido de 30 a 100 % en peso de unidades procedentes de óxidos de etileno en C).

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que se emplean (met)acrilato de hidroxietilo y/o (met)acrilato de hidroxipropilo en el componente B).

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que la alofanación se lleva a cabo hasta que el producto final presenta un contenido de NCO de menos de 0,1 % en peso.

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que el componente A) se emplea en cantidades de 20 a 60 % en peso, el componente B) en cantidades de 25 a 50 % en peso, el componente C) en cantidades de 10 a 35 % en peso, el componente D) en cantidades de 0 a 40 % en peso, el componente E) en cantidades de 0 a 5 % en peso, el componente F) en cantidades de 0,001 a 5 % en peso y el componente G) en cantidades de 0 a 5 % en peso, con la condición de que la suma de % en peso de los componentes A) a G) sea 100.

Otra realización de la presente invención es el procedimiento anterior, en el que la uretanación de los componentes A) a D) se lleva a cabo, de manera opcional, en presencia de E), de acuerdo con la determinación del contenido de NCO y de que se alcance un valor de NCO que se desvíe del contenido teórico de NCO en % hasta 1 ,5 % en peso de NCO (absoluto), y posteriormente, se lleva a cabo la alofanación mediante la adición del componente E) y de manera opcional F), sin adición posterior de compuestos que contienen grupos isocianato.

Otra realización de la presente invención es un alofanato emulsionable en agua y de curado por radiación que se obtiene por medio del procedimiento anterior.

Otra realización de la presente invención es una composición de revestimiento que comprende a) uno o más alofanatos emulsionables en agua y de curado por radiación; b) de manera opcional, compuestos adicionales que difieren de a) y que contienen grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica; c) de manera opcional, aglutinantes acuosos adicionales que no son aptos para curado por radiación; d) iniciadores; e) de manera opcional disolventes, y f) de manera opcional sustancias auxiliares y aditivos.

Otra realización de la presente invención es un substrato revestido con la composición de revestimiento anterior.

De manera sorprendente, se ha descubierto un procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación y emulsionables en agua que presentan contenidos de monómero residual de menos de 0,5 % en peso y un contenido de NCO de menos de 1 % en peso, en el que, a partir de A) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato, B) al menos un compuesto con funcionalidad hidroxi que presenta grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos insaturados etilénicamente bajo la acción de radiación actínica (grupos de curado por radiación), C) al menos un mono-ol de polioxialquileno, D) de manera opcional al menos un compuesto que difiera de B) y/o de C) y que presente grupos reactivos NCO-, E) de manera opcional en presencia de un catalizador, se forman uretanos que contiene grupos NCO y que tienen grupos de curado por radiación que posteriormente se hacen reaccionar, sin adición posterior de compuestos que contienen grupos isocianato, en presencia de F) un catalizador de alofanación, y G) de manera opcional una amina terciana, en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a grupos OH de los compuestos B) y C) y de manera opcional D) es de 1 ,80:1 ,0 a 1 ,46:1 ,0, preferentemente de 1 ,70:1 ,0 a 1 ,47:1 ,0, de forma particularmente preferida de 1 ,65:1 ,0 a 1 ,48:1 ,0 y de forma muy particularmente preferida de 1 ,60:1 ,0 a 1 ,50:1 ,0.

La expresión "emulsionable en agua" en el contexto de la invención significa que los poliuretanos de acuerdo con la invención se pueden mezclar con agua y, de este modo, se forma una emulsión sobre un amplio intervalo de proporciones de mezcla. El contenido en sólidos de 100 % en peso significa que el sistema de poliuretano no ha sido diluido con agua.

La invención también proporciona (met)acrilatos de uretano emulsionables en agua obtenibles por medio del procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención también proporciona el uso de (met)acrilatos de uretano emulsionables en agua obtenibles por medio del procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de revestimientos y lacas así como también de adhesivos, tintas de impresión, resinas para moldeo, composiciones dentales, colas, materiales foto-resistentes, sistemas de estéreo-litografía, resinas para materiales compuestos y composiciones de sellado.

En el contexto de la presente invención, "(met)acrilato" se refiere a las correspondientes funciones de acrilato o metacrilato o a una mezcla de la dos.

Posibles compuestos A) que contienen isocianato son poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Poliisocianatos apropiados son compuestos de fórmula Q(NCO)n que tienen un peso molecular medio de menos de 800, en la que n indica un número de 2 a 4 y Q indica un radical de hidrocarburo C6-C15 aromático, un radical C4-C12 alifático o un radical de hidrocarburos C6-C15 cicloalifático, por ejemplo diisocianatos de las series 2,4-/2, 6-diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de metilendifenilo (MDI), triisocianatononano (TIN), diisocianato de naftilo (NDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohex¡l-isocianato (diisocianato de isoforona = IPDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (THDI), diisocianato de dodecametileno, 1 ,4-diisocianatociclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-d¡metilciclohexilmetano, 4,4'-diisocianatodiciclohexil-2,2-propano, 3-¡socianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1 ,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1 ,3-diisocianato-2-metilciclohexano y a,a,a',a'-tetrametil-m- o -p-xililen-diisocianato (TMXDI) y mezclas que comprenden estos compuestos.

Los productos de reacción de los isocianatos anteriormente mencionados con ellos mismos o con otros para dar lugar a poliisocianatos con una uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o una estructura oxadiazintriona, tal como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 y en el documento EP-A 0 798 299 a modo de ejemplo también resultan apropiados como compuestos A) que contienen isocianato.

Los productos de reacción de los isocianatos anteriormente mencionados con otros compuestos reactivos de isocianato para dar lugar a prepolímeros resultan apropiados como compuestos A) que contienen isocianato. Dichos compuestos reactivos de isocianato son, sobre todo, polioles, tales como por ejemplo polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato y alcoholes polifuncionales. Los compuestos hidroxi de peso molecular más elevado y, en menor medida, también los de bajo peso molecular se pueden emplear como polioles.

Por consiguiente, los compuestos del componente A) se pueden emplear de forma directa en el procedimiento de acuerdo con la invención, o se preparan por medio de una reacción preliminar que comienza a partir de cualquiera precursor deseado antes de que se lleve a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.

El uso de diisocianatos monoméricos resulta preferido como componente A). El uso de diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano resulta particularmente preferido. El uso de diisocianato de hexametileno resulta muy particularmente preferido.

