HU228390B1 - Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols - Google Patents

Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols Download PDF

Info

Publication number
HU228390B1
HU228390B1 HU0402239A HUP0402239A HU228390B1 HU 228390 B1 HU228390 B1 HU 228390B1 HU 0402239 A HU0402239 A HU 0402239A HU P0402239 A HUP0402239 A HU P0402239A HU 228390 B1 HU228390 B1 HU 228390B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
urethane acrylates
acid
radiation
methacrylic acid
degree
Prior art date
Application number
HU0402239A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Weikard
Wolfgang Fischer
Manfred Mueller
Thomas Faecke
Herbert Witossek
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of HUP0402239A2 publication Critical patent/HUP0402239A2/hu
Publication of HUP0402239A3 publication Critical patent/HUP0402239A3/hu
Publication of HU228390B1 publication Critical patent/HU228390B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

ELTEROEN ΟΧΙALKILEXETT FÖLÍÖLÖK KEVESEKEN ALAPULÓ,
SUGÁRZÁSSÁ KÉMÉNY EDO URETAN-AKRIUÁTOK
A találmány új, kis viszkozitású, sugárzásra fcs.ménvedő uretán-akrílátokra vonatkozik, amelyek megkeményedve javított kopásállóságú bevonatokat alkotnak, valamint ezek bevonóanyagként, és különösen padlóburkoló anyagokhoz való alkalmazására·.
A (met)akrilsav hidroxifunkciós észterei és diizoeianátok reakcíótermékén alapuló, sugárzásra keményedé bevonóanyagokat urslán-akrílátoknak nevezik, és ezeket például a P. T. Qídríng (szerk.), Chemistry & Technology of UV & EB horruulatíons fór Coaiíngs, ínks & Paints, 2, kötet, 1991, S-ITA
Technology, London, 73-123, oldalán ismertetik. Ezeket gyakran alkalmazzák parketta és egyéb padlóburkoló anyagok bevonására. Az ilyen bevonóanyagok általában nagy dinamikus viszkozitással rendelkeznek, amely rendszerint nagyobb, mint 10900 mPa-s (23 eC~on), és ezért ezeket kis mőlíötnegu akrilsáv-észterekke! (reakcióképes higítóanyagokkal) hígítják, és fotoiniciátorokkal és adott esetben adalékanyagokkal együtt viszik léi különféle eljárásokkal, például hengerezéssel a bevonandó szubsztrátokra, és ezután UV-sugárzásnak kitéve megkeraényítík. A reaktív hígitóanyagokkal való hígítás miatt az uretán-akrilátok fontos tulajdonságai, példáid a kopásállóság és víszkoelaszticitás gyakran romlanak. Ezért előnyös különösen alacsony viszkozitású uretán-akrílátok alkalmazása a reaktív hígitóanyagok mennyiségének alacsony értéken tartása érdekében. Á (met)akrílsav hidroxifunkciós észtereként a legtöbb esetben 2-hídroxieíii~akriIátoi vagy -metakriláíoí, valamint 2-hidroxipropil-akrdáíot vagy -meiakrílátot alkalmaznak iparilag könnyen hozzáférhető' kiindulási anyagként az uretán-akriláíok előállítására. A kapott uretán-akri7 látok azonban nagy viszkóz.}lássál rendelkeznek hígítatlan formában (lásd az EP-A 168173 példán).
Az. EP-A 53749 számú szabadalmi publikációban kis viszkozitású ureián-akrilátok előállítását Ismertetik, amelyek eliizoeianátokon vagy paiiizocianátokon, 3-szerosan - 4,5-szeresen oxalkilezett trímetilolpropán hidraxlfunkciós akrilsav-észtereín és adott esetben hidroxiaikíl-akrllátokon alapulnak. A fent idézett, szabadalmi iratban a közök összehasonlító vizsgálatok azt matatják, hogy még a 7-szeres oxetiiezési foknak megfelelő termékek sem elég rezisztensek poláros oldószerekkel szemben.
A találmány célja ennek megfelelően olyan kis viszkozitású uretán-akrilátok előállítása volt», amelyek oldószereknek ellenállónk, és amelyek jobb kopásál· lósággal .rendelkeznek, mint az ismert ilyen termékek.
Azt találtuk, hogy a düzocianátokoa vagy poliizocianátokon és erősen oxalkilezett és kissé oxalki l ezett poliolok keverékének hídroxifunkeiós metakrilsavészterein alapuló uretán-akrilátok alacsony viszkozitással rendelkeznek, oldószerekkel szemben eilenállőak, és különösen kopásállónk. Ez meglepő- volt, mivel nem vártuk, hogy szignifikáns, különbség lenne a például 7-szeresen etoxilezett trióit tartalmazó uretán-akrilátok és az olyan uretán-akrilátok között, .amelyek átlagosan 7-szeresen etoxi lezett trió lóknak megfelelő, magasabban vagy alacsonyabban etoxilezett tríolok elegyét tartalmazzák.
A találmány ennek megfelelően alacsony viszkozitású, sugárzásra ketnényedő uretán-akriíátokra vonatkozik, amelyeket úgy állíthatunk, elő,, hogy egy düzocianátot és/vagy poliízoeianátot egy akrilsav és/vagy metakri'Isav hidroxifunkciós parciális észterével reagáitatunk,. amely három vagy több hídroxílcsoportot tartalmazó, eltérően oxalkilezctt poliolok keverékén alapul, ahol az oxaífcilezeti poliolok elegye 25 - 75 mól% 3 és 5 közötti oxalkilezésí fokú pulidból és 75 - 25 mől% 8 és 25 közötti oxalkilezésí fokú palidból áll.
