PL207569B1 - Sposób wytwarzania charakteryzujących się małą lepkością, utwardzających się pod wpływem promieniowania uretanoakrylanów i ich zastosowanie - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych, charakteryzujących się małą lepkością utwardzających się pod wpływem promieniowania uretanoakrylanów, z utworzeniem powłok o polepszonej odporności na ścieranie, jak również ich zastosowania jako kompozycji powłokowych, w szczególnoś ci na materiał y do wykł adania podł óg.

Utwardzające się pod wpływem promieniowania kompozycje powłokowe oparte na produktach reakcji zawierających hydroksylowe grupy funkcyjne estrów kwasu (met)akrylowego z diizocyjanianami, nazywane uretanoakrylanami, są znane, na przykład z opracowania „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints” (redaktor P. K. T. Oldring), tom 2., 1991, SITA Technology, Londyn, strony 73-123. Często stosuje się je do pokrywania parkietów i innych materiałów służących do wykładania podłóg. Tego rodzaju kompozycje powłokowe mają zwykle dużą lepkość dynamiczną, z reguły przekraczającą 10 000 MPa • s (w temperaturze 23°C); dlatego rozcieńcza się je małocząsteczkowymi akrylanami (reaktywnymi rozcieńczalnikami) i razem z wprowadzonymi fotoinicjatorami oraz ewentualnymi innymi dodatkami nanosi się rozmaitymi metodami, na przykład za pomocą wałków, na powlekane podłoża, po czym utwardza pod wpływem promieniowania UV. Rozcieńczenie uretanoakrylanów reaktywnymi rozcieńczalnikami często powoduje pogorszenie istotnych właściwości, takich jak odporność na ścieranie i lepkosprężystość. Jest zatem w szczególności wskazane stosowanie uretanoakrylanów o małej lepkości, po to aby ograniczyć ilość reaktywnego rozcieńczalnika. Jako łatwo dostępne w skali przemysłowej substraty w syntezie uretanoakrylanów na ogół służą w charakterze zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe estrów kwasu (met)akrylowego akrylany i metakrylany 2-hydroksyetylu i 2-hydroksypropylu. Powstające z nich uretanoakrylany charakteryzują się jednak w stanie nie-rozcieńczonym dużą lepkością (patrz przykłady z europejskiego opisu patentowego nr 168 173).

W europejskim opisie patentowym nr 53 74 9 ujawniono wytwarzanie uretanoakrylanów o mał ej lepkości na podstawie diizocyjanianów lub poliizocyjanianów, zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe estrów kwasu akrylowego z oksyalkilenowanym (zawierającym 3-4,5 ugrupowania oksyalkilenowe) trimetylolopropanem oraz, ewentualnie, akrylanu hydroksyalkilu. W zgłoszeniu tym przedstawiono wyniki prób porównawczych, według których nawet w przypadku stopnia oksyetylenowania wynoszącego 7 powstają produkty o niewystarczającej odporności na rozpuszczalniki polarne.

Celem niniejszego wynalazku było więc wytworzenie uretanoakrylanów o małej lepkości, odpornych na rozpuszczalniki i charakteryzujących się lepszą odpornością na ścieranie niż produkty znane ze stanu techniki.

Obecnie stwierdzono, że uretanoakrylany oparte na diizocyjanianach albo poliizocyjanianach i zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe estrach kwasu (met)akrylowego z mieszaninami polioli o wysokim stopniu oksyalkilenowania i niskim stopniu oksyalkilenowania charakteryzują się małą lepkością, są odporne na rozpuszczalniki i są bardzo odporne na ścieranie. Trudno było tego oczekiwać, ponieważ nie można się było spodziewać wystąpienia istotnej różnicy pomiędzy uretanoakrylanami zawierającymi, na przykład, fragmenty triolu o wynoszącym 7 stopniu oksyetylenowania a uretanoakrylanami z mieszaniną fragmentów trioli o wyższym i niższym stopniu oksyetylenowania, w której to mieszaninie średni stopień oksyetylenowania trioli wynosi 7.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania charakteryzujących się małą lepkością, utwardzających się pod wpływem promieniowania uretanoakrylanów, polegający na tym, że w pierwszym etapie częściowo estryfikuje się mieszaninę oksyalkilenowanych polioli kwasem akrylowym i/lub kwasem metakrylowym [zwanymi w niniejszym opisie kwasem (met)akrylowym], w temperaturze 60-140°C i w drugim etapie otrzymany produkt poddaje się je reakcji z diizocyjanianem i/lub poliizocyjanianem, w temperaturze 20-100°C, przy czym mieszanina oksyalkilenowanych polioli skł ada się w 25-75% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 3-5 i z 75-25% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 8-25.

