JP2005502749A - 放射線硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化して向上した耐磨耗性を有するコーティングを形成する、新規な低粘度放射線硬化性ウレタンアクリレートに関し、更に、特に床材用コーティング組成物としてのウレタンアクリレートの使用に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化して向上した耐磨耗性を有するコーティングを形成する、新規な低粘度放射線硬化性ウレタンアクリレートに関し、更に、特に床材（フローリング材又は床仕上材：flooring material）用コーティング組成物としてのウレタンアクリレートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ官能性エステルとジイソシアネートとの反応生成物に基づく放射線硬化性コーティング組成物は、ウレタンアクリレート（urethane acrylates）と呼ばれ、例えば、P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London pp. 73-123 から既知である。それらは、しばしばフローリング（又は床材：flooring）として使用される寄木及び他の材料をコートするために使用される。そのようなコーティング組成物は、一般に、２３℃で１００００ｍＰａ・ｓを超える典型的な高い動粘度を有し、従って、低分子量のアクリル酸エステル（反応性希釈剤）を用いて希釈され、光開始剤と場合により添加剤と一緒に、種々の方法、例えば、ロール塗工を用いて塗工すべき基材に塗工した後、ＵＶ放射線の作用の下で硬化する。反応性希釈剤を用いて希釈するので、ウレタンアクリレートは、しばしば、耐摩耗性及び粘弾性等の重要な特性の低下を被る。従って、反応性希釈剤を少量に保つために、特に低粘度のウレタンアクリレートを使用することが好都合である。（メタ）アクリル酸のヒドロキシ官能性エステルとして、多くの場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートを、ウレタンアクリレートを製造するために商業上入手容易な出発物質として用いる。しかし、得られたウレタンアクリレートは、希釈していない場合、高粘度である（欧州特許明細書 EP-A 168173 の実施例を参照）。
【０００３】
欧州特許明細書 EP-A 53749 は、ジイソシアネート又はポリイソシアネート、３〜４．５重（又は倍：fold）にオキシアルキル化（oxalkylated）されたトリメチロールプロパンのヒドロキシ官能性アクリル酸エステルと、場合によりヒドロキシアルキルアクリレートに基づく、低粘度ウレタンアクリレートの製造を開示する。この引用出願では、たとえオキシエチル化の程度が７のものを用いたとしても、対応する生成物の極性溶媒に対する耐性は不十分であったことが、比較試験で示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、溶剤に対する耐性を有し、従来技術のものと比較して向上した耐磨耗性を有する低粘度ウレタンアクリレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
低粘度の低級オキシアルキル化ポリオール（low oxalkylated polyol）と高級オキシアルキル化ポリオール（high oxalkylated polyol）の混合物のヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルと、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとに基づくウレタンアクリレートは、溶剤に対して耐性であり、特に耐磨耗性であることが見出された。例えば、７重に（又は倍に）エトキシル化されたトリオールを含むウレタンアクリレートと、平均して７重にエトキシル化されたトリオールに対応する高級エトキシル化トリオールと低級エトキシル化トリオールの混合物を含むウレタンアクリレートとの間に重大な相違が存在することは、予想し得なかったので、このことは驚くべきことであった。
【０００６】
従って、本発明は、種々にオキシアルキル化された三又はそれ以上の水酸基を有するポリオールの混合物に基づく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシ官能性部分エステルと、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる、低粘度、放射線硬化性、ウレタンアクリレートであって、オキシアルキル化されたポリオールの混合物は、２５〜７５モル％の３〜５のオキシアルキル化度（又はオキシアルキル化の程度：degree of oxalkylation）を有するポリオールと、７５〜２５モル％の８〜２５のオキシアルキル化度を有するポリオールから成ることを特徴とするウレタンアクリレートを提供する。
【０００７】
本発明は、二段階の製造方法によって本発明のウレタンアクリレートを製造する方法であって、第一段階において、オキシアルキル化されたポリオール（又はオキシアルキル化ポリオール：oxalkylated polyol）をアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」という）と部分的にエステル化し、第二段階において、ジイソシアネート及び／ポリイソシアネートと反応させることを特徴とする製造方法も提供する。
【０００８】
本発明は、高エネルギーの放射線の作用下において硬化するコーティング組成物の成分としてのウレタンアクリレートの使用を更に提供する。
【０００９】