A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás a találmány szerinti uretán-akrílátok előállítására kétlépéses eljárással, oly módon, hogy első lépésben oxalkilezett pallótokat részlegesen észterezünk akril savval és/vagy metakrilsavval [továbbiakban ímetjakrilsavval] és második lépésben ezeket díizocianátokkal és/vagy poliizoeíanátokkal reagáltatjuk.
A találmány tárgyát képezi továbbá az uretán-akrilátok alkalmazása bevónóauyagok alkotórészeként, amelyek nagy energiájú sugárzás hatására kémé5 nvednek.
Az oxalkilezett poliolok kiindulási anyagaként háromértékű vagy többérlékü alkoholokat alkalmazhatunk, amelyek möltömege 92 - 254, ilyenek például a glicerin, trimetílolpropán, pentaeriírit, dítrimetitólpropán, dipen.taeritrit vagy szorbít, valamint ezek elegyet,. Előnyös a glicerin és a trimetilolpropan. Az .10 oxalkllezésí a po.ll éterek előállítására szokásosan alkalmazott eljárásokkal végezzük. Ebben az összefüggésben monomerként etilén-oxidot, propiién-oxidot és tetrahidrofuránt, előnyösen etilén-oxidot és/vagy propilén-oxídot alkalmazunk, azonban alkalmazhatjuk monomerek elegyet és/vagy különféle monomereket is egymás után (blokkok előállítására). Az oxalkílez-és foka” kifejezés az oxalkilezett monomer mennyiségét jelenti az alkohol mennyiségére vonatkoztatva (például 7,0 mól etílén-oxid/mól trimetilolpropán 7,0 oxalkllezésí foknak felel meg).
Elengedhetetlen a két eltérően oxalkilezett poftól alkalmazása. Egyrészt 25 75 mő-1%, előnyösen 30 - 45 mól% 3 és 5 közötti oxalkllezésí fokú políoít, másrészt a 1ÖÖ mől%-ot kitevő mennyiségben, azaz 75 - 25 mól%—bán, előnyösen 70 - .55 m.öí%-ban egy 8 és 25, előnyösen 8 és 15, különösen előnyösen 10 és 13 közötti oxalkllezésí fokú poliolt alkalmazunk.
Áz oxalkilezett polfolok elegyet ismert módon észterezzük (met)akríisavval, előnyösen egy olyan eljárással, amelyben a reakcióban keletkező vizet egy olyan oldószerrel való deszííllálással távol ltjuk el, amely a vízzel azeotropot képez (azeotröpos lehúzószer), ügy is eljárhatunk, hogy az eltérően oxalkilézert poliolokat külön-külön észterezzük, majd az észtereket ezután és/vagy a pollizoeianátokkal történő további reagáitatás előtt összekeverjük. Adott esetben az észíerezés után a fennmaradó savat epoxidokkal reagá Itathatjuk. ilyen eljárást ismertetnek például az EP-A 54105, AP-A 12(3341 és EP-A 900778 számú szabadalmi iratokban.
Az akrilsavat és/vagy metakrilsavat 1-1,1 : 1-2,4, előnyösen 1-1,2 : 1-1,8, különösen előnyösen 1-1,3 : 1-1,5 ekvivalens sav ; hi.droxld arányban alkalmazzuk az oxalkllezett poiloiok hidro-x.ilcsoportjára vonatkoztatva. A tiszta savak helyett - amennyiben ezek hozzáférhetők - ezek anhidridjel vagy oligo5 menzáeiós termékei i-s alkalmazhatók, például meiakrílsav-anhidrid vagy dimer akril sav.
Megfelelő azeo-trópos lehúzőszerek a szén-hidrogének, valamint ezek halogénezett vagy nitro-szubsztítuált származékai, valamint az olyan oldószerek, amelyek a reaktánsokkal nem reagálnak, sem a savas katalizátorok nem hatnak rájuk. Előnyösen szubsztituálatlan szénhidrogéneket alkalmazunk. Példaként említhetők az alábbiak; alifás szénhidrogének, például hexán, heptán, o-ktán, különböze forráspont-tartományú benzinfrakció-k, cikloailfás szénhidrogének, például ciklopentán, cíklohexán, metíleíklohexán, vagy aromás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy izomer xilolok, Előnyösen, olyan oldószereket alkalmazónk, amelyek forráspontja 70 és 12ő WC közötti. E vonatkozásban közelebbről említhető a cíklohexán, toluol vagy a 70 és 120 *€ közötti forráspontú benzinfrakeiők. A vízzel nem elegyedő oldószer a fent említett anyagok elegye i-s lehet. Az oldószert 10 - 1ÖÖ törneg%, előnyösen 15 - 50 tőmeg%, különösen- -előnyösen 20 - 40 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk az észtere20 zendo reakciókomponensek tömegére vonatkoztatva.
Savas észterező katalizátorként szervetlen vagy szerves savakat alkalmazhatunk 0,1 - 3,0 tömeg%, előnyösen 0,5 - 1,5 tömeg% mennyiségben az észterezendő reakciókomponensek tömegére vonatkoztatva. Az észterező katalizátorokra példaként -említhető a kénsav, íoszíorsav, pir-ofoszfo-rsav, p25 toluolszulfonsav, sztírol~dívinilfeenzol:sxulfo-n.sav, kl-orszulfonsav, klorhangyasav, előnyös a kénsav és a p-toluolszulfónsav. Ezenkívül olyan savkatalizátorokat is alkalmazhatunk, amelyek szilárd gyantához, például- ioncserélő gyantához vannak, kötve.
A reakciót egy vagy több nolimerizáelós inhibitor jelenlétében hajthatjuk vég30 re, amelyeket 0,01 - 1 tömegM, előnyösen 0,1 - 0,5 torneg% mennyiségben alkalmazunk az észterezendő eiegyre vonatkoztatva. Az ilyen inhibitorok isV X * mertek [lásd például Honbea-Weyl, Metbo-den dér Organisefeen Cheniie, 4. kiadás, ΧΊΥ/Ι kötet, 433. oldaltól, Georg TMeme Verlag, Stuttgart (1961 )j. Példaként említhetjük az alábbiakat: nátríum-dítionit, nátriom-hidrogért-szul· fid, kén, hidrazin, feníibidrazín, hidrazobenzol, M-fenil-ö-naftilamin, N-féníl5 etanoldíamin, dinltrobenzol, gikrinsav, p-nítrozodimetílanílin, difenilniíroz-amin, fenolok, például p-(terc-buti.l)pirokateehin, 2,5-di(terc-amil.)bí:dro-kinons oÍtroxslvegyűletck, p-alkoxifenolok, áí{tere-butil)íiídrokinon, leirametiiiíurám-.díszulfíd, 2-merkaptobenztiazol és dinietilditiokarbaniinsav-nátriumsó. Egy előnyös eljárásváltozat szerint ezenkívül oxigéntartalmú gázt, előnyösen levegőt vezetünk át az oldószert tartalmazó reakelőelegyen.