Se entiende que la radiación actínica significa radiación ionizante electromagnética, en particular haces de electrones, rayos UV y luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4a edición; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999).

En el contexto de la presente invención, los grupos que pueden reaccionar, por medio de polimerización con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de la radiación actínica son éter vinílico, grupos maleilo, fumarilo, maleimida, dicilopentadienilo, acrilamida, acrílico y metacrílico, siendo estos preferentemente éter vinílico, grupos acrilato y/o metacrilato y de forma particularmente preferida grupos acrilato.

Ejemplos de compuestos apropiados del componente B) que contienen grupos hidroxilo son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilato de óxido de polietileno (por ejemplo PEA6/ PEM6; Laporte Performance Chemicals, Ltd., Reino Unido), mono(met)acrilato de óxido de polipropileno (por ejemplo, PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido), mono(met)acrilato de óxido de polialquileno (por ejemplo, PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido), mono(met)acr¡latos de poli(s-caprolactona), tal como por ejemplo, Tone M100® (Dow, Schwalbach, DE), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4- hidroxibutio, éter de hidroxibutilo y vinilo, (met)acrilato de 3-h¡drox¡-2,2-dimet¡lprop¡lo, mono-, di- o, cuando sea posible, acrilatos superiores con funcionalida hidroxi, tales como di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol o penta(met)acrilato de dipentaeritritol, que resultan accesibles por medio de la reacción de alcoholes alcoxilados opcionalmente poüfuncionales, tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol.

Alcoholes que se obtienen a partir de la reacción de ácidos que contienen enlaces dobles con compuestos de epóxido que contienen, de manera opcional, enlaces dobles también resultan apropiados como constituyente B), de este modo, por ejemplo los productos de reacción de ácido (met)acnlico con (met)acrilato de glucidilo o éter de diglucidilo de bisfenol A.

De igual forma, además se pueden emplear alcoholes insaturados que se obtienen a partir de la reacción de anhídridos de ácido opcionalmente insaturados con hidroxi y compuestos de epóxido que contienen, de manera opcional, grupos acrilato. Estos son, por ejemplo, los productos de reacción de anhídrido maleico con (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilato de glucidilo.

Los compuestos del componente B) particularmente preferidos corresponden al tipo anteriormente mencionado y tienen una funcionalidad OH de 0,9 a 1 ,1.

El uso de (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o (met)acrilato de hidroxibutilo resulta preferido. Acrilato de hidroxietilo y/o acrilato de hidroxipropilo resultan particularmente muy preferidos.

Los mono-oles C) de polioxialquileno se emplean de acuerdo con la invención como compuestos que presentan acción hidrofilizante desde el punto de vista aniónico. Estos mono-oles de polioxialquileno presentan un contenido de 30 % en peso a 100 % en peso de unidades que proceden de óxido de etileno. Preferentemente, se emplean los mono-oles de polioxialquileno que contienen, como media estadística, de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, tal como los que resultan accesibles de manera conocida por medio de alcoxilación de moléculas iniciadoras apropiadas (por ejemplo, en Ullmans Encyclopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim, p. 31-38).

Moléculas iniciadoras apropiadas para la preparación de estos mono-oles de éter de polioxialquileno son, por ejemplo, monoalcoholes saturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxietano o alcohol tetrahidrofurílico, éteres de monoalquilo de dietilenglicol, tales como, por ejemplo, éter de monobutilo de dietilenglicol, alcoholes insaturados, tales como alcohol alílico, alcohol 1 ,1-dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos, tales como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos, tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilam¡na o diciclohexilamina, y aminas secundarias heterocíclicas, tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1 H-pirazol. Moléculas iniciadoras preferidas con monoalcoholes saturados, y moléculas iniciadoras particularmente preferidas con metanol o etanol. Óxidos de alquileno que resultan apropiados para la reacción de alcoxilación son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1-buteno y/o óxido de propileno, preferentemente óxidos de etileno y/o óxido de propileno, que se pueden emplear en la reacción de alcoxilación en cualquier secuencia deseada o también en forma de mezcla.

Los mono-oles de polioxialquileno son bien mono-oles de poliéter de óxido de polietileno puros o mono-oles de poliéter de óxido de polialquileno mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno comprenden unidades de óxido de etileno hasta el punto de al menos 30 % en moles, preferentemente hasta el punto de al menos 50 % en moles. El uso de mono-oles de poliéter de óxido de polietileno puros resulta particularmente preferido.

Además de los compuestos insaturados con funcionalidad de OH del componente B) y los mono-oles de polioxialquileno C), también se pueden emplear otros compuestos D) que difieren de los de B) y/o C) y tiene grupos NCO reactivos, tales como, por ejemplo OH, SH ó NH, en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Estos pueden ser, por ejemplo, compuestos con funcionalidad NH- o SH- con grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actinica.

Compuestos que son no reactivos bajo la acción de radiación actinica, tales como, por ejemplo, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato y alcoholes mono- o polifuncionales, también se pueden co-usar como componente D) para ejercer influencia sobre las propiedades del producto. También se pueden emplear compuestos hidroxi de bajo peso molecular y, en menor medida, de alto peso molecular como polioles.

Los polioles convencionales en la química de poliuretano que presentan pesos moleculares de 62 a 399 se pueden usar como polioles de bajo peso molecular que se pueden usar conjuntamente como componente D), tales como etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propano-1 ,2-diol y -1 ,3-diol, butano-1 ,4-diol y -1 ,3-diol, hexano-1 ,6-diol, octano-1 ,8-diol, neopentilglicol, 1 ,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.02,6]decano o 1 ,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 2-metil-1 ,3- propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 2-etil-1 ,3-hexanodiol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, hexan-1 ,2,6-triol, butano-1 ,2,4-triol, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metil glucósido y 4,3,6-dianhidrohexitoles.

También se pueden emplear compuestos monohidroxi de bajo peso molecular como componente D), y se pueden mencionar a modo de ejemplo monoalcoholes saturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxietano o alcohol tetrahidrofurfurílico, éteres de monoalquilo de dietilenglicol, tales como, por ejemplo, éter de monobutilo de dietilenglicol, alcoholes ¡nsaturados, tales como alcohol alílico, alcohol 1 ,1-dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos, tales como fenol, cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos, tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico.