例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール又はソルビトール及びそれらの混合物等の分子量が９２〜２５４の範囲の三価及びより多価のアルコールを、オキシアルキル化されたポリオールのベースとして使用できる。グリセロール及びトリメチロールプロパンが好ましい。オキシアルキル化は、ポリエーテルを製造するために自体既知の方法に基づいて行う。この点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラヒドロフラン、好ましくはエチレンオキサイド及び／プロピレンオキサイドがモノマーとして使用され、モノマーの混合物及び／又は異なるモノマーの連続（「ブロック」の製造）も用いられる。「オキシアルキル化度」という用語は、アルコールの量を基準とするオキシアルキル化モノマーの量を意味する（例えば、トリメチロールプロパン１モル当たり７モルのエチレンオキサイドは、７．０のオキシアルキル化度に対応する）。
【００１０】
二種の異なるオキシアルキル化されたポリオールを用いることが必須である。片方は、２５〜７５モル％、好ましくは３０〜４５モル％の、３〜５のオキシアルキル化度を有するポリオールを使用し、他方は、１００モル％までの残部、即ち７５〜２５モル％、好ましくは７０〜５５モル％の、８〜２５、好ましくは８〜１５、特に好ましくは１０〜１３のオキシアルキル化度を有するポリオールを使用する。
【００１１】
オキシアルキル化されたポリオールの混合物を、自体既知の方法に基づいて、好ましくは水と共沸混合物を形成する溶媒（共沸同伴剤：azeotropic entraining agent）を用いて反応水を蒸留によって除去する方法の一に基づいて、（メタ）アクリル酸でエステル化する。種々にオキシアルキル化されたポリオールを別々にエステル化して、ポリイソシアネートと更に反応する際に、及び／又は反応する前に混合してもよい。場合により、エステル化の後、残量の酸とエポキサイドとの反応を行ってもよい。そのような方法は、例えば、欧州特許明細書 EP-A 54105、EP-A 126341 及び EP-A 900778 に記載されている。
【００１２】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、オキシアルキル化されたポリオールの水酸基を基準にして、１−１．１と１−２．４の間、好ましくは１−１．２と１−１．８の間、特に好ましくは１−１．３と１−１．５の間の、酸の水酸基に対する等量比で使用する。純粋な酸の代わりに、使用可能な範囲で、メタクリル酸無水物又はアクリル酸ダイマー等のそれらの酸無水物又はオリゴマー化生成物を使用してもよい。
【００１３】
適当な共沸同伴剤は、炭化水素、それらのハロゲン化物又はニトロ化物、更に、反応剤と反応しない溶媒又は酸触媒によって影響されない溶媒である。無置換の炭化水素を用いることが好ましい。下記のものを例示できる：ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、種々の沸点範囲の石油スピリット留分、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン又はキシレン異性体等の芳香族炭化水素。７０〜１２０℃の範囲で沸騰する溶媒を使用することが好ましい。特にこの点から、７０〜１２０℃の範囲で沸騰するシクロヘキサン、トルエン、石油スピリット留分が好ましい。水と非混和性の溶媒は、前述の物質の混合物であってよい。溶媒は、エステル化すべき反応成分の重量を基準として、１０〜１００重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の量で使用する。
【００１４】
エステル化酸触媒として、無機酸又は有機酸を、エステル化する反応成分の重量を基準として、０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の量で使用してよい。そのようなエステル化触媒として、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸、クロロスルホン酸、クロロ蟻酸等を例示でき、硫酸とｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。更に、固体樹脂に結合した酸触媒、例えば、イオン交換体を使用してもよい。
【００１５】
エステル化すべき混合物を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の１又はそれ以上の重合防止剤の存在下、反応を行ってよい。そのような防止剤は、例えば、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie, 4^th Edition, Vol. XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p.433 以降に記載されている。下記のものを例示できる：亜ジチオン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫黄、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニルエタノールジアミン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、ジフェニルニトロソアミン、フェノール（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール等）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ニトロキシル化合物、ｐ−アルコキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンズチアゾール及びジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩。更に、好ましい態様において、酸素含有ガス、好ましくは空気を、溶媒含有反応混合物に通してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸のエステル化は、まず、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲で、特に好ましくは使用する溶媒の沸点で行う。溶媒は、反応混合物から蒸留により連続的に除去され、反応器の外側の分液器で凝縮し、同伴水から分離された後、反応混合物に戻される。所望の反応の程度に対応する水分量を分離したとき、又は反応混合物の酸価が所望の反応の程度に対応する値に低下したとき、反応は終了となる。このときの酸価は、反応混合物の１ｇ当たり０．１〜１５ｍｇ、好ましくは１〜５ｍｇの水酸化カリウムである。その後、場合により、酸触媒を中和し、沈降させ及び／又はろ別してよく、必要であれば、溶媒を蒸留で除去して、残留した酸を、場合により不飽和基を含んでもよいエポキシ化合物と反応させることができる。好ましい態様において、残留した酸の１モル当たり、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．１モルのグリシジルメタクリレートを加えた後、酸価が、反応混合物の１ｇ当たり水酸化カリウム３ｍｇ以下、好ましくは１ｍｇ以下になるまで、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃で反応させる。
【００１７】
エポキシ化合物と反応させる前に、溶媒を蒸留で除去していない場合、この反応後に溶媒を除去する。蒸留は、試料の引火点が１００℃以上となるまで、減圧して行うことが好ましい。
【００１８】
主に既知の方法の変形として、酸とポリオールのエステル化の代わりに、トランスエステル化法も使用できる。この方法の原理は、例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 4019788 に記載されている。この場合、（メタ）アクリル酸の代わりに、例えばメタノール又はエタノール等の低分子量のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルが使用される。この場合、更に水が分離されることはないが、その代わりに低分子量のアルコールが、反応混合物から蒸留により除去される。この方法では、共沸同伴剤を省略することができる。
【００１９】
種々にオキシアルキル化されたポリオールと（メタ）アクリル酸から形成されるヒドロキシ官能性部分エステルは、２３℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下の動粘度を通常有し、それは澄んだ無色透明であるか又はわずかに着色を有する。これらの生成物は、第二反応段階で、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート」という）と反応させられる。
【００２０】
種々にオキシアルキル化されたポリオールと（メタ）アクリル酸との種々のヒドロキシ官能性部分エステルに加えて、場合により、イソシアネートと反応する化合物を、更に用いてもよい。しかし、その量は、本発明に基づくウレタンアクリレートに対して制限され、イソシアネート１当量に対し、イソシアネートと反応する更なる化合物を、０．４当量より少なく、好ましくは０．２当量より少なく使用することが好ましい。
【００２１】
そのような化合物は、下記の化合物を含んでよい：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の二価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであって遊離の水酸基を有するエステル、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトンとそれらとの反応生成物、又はそのような化合物の任意の混合物、例えば、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等の６２〜２８６の分子量の範囲の（シクロ）アルカンジオール（即ち、（環式）脂肪族に結合した水酸基を有する二価のアルコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び約２０００、好ましくは約１０００、特に好ましくは約５００の最大の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコール等のエーテルタイプの酸素を含むジオール。上述のジオールとε−カプロラクトン又は他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用してよい。上述のジオールと芳香族及び／又は好ましくは（環式）脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及び水素化脂肪酸二量体等から形成される、自体既知のポリエステルジオールを用いてもよい。
【００２２】
しかし、イソシアネートと反応する、更なる上述の化合物を省略することが特に好ましい。
【００２３】