A (met)akrilsav észterezéséi 60 és 140 °€, előnyösen 70 és 120· l>€ közötti hőmérséklettartományban, különösen előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján végezzük. Az. oldószert a reakcióeíegyböl desztilláiással folyamatosan eltávolítjuk, a reakeíőedényen kívül egy vizel választó bán kondenzáljuk, a magával vitt víztől elválasztjuk, és a rsakeíóeiegyhe visszavezetjük. A reakció akkor fejeződik be, amikor a reakció kívánt fokának megfelelő víz mennyiségét elválasztottuk, vagy amikor a reakeióelegy savszáma a reakció kívánt fokának megfelelő értékre esik. A savszám ekkor 0,1 és 15 mg, előnyösen 1 és 5 mg kálium-hidroxid/gramm reakeióelegy. Ezután az észterező kata20 lizátort adott esetben semlegesítjük, kicsapjuk és/vagy leszűrjük, és amennyiben szükséges, az oldószert ledesxíilláljuk, és a maradék savat egy adott esetben telítetlen csoportokat tartalmazó epoxivegyülettei reagáltatjuk. Egy előnyös élj árás változat szerint 0,8 - 1,5, előnyösen 0,9 - 1,1 mól gíicidíl-metakriíátot adunk a maradék sav 1 móljára vonatkoztatva, majd 70 - 130 °C-oú, előnyösen 80 - 110 ®€-»n addig reagáltatjuk, amíg kisebb, mint 3 mg, előnyösen kisebb, mint 1 mg kálinm-hidroxíd/granim reakeióelegy savszámot érünk el.
Ha az oldószert még nem desztilláltuk le az epoxivegyülettei való reakció előtt, akkor azt a reakció után távolltjuk el. A desztlHálást előnyösen vákuum30 bán addig folytatjuk, amíg a minta lobbanáspontja 100 ö€~nái nagyobb lesz,
«·'*♦
Egy másik, elvileg ismert eljárásváltozat szerint a sav és políol észterezése helyen átészterezési reakciókat alkalmazhatunk. A fenti eljárások elvét a DE-A 401978'$ számú szabadalmi leírásban ismertetik például.. Ebben az esetben metakrilsav helyeit annak kis móltömegő alkoholokkal, például metanollal vagy etanollal alkotott észtereit alkalmazzuk. Ebben az esetben, amellett, hogy nem hasad le víz,, a reafcciöeiegybői egy kis móítőmegű alkoholt távolítunk el desz.tiΠáfással. Ezzel az eljárással elhagyható az azeotróp lehúzószer alkalmazása.
Az eltérően oxalkilezett políolok és metakrilsav fenti módon kialakított
KI hidroxifunkoíős parciális észtereinek dinamikus viszkozitása 1000 mPa-s alatti 23 °C-on, és ezek átlátszóak és víztiszták vagy enyhén színezettek. Ezeket a termékeket egy második reakeiólépésben díizeeianáttal és/vagy políízoclanáttal - továbbiakban políizoeianáttal - reagáítatiuk.
Az eltérően oxalkilezett políolok és a metakrilsav lEdroxifunkcíös parciális észterein kívül további vegyületeket is aikafrn.azhat.nnk. amelyek az Izoeianátokkal reagálnak. Ezek mennyisége azonban a találmány szerinti nretán-akrilátokhoz korlátozott: kisebb, mint 0,4 ekvivalens, előnyösen kisebb, mint 0,2 ekvivalens további izocianáttal reagáló vegyületet alkalmazunk 1 izocíanat ekví v a 1 e ns-re v on atko z t atya.
Áz ilyen vegyöleíekre példaként említhetők az alábbiak: akrilsav vagy métákrilsav kétértékű alkoholokkal alkotott, szabad hldroxilesoportot tartalmazó észterei, például 2-hidroxieiil-(mei)akrdát, 2- vagy 3-hidroxipropil-.(met)akrilát vagy 2-, 3- vagy 4-hidr»xibutil~(met)akríiáí, valamint ezek laktonokkaL például a-kaprolaktonnal alkotott reakcióteroiékeí, vagy a fenti vegyül etek tet25 szőleges efegyei; (ciklo)alkándiolök [azaz (ciklo)alífásan kötött hidroxílcsoporto-t tartalmazó kétértékű alkoholok], amelyek móltömege 62 - 286, mint például az eíándiot, 1,2- és 1,3-propándiok 1,2-, 1,3- és 1,4-butátidról, 1,5-pentándlol, 1,6-hexándiok neopeníii-glíkol, ciklobexán-l,4-dlmetanol, 1,2- és
1.4- ciklohexándioE 2~etil-2-botílpropándiol, 2-dietiI-l ,3-propándioÍ, 2,230 -dimeííl-1,3-propóndiol, 2-etil-1,3-hexáud.iol, 2,5-dimetil-Eő-hexándioi,
2.2.4- trimetil>1 ,3-pentánéból, (3-hidroxi-2,2-dimeíilpropíi)~3~hIdröxi~2,2~di~ * «♦ ι· ·♦ >.
metilpropionát, éter típusá oxigént tartalmazó· diolok, például dietilén-glikoí, írietiién-glíkol, tetraetilén-glikol, dipropiién-glikol, trípröpil.én.-glikol és polietilén-, polipropilén- vagy polibutilén-glíko-íok, amelyek maximális móitőmege körülbelül 2ÖÖÖ, előnyösen körülbelül 1ÖÖO:, és köl-őnö-se» előnyösen köröl5 belül SÖO, Dióiként alkalmazhatok a fent említett -dióink s-kaprolaktonnal vagy egyéb laktonokkal alkotott reakeioíermékei is. Alkalmazhatok továbbá ismert poliészter diolok is, amelyeket a fent említett dióidból és aromás és/vagy előnyösen eíkloalifás díkarbonsavakból és/vagy ezek anhidridjeiből, például ftálsavböl· itáisav-anhidriábőh izoftáisavból, tetrahídfoftálsav-bók tetrahidrofíálsav-anbtdridböl, hexahidroftálsavbóL hexahídroftálsav-anhidridből, ciklohexándikarbonsavbóí, maleínsav-anhidridböl, fumársavból, malonsavból, borostyánkősavböi, borostyánkősav-anhidridből, glutárs-avből, adípinsavból· pimelinsavhől, szuberínsavból, szebaciásavbói, dodekándisavhól és hidrogénezett dímer zsírsavakból, állítunk elő.