Korzystnie, mieszanina oksyalkilenowanych polioli składa się z 30-45% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 3-5 i z 70-55% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 8-15.

Korzystnie, stosuje się mieszaninę alifatycznych i aromatycznych diizocyjanianów i/lub poliizocyjanianów.

PL 207 569 B1

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie uretanoakrylanów wytworzonych powyższym sposobem jako składnika kompozycji powłokowych, które utwardzają się pod wpływem wysokoenergetycznego promieniowania.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie uretanoakrylanów wytworzonych powyższym sposobem do powlekania papieru, kartonu (tektury), skóry, materiałów włókienniczych, szkła, metalu i tworzyw sztucznych.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie uretanoakrylanów wytworzonych powyższym sposobem do powlekania drewnianych materiałów podłogowych, materiałów podłogowych z PVC [poli(chlorku winylu)] oraz wykonanych z drewna i tworzyw sztucznych materiałów parkietowych (posadzkowych).

Jako podstawa oksyalkilenowanych polioli służą alkohole trój wodorotlenowe i z większą liczbą grup wodorotlenowych, o ciężarze cząsteczkowym od 92 do 254, na przykład gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, ditrimetylolopropan, dipentaerytryt lub sorbit, jak również ich mieszaniny; korzystne alkohole to gliceryna i trimetylolopropan. Oksyalkilenowanie prowadzi się metodami znanymi jako takie w syntezie polieterów. W związku z tym w charakterze monomerów stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu i tetrahydrofuran, korzystnie tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu, aczkolwiek można też używać mieszanin monomerów i/lub kolejno po sobie różnych monomerów (otrzymywanie „bloków”). Określenie „stopień oksyalkilenowania” odnosi się do ilości oksyalkilenującego monomeru w przeliczeniu na ilość oksyalkilenowanego alkoholu (np. 7,0 moli tlenku etylenu na mol trimetylolopropanu odpowiada stopniowi oksyalkilenowania wynoszącemu 7,0).

Jest istotne wykorzystywanie dwóch różnie oksyalkilenowanych polioli. Stosuje się mianowicie 25-75% molowych, korzystnie 30-45% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 3-5 oraz w uzupełnieniu do 100% molowych wprowadza się 75-25% molowych, korzystnie 70-55% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 8-25, korzystnie 8-15, zwłaszcza korzystnie 10-13.

Mieszaninę oksyalkilenowanych polioli estryfikuje się kwasem (met)akrylowym znanymi jako takie metodami, korzystnie zgodnie z jednym z procesów, według których wodę reakcyjną usuwa się w wyniku destylacji z rozpuszczalnikiem tworzącym z wodą mieszaninę azeotropową (czyli z czynnikiem azetropującym). Można też oddzielnie estryfikować różne oksyalkilenowane poliole oraz wówczas zmieszać estry i/lub zmieszać je dopiero przed dalszą reakcją z poliizocyjanianami. Ewentualnie, po estryfikacji można też przeprowadzić reakcję pozostałych ilości kwasu ze związkami epoksydowymi. Taki sposób jest przedstawiony, na przykład, w europejskich opisach patentowych nr 54 105, 126 341 i 900 778.

Kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy stosuje się w takich ilościach, aby stosunki równoważnikowe grup kwasowych do grup hydroksylowych w oksyalkilenowanych poliolach wynosiły od 1-1,1 do 1-2,4, korzystnie od 1-1,2 do 1-1,8, zwłaszcza korzystnie od 1-1,3 do 1-1,5 w przeliczeniu na grupy hydroksylowe. Zamiast czystych kwasów można też wprowadzać - o ile tylko są dostępne - ich bezwodniki albo produkty oligomeryzacji, takie jak bezwodnik metakrylowy lub dimeryczny kwas akrylowy.

Odpowiednie czynniki azeotropujące stanowią węglowodory oraz ich chlorowcowane bądź nitrowane pochodne, a także inne rozpuszczalniki, które ani nie reagują z reagentami, ani nie są podatne na działanie kwaśnych katalizatorów. Korzystne jest stosowanie niepodstawionych węglowodorów. Jako przykłady można wymienić następujące węglowodory: węglowodory alifatyczne, takie jak heksan, heptan, oktan i frakcje z destylacji benzyny łąkowej różniące się przedziałem temperatury wrzenia, węglowodory cykloalifatyczne, takie jak cyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan albo węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen oraz izomeryczne ksyleny. Korzystnie stosuje się rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia zawartej w przedziale 70-120°C. W szczególności można wymienić w związku z tym cykloheksan, toluen lub frakcje z destylacji benzyny łąkowej o temperaturze wrzenia zawartej w przedziale 70-120°C. Niemieszający się z wodą rozpuszczalnik może też stanowić mieszaninę wymienionych substancji. Rozpuszczalnik stosuje się w ilości 10-100% wagowych, korzystnie 15-50% wagowych, zwłaszcza korzystnie 20-40% wagowych w przeliczeniu na ciężar ulegających estryfikacji reagentów.