Compuestos hidroxi de peso molecular mas elevado como componente D) incluyen los hidroxi-poliésteres convencionales, hidroxi-poliéteres, hidroxi-politioéteres, hidroxi-poliacetales, hidroxi-policarbonatos, alcoholes grasos diméricos y/o éster-amidas en química de poliuretano, presentando en cada caso pesos moleculares medios de 400 a 8.000 g/mol, preferentemente los que presentan pesos moleculares medios de 500 a 2.000 g/mol. No obstante, el co-uso de dichos compuestos hidroxi de peso molecular mas elevado no resulta preferido.

Compuestos posibles del componente E) de catalizador opcional son catalizadores de uretanacion conocidos de por sí por los expertos en la técnica, tales como compuestos de órgano-estaño o catalizadores amínicos. Los compuestos de órgano-estaño que se pueden mencionar a modo de ejemplo son: diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, bis-acetoacetonato de dibutilestaño y carboxilatos de estaño, tales como, por ejemplo, octoato de estaño. De manera opcional, los catalizadores de estaño mencionados se pueden usar en combinación con catalizadores amínicos, tales como aminosilanos o 1 ,4-diazab¡ciclo[2.2.2]octano. De igual forma, también se concibe el uso de compuestos metálicos de ácido de Lewis que contienen molibdeno, vanadio, circonio, cesio, bismuto o tungsteno.

Preferentemente, se emplea dilaurato de dibutilestaño empleado como catalizador de uretanación en E).

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el componente de catalizador E) se usa conjuntamente, en cantidades de 0,001-5,0 % en peso, preferentemente de 0,001-0,1 % en peso y de forma particularmente preferida de 0,005-0,05 % en peso, en base al contenido de sólidos del producto del procedimiento.

Se pueden usar catalizadores de alofanación conocidos de por sí por la persona experta en la técnica como catalizador F), tal como, por ejemplo, sales de cinc, octoato de cinc, acetilacetonato de cinc y 2-etilcaproato de cinc, octoato de circonio, octoato de bismuto, octoato de estaño o compuestos de tetraalquilamonio, tales como hidróxido N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio, 2-etilhexanoato de ?,?,?-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio o 2-etilhexanoato de colina. Se prefiere el uso de octoatos metálicos, y el uso de octoato de cinc es particularmente preferido.

En el contexto de la presente invención, la expresión "octoato de cinc" también se entiende que significa mezclas de producto isomérico de calidad técnica, que también pueden contener cantidades de sales de cinc de ácidos C6-C19 grasos además de los diferentes octoatos isoméricos. El correspondiente significado también se aplica a otros octoatos metálicos.

El catalizador de alofanación F) se emplea en cantidades de 0,001-5,0 % en peso, preferentemente de 0,001-0,1 % en peso y de forma particularmente preferida de 0,005-0,05 % en peso, en base al contenido de sólidos del producto del procedimiento.

En principio, el catalizador de alofanación F) se puede usar para la reacción de uretanación en E) y el procedimiento de dos etapas se puede simplificar a una reacción de una etapa. No obstante, esto no resulta preferido, de manera que el catalizador de alofanación únicamente se añade cuando la totalidad o una parte de los grupos uretano van a experimentar reacción para dar los grupos alofanato.

Se puede añadir el catalizador F) de una vez en una parte, en varias partes o también de forma continua. Se prefiere la adición completa de una vez.

Si se usa octoato de cinc preferido como catalizador de alofanación F), la reacción de alofanación de acuerdo con las consideraciones del documento EP-A 2 031 005 puede transcurrir muy lentamente y con frecuencia de forma incompleta, de manera que en este caso es preferible emplear una amina terciaria como componente G). Preferentemente, las aminas terciarias apropiadas G) presentan al menos nueve átomos de carbono, siendo posible que contengan radicales tanto aromáticos como alifáticos, que también pueden formar un puente unos con otros. Preferentemente, las aminas no contienen grupos funcionales adicionales. Ejemplos de compuestos apropiados son ?,?,?-bencildimetilamina, ?,?,?-dibencilmetilamina, ?,?,?-ciclohexildimetilamina, N-metilmorfolina, ?,?,?-tribencilamina, ?,?,?-tripropilamina, ?,?,?-tributilamina, ?,?,?-tripentilamina o ?,?,?-trihexilamina. En este contexto, se prefiere el uso de ?,?,?-bencildimetilamina.

La amina terciaria, si se usa conjuntamente, se emplea en cantidades de 0,01-5,0 % en peso, preferentemente de 0,01-0,1 % en peso y de forma particularmente preferida de 0,05-0,5 % en peso, en base al contenido de sólidos del producto de procedimiento.

Preferentemente, la reacción de alofanacion se lleva a cabo hasta que el contenido de NCO del producto final es menor que 0,5 % en peso, de forma particularmente preferida menor que 0,1 % en peso.

En principio, es posible hacer reaccionar un contenido residual de grupos NCO con compuestos de NCO reactivos, tales como alcoholes, cuando la reacción de alofanacion ha concluido. De este modo, se obtienen productos con contenidos de NCO particularmente muy bajos.

También es posible aplicar los catalizadores E) y/o F) a materiales de soporte por medio de procedimientos conocidos por el experto en la técnica y usarlos como catalizadores heterogéneos.

De manera opcional, se pueden emplear disolventes o diluyentes reactivos en cualquier momento del procedimiento de acuerdo con la invención.

El componente A) se emplea en cantidades de 20 a 60 % en peso, preferentemente de 30 a 50 % en peso, de forma particularmente preferida de 35 a 45 % en peso, el componente B) en cantidades de 25 a 50 % en peso, preferentemente de 30 a 45 % en peso, de forma particularmente preferida de 35 a 40 % en peso, el componente C) en cantidades de 10 a 35 % en peso, preferentemente de 15 a 25 % en peso, de forma particularmente preferida de 19 a 25 % en peso, el componente, el componente D) en cantidades de 0 a 40 % en peso, preferentemente de 0 a 15 % en peso, de forma particularmente preferida de 0 a 5 % en peso, el componente E) en cantidades de 0 a 5 % en peso, preferentemente de 0,001 a 0,1 % en peso, de forma particularmente preferida de 0,005 a 0,05 % en peso, el componente F) en cantidades de 0,001 a 5 % en peso, preferentemente de 0,001 a 0,1 % en peso, de forma particularmente preferida de 0,005 a 0,05 % en peso y el componente G) en cantidades de 0 a 5 % en peso, preferentemente de 0,01 a 1 % en peso, de forma particularmente preferida de 0,05 a 0,5 % en peso, con la condición de que la suma de los % en peso de los componentes A) a G) es 100.