Azonban különösen előnyős, ha az izocianátokkal reagáló fent. említett további vegyületeket elhagyjuk.
Megfelelő poiiizoeianátok a poliuretánkémiából önmagában ismert, tetszőleges szerves poliizocianáíok, amelyek alifásán, cikloalifásan és/vagy aromásán kötött, izoeianátesoportokat. tartalmaznak, és amelyek mól tömege előnyösen
144 - 1000, még előnyösebben 168 - 300. Megfelelőek például a hu ti lén-diizoeianát, hexarnetilén-diizoeianát (HTl), izoforon-diizocianát (ÍPD1), 3(4)tzocianátomeíil-metíleiklohexil-izodaoát (ÍMC1), trímetilhexameíilén-diizodanái (vagyis 2,2,4- és/vagy 2,4,4-trimetil.hexametílén-diizocianát), az izomer hisz(4,4MzocianátociklohexÍI)meiánok az ízomeres hiszfizoeia25 nátomettl)-metiléiklo.hexánok, izoeianátometíí-1,8~oktán~díízocianál· 1,4-dklohexilén-diízooianát, 1.,4-feniíén-diizocíanái, 2,4- és/vagy 2,6-t'oiuilén-díízoeíanát (TD1), 1,5-naftilén-dllzodanát, 2.4'- és/vagy 4,4’-dife.nílm.etán-.düzocianát (MDÍ), trífeníteetán-4,4',4”-trii:.zoeianát, vagy ezek uretán-, izoelanurát-, állóidnál-, biuret-, ureldiom, Iminooxadlazindion-szerkezettel rendel30 keze származékai, valamint a fenti alifás és aromás diizocianátok és/vagy poiiizoeianátok elegye?. A fenti származékok átlagos móltömege általában legfeljebb körülbelül 1ŐÖ0. A fesd származékok előállítását például az US-A ,ϊ
V U*
3124605, US-A 318311 2, US-A39Í9218·, US-A 4324879 vagy EP-A 798299 számú szabadalmi iratok ismertetik.
Előnyösen alkalmazható a HDI, IPDI, IDE és/vagy az olyan iz.ocianátcsoportot tartalmazó· polllzoelanátok, amelyek a HDE TD1 vagy 1PD1 trímerizálásával állíthatók elő. Különösen előnyösek a Hűi és az IPDL valamint ezek elegyek
A poüixoeíanátokat 1:1 - 1:3,. előnyösen hl. - 1:2, különösen előnyösen 1:1 - 1:1,5 izoeianátesoporí : hidroxilcsoporí ekvivalens arányban alkalmazzuk. A konverzió fokát rendszerint a reakcióelegy izocianáí tartalmának mérésével lő követjük nyomon. Erre. a célra spektroszköpiás méréseket (a spektrum Infravörös vagy infravöröshöz közeli régióiban), valamint kémiai analízist (Bírálást) végezhetünk. A reakciót előnyösen 9,2% vagy ennél kisebb izocianát tartalomig játszatjuk le. A reakcióhőmérsékletet· 20 ÜC és 100 °'C, különösen előnyösen 50 0C és 80 >JC között tartjuk. A reakció kiindulási komponenseit bármely sorrendben reagáltathatjuk. ?A reakciót előnyösen az aretánképzésl reakcióhoz megfelelő katalizátorok, például ón(H}~okíoáí, dibutilón-dilaurát vagy tercier amínok, például diazahiciklooktá» jelenlétében játszatjuk le.
.Az ily módon előállított «retán-akrilátokat előnyösen fő -komponensként alkalmazzuk bevonóanyagokban. Ezek a bevonóanyagok tartalmazhatnak továb20' bi anyagokat és segédanyagokat, például önmagában ismert íniciátorokat a szabadgyökös polímerrzáeió beindítására a nagy energiájú sugárzással, például UV fénnyel történő besugárzás után. Az ilyen fotoiniciátorok ismertek (lásd például P. K. T, Oláríng (szerk.), Chemístry & Technology of UV & EB Formulatíons fór Coatíngs, Inka & Painís, 3. kötet, 61-325, oldal (1991), S1TA
Technology, London], Példaként említhető az l-hidroxiciklobexil-fenil-keton, benzil-ketálok,. például benzil-dimetílkeíál, acílfoszfin-oxidok, például blsz(2,4,ő~trlmeíllbenzoíl)íéni.lföszfin-oxid, diaeilfoszfín-oxldok, például benzofenon és származékai. Ezeket önmagukban, vagy elegyként alkalmazzuk adott esetben további akeelerátokkal vagy koiniclátorokkal mint adalékanya3(1 gokkal, a bevonórendszer szilárdanyag tartalmára vonatkoztatva 0,1 - 10 tömegrész, előnyösen 2-7 tömegrész, különösen előnyösen 3-4 tömegrész ,í mennyiségben. A .foíppolimerizácíót inért gázatmo-szfé-rában. is végrehajthatjuk, amelyben a fotoinieiátorok mennyiségét úgy választjuk meg, hogy azok lényegesen kisebb mennyiségben legyenek jelen, ha a kemény!tést levegőben végezzük. A fotolniciátorok elhagyhatók, ha a bevonőanyagokat éiektronsugár segítségével keményítjük.
A bevonóanyagokat adalékanyagként higítéanyagokkaí is összekeverhetjük, amelyek az -UV keményítős során (ko)poEmerizáiődnak. Az ilyen reaktív hígítőanyagok is Ismertek (lásd lásd példán! F. K. T. O'Idring (szerk.), Chemlstry & Technology of UV & EB Formulations tor Coatíngs, Inka &