適当なポリイソシアネートは、脂肪族に、脂環族に、及び／又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するポリウレタン化学にて自体既知の任意の有機ポリイソシアネートであるが、１４４〜１０００、より好ましくは１６８〜３００の分子量を有するものが好ましい。例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＴＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（＝２，２，４及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート）、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン異性体（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−メチルシクロヘキサン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、又はウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体及び／又はそれらの混合物、更に脂肪族及び芳香族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの混合物を例示できる。これらの誘導体は、一般に約１０００までの平均分子量を有する。そのような誘導体の製造は、例えば、米国特許明細書 US-A 3 124 605、US-A 3 183 112、US-A 3 919 218、US-A 4 324 879 又は欧州特許明細書 EP-A 798 299 に記載されている。
【００２４】
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩを用いることが好ましく、ＨＤＩ、ＴＤＩ又はＩＰＤＩの三量化によって得られるイソシアネート基含有ポリイソシアネートを用いることも好ましい。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びそれらの混合物が特に好ましい。
【００２５】
１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２、特に好ましくは１：１〜１．５の、イソシアネートと水酸基との当量比で、ポリイソシアネートを使用する。転化率は、反応混合物のイソシアネート含有量を調べることで通常モニター（又は監視）する。このために、分光学的測定（赤外又は近赤外領域のスペクトル）と、試料の化学的な分析（滴定）を行うことができる。反応は、イソシアネート含有量が０．２％又はそれ以下になるまで行うことが好ましい。反応温度は、２０〜１００℃、特に５０〜８０℃に保つことが好ましい。反応の開始化合物は、いずれかの所望の順序で反応させてよい。反応は、ウレタン化反応のための適当な触媒、例えば、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレート又はジアザビシクロオクタン等の三級アミン等の存在下行うことが好ましい。
【００２６】
そのようにして製造されるウレタンアクリレートを、コーティング組成物の主成分として使用することが好ましい。これらのコーティング組成物は、追加の物質及び補助的な物質、例えば、ＵＶ光等の高エネルギー放射線を用いて照射後に、フリーラジカル重合を引き起こすことができる自体既知の開始剤を更に含んでよい。そのような光開始剤は、例えば、P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London (pp. 61-325) に記載されている。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール、例えばビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジアシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン及びそれらの誘導体を例示することができる。それらは、単独で又は混合して使用することができ、場合により更に添加剤としての促進剤又は補助開始剤と一緒に、コーティングシステム（又は系）の固形分に基づいて計算して、０．１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、特に好ましくは３〜４重量部の量で用いることもできる。光重合は、不活性ガス雰囲気中で行ってよく、空気中で硬化する場合よりも、光開始剤の量を著しく減らすことを選択し得る。コーティング組成物を電子線を用いて硬化する場合、光開始剤を省略してよい。
【００２７】
コーティング組成物は、ＵＶ硬化する際に（共）重合する添加剤としての希釈剤と混合してよい。そのような希釈剤は、例えば、P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (pp. 237-285) に記載されている。アクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、下記のアルコールとのエステルを例示することができる。一価のアルコールとして、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノール等の各異性体、例えば、イソボルノール、シクロヘキサノール、アルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール等の脂環式アルコール、例えば、フェノキシエタノール及びノニルフェニルエタノール等の芳香脂肪族アルコール、テトラヒドロフリルアルコール等を例示することができる。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を用いてもよい。二価のアルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、２−エチルヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体等を例示することができる。好ましい二価アルコールは、ヘキサンジオール−１，６、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。三価のアルコールとして、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、それらのアルコキシル化誘導体を例示することができる。プロポキシル化グリセロールが好ましい。本発明に基づくウレタンアクリレートは、比較的低粘度なので、同じ粘度を達成するために、従来技術のウレタンアクリレートと比較して、しばしばより少量の反応性希釈剤の量でよい。