Disolventes apropiados son inertes frente a los grupos funcionales presentes en el producto del procedimiento a partir del momento de adición hasta el final del procedimiento. Los disolventes usados en la tecnología de lacas por ejemplo son apropiados, tales como hidrocarburos, cetonas y ésteres, por ejemplo tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, isobutil metil cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, preferentemente, sin embargo, no se añade disolvente.

De igual forma, los compuestos que (co)polimerizan durante el curado UV y por tanto son incorporados a la red polimérica y que son inertes frente a los grupos NCO se pueden co-usar como diluyentes reactivos. Dichos diluyentes reactivos se describen a modo de ejemplo en P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991 , SITA Technology, Londres, p. 237-285. Estos pueden ser ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, preferentemente ácido acrílico, con alcoholes mono- o polifuncionales. Alcoholes apropiados con, por ejemplo, los butanoles isoméricos, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonaloles y decanoles, y además alcoholes cicloalifáticos, tales como ¡sobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol, alcoholes arilalifático, tales como fenoxietanol y nonilfentanol, y alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Además, se pueden usar los presentes alcoholes. Alcoholes difuncionales apropiados son, por ejemplo, alcoholes tales como etilenglicol, propano-1 ,2-diol, propano-1 ,3-diol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodioles isoméricos, neopentilglicol, hexano-1 ,6-diol, 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol o también derivados alcoxilados de estos alcoholes. Alcoholes difuncionales preferidos son hexano-1 , 6-diol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Alcoholes trifuncionales apropiados son glicerol o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Los alcoholes tetrafuncionales son pentaeritritol o sus derivados alcoxilados. No obstante, el co-uso de diluyentes reactivos no resulta preferido.

El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a temperaturas de como máximo 100 °C, preferentemente de 20 a 100 °C, de forma particularmente preferida de 40 a 100 °C, en particular de 60 a 90 °C.

Los aglutinantes de acuerdo con la invención se pueden estabilizar frente a la polimerización prematura. Por tanto, preferentemente, los estabilizadores que inhiben la polimerización se añaden como constituyente de uno o más componentes (A), B), C), D), E) o F)) antes y/o durante la reacción. Ejemplos de estabilizadores apropiados son por ejemplo fenotiazina y fenoles, tales como para-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona o 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. Los compuestos N-oxi también resultan apropiados para la estabilización, tal como por ejemplo, N-óxido de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) o sus derivados. De igual forma, los estabilizadores también se pueden co-incorporar químicamente al aglutinante, y en este contexto, los compuestos de las clases anteriormente mencionadas resultan apropiados, en particular, si también transportan otros grupos libres de alchol alifático o grupos de amina primaria o secundaria y, por tanto, se pueden unir químicamente a los compuestos del componente A) por medio de grupos uretano o urea. N-óxido de 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina resulta particularmente preferido para esto.

De igual forma, también se pueden usar otros estabilizadores, tales como, por ejemplo, compuestos de HALS (HALS = estabilizadores de luz de amina impedida estéricamente), pero no resultan preferidos.

Se puede hacer pasar un gas que contiene oxígeno, preferentemente aire, al interior y/o sobre la mezcla de reacción para estabilizar la mezcla de reacción, en particular los grupos insaturados frente a la polimerización prematura. Es preferible que el gas disponga del contenido de humedad más bajo posible, con el fin de evitar la reacción no deseada en presencia de isocianato.

Se puede añadir un estabilizador durante la preparación de los aglutinantes de acuerdo con la invención, y con el fin de lograr que, finalmente, se pueda llevar a cabo una post-estabilización de estabilidad a largo plazo de nuevo con un estabilizador fenólico, y que el producto de reacción puede ser saturado con aire de manera opcional.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, es preferible emplear el componente de estabilizador en cantidades de 0,001-5,0 % en peso, preferentemente de 0,01-2,0 % en peso, y de forma particularmente preferida de 0,05-1 ,0 % en peso, en base al contenido de sólidos del producto del procedimiento.

Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en un reactor agitado.

Se puede monitorizar el transcurso de la reacción por medio de cualquier equipamiento de medición apropiado instalado en el recipiente de reacción y/o con ayuda de los análisis de las muestras tomadas. Los procedimientos apropiados resultan conocidos por la persona experta en la técnica. Por ejemplo, son mediciones de viscosidad, mediciones del contenido de NCO, medición del índice de refracción, medición del contenido de OH, cromatografía de gases (GC), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia infra-roja (IR) y espectroscopia de infra-rojo próximo (IRN). Se prefieren la espectroscopia IR para el control de los grupos NCO libres presentes (para los grupos NCO alifático la banda del espectro IR es de aproximadamente ? = 2272 cm"1) y los análisis GC para los compuestos que no han reaccionado de A), B), C) y de manera opcional D).

En una realización preferida, de manera opcional, la uretanación de los componentes A) a D) se lleva a cabo en presencia de E). De acuerdo con la determinación del contenido NCO, se alcanza un valor de NCO que se puede desviar desde el contenido teórico de NCO en % hasta 1 ,5 % en peso de NCO (absoluto), preferentemente hasta 1 ,0 % en peso (absoluto), de forma particularmente preferida de hasta 0,7 % en peso (absoluto), y posteriormente se lleva a cabo la alofanación por medio de la adición del componente E) y de manera opcional F), sin adición posterior de compuestos que contengan grupos isocianato.

En principio, es posible llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en una etapa, en la que se usa el catalizador o la mezcla de catalizadores que cataliza tanto la reacción de uretanación como la de alofanación. En este contexto, láf uretanación y la alofanación se llevan a cabo en paralelo. No obstante, el presente procedimiento no resulta preferido.