Jako kwaśny katalizator estryfikacji można tu użyć nieorganicznych albo organicznych kwasów w ilości 0,1-3,0% wagowych, korzystnie 0,5-1,5% wagowych w przeliczeniu na ilość estryfikowanych reagentów. Przykłady tego rodzaju katalizatorów estryfikacji to kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas pirofosforowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas styrenowodiwinylobenzenowosulfonowy, kwas chlorosulfonowy, kwas chloromrówkowy, korzystnie kwas siarkowy i kwas p-toluenosulfonowy. Ponadto,

PL 207 569 B1 można też wykorzystać kwasowe katalizatory związane ze stałymi żywicami, na przykład wymieniacze jonowe.

Reakcję można prowadzić w obecności jednego albo kilku inhibitorów polimeryzacji użytych w iloś ci 0,01-1% wagowych, korzystnie 0,1-0,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar estryfikowanej mieszaniny. Tego rodzaju inhibitory zostały opisane, na przykład, w serii Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie”, 4. wydanie, tom XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, strony 433 i dalsze. Jako ich przykłady mogą służyć następujące związki: ditionin sodu, wodorosiarczek sodu, siarka, hydrazyna, fenylohydrazyna, hydrazobenzen, N-fenylo-e-naftyloamina, N-fenyloetanolodiamina, dinitrobenzen, kwas pikrynowy, p-nitrozodimetyloanilina, difenylonitrozoamina, fenole, takie jak p-tert.-butylopirokatechina, 2,5-di-tert.-amylohydrochinon, związki nitroksylowe, p-alkoksyfenole, di-tert.-butylohydrochinon, disulfid tetrametylotiuramu, 2-merkaptobenzotiazol i sól sodowa kwasu dimetyloditiokarbaminowego. Ponadto, zgodnie z korzystnym wariantem realizacji sposobu, przez mieszaninę reakcyjną zawierającą rozpuszczalnik przepuszcza się gaz zawierający tlen, korzystnie powietrze.

Estryfikację kwasu (met)akrylowego prowadzi się w przedziale temperatury 60-140°C, korzystnie 70-120°C, zwłaszcza korzystnie w temperaturze wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik w sposób ciągły odprowadza się z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji, skrapla poza naczyniem reakcyjnym w rozdzielaczu, oddziela od odebranej wody, po czym zawraca do mieszaniny reakcyjnej. Reakcję kończy się w chwili uzyskania ilości odebranej wody odpowiadającej wymaganemu stopniowi przereagowania albo wówczas, gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej zmaleje do wartości odpowiadającej takiemu właśnie stopniowi przereagowania. Liczba kwasowa mieści się wówczas w przedziale 0,1-15 mg KOH, korzystnie 1-5 mg KOH na gram mieszaniny reakcyjnej. Następnie katalizator estryfikacji można ewentualnie zobojętnić, wytrącić i/lub odsączyć, w razie potrzeby oddestylować rozpuszczalnik i pozostały kwas poddać reakcji ze związkami epoksydowymi, które ewentualnie mogą zawierać grupy nienasycone. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, na mol pozostałego kwasu wprowadza się 0,8-1,5, korzystnie 0,9-1,1 moli metakrylanu glicydylu, po czym prowadzi reakcję w temperaturze 70-130°C, korzystnie 80-110°C, aż do osiągnięcia liczby kwasowej < 3 mg KOH, korzystnie < 1 mg KOH na gram mieszaniny reakcyjnej.

Jeżeli rozpuszczalnika nie oddestylowało się przed reakcją ze związkiem epoksydowym, to usuwa się go po tej reakcji. Korzystnie destylację prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem, aż do chwili osiągnięcia przekraczającej 100°C temperatury zapłonu próbki.

Zgodnie z innym znanym w zasadzie wariantem, zamiast reakcji estryfikacji z udziałem kwasu i poliolu można też przeprowadzić reakcję transestryfikacji. Podstawa takiego procesu została przedstawiona, na przykład, w niemieckim opisie patentowym nr 4 019 788. W tym przypadku zamiast kwasu (met)akrylowego stosuje się jego estry z alkoholami o małym ciężarze cząsteczkowym, na przykład z metanolem lub etanolem. W reakcji tej powstaje nie woda, lecz alkohol o małym ciężarze cząsteczkowym, oddestylowany z mieszaniny reakcyjnej; pomija się tu więc stosowanie czynnika azeotropującego.