Faints, 2. kötet, 237-235. oldal (199.1), SITA Technology, London]. Példaként említhetők az akrilsav vagy metakrilsav, előnyösen az akrilsav alábbi alkoholokkal alkotott észterei. Egyértéku. alkoholok, példán! izomer butanolok, peníanalok, hexánotok, heptanolok, o-ktanolok, nonanoiok és dekanolok, valamint cikloalifás alkoholok, például izobornoí, eiklohexanoi és alkilezett dklohexanolok, diciklopentanoi, arílalifás alkoholok, például íenoxietanoi és nonilíeniletanol, -valamint tetrahidrofuríl-alkoholok. Ezenkívül alkalmazhatók a fenti alkoholok alkoxilezett származékai is. Kétértékű alkoholok, például etilén-glikol, 1,2-propánd'ioi, l,3~propán.áiol, díetilén-glíkol, dipropilén-glikel és izomer butáudiolok, neopentil-glikol, 1 .,6-hexándiol, 2-etiihexándÍoI és tripropilén-glíkö! vagy a fenti alkoholok alkoxilezett származékai. Előnyös kétértékű alkoholok az 1,6-hexáudioE dipropílén-glíkol és tripropilén-glikol. Háromérté kö alkoholok, például glicerin vagy irímeíilolpropán, vagy ezek alkoxilezett származékai. Előnyös a propox.ilezett glicerin. Mivel a találmány szerinti uretán-akrfláíok viszonylag kis viszkozitásúak, gyakran kevesebb re25 aktív hígíiőanyag szükséges ugyanazon viszkozitás eléréséhez, mint az ismert ur etá n - akri I át o k ese té a.
A találmány szerint előállított bevonőanyagokat ezenkívül különféle segédanyagokkal és adalékanyagokkal Is összekeverhetjük. Ezek közé tartoznak a töltőanyagok, pigmentek, festékek, fényesífőanyagok, mattírozószerek, gáz30 mentesíto-szerek, például poliakrilátok, kapcsolószerek, például amínoalkíltríalkoxisziloxánok és folyásszabályoző szerek, például polisziloxánok, amelyeket a bevonó technológiában szokásosan alkalmazott mennyiségekben al10 halmazunk. Az időjárás hatásainak, például napfénynek való ellenállás javítására 'fénystafeilí'zá'torokate például UV-abszorberekeí és szférikusán gátolt amurokat adhatunk szokásos mennyiségekben. Ha ü V-ahszorbereket alkalmazunk, a fotoiníoiáwr egy részének általában olyan típusának kell tennie, amely a hosszabb hullámhosszakon abszorbeál, A fénystabiiízátorok alkalmazása, és ezek különféle típusai ismertek [lásd például A, Valet, Eichtschutzxnittel fűt taeke, Vincentz Verhg, Hannover (1996)]. Oldószereket is alkalmazhatnak, amelyek mertek a szahadgyökös polimerizáeíó vonatkozásában, és amelyeket azután a bevonás és a keményiles között szükség esetén hő alkalmazásával eltávolítunk.
A találmány szerinti uretán-akrí iátokat tartalmazó bevonóanyagok jó minőségű bevonatok, fedőrétegek és lakkok előállítására alkalmazhatók különféle sznbsztráíokon, például papíron, keménypapíron, bőrön, textíliákon, üvegen, műanyagokon, fémen, például alumínium- vagy acéllemezen, amelyet .adott esetben előkezelhetünk, valamint tekercselt formában lévő femeken, fán, különösen parkettán vagy fából származó anyagokon, például kőzeges sűrűségő farostlemezeken, műanyagokon, például polikarbonát vagy poli(vínil-kloríd) (PVC) fóliákon, ásványi anyagokon, például cementen, agyagon, kőzeteken, kerámián vagy a fenti anyagokból készült szobsztrátokon, amelyeket már be20 vonattal láttunk el, például gépjárműveken vagy gépjármű alkatrészeken. Több, fent említett anyagból álló szubszírátokat is bevonhatunk. A találmány szerinti bevonóanyagok különösen alkalmasak a padlózathoz alkalmazott anyagok kopásálló bevonására, különösen fa parketta és PVC fóliák bevonására.
A találmány szerinti hevonoanyagokai a bevonatok előállítására szokásosan alkalmazott eljárásokkal vihetjük fel, például extrudálással, késes alkalmazással, hengerezéssel, ráöntéssel, bemerítéssel, centrifugális öntéssel, és vákuumpermetezéssel. A cseppfolyós bevonóanyag ultraibolya sugárzással vagy elektron sugárzással való besugárzásra keményedik. Ebből a célból a hevonó30 anyagot például egy közepes nyomású higany sugárforrás alatt mozgatjuk. Az UV besugárzással való keményítőst ismert módon végezzük [lásd például P. K. T. Oldring (szerk.), Chemlsiry & Technology of UV & EB Formolaíions fór Coatings, foks & Pairds, 1. kötet, 167-269. oldal (1991). SÍTA Techno logy.» London].
.Példák
Oxialkílezeít polioi. és akrilsav parciális észtere
A) 860,6 g átlagosan 12-szeresen etoxilezett, írimetiloipropán-aiapú kiindulási anyagból előállított poilétert (hídroxilszám 255, dinamikus viszkozitás 265 mPa-s 2.3 '’C-on), 214.2 g. átlagosan négyszeresen etoxilezeít, trimetoliipropánbói előállított poilétert (hidroxHszám 550. dinamikus viszkozitás 505 tnPa-s 23 UC-on), 309,6 g akri.lsavat, 9,3 g 4-t.oíuölszulfonsavat, 3,9 g 4-me10 to'xifenolt, 0,3 g 2,5-dÍ(terc-butil)bidrokinont és 560,1 g izooktání mérünk egy vízelválasztőval, keverövel, gázbevezetővei és hőmérővel ellátott készülékbe, miközben a készüléken levegőt vezetünk át (a készülék térfogatával egyenlő mennyiségben óránként) és a reafccióelegyen nitrogént vezetünk át (a készülék kétszeres térfogatának megfelelő mennyiségben óránként). A reakcióelegyet körülbelül 94 - 108 '’C-οη visszafolyató hűtő alatt forraljuk keverés közben, és a víaszafolyatást addig végezzük, amíg a. savszám kisebb, mint 4,5 értékre csökken. Ezalatt az idő alatt körülbelül 77 g. vizet desztillálunk le, A reakcióelegyet ezután 50 l’C-ra hütjük. 50 °C-on a rendszert lassan vákuum alá helyezzük, és az oldószert ledeszti Háljuk. addig, amíg 90 °C-on és vákuumban (< 50 mbar) több oldószer már nem desztiilálódik. A reakcióelegyet levegőztetjük, és egyszerre hozzáadunk 26.3 g glicddil-rneíakriiáíot keverés közben. A reakcióelegyet 100 °C-on 1 órán keresztül keverjük; a kapott, termék savszáma kisebb, mint. .2, és bidroxilszáma 80 és 90 közötti.