Los alofanatos insaturados que se obtienen por medio del procedimiento de acuerdo con la invención, en particular los basados en diisocianato de hexametileno preferentemente empleados, preferentemente presentan viscosidades de cizalladura a 23 °C de < 150.000 mPas, de forma particularmente preferida < 80.000 mPas y de forma muy particularmente preferida < 50.000 mPas a un contenido de sólidos de 100 %. La viscosidad se determinar con un viscosímetro rotatorio de placa-cónica, MCR 51 de Antón Paar, DE, con una velocidad de cizalladura de 50 s"1 de acuerdo con ISO/DIS 3219:1990.

Los alofanatos emulsionares en agua de curado por radiación de acuerdo con la invención se pueden usar para la preparación de revestimientos y lacas así como también de adhesivos, tintas de impresión, resinas de moldeo, composiciones dentales, colas, materiales foto-resistentes, sistemas de estéreo-litografía, resinas para materiales compuestos y composiciones de sellado. En el caso del pegado o sellado, no obstante, es un pre-requisito que durante el curado por radiación al menos uno de los dos substratos que se pegue o selle con el otro ha de ser permeable, es decir por norma, transparente a la radiación usada para el curado. Si se usa un haz de electrones para el curado, se debe garantizar una permeabilidad apropiada frente a los electrones. El uso de alofanatos de acuerdo con la invención como aglutinantes en lacas y revestimientos resulta preferido.

La invención también proporciona composiciones de revestimiento que comprenden a) uno o más de los alofanatos emulsionables en agua de curado por radiación de acuerdo con la invención, b) de manera opcional compuestos adicionales que difieren de a) y contienen grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica, c) de manera opcional aglutinantes acuosos adicionales que no son aptos para curado por radiación, d) iniciadores, e) de manera opcional disolventes y f) de manera opcional sustancias auxiliares y aditivos.

Los compuestos del componente b) incluyen compuestos no acuosos, tales como, en particular, (met)acrilatos de uretano, preferentemente basados en diisocianato de hexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o diisocianato-trimetilhexametileno, que se puede modificar de manera opcional con isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona y/o grupos iminoxadiazintriona, y que no contienen grupos que sean reactivos frente a grupos isocianato.

Los diluyentes reactivos ya descritos que son conocidos en la técnica de los revestimientos de curado por radiación se pueden usar además como constituyente de b) si no contienen grupos que sean reactivos con los grupos NCO.

Los compuestos del componente b) también incluyen compuestos disueltos o dispersados en agua, tales como, en particular, dispersiones que contienen grupos curables por radiación, insaturados, tales como, por ejemplo, dispersiones que contienen grupos curables por radiación, insaturados, y están basados en poliéster, poliuretano, poliepoxi(met)acrilato, poliéter, poliamida, polisiloxano, policarbonato, poliepoxiacrilato, acrilato de poliéster, poliacrilato de poliuretano y/o poliacrilato. En el presente contexto, los grupos curables por radiación insaturados pueden estar presentes unidos a uno de los polímeros mencionados y/o presentes en forma de monómeros curables por radiación, denominados diluyentes reactivos, en una dispersión a lo largo de los polímeros mencionados.

Los compuestos del componente c) incluyen compuestos disueltos o dispersados en agua, tales como, en particular, dispersiones que no contienen grupos curables por radiación insaturados, tales como, dispersiones basadas en poliéster, poliuretano, poliéter, poliamida, polisiloxano, policarbonato, poliacrilato de poliuretano y/o poliacrilato.

En particular, si los componentes b) y c) son compuestos disueltos o dispersados en agua, tales como, en particular, dispersiones, la adición de los alofanatos a) curables por radiación y emulsionables en agua de acuerdo con la invención resulta ventajosa, ya que el contenido de sólidos de los componentes b) y c) se puede incrementar de este modo sin un incremento sustancial de la viscosidad resultante.

Se pueden emplear iniciadores que pueden ser activados por radiación y/o térmicamente como iniciadores del componente d) para un polimerización por medio de radicales libres. Los fotoiniciadores que se activan por medio de luz UV o visible resultan preferidos en la presente memoria. Se hace una distinción, en principio, entre dos tipos de fotoiniciadores, los unimoleculares (tipo I) y los bimoleculares (tipo II). Los sistemas apropiados (tipo I) son compuestos aromáticos de cetona, tales como benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados. Los iniciadores (Tipo II), tales como benzoina y sus derivados, bencil cetales, óxidos de acilfosfina, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfinas, ésteres de ácido fenilglioxílico, canforquinona, oc-aminoalquilfenonas, a,a-dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas, resultan apropiados.

Los iniciadores, que se emplean en cantidades de entre 0,1 y 10 % en peso, preferentemente de 0,1 a 5 % en peso, en base al peso del aglutinante de laca, se pueden usar como sustancia individual o, debido a los efectos sinérgicos ventajosos frecuentes, también en combinación de unos con otros.

Si se usan haces de electrones en lugar de radiación UV, no se requiere fotoiniciador. La radiación de electrones, como es sabido por la persona experta en la técnica, se genera por medio de emisión térmica y es acelerada por medio de una diferencia de potencial. Posteriormente, los electrones de alta energía se rompen a través de una película de titanio y son desviados sobre la composición de revestimiento objeto de curado. Los principios generales del curado por haz de electrones se describen con detalle en "Chemistry & Technology of UV&EB Formulations for Coatings, Inks&Painst", vol 1 , P.K.T. Oldring (ed.), SITA Technology, Londres, Inglaterra, p. 101-157, 1991.

En el caso del curado térmico de los enlaces dobles activados, esto también se puede llevar a cabo con adición de agentes de disociación térmica que formen radicales libres. Como resulta conocido por la persona experta en al técnica, agentes apropiados son por ejemplo compuestos de peroxi, tales como dialcoxi dicarbonatos, tales como por ejemplo bis(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato, peróxidos de dialquilo, tales como por ejemplo, peróxido de dilaurilo, perésteres de ácidos aromáticos o alifáticos, tales como por ejemplo perbenzoato de tere-butilo o peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxidos inorgánicos, tales como por ejemplo, peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio, peróxidos orgánicos, tales como por ejemplo, 2,2-b¡s(terc-butilperoxi)butano, peróxido de dicumilo, hidroperóxido de tere-butilo, o también compuestos azo, tales como 2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamida], 1-[(ciano)-1-metiletil)azo]formamida, 2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida)-2,2'-azobis(N-ciclohex¡l-2-metilpropionamida), 2,2 -azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]-propionamida}, 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]propionamida, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1 ,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietiljpropionamida. También resultan posibles 1 ,2-difeniletanos altamente sustituidos (benzopinacoles) tales como por ejemplo 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 1 ,1 ,2,2-tetrafeniletano-1 ,2-diol o también sus derivados sililados.