Otrzymywane zawierające funkcyjne grupy hydroksylowe częściowe estry różnie oksyalkilenowanych polioli i kwasu metakrylowego charakteryzują się na ogół lepkością dynamiczną < 1000 mPa • s w temperaturze 23°C; są to substancje przezroczyste, bezbarwne bądź słabo zabarwione. Na drugim etapie produkty te reagują z diizocyjanianem i/lub poliizocyjanianem, w dalszym tekście określanymi nazwą „poliizocyjanian”.

Oprócz zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe częściowych estrów różnie oksyalkilenowanych polioli i kwasu (met)akrylowego można, ewentualnie, zastosować inne związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów. Ilość takich związków w przypadku uretanoakrylanów według wynalazku jest jednak ograniczona i powinna być mniejsza niż 0,4 równoważnika, korzystnie mniejsza niż 0,2 równoważnika innego związku reaktywnego w stosunku do izocyjanianów w przeliczeniu na równoważnik grup izocyjanianowych.

Tego rodzaju związki mogą obejmować zawierające wolne grupy hydroksylowe akrylany albo metakrylany alkoholi dwuwodorotlenowych, na przykład (met)akrylan 2-hydroksyetylu, (met)akrylan 2- lub 3-hydroksypropylu bądź (met)akrylan 2-, 3- lub 4-hydroksybutylu, jak również produkty ich reakcji z laktonami, na przykład z kaprolaktonem, albo dowolne mieszaniny tych związków, a także (cyklo)alkanodiole [czyli alkohole dwuwodorotlenowe z (cyklo)alifatycznie związanymi grupami hydroksylowymi] o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 62-286, takie jak np. etanodiol, 1,2- i 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- i 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, 1,2- i 1,4-cykloheksanodiol, 2-etylo-2-butylopropanodiol, 2-dietylo-1,3-propanodiol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, 2-etylo-1,3-heksanodiol, 2,5-dimetylo-1,6-heksanodiol,

PL 207 569 B1

2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, 3-hydroksy-2,2-dimetylopropionian-3-hydroksy-2,2-dimetylopropylu, diole zawierające atomy tlenu typu eterowego, na przykład glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy oraz glikole polioksyetylenowe, polioksypropylenowe i polioksybutylenowe o ciężarze cząsteczkowym nieprzekraczającym około 2000, korzystnie około 1000, zwłaszcza korzystnie 500. W charakterze dioli można też wykorzystać produkty reakcji wymienionych dioli z 8-kaprolaktonem albo innymi laktonami. Można także zastosować znane jako takie poliestrodiole utworzone z powyższych dioli oraz aromatycznych i/lub korzystnie (cyklo)alifatycznych kwasów dikarboksylowych i/lub ich bezwodników, takich jak, na przykład, kwas ftalowy, bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tetrahydroftalowy, bezwodnik tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, kwas cykloheksanodikarboksylowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, bezwodnik bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodikarboksylowy i uwodornione dimeryczne kwasy tłuszczowe. Jednakże zwłaszcza korzystne jest pominięcie wymienionych powyżej innych związków reaktywnych w stosunku do izocyjanianów.

Odpowiednimi poliizocyjanianami są dowolne organiczne poliizocyjaniany znane jako takie w chemii poliuretanów o alifatycznie, cykloalifatycznie i/lub aromatycznie zwi ą zanych grupach izocyjanianowych i korzystnie o ciężarze cząsteczkowym 144-1000, korzystniej 168-300. Odpowiednie poliizocyjaniany to, na przykład, diizocyjanian butylenu, diizocyjanian heksametylenu (HTI), diizocyjanian izoforonu (IPDI), izocyjanian 3(4)-izocyjanianometylo-metylocykloheksylu (IMCI), diizocyjanian trimetyloheksametylenu (czyli diizocyjanian 2,2,4- i/lub 2,4,4-trimetyloheksametylenu), izomeryczne bis (4,4'-izocyjanianocykloheksylometany) (H12MDI), izomeryczne bis(izocyjanianometylo)-metylocykloheksany, 1,8-diizocyjanianoizocyjanianometylooktan, 1,4-diizocyjanian cykloheksylenu, 1,4-diizocyjanian fenylenu, 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanian toluilenu (TDI), 1,5-diizocyjanian naftylenu, 2,4'- i/lub 4,4'-diizocyjanianodifenylometan (MDI), 4,4',4-triizocyjanianotrifenylometan bądź ich pochodne z ugrupowaniami uretanowymi, izocyjanurowymi, allofanianowymi, biuretowymi, uretodionowymi i iminooksadiazynodionowymi i/lub ich mieszaniny, jak również mieszaniny alifatycznych i aromatycznych diizocyjanianów i/lub poliizocyjanianów. Średni ciężar cząsteczkowy tych pochodnych z reguły nie przekracza około 1000; ich wytwarzanie jest przedstawione, na przykład, w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 124 605, 3 183 112, 3 919 218 i 4 324 879 albo w europejskim opisie patentowym nr 798 299.