B) Az A) kísérletet ismételjük meg. azzal az eltéréssel, hogy az átlagosan négyszeresen eto-xilezett trimetílolpropán-alapú poli.éter helyett 21.4,2 g átlagosan háromszorosan propoxilezett trímetilolpropán-alapá poilétert alkalmazunk (hidroxilszám 550, dinamikus viszkozitása 1800 mPa-s 23 6C~on).
ü r e í án ~ a k rí Iáto k
Az alábbi táblázat szerint az oxalkílezett poliol és akrilsav parciális észteréből a megfelelő mennyiséget, valamint a teljes reakeíóelegyre vonatkoztatva 0,1 íö-meg% .2,6-di(terc~b«til)--4-metílfeno-lt és 0,05 tömeg% ón.(íl)~etilhexoátot mérünk egy ke verővel, gázbevezető vei és hőmérővel ellátott berendezésbe, miközben a készüléken levegőt vezetünk, át (a készülék térfogatának megfelelő mennyiségben éránként),, és a reakcióelegy felett nítrogénat vezetünk át (a készülék kétszeres térfogatának megfelelő mennyiségben -óránként), és az elegyet 55 ,jC«oh melegítjük keverés közben. Ezután cseppenként hozzáadjuk a megfelelő izocíanátokat, oly módon, hogy a hőmérséklet az exo-term reakció során 55 és 60 ÖC között maradjon. A reakiánsok beadagolása után (körülbelül 1 óra)· a hőmérsékletet 60 í!C-ra állítjuk be, és ezen az értéken tartjuk, amíg az
NCO-tartalom 0,1% alá csökken (körülbelül S óra).
Uretáa-akrííátek előállítása Bevonat vizsgálata
Példa : száma Parciális észter Izocíanát Viszkozitás (23 X*~on) Koptatás j Ellenállás
1. A (450,9 g) TDl (25,0 g) és 1-IDl (24,2 g) elegye 2600 mPa-s 7900 ciklus per 100 pm be vonat vastagság 1 (NaOH)Z 2 (etanol)
: 7 3. B (430,0 g) 1PDI (62,0 g) !Hős^r™lST 1 G24,2 g), majd TDl (25,0 g) 4300 mPa-s 56(10 i/3
3100 mPa-s 10100 1/2
4. A (444,1 g) 1IFIM (56,0 gí 8000 tnFa-s ____________i 7300 1/1
5. AOGö.Og) TDi (50,0 g) 5600 mPa-s 70O0 : 1/2 í
összehasonlítás: EP-A. 53749 6. példájának reprodukálása összehasonlítás: EP-Á 53749 3. példájának reprodukálása {4300
TDl: Desmodur'’ T80,: Bayer AG, Leverknsen, Németország; HDÍ: Desmodufo H, Bayer AG, Leverkusen, Németország; 1PD1: Desmodur® Ϊ, Bayer AG,
Leverknsen, Németország.
íömegrész uretá«~a:krí látót 16 tömegrész di(propílén-glikol>-diakriiáttai (BASF Aö, Ludwigshafen, Németország) és 2,5 tömegrész Daroeur^ 1173 fotomiciáíorra! (Ciba Spezialiíátenebernie, Lampertheim, Németország) együtt spirális bevonókés segítségével felviszdnk egy pácolt, közepes sűrűségű rost5 lemezre (MDF) és UY-feav alkalmazásával (sávos elrendezés, 1 sugárforrás, 80 WVcm lámpahosszóság [€& radiátor, ÍST, Metzingen. Németország] keményítjük.. A koptatás! vizsgálatokhoz a. bevonatokat az alábbiak szerint készítettük: bevonás egyszer #2 kézi bevonóval (körülbelül 18 um), két átvezetés 15 m/miu sávsebességgel, majd bevonás kétszer #3 kézi bevonóval (körülbelül
30 pm) és egy átvezetés 5 m/min sávsebességgel. A. kapott rétegvastagságot mikroszkóposán határoztuk meg (fénymetszet mikroszkópiával). A rezisztencia vizsgálatokhoz körülbelül 120 um vastagságú bevonatokat állítottunk elő az MDF lemezen spirális bevonókés alkalmazásával, és 5 m/min sávsebességgel egyszeri átvezetéssel keményítettük.
.15 A koptatás! vizsgálatokat Taber Ábrásét Model 5130 és Taber Abraser Grip Feeder, Model 155 (mindkettő gyártója Eriehsen) készülékkel végeztük alumínium-oxid (Aiodob FPL, Treíbaeher Sehleífmíttel, Villach, Ausztria) alkalmazásával, amelyet szitáltunk (200 um szíta szélesség) és szárítottunk. (1 éra 80 ’C-on). A koptatás! vizsgálatokat a BA Í55/D - ¥1/1995 előírásai alapján (Eriehsen.) végeztük l ÖOÖ g per tengely terhelésnél, szórt mennyiség 85 (34 g per 100 fordulatnak fotel meg). A kalibrálást akrlllemezzel végeztük. 2000 fordulaíná! 142 mg kopást találtunk (a kívánatos érték 127 z 18 mg). Mértük a ciklusok számát minden egyes esetben, amíg a bevonat megrongálódott. Feljegyeztük a ciklusok szánta per 100 pm réteg értéket a mért rétegvas25 tagsággal együtt.
Az ellenállási vizsgálatokat 48%~os vizes etanol és 16%-os nátrium-hídroxid alkalmazásával végeztük. Minden egyes esetben az átitatott gyapot tamponokkal lefedtük, a bevonatot 16 órán keresztül. A felületet ezután száraz, puha anyaggal felszárítottuk, és vizuálisan kiértékeltük.. Az eredményeket pont30 számban adtuk meg (0; változatlan. - 5: szétrombolt).