También es posible usar una combinación de fotoiniciadores e iniciadores que se pueden activar térmicamente.

De manera opcional, también se pueden co-usar disolventes orgánicos que son conocidos de por sí por la persona experta en la técnica como componente e). No obstante, es preferible emplear agua como único disolvente.

La composición también puede contener absorbedores UV y/o estabilizadores de HALS como sustancias auxiliares y aditivos (componente f) con el fin de aumentar la estabilidad de la capa de laca curada frente a la intemperie. Se prefiere una combinación de absorbedor UV y estabilizadores de HALS. De manera ventajosa, el primero presenta un intervalo de absorción de no más que 390 nm, por ejemplo absorbedores UV tales como los tipos de trifeniltriazina (por ejemplo Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE)), benzotriazoles (por ejemplo, Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE)) ó dianilidas de ácido oxálico (por ejemplo Sanduvor® 3206 (Clariant, Muttenz, CH)) y se añaden en cantidades de 0,5-3,5 % en peso, basado en la resina sólida. Se obtienen establizadores HALS apropiados desde el punto de vista comercial (Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH)). Cantidades preferidas son 0,5-2,5 % en peso, basado en la resina sólida.

De igual forma, f) puede contener sustancias auxiliares adicionales y aditivos conocidos en la tecnología de las lacas, tales como por ejemplo, pigmentos, incluyendo pigmentos de efecto metálico, colorantes, agentes de mateado, cargas, aditivos de flujo, humectación y desaireación, aditivos de deslizamiento, nanopartículas, aditivos anti-amarilleo, espesantes y aditivos para la reducción de la tensión superficial.

La aplicación de las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención al material objeto de revestimiento se lleva a cabo usando los procedimientos convencionales y conocidos en la tecnología de revestimientos, tales como pulverización, revestimiento con cuchillas, laminado, vertido, inmersión, revestimiento por centrifugado, técnicas de cepillado, nebulización o impresión, tales como impresión por serigrafía, huecograbado, flexografía o impresión offset, y por medio de procedimientos de transferencia.

Substratos apropiados son, por ejemplo, madera, metal, en particular también metal tal como el que se usa en los usos del denominado lacado por alambre, bobina, lata o recipiente, y además plástico, también en forma de películas, en particular ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PU, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PU-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas de acuerdo con DIN 7728 Parte 1), papel, materiales textiles, fieltro, vidrio, madera, materiales de madera, corcho, substratos inorgánicamente unidos, tales como madera y cartones de fibro-cemento, montajes electrónicos o substratos minerales. Los substratos que comprenden varios de los materiales anteriormente mencionados, o substratos ya revestidos, tales como vehículos, aviones o barcos y sus partes, en particular carrocerías de vehículos o accesorios, también se pueden someter a lacado. También resulta posible aplicar las composiciones de revestimiento únicamente de manera temporal al substrato y posteriormente someterlos a curado de forma parcial o total y de manera opcional despegarlos de los mismos de nuevo con el fin, por ejemplo, de producir películas.

Para el curado, por ejemplo el agua o, cuando resulte apropiado, los disolventes presentes se pueden retirar de forma parcial o total permitiendo la evaporación al aire.

Durante la evaporación al aire o después de ella, se puede llevar a cabo el curado térmico y/o fotoquímico.

Si resulta necesario, el curado térmico se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, pero también a temperatura elevada, preferentemente de 40-160 °C, preferentemente a 60-130 °C, de forma particularmente preferida a 80-110 °C.

Si se usan fotoiniciadores en d), preferentemente el curado por radiación se lleva a cabo por medio de la acción de radiación actínica, por ejemplo mediante irradiación con radiación UV o luz solar, por ejemplo, luz de una longitud de onda de 200 a 700 nm, o mediante irradiación con electrones de alta energía (radiación electrónica, de 150 a 300 keV). Las lámparas de vapor de mercurio de presión media o elevada, por ejemplo, sirven como fuentes de radiación para la radiación solar o UV, siendo posible la modificación del vapor de mercurio mediante impurificación con otros elementos, tales como galio o hierro. De igual forma, también resultan posibles láseres, lámparas de pulso (conocidas por el nombre de lámparas de destellos UV), lámparas de halógenos o lámparas de excímero. Las lámparas se pueden equipar, como resultado de su diseño o mediante el uso de filtros especiales y/o reflectores, de manera que se evite la emisión de parte del espectro UV. Por ejemplo, por motivos de higiene industrial, por ejemplo, se puede filtrar la radiación asignada a UV-C o UV-C y UV-B. Se pueden instalar las lámparas en posición fija, de manera que se hacen pasar los artículos objeto de irradiación por la fuente de radiación mediante un dispositivo mecánico, o se pueden mover las lámparas y los artículos a irradiar sin cambiar su posición durante el curado. De manera convencional, la dosificación de radiación suficiente para la reticulación en el curado UV se encuentra dentro del intervalo de 80 a 5.000 mJ/cm2.

De manera opcional, la irradiación también se puede llevar a cabo con exclusión de oxígeno, por ejemplo, bajo atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida en oxígeno. Gases inertes apropiados son, preferentemente, nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. Además, la irradiación se puede llevar a cabo cubriendo el revestimiento con un medio que sea transparente a la radiación. Ejemplos de estos son por ejemplo, películas de plástico, vidrio o líquidos, tales como agua.

De manera opcional, el tipo y la concentración del iniciador usados se varían de forma conocida por la persona experta en la técnica, dependiendo de la dosificación de radiación y de las condiciones de curado.

Preferentemente, se emplean las lámparas de mercurio de alta presión en instalaciones de posición fija para el curado. Posteriormente, se emplean fotoiniciadores en concentraciones de 0,1 a 10 % en peso, de forma particularmente preferida de 0,2 a 3,0 % en peso, basado en los sólidos del revestimiento. Para el curado de los presentes revestimientos, preferentemente se usa una dosificación de 200 a 3.000 mJ/cm2, medida en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm.