Korzystnie stosuje się HDI, IPDI, TDI, H12MDI i/lub zawierające grupy izocyjanianowe poliizocyjaniany otrzymane w wyniku trimeryzacji HDI, TDI albo IPDI. Zwłaszcza korzystne są HDI i IPDI oraz ich mieszaniny.

Poliizocyjaniany stosuje się w takiej ilości, aby równoważnikowy stosunek grupy izocyjanianowe:grupy hydroksylowe wynosił od 1:1 do 1:3, korzystnie od 1:1 do 1:2, zwłaszcza korzystnie od 1:1 do 1:1,5. Konwersję śledzi się na ogół na podstawie wyników oznaczania zawartości grup izocyjanianowych w mieszaninie reakcyjnej. Do tego celu służą zarówno pomiary spektroskopowe (widmo w podczerwieni lub bliskiej podczerwieni), jak i metody analizy chemicznej (miareczkowanie) próbek. Reakcję korzystnie prowadzi się do osiągnięcia zawartości grup izocyjanianowych < 0,2%. Temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 20-100°C, zwłaszcza korzystnie na poziomie 50-80°C. Wyjściowe składniki mieszaniny reakcyjnej można poddawać reakcji w dowolnej kolejności. Reakcja jest korzystnie realizowana w obecności katalizatorów odpowiednich w syntezie uretanów, na przykład wobec oktanianu cyny(II), dilaurynianu dibutylocyny albo amin trzeciorzędowych, takich jak diazabicyklooktan.

Wytworzone w taki sposób uretanoakrylany korzystnie stosuje się jako główny składnik kompozycji powłokowych. Te kompozycje powłokowe mogą ponadto zawierać substancje dodatkowe i substancje pomocnicze, na przykład inicjatory znane jako takie z tego, że mogą zapoczątkować polimeryzacje rodnikową po napromienieniu wysokoenergetycznym promieniowaniem, np. światłem UV. Tego rodzaju fotoinicjatory zostały, opisane na przykład w opracowaniu „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints” (redaktor P. K. T. Oldring), tom 3., 1991, SITA Technology, Londyn, strony 61-325. Jako ich przykłady można wymienić keton 1-hydroksycykloheksylowofenylowy, ketale benzylu, np. dimetyloketal benzylu, tlenki acylofosfiny, np. tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)-fenylofosfiny, tlenki diacylofosfiny, benzofenon i jego pochodne. Stosuje się je pojedynczo bądź w mieszaninie, ewentualnie razem z innymi przyspieszaczami i koinicjatorami jako dodatkami, w ilości (obliczonej w przeliczeniu na zawartość substancji stałej w układzie powłokowym) wynoszącej 0,1-10 części wagowych, korzystnie 2-7 części wagowych, zwłaszcza korzystnie 3-4 części wagowych. Fotopolimeryzację można też prowadzić w atmosferze gazu obojętnego; wówczas ilość fotoinicjatorów dobiera się tak, aby była ona znacznie mniejsza niż w przypadku utwardzania w atmosferze

PL 207 569 B1 powietrza. Fotoinicjatorów można nie używać wówczas, gdy kompozycje powłokowe utwardza się pod wpływem wiązki elektronów.

Kompozycje powłokowe można mieszać z rozcieńczalnikami stanowiącymi dodatki które także ulegają (ko)polimeryzacji w procesie utwardzania pod wpływem UV. Takie reaktywne rozcieńczalniki są opisane w opracowaniu „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints” (redaktor P. K. T. Oldring), tom 2., 1991, SITA Technology, Londyn, strony 237-285. Jako przykłady można wymienić estry kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego, korzystnie kwasu akrylowego, i następujących alkoholi: alkoholi jednowodorotlenowych z włączeniem izomerycznych butanoli, pentanoli, heksanoli, heptanoli, oktanoli, nonanoli i dekanoli, jak również alkoholi cykloalifatycznych, takich jak izoborneol, cykloheksanol i alkilowane cykloheksanole oraz dicyklopentanol, alkoholi aryloalifatycznych, takich jak fenoksyetanol i nonylofenyloetanol, oraz alkoholi tetrahydrofurylowych. Można także zastosować oksyalkilenowane pochodne takich alkoholi. Jako przykłady alkoholi dwuwodorotlenowych wymienia się glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, izomeryczne butanodiole, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol, 2-etyloheksandiol i glikol tripropylenowy, a także oksyalkilenowane pochodne tych alkoholi. Korzystne alkohole dwuwodorotlenowe to 1,6-heksanodiol, glikol dipropylenowy i glikol tripropylenowy. Alkohole trójwodorotlenowe obejmują glicerynę i trimetylolopropan oraz ich oksyalkilenowane pochodne. Korzystna jest oksypropylenowana gliceryna. Ponieważ uretanoakrylany według wynalazku mają względnie małą lepkość, to często w celu osiągnięcia określonej lepkości wymagane są tu mniej reaktywne rozcieńczalniki niż w przypadku uretanoakrylanów według stanu techniki.