【００２８】
本発明に基づいて製造されるコーティング組成物は、更に広範な範囲の補助物質及び添加剤と混合され得る。これらには、充填剤、色素（又は顔料）、染料、平滑化剤（smoothing agent）、艶消し剤、例えばポリアクリレート等の脱ガス剤、例えばアミノアルキルトリアルコキシシラン等のカップリング剤及び例えばポリシロキサン等の流れ調整剤が含まれ、これらは、コーティング技術において通常用いられる量で使用される。例えば、太陽光等の風化作用への耐性を向上するために、紫外線吸収剤及び立体的に障害を有する（又はヒンダード）アミン等の光安定剤を、通常の量加えてもよい。ＵＶ吸収剤を用いる場合、光開始剤の部分は、通常、より長波長で吸収するタイプでなければならない。光安定剤とその種々のタイプの使用は、例えば、 A. Valet, Lichtschutzmittel fuer Lacke, Vincentz Verlag, Hanover, 1996 に記載されている。フリーラジカル重合の範囲内で不活性な溶媒であって、必要であれば加熱して、塗工と硬化の間に除去できる溶媒が好ましい。
【００２９】
本発明に基づくウレタンアクリレートを含有するコーティング組成物は、種々の基材のための優秀なコーティング、カバー（被膜もしくは被覆）及びラッカー（ワニスもしくはニス）の製造に適し、そのような基材として、例えば、紙、板紙、革、繊維製品、ガラス、プラスチック材料、金属、例えば、アルミニウム又は鋼のシート、であって、場合により予備的な処理が施された金属、いわゆる「コイル」の形態の金属、木材、特に例えば中密度繊維板等の寄木の材料又は木製の材料、プラスチック材料、例えばポリカーボネート又はポリ塩化ビニルのシート（ＰＶＣ）、無機材料、例えばセメント、粘土、鉱物、セラミック等、又は例えば自動車又は自動車部品等の既にコートされた上述の材料から製作されたそのような基材を例示できる。本発明に基づくコーティング組成物は、フローリング（又は床張り）を目的とするために使用される材料、特に寄せ木張りの木材及びＰＶＣシートの耐摩耗性コーティングに適する。
【００３０】
コーティング組成物を、コートすべき材料に、ラッカー（又はワニス）の技術で既知の常套の方法を用いて、例えば、押出、ナイフ塗布、ローラー塗布、流し込み、浸漬、遠心注型及び真空蒸着等を用いて塗工（適用又は塗布）する。液体のコーティング組成物を、紫外線又は電子線を用いて照射することで硬化する。このために、コートされた材料を、例えば、水銀中圧放射体下で、移動させる。ＵＶ放射線を用いる硬化を既知のようにして行う。それは、例えば、P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 1, 1991, SITA Technology, London (pp. 167-269) に記載されている。
【実施例】
【００３１】
オキシアルキル化されたポリオールとアクリル酸との部分エステル：
Ａ） ８６０．６ｇの平均１２重にエトキシル化されているトリメチロールプロパン開始ポリエーテル（水酸基価は２５５、２３℃での動粘度は２６５ｍＰａ・ｓ）、２１４．２ｇの平均４重にエトキシル化されている、トリメチロールプロパン開始ポリエーテル（水酸基価は５５０、２３℃での動粘度は５０５ｍＰａ・ｓ）、３０９．６ｇのアクリル酸、９．３ｇの４−トルエンスルホン酸、３．９ｇの４−メトキシフェノール、０．３ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び５６０．１ｇのイソオクタンを、分液器、撹拌機、ガス導入ライン及び温度計を備えた反応器に秤量して入れた。その際、装置に（一時間当たり装置の体積と等しい量で）空気を流通させ、更に反応混合物上に（一時間当たり装置の体積と等量〜二倍の量で）窒素を流通させながら入れた。反応混合物を還流温度（約９４℃〜１０８℃）に加熱し、酸価が４．５より小さな値に達するまで、撹拌しながら激しく還流した。この間約７７ｇの水が蒸留で除去された。その後反応混合物を、５０℃に冷却した。５０℃でゆっくりと減圧し、９０℃、（＜５０ｍｂａｒ）の減圧下、もはや溶媒が流出しなくなるまで、溶媒を流出させた。反応混合物を常圧に戻し、２６．３ｇのグリシジルメタクリレートを撹拌しながら加えた。反応混合物は、１００℃で１時間撹拌して、生成物の酸価は２より小さく、水酸基価は８０〜９０の間であった。
【００３２】
Ｂ） 平均４重にエトキシル化されている、トリメチロールプロパン開始ポリエーテルの代わりに、２１４．２ｇの平均３重にプロポキシル化されている、トリメチロールプロパン開始ポリエーテル（水酸基価は５５０、２３℃での動粘度は１８００ｍＰａ・ｓ）を使用したことを除いて、実験Ａ）を繰り返した。
【００３３】
ウレタンアクリレート