Si se usan iniciadores térmicamente activables en d), el curado se lleva a cabo aumentando la temperatura. En el presente contexto, se puede introducir la energía térmica en el interior del revestimiento por medio de radiación, conducción térmica y/o convección, lámparas de infra-rojo, lámparas de ¡nfra-rojo próximo y/o hornos habituales en la tecnología de revestimiento empleada de forma convencional.

Es preferible llevar a cabo el curado por medio de radiación actínica.

Típicamente, la capa de espesor aplicada (antes del curado) está entre 0,5 y 5.000 µ??, preferentemente entre 5 y 1.000 µpp, de forma particularmente preferida entre 15 y 200 µ??. Si se usan disolventes, éstos se retiran por medio de los procedimientos habituales tras la aplicación y antes del curado.

La invención también proporciona un procedimiento para la producción de revestimientos sobre substratos, que se caracteriza por que la composición de revestimiento de acuerdo con la invención se aplica al substrato como se ha descrito anteriormente y posteriormente se somete a curado como se ha descrito anteriormente.

La invención también proporciona substratos revestidos con las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención que contienen los alofanatos emulsionables en agua preparados por medio del procedimiento de acuerdo con la invención.

Todas las referencias descritas anteriormente se incorporan por referencia en su totalidad a todos los efectos.

Mientras que se muestran y se describen determinadas estructuras específicas que representan realizaciones de la invención, se pone de manifiesto para el experto en la técnica que se pueden llevar a cabo diferentes modificaciones y re-configuraciones de las partes sin que ello suponga alejarse del espíritu y del alcance del concepto de la invención subyacente y que el mismo no se encuentra limitado a las formas particulares mostradas y descritas en el presente documento.

EJEMPLOS A menos que se especifique lo contrario, todos los datos de porcentaje se refieren a porcentaje en peso.

Se controló en cada caso el contenido de NCO por medio de valoración de acuerdo con DIN EN ISO 1 1909.

Las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo con un viscosimetro rotatorio de placa cónica, MCR 51 de Antón Paar, DE, con una velocidad de cizalladura de 50 s"1 , de acuerdo con ISO/DIS 3219:1990.

La temperatura ambiente de 23 °C que prevaleció en el momento de llevar a cabo los experimentos se denominó RT.

Se determinó el número de OH de acuerdo con DIN 53240-2.

Se determinó gravimétricamente el contenido de sólidos, después de haber evaporado por completo los constituyentes volátiles, de acuerdo con DIN EN ISO 3251.

Ejemplo 1 : (proporción de NCO/OH = 1 ,51 :1 ,00) De manera inicial, se introdujeron 340 g de diisocianato de hexametileno y 100 mg de fenotiazina en un matraz de vidrio de cuatro bocas de 2.000 mi con un condensador de reflujo, baño de aceite apto para calentamiento, agitador mecánico, tubería para el paso de aire a través de la misma (1 l/h), termómetro interno y embudo de decantación y se calentaron a 60 °C. Se añadieron 50 mg de dilaurato de dibutilestaño y se añadieron, gota a gota, en primer lugar 372 g de acrilato de hidroxipropilo y posteriormente 220 g de metoxipolietilenglicol de peso molecular de 750 g/mol (Pluriol® 750, BASF SE Ludwigshafen, DE) de manera que no se superó la temperatura de 80 °C. Posteriormente, se agitó la mezcla hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO de 6,8 %. A continuación, se añadieron 3,38 g de N,N-dimetilbencilamina y se agitó la mezcla durante aproximadamente 5 minutos hasta que se homogeneizó. A continuación, se mezclaron 4,48 g de octoato de cinc (Borchi®, Kat 22 de Borchers GmbH, Langenfeld, DE) y se agitó la mezcla a 80 °C hasta que el contenido de NCO hubo disminuido por debajo de 0,2 % (aproximadamente 16 horas). Se obtuvo una resina incolora con una viscosidad de 18.500 mPas (23 °C). El producto resultó fácilmente emulsionable en agua a un contenido de sólidos de aproximadamente 40 %. La emulsión resultó estable durante varios días.

Ejemplo 2: (proporción de NCO/OH = 1 ,51 :1 ,00) De manera inicial, se introdujeron 336 g de diisocianato de hexametileno y 80 mg de fenotiazina en un matraz de vidrio de cuatro bocas de 2.000 mi con un condensador de reflujo, baño de aceite apto para calentamiento, agitador mecánico, tubería para el paso de aire a través de la misma (1 l/h), termómetro interno y embudo de decantación y se calentaron a 60 °C. Se añadieron 40 mg de dilaurato de dibutilestaño y se añadieron, gota a gota y de forma sucesiva, 297 g de acrilato de hidroxipropilo, 121 g de metoxipolietilenglicol de peso molecular de 750 g/mol (Pluriol® 750, BASF SE Ludwigshafen, DE) y posteriormente 20,0 g de ciclohexanol, de manera que no se superó la temperatura de 80 °C. Posteriormente, se agitó la mezcla hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO de 7,3 %. A continuación, se añadieron 2,84 g de ?,?-dimetilbencilamina y se agitó la mezcla durante aproximadamente 5 minutos hasta que se homogeneizó. A continuación, se mezclaron 3,76 g de octoato de cinc (Borchi®, Kat 22 de Borchers GmbH, Langenfeld, DE) y se agitó la mezcla a 80 °C hasta que el contenido de NCO hubo disminuido por debajo de 0,2 % (aproximadamente 16 horas). Se obtuvo una resina incolora con una viscosidad de 30.000 mPas (23 °C). El producto resultó fácilmente emulsionable en agua a un contenido de sólidos de aproximadamente 40 %. La emulsión resultó estable durante varios días.