Claims (8)

1. Kis viszkozitású,, sugárzással keményíthető uretán-akrilátok., amelyek 5 düzocianátok és/vagy poliizoeianátok akriisav .és/vagy metakrilsav bárom vagy több hídroxilesoportot. tartalmazó, eltérően oxalkrlezett p-olíolok keverékével alkotott hldroxiftmkciós parciális észtereivel való reagáltatásával állíthatók elő, azzal jellemezve, hogy az oxalkilezett p-oí.i-olak keveréke 25 - 75 mől.% 3 és 5 közötti oxalkifozési fokú políolt és 75 - 25 mól75 8 és 25 közötti
10 oxaikilezésí fokú políolt tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti uretán-akrílátok. azzal jellemezve, hogy azok hidroxi-( 1-4 szénatomos alkiljakrilátoktól és -metakriIátoktól mentesek.
3. Áz 1. igénypont szerinti oreíán-akríláioL· .azzal jellemezve, hogy az ox-alkil.ezett poliolok keveréke 30 - 45 mől% 3 és 5 közötti oxaikilezésí fokú '15 pallóiból és 70 - .55 m.ő-1% 8 és .15 közötti oxaikilezésí fokú po-liolból áll.
4. Áz 1. igénypont szerinti nretáa-akrilátok, azzal jellemezve, hogy alifás és aromás diizoeianátok -és/vagy poliizoeiaaát-ok elegyéne-k alkalmazásával van előállítva.
5. Eljárás az L igénypont szerinti kis viszkozitású, sugárzással keményít2ő hető uretán-akrílátok előállítására, azzal jellemezve-, hogy első lépésben oxalkílezett pallóinkat akrílsavval és/vagy metakrílsavval [továbbiakban {metjakrilsavvalj parciálisán ésxíereznnk, és második lépésben ezeket díízocianátokkal és/vagy p-oliízocíanátokkal reagáltatjuk.
6. Uretán-akrílátok alkalmazása b-evonöaavágok alkotórészeként, amelyek
2.5 nagy energiájú -sugárzás hatására keményednek.
7. Az .1. igénypont szerinti uretán-akrílátok alkalmazása papír, keménypapír, bőr, textil, üveg, fém és műanyagok bevonására.
♦ ♦♦
8. Az L igénypont szerinti u.retán~ak«láiok alkalmazása fa padlózat, PVC padlózat és· fából és műanyagból készült parketta padlózat bevonására.
HU0402239A 2001-09-06 2002-08-26 Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols HU228390B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10143630A DE10143630A1 (de) 2001-09-06 2001-09-06 Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
PCT/EP2002/009500 WO2003022902A1 (de) 2001-09-06 2002-08-26 Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschieden oxalkylierter polyole