Kompozycje powłokowe wytwarzane zgodnie z wynalazkiem można też mieszać z bardzo różnorodnymi substancjami pomocniczymi i dodatkami. Zalicza się do nich napełniacze, pigmenty, barwniki, środki wygładzające, środki matujące, środki odgazowujące, takie jak poliakrylany, środki sprzęgające, na przykład aminoalkilotrialkoksysilany i środki regulujące rozlewność, takie jak polisiloksany, które stosuje się w ilościach typowo używanych w technologii środków powłokowych. Aby polepszyć odporność na działanie czynników atmosferycznych, na przykład światła słonecznego, można wprowadzać w zwykłych ilościach stabilizatory świetlne, na przykład absorbery UV i aminy z zawadami przestrzennymi. Jeżeli używa się absorberów UV, to należy z reguły dobrać fotoinicjator absorbujący promieniowanie o dłuższej fali. Zastosowanie stabilizatorów świetlnych i różne ich typy są opisane, na przykład, w książce A. Valeta „Lichtschutzmittel fur Lacke”, Vincentz Verlag, Hanover, 1996. Można także wykorzystywać rozpuszczalniki obojętne w procesie polimeryzacji rodnikowej i następnie usuwać je pomiędzy operacjami powlekania i utwardzania, ewentualnie przy użyciu ciepła.

Kompozycje powłokowe zawierające uretanoakrylany według wynalazku są przydatne w wytwarzaniu wysokojakościowych powłok, pokryć i błon lakierowych na rozmaitych podłożach, na przykład na papierze, kartonie (tekturze), skórze, materiałach włókienniczych, szkle, tworzywach sztucznych, metalach, np. na arkuszach aluminiowych albo stalowych, które ewentualnie można poddawać obróbce wstępnej, jak również na metalach w postaci tak zwanych „zwojów”, na drewnie, w szczególności na materiałach posadzkowych albo budulcowych, takich jak, na przykład, pośredniej grubości płyty pilśniowe, na materiałach tworzywowych, np. na arkuszach z poliwęglanu lub poli(chlorku winylu) (PVC), na materiałach nieorganicznych, takich jak cement, gliny, minerały, ceramika, bądź na takich podłożach wytworzonych z wymienionych materiałów, które zostały już pokryte, na przykład na samochodach bądź częściach samochodowych. Powlekać można też podłoża złożone z kilku wymienionych materiałów. Kompozycje powłokowe według wynalazku są zwłaszcza przydatne do nakładania odpornych na ścieranie powłok na materiałach służących do otrzymywania podłóg, w szczególności takich jak drewno posadzkowe oraz arkusze PVC.

Kompozycję powłokową nakłada się na powlekany materiał typowymi metodami znanymi w technologii lakierów, na przykł ad na drodze wyciskania, nanoszenia za pomocą rakla, wałków, metodą zalewania, zanurzania, odlewania wirowego i natryskiwania pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciekłą kompozycję powłokową utwardza się pod wpływem napromieniania światłem nadfioletowym albo wiązką elektronów. W tym celu powleczony materiał przesuwa się na przykład pod średniociśnieniowym promiennikiem rtęciowym. Utwardzanie światłem UV prowadzi się w znany sposób; operacja ta jest opisana np. w opracowaniu „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints” (redaktor P. K. T. Oldring), tom 1., 1991, SITA Technology, Londyn, strony 167-269.