下記の表に基づいて、各々の場合に、オキシアルキル化されたポリエーテルとアクリル酸との部分エステル、反応混合物全体を基準に０．１重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、反応混合物全体を基準に０．０５重量％のエチルヘキサン酸錫（ＩＩ）を、撹拌機、ガス導入ライン及び温度計を備えた装置に、装置に（１時間当たり装置の体積に等しい量で）空気を流通し、混合物上に（１時間当たり装置の体積に等しい量〜２倍の量で）窒素を流通しながら入れ、撹拌しながら５５℃に加熱した。その後、発熱反応にともなう温度を５５〜６０℃に保ちながら、対応するイソシアネートを滴下して加えた。反応物の添加（約１時間）の終了後、温度を６０℃に調節し、ＮＣＯ含有量が０．１％以下になるまでこの温度に保った（約８時間）。
【００３４】
【表１】

【００３５】
各々の場合に、８５重量部のウレタンアクリレートを１６重量部のジプロピレングリコールジアクリレート（BASF社、Ludwigshafen、ドイツ）及び２．５重量部の光開始剤 Darocure（登録商標）1173 （Ciba Spezialitaetenchemie、Lampertheim、ドイツ）と一緒に、スパイラルコーティングナイフ（spiral coating knife）を用いて、酸洗いした中密度繊維板（ＭＤＦ）に塗工し、ＵＶランプを用いて硬化した（ストリップ配置、１放射体、８０Ｗ／ｃｍランプ長［ＣＫ radiator、IST、Metzingen、ドイツ］）。磨耗試験を行うために、コーティングを下記のように製造した：ハンドコーター＃２（約１８μｍ）を用いて一回塗布、１５ｍ／ｍｉｎのストリップ速度で二回進行（通し又は通過させ）、その後ハンドコーター＃３（約３０μｍ）を用いて二回塗布、５ｍ／ｍｉｎのストリップ速度で一回進行した。得られた層の厚さは、顕微鏡観察によって測定した（光切断顕微鏡：light section microscopy）。耐性試験のために、約１２０μｍの厚さのコーティングをスパイラルコーティングナイフを用いてＭＤＦ上に形成し、５ｍ／ｍｉｎのストリップ速度で一回進めることで硬化した。
【００３６】
磨耗試験は、（２００μｍメッシュの幅の）ふるいにかけられ、（８０℃で１時間）乾燥された酸化アルミニウム（Alodur（登録商標）EPL）（Treibacher Schleifmittel、Villach、オーストリア）を用い、共にエリクセン社（Erichsen）製の Taber Abraser Model 5130 と Taber Abraser Grip Feeder Model 155 を使用して行った。磨耗試験は、エリクセン社から発行されている使用説明書 BA 155/D-VI/1995 に基づいて、軸当たり１０００ｇの荷重で、ばらつき量８５（１００回転当たり３４ｇに対応する）で行った。キャリブレーションは、アクリルシートを用いて行った。１４２ｍｇの磨耗は、２０００回転で見出された（所定の値は、１２７±１８ｍｇ）。サイクル数は、各々の場合に、コーティングが破壊されるまで測定した。測定された層の厚さと一緒に、層１００μｍ当たりの所定のサイクル数を記録した。
【００３７】
耐性試験は、４８％エタノール水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。各々の場合に、浸漬した綿棒をコーティング上に１６時間配置して、コーティングを覆った。その後、表面を乾燥した柔らかい布で拭き取り、目視により評価した。結果は、スコア（０は変化無し〜５は破壊）として記録した。

Claims (8)

1. オキシアルキル化された三又はそれ以上の水酸基を含むポリオールの混合物に基づくアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシ官能性部分エステルと、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応によって得ることができる、低粘度放射線硬化性ウレタンアクリレートであって、
   オキシアルキル化されたポリオールの混合物は、２５〜７５モル％の３〜５のオキシアルキル化度を有するポリオールと、７５〜２５モル％の８〜２５のオキシアルキル化度を有するポリオールから成ることを特徴とするウレタンアクリレート。
2. ウレタンアクリレートは、ヒドロキシ−Ｃ_１〜４アルキルアクリレート及びヒドロキシ−Ｃ_１〜４アルキルメタクリレートを含まないことを特徴とする請求項１記載のウレタンアクリレート。
3. オキシアルキル化されたポリオールの混合物は、３０〜４５モル％の３〜５のオキシアルキル化度を有するポリオールと、７０〜５５モル％の８〜１５のオキシアルキル化度を有するポリオールから成ることを特徴とする請求項１記載のウレタンアクリレート。
4. 脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネート、並びに芳香族ジイソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネートの混合物が使用されることを特徴とする請求項１記載のウレタンアクリレート。
5. 請求項１記載の低粘度放射線硬化性ウレタンアクリレートの製造方法であって、第一段階において、オキシアルキル化されたポリオールを、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」という）で部分的にエステル化し、第二段階において、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させることを特徴とする製造方法。
6. 高エネルギー放射線の作用下で硬化するコーティング組成物の成分としてのウレタンアクリレートの使用。
7. 紙、板紙、革、繊維製品、ガラス、金属及びプラスチック材料をコーティングするための請求項１記載のウレタンアクリレートの使用。
8. 木製の床材、ＰＶＣ製の床材及び木材とプラスチック材料製の寄木の床材をコーティングするための請求項１記載のウレタンアクリレートの使用。