Ejemplo 3: (proporción de NCO/OH = 1 ,51 :1 ,00) De manera inicial, se introdujeron 336 g de diisocianato de hexametileno y 80 mg de fenotiazina en un matraz de vidrio de cuatro bocas de 2.000 mi con un condensador de reflujo, baño de aceite apto para calentamiento, agitador mecánico, tubería para el paso de aire a través de la misma (1 l/h), termómetro interno y embudo de decantación y se calentaron a 60 °C. Se añadieron 40 mg de dilaurato de dibutilestaño y se añadieron, gota a gota, 177 g de acrilato de hidroxietilo, 99 g de acrilato de hidroxipropilo, 125 g de metoxipolietilenglicol de peso molecular de 750 g/mol (Pluriol® 750, BASF SE Ludwigshafen, DE) y posteriormente 20,0 g de ciclohexanol, de manera que no se superó la temperatura de 80 °C. Posteriormente, se agitó la mezcla hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO de 7,5 %. A continuación, se añadieron 2,84 g de ?,?-dimetilbencilamina y se agitó la mezcla durante aproximadamente 5 minutos hasta que se homogeneizó. A continuación, se mezclaron 3,76 g de octoato de cinc (Borchi®, Kat 22 de Borchers GmbH, Langenfeld, DE) y se agitó la mezcla a 80 °C hasta que el contenido de NCO hubo disminuido por debajo de 0,2 % (aproximadamente 16 horas). Se obtuvo una resina incolora con una viscosidad de 17.600 mPas (23 °C). El producto resultó fácilmente emulsionable en agua a un contenido de sólidos de aproximadamente 40 %. La emulsión resultó estable durante varios días.

Ejemplo 4 (comparación): (proporción de NCO/OH = 1 ,42:1 ,00) De manera inicial, se introdujeron 335 g de diisocianato de hexametileno y 100 mg de fenotiazina en un matraz de vidrio de cuatro bocas de 2.000 mi con un condensador de reflujo, baño de aceite apto para calentamiento, agitador mecánico, tubería para el paso de aire a través de la misma (1 l/h), termómetro interno y embudo de goteo y se calentaron a 60 °C. Se añadieron 50 mg de dilaurato de dibutilestaño y se añadieron, gota a gota, en primer lugar 262 g de acrilato de hidroxipropilo y posteriormente 61 g de acrilato de hidroxietilo y finalmente 313 g de metoxipolietilenglicol de peso molecular de 750 g/mol (Pluriol® 750, BASF SE Ludwigshafen, AL) de manera que no se superó la temperatura de 80 °C. Posteriormente, se agitó la mezcla hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO de 5,38 %. A continuación, se añadieron 3,01 g de ?,?-dimetilbencilamina y se agitó la mezcla durante aproximadamente 5 minutos hasta que se homogeneizó. A continuación, se mezclaron 4,48 g de octoato de cinc (Borchi®, Kat 22 de Borchers GmbH, Langenfeld, AL) y se agitó la mezcla a 80 °C hasta que el contenido de NCO hubo disminuido por debajo de 0,2 % (aproximadamente 16 horas). Se obtuvo una resina incolora con una viscosidad de 6.640 mPas (23 °C). El producto resultó fácilmente emulsionable en agua únicamente con dificultad a un contenido de sólidos de aproximadamente 40 %. y se separó de nuevo en dos fases después de un corto período de tiempo.

Se encontró que es necesario una proporción de NCO/OH más elevada (que conduce a un peso molecular elevado) con el fin de conseguir emulsiones estables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de preparación de una alofanato de curado por radiación y emulsionable en agua que presenta contenidos de monómeros residuales menores que 0,5 % en peso y un contenido de NCO de menos de 1 % en peso, caracterizado porque comprende los pasos de: formar uretanos que contienen grupos NCO y grupos de curado por radiación a partir de A) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato, B) al menos un compuesto con funcionalidad hidroxi que presenta grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos insaturados etilénicamente bajo la acción de radiación actínica (grupos de curado por radiación), C) al menos un mono-ol de polioxialquileno, E) de manera opcional en presencia de un catalizador, y a. posteriormente hacer reaccionar dichos uretanos que contienen grupos NCO y que tienen grupos de curado por radiación, sin adición posterior de compuestos que contienen grupos isocianato, en presencia de F) un catalizador de alofanación, y G) de manera opcional una amina terciaria, en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a grupos OH de los compuestos B) y C) es de 1 ,80:1 ,0 a 1 ,46:1 ,0.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque al menos un compuesto que difiere de B) y/o C) y que tiene grupos NCO reactivos se emplea como componente D), en el que la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a grupos OH de los compuestos de B), C) y D) es de 1 ,80:1 ,0 a 1 ,46:1,0.

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano se emplean en el componente A).

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la proporción de grupos NCO de los compuestos A) con respecto a los grupos OH de los compuestos B), C) y D) es de 1 ,7:1,0 a 1 ,47:1 ,0.

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos B), C) y D) es de 1 ,65:1 ,0 a 1,48:1 ,0.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque los mono-oles de polioxialquileno que contienen un contenido de 30 a 100 % en peso de unidades que proceden de óxidos de etileno se emplean en C).

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean (met)acrilato de hidroxietilo y/o (met)acrilato de hidroxipropilo en el componente B).

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la alofanación se lleva a cabo hasta que el producto final presenta un contenido de menos de 0,1 % en peso.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el componente A) se emplea en cantidades de 20 a 60 % en peso, el componente B) en cantidades de 25 a 50 % en peso, el componente C) en cantidades de 10 a 35 % en peso, el componente D) en cantidades de 0 a 40 % en peso, el componente E) en cantidades de 0 a 5 % en peso, el componente F) en cantidades de 0,001 a 5 % en peso y el componente G) en cantidades de 0 a 5 % en peso, con la condición de que la suma de % en peso de los componente A) a G) sea de 100.

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la uretanación de los componentes A) a D) se lleva a cabo de manera opcional en presencia de E), de acuerdo con la determinación del contenido de NCO, se alcanza un valor de NCO que se desvía del contenido teórico de % de NCO en hasta 1 ,5 % en peso de NCO (absoluto), y la alofanación se lleva a cabo posteriormente mediante la adición del componente E) y de manera opcional F), sin adición posterior de compuestos que contengan grupos isocianato.

11. Un alofanato emulsionable en agua, de curado por radiación que se obtiene por medio del procedimiento como el que se reclama en la reivindicación 1.

12. Una composición de revestimiento, caracterizada porque comprende: a) uno o más alofanatos emulsionables en agua y de curado por radiación de la reivindicación 11, b) de manera opcional, otros compuestos que difieren de a) y contienen grupos que reaccionan, por medio de polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica; c) de manera opcional, otros aglutinantes acuosos que no son curables por radiación; d) iniciadores; e) de manera opcional disolventes; y f) de manera opcional, sustancias auxiliares y aditivos.

13. Un substrato revestido con la composición de revestimiento como la que se reclama en la reivindicación 12.