P r z y k ł a d y

Częściowy ester oksyalkilenowanego poliolu i kwasu akrylowego

PL 207 569 B1

A) Do reaktora wyposażonego w oddzielacz wody, mieszadło, doprowadzenie gazu i termometr odważa się 860,6 g otrzymanego z zastosowaniem trimetylolopropanu jako startera polieteru (liczba hydroksylowa 255, lepkość dynamiczna 265 mPa • s w temperaturze 23°C) o wynoszącym średnio 12 stopniu oksyetylenowania, 214,2 g otrzymanego z zastosowaniem trimetylolopropanu jako startera polieteru (liczba hydroksylowa 550, lepkość dynamiczna 505 mPa • s w temperaturze 23°C) o wynoszącym średnio 4 stopniu oksyetylenowania, 309,6 g kwasu akrylowego, 9,3 g kwasu 4-toluenosulfonowego, 3,9 g 4-metoksyfenolu, 0,3 g 2,5-di-tert.-butylohydrochinonu oraz 560,1 g izooktanu, przepuszczając przy tym przez reaktor powietrze (w ilości równej objętości reaktora w przeliczeniu na godzinę) i przepuszczając azot nad mieszaniną reakcyjną (w ilości równej dwukrotnej objętości reaktora w przeliczeniu na godzinę ). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się , mieszają c, do temperatury wrzenia (około 94-108°C) i utrzymuje w stanie intensywnego wrzenia aż do chwili, gdy liczba kwasowa osiągnie wartość < 4,5. W tym czasie oddestylowuje się około 77 g wody. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury 50°C, w tej temperaturze powoli obniża się ciśnienie i oddestylowuje rozpuszczalnik, aż w temperaturze 90°C i pod ciśnieniem < 50 mbarów (< 50 hPa) przestanie on oddestylowywać. Wówczas mieszaninę reakcyjną odpowietrza się i dodaje w jednej porcji, mieszając, 26,3 g metakrylanu glicydylu. Całość miesza się w temperaturze 100°C w ciągu 1 godziny; liczba kwasowa produktu osiąga wówczas wartość < 2, a liczba hydroksylowa mieści się w przedziale 80-90.

B) Powtarza się próbę A) z tą różnicą, że zamiast otrzymanego wobec trimetylolopropanu jako startera polieteru o wynoszącym średnio 4 stopniu oksyetylenowania stosuje się 214,2 g otrzymanego wobec trimetylolopropanu jako startera polieteru (liczba hydroksylowa 550, lepkość dynamiczna 1800 mPa • s w temperaturze 23°C) o wynoszącym średnio 3 stopniu oksypropylenowania.

Uretanoakrylany

Zgodnie z tabelą 1, częściowy ester oksyalkilenowanego poliolu i kwasu akrylowego, a także 0,1% wagowych (w przeliczeniu na całkowity ciężar mieszaniny reakcyjnej) 2,6-di-tert.-butylo-4-metylofenolu oraz 0,05% wagowych (w przeliczeniu na całkowity ciężar mieszaniny reakcyjnej) etyloheksanianu cyny(II) odważa się w każdym przypadku do reaktora wyposażonego w mieszadło, doprowadzenie gazu i termometr, przepuszczając przy tym przez reaktor powietrze (w ilości równej objętości reaktora w przeliczeniu na godzinę) i przepuszczając azot nad mieszaniną reakcyjną (w ilości równej dwukrotnej objętości reaktora w przeliczeniu na godzinę). Układ ogrzewa się, mieszając, do temperatury 55°C i wkrapla odpowiednie izocyjaniany, tak aby temperatura podczas tej egzotermicznej reakcji utrzymywała się w przedziale 55-60°C. Po zakończeniu wprowadzania reagentów (około 1 godziny) temperaturę ustala się na poziomie 60°C i utrzymuje ją aż do chwili, gdy zawartość grup NCO stanie się mniejsza niż 0,1% (około 8 godzin).

T a b e l a 1

Wytwarzanie uretanoakrylanów	Ocena lakierów
nr przykładu	częściowy ester	izocyjanian	lepkość (23°C)	odporność na ścieranie	odporność chemiczna
1	A [450,9 g]	mieszanina TDI [25,0 g] i HDI [24,2 g]	2600 mPa • s	7900 cykli na 100 μιτι grubości powłoki	1 (NaOH) 2 (etanol)
2	B [430,0 g]	IPDI [62,0 g]	4300 mPa • s	5600	1/3
3	A [450,9 g]	najpierw HDI [24,2 g], potem TDI [25,0 gl	3100 mPa • s	10 100	1/2
4	A [444,1 g]	IPDI [56,0 g]	8000 mPa • s	7300	1/1
5	A [450,0 g]	TDI [50,0 g]	5600 mPa • s	7000	1/2
Porównanie: powtórzenie przykładu 6 z europejskiego opisu patentowego nr 53 749	4000	1/2
Porównanie: powtórzenie przykładu 3 z europejskiego opisu patentowego nr 53 749	4300	1/2

TDI - Desmodur® T80 firmy Bayer AG, Leverkusen, Niemcy; HDI - Desmodur® H firmy Bayer AG, Leverkusen, Niemcy; IPDI - Desmodur® I firmy Bayer AG, Leverkusen, Niemcy.

PL 207 569 B1

Na wytrawiona płytę pilśniową średniej gęstości (MDF) nanosi się za pomocą spiralnego urządzenia do powlekania typu rakla 85 części wagowych uretanoakrylanu w każdym przypadku razem z 16 częściami wagowymi diakrylanu glikolu dipropylenowego (firmy BASF AG, Ludwigshafen, Niemcy) oraz 2,5 częściami wagowymi fotoinicjatora Darocur® 1173 (firmy Ciba Spezialitatenchemie, Lampertheim, Niemcy) i utwardza z zastosowaniem światła UV [układ taśmowy, 1 promiennik, długość działania lampy 80 W/cm (promiennik CK, firmy IST, Metzingen, Niemcy)]. Powłoki do oceny odporności na ścieranie sporządza się w następujący sposób: powlekanie jednokrotne ręcznym przyrządem do powlekania #2 (około 18 μm), dwukrotne przejście z szybkością paska 15 m/min, po czym dwukrotne powlekanie za pomocą ręcznego przyrządu do powlekania #3 (około 30 μτη) i wreszcie jednokrotne przejście z szybkością paska 5 m/min. Grubość tak uzyskanej warstwy określa się mikroskopowo (mikroskopia świetlna, czyli optyczna). Odporność chemiczną bada się z zastosowaniem powłok grubości około 120 μm naniesionych na MDF za pomocą spiralnego urządzenia do powlekania typu rakla; utwardza się je w wyniku jednokrotnego przejścia z szybkością paska 5 m/min.

Pomiary odporności na ścieranie realizuje się za pomocą aparatów Taber Abraser Model 5130 oraz Taber Abraser Grip Feeder (typ podajnika zaciskowego) Model 155, obydwa firmy Erichsen, używając tlenku glinu (Alodur® EPL firmy Treibacher Schleifmittel, Villach, Austria), który przesiewa się (oczka sita 200 μm) i suszy (1 godzina w temperaturze 80°C). Próbę ścierania prowadzi się zgodnie z opublikowaną przez firmę Erichsen instrukcją BA 155/D-VI/1995, stosując obciążenie 1000 g na oś i liczbę rozrzutu 85 (co odpowiada 34 g na 100 obrotów). Do kalibrowania stosuje się arkusz akrylowy. Ścieralność wynosi 142 mg na 2000 obrotów (wartość pożądana to 127±18 mg). W każdym badaniu mierzy się liczbę cykli aż do zniszczenia powłok. Rejestruje się liczbę cykli na 100 μm grubości powłoki wraz ze zmierzoną grubością powłoki.

Do badania odporności chemicznej stosuje się 48-procentowy wodny etanol i 16-procentowy wodorotlenek sodu. W każdym przypadku na powłokach umieszcza się nasycone daną cieczą tampony bawełniane na okres 16 godzin, tak aby przykryły one powłokę. Następnie powierzchnie wyciera się suchą, miękką tkaniną i wizualnie ocenia ich wygląd. Wyniki zapisuje się w postaci ocen w skali od 0 (bez zmian) do 5 (zniszczenie).

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania charakteryzujących się małą lepkością, utwardzających się pod wpływem promieniowania uretanoakrylanów, znamienny tym, że w pierwszym etapie częściowo estryfikuje się mieszaninę oksyalkilenowanych polioli kwasem akrylowym i/lub kwasem metakrylowym, w temperaturze 60-140°C i w drugim etapie otrzymany produkt poddaje się je reakcji z diizocyjanianem i/lub poliizocyjanianem, w temperaturze 20-100°C, przy czym mieszanina oksyalkilenowanych polioli składa się w 25-75% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 3-5 i z 75-25% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 8-25.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina oksyalkilenowanych polioli składa się z 30-45% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 3-5 i z 70-55% molowych poliolu o stopniu oksyalkilenowania zawartym w przedziale 8-15.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę alifatycznych i aromatycznych diizocyjanianów i/lub poliizocyjanianów.

4. Zastosowanie uretanoakrylanów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 jako składnika kompozycji powłokowych, które utwardzają się pod wpływem wysokoenergetycznego promieniowania.

5. Zastosowanie uretanoakrylanów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 do powlekania papieru, kartonu (tektury), skóry, materiałów włókienniczych, szkła, metalu i tworzyw sztucznych.

6. Zastosowanie uretanoakrylanów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 do powlekania drewnianych materiałów podłogowych, materiałów podłogowych z PVC [poli(chlorku winylu)] oraz wykonanych z drewna i tworzyw sztucznych materiałów parkietowych (posadzkowych).