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0402239A2 HUP0402239A2 (hu) 2005-01-28
HUP0402239A3 HUP0402239A3 (en) 2008-06-30
HU228390B1 true HU228390B1 (en) 2013-03-28

Family

ID=7697883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0402239A HU228390B1 (en) 2001-09-06 2002-08-26 Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6753394B2 (hu)
EP (1) EP1456273B1 (hu)
JP (1) JP4253584B2 (hu)
KR (1) KR100897985B1 (hu)
CN (1) CN1258548C (hu)
AT (1) ATE493455T1 (hu)
BR (1) BR0212331B1 (hu)
CA (1) CA2459358C (hu)
DE (2) DE10143630A1 (hu)
DK (1) DK1456273T3 (hu)
ES (1) ES2356731T3 (hu)
HK (1) HK1071763A1 (hu)
HU (1) HU228390B1 (hu)
MX (1) MX246814B (hu)
PL (1) PL207569B1 (hu)
PT (1) PT1456273E (hu)
TW (1) TWI238179B (hu)
WO (1) WO2003022902A1 (hu)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259673A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten
DE10340608A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-24 Infineon Technologies Ag Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht
DE10340609A1 (de) * 2003-08-29 2005-04-07 Infineon Technologies Ag Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht
EP1722765A2 (en) * 2004-01-28 2006-11-22 The Regents of The University of Michigan Osteoblast factor(s) that regulates human prostate cancer migration to and invasion of bone
US7268172B2 (en) * 2004-10-15 2007-09-11 Bayer Materialscience Llc Radiation curable compositions
DE102004053186A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Materialscience Ag Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten
US7498061B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for reducing face checking of a wood product
JP4684939B2 (ja) * 2005-06-03 2011-05-18 キヤノン株式会社 シート材識別装置、および画像形成装置
ATE454369T1 (de) 2005-11-15 2010-01-15 Valspar Sourcing Inc Bruchfeste latexdeckbeschichtungszusammensetzung für faserzementsubstrate
US9783622B2 (en) 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
CN101379007B (zh) * 2006-01-31 2013-03-27 威士伯采购公司 用于水泥复合制品的涂布系统
EP1979426A1 (en) 2006-01-31 2008-10-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
WO2007090132A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-09 Valspar Sourcing, Inc. Method for coating a cement fiberboard article
KR101362591B1 (ko) * 2006-03-17 2014-02-21 키모토 컴파니 리미티드 폴리에스테르계 필름용 바인더 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름
CA2653048C (en) * 2006-05-19 2014-12-09 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US7812090B2 (en) 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
WO2007143622A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-13 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
EP2361898B1 (en) 2006-07-07 2019-02-06 Swimc Llc Coating systems for cement composite articles
JP2008074891A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Daicel-Cytec Co Ltd 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物およびフィルム
DE102006045041A1 (de) * 2006-09-25 2008-03-27 Evonik Degussa Gmbh Strahlenhärtbare Formulierung, die zu flexiblen Beschichtungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen führt
KR101005507B1 (ko) * 2006-12-01 2011-01-04 디아이씨 가부시끼가이샤 피혁상 시트
MX2008002220A (es) * 2007-02-16 2009-02-25 Valspar Sourcing Inc Tratamiento para articulos compuestos de cemento.
CA2683901A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
DE102007037140A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen
US20090130314A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Bauman Bernard D System for adhesion treatment, coating and curing of wood polymer composites
JP2011508064A (ja) * 2007-12-27 2011-03-10 バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド 照射硬化性コーティング
US20090176907A1 (en) 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
BRPI0917455B1 (pt) * 2008-08-15 2018-11-21 Valspar Sourcing Inc composição de revestimento, método para preparar um artigo revestido, e, artigo revestido
US8304421B2 (en) * 2008-09-30 2012-11-06 Vanderbilt University Indole compounds and their use as radiation sensitizing agents and chemotherapeutic agents
US9133064B2 (en) 2008-11-24 2015-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US8735506B2 (en) * 2009-04-03 2014-05-27 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Ultraviolet radiation curable pressure sensitive acrylic adhesive
EP2571948A4 (en) 2010-05-21 2014-09-03 Allnex Ip S R L LOW-GLOW RADIATION-CURABLE COMPOSITIONS
CA2824945A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Bayer Materialscience Llc Non-aqueous polyurethane coating compositions
ES2532028T3 (es) 2011-10-14 2015-03-23 Allnex Ip S.À.R.L. Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua
PL2581396T3 (pl) 2011-10-14 2014-12-31 Allnex Ip Sarl Sposób wytwarzania niskolepkich, rozcieńczalnych wodą uretano(met)akrylanów
EP2613318B1 (de) 2012-01-05 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht
TWI640428B (zh) 2013-02-27 2018-11-11 拜耳材料科學股份有限公司 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑
FR3003255B1 (fr) * 2013-03-14 2015-10-02 Vencorex France Allophanate polyacrylate
US10100223B2 (en) * 2013-03-14 2018-10-16 Allnex Netherlands B.V. Methods for making elastomers, elastomer compositions and related elastomers
WO2014160762A1 (en) 2013-03-29 2014-10-02 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Ultraviolet curable pressure sensitive adhesives
EP3015485B1 (de) * 2014-10-28 2017-04-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung strahlungshärtbarer Urethan(meth)acrylate
FR3043087B1 (fr) * 2015-11-02 2018-04-27 Arkema France Composition d'additif diamide gras pre-concentree et pre-activee dans un diluant reactif
CN105441049B (zh) * 2015-12-02 2018-07-10 四川安东油气工程技术服务有限公司 油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法
EP3184565A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 Allnex IP S.à.r.l. Radiation-curable urethane (meth)acrylates with residual isocyanate groups
KR101979784B1 (ko) 2017-07-05 2019-05-20 전남대학교산학협력단 Uv 경화용 코팅제 및 그 제조방법
KR20200110423A (ko) * 2018-01-23 2020-09-23 스테판 컴파니 저 voc 폴리우레탄 용도의 폴리올

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3045788A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Strahlenhaertbare urethangruppenhaltige acrylsaeureester und ihre verwendung
US4607084A (en) 1984-06-11 1986-08-19 Celanese Specialty Resins, Inc. Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
DE4232013A1 (de) * 1992-09-24 1994-03-31 Bayer Ag Acryloylgruppen aufweisende Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmassen

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA04002119A (es) 2004-09-08
EP1456273B1 (de) 2010-12-29
ATE493455T1 (de) 2011-01-15
JP2005502749A (ja) 2005-01-27
BR0212331B1 (pt) 2012-12-25
EP1456273A1 (de) 2004-09-15
BR0212331A (pt) 2004-09-21
CN1258548C (zh) 2006-06-07
JP4253584B2 (ja) 2009-04-15
WO2003022902A1 (de) 2003-03-20
TWI238179B (en) 2005-08-21
HUP0402239A3 (en) 2008-06-30
US20030050390A1 (en) 2003-03-13
DK1456273T3 (da) 2011-04-18
PT1456273E (pt) 2011-02-25
DE10143630A1 (de) 2003-03-27
CN1551894A (zh) 2004-12-01
PL207569B1 (pl) 2011-01-31
KR20040033020A (ko) 2004-04-17
PL368501A1 (en) 2005-04-04
KR100897985B1 (ko) 2009-05-18
CA2459358C (en) 2010-11-02
HUP0402239A2 (hu) 2005-01-28
MX246814B (es) 2007-06-29
CA2459358A1 (en) 2003-03-20
US6753394B2 (en) 2004-06-22
HK1071763A1 (en) 2005-07-29
DE50214841D1 (de) 2011-02-10
ES2356731T3 (es) 2011-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU228390B1 (en) Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols
EP1144476B1 (de) Durch addition an isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte addition an aktivierte c-c-doppelbindungen härtbare beschichtungsmittel
US6541536B2 (en) Polyurethane dispersions
EP1790673B1 (de) Lackierte Folien
CN103044651B (zh) 制备低粘度、水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法
JP2003510432A (ja) Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用
US20050124714A1 (en) Coating compositions
JP2013087285A (ja) 水希釈性低粘性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
US7553906B2 (en) Dual cure systems
JP2006152302A (ja) ブロックトポリイソシアネートおよび二段硬化性塗料におけるその使用
JP2001192614A (ja) イソシアネート基を有する放射線硬化性ウレタンアクリレートおよびその使用
KR101106421B1 (ko) 경화제
CN111433247B (zh) 可辐射固化的组合物
KR20030056752A (ko) 내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물
TW201333061A (zh) 低黏度且水可稀釋之（甲基）丙烯酸聚胺基甲酸酯的製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
FH91 Appointment of a representative

Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): DR. KISS ILDIKO, DANUBIA SZABADALMI ES VEDJEGY IRODA KFT., HU

Representative=s name: DANUBIA SZABADALMI ES JOGI IRODA KFT., HU

GB9A Succession in title

Owner name: ALLNEX IP S.A.R.L., LU

Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER MATERIALSCIENCE AG, DE; BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees