CN110964173A

CN110964173A - 用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物及其制备方法、聚氨酯泡沫及其应用

Info

Publication number: CN110964173A
Application number: CN201911283537.2A
Authority: CN
Inventors: 何国龙; 赵军; 臧竞二; 沈沉
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: CN110964173B

Abstract

本发明属于聚氨酯复合材料的技术领域，尤其涉及一种用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物及其制备方法、聚氨酯泡沫及其应用，所述聚氨酯组合物，采用A组分和B组分制备得到，A组分包括如下各组分的原料制备得到：聚醚多元醇，71.61wt％～95.65wt％；扩链交联剂，3.47wt％～27.10wt％；催化剂，0.3wt％～1.3wt％；发泡剂，0.24wt％～0.58wt％；除醛剂，0.07wt％～0.17wt％；所述B组分为有机异氰酸酯。本发明的聚氨酯组合物制得的聚氨酯泡沫具有闭孔率高、防水防潮性能优异、VOC低的优点。

Description

用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物及其制备方法、聚氨酯泡沫及其应用

技术领域

本发明属于聚氨酯复合材料的技术领域，尤其涉及一种用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物及其制备方法、聚氨酯泡沫及其应用。

背景技术

聚氨酯蜂窝复合材料作为一类新型的轻量化材料，主要应用于汽车内外饰配件，如天窗遮阳板、后备箱备胎盖板、衣帽架及工具箱等。常规的聚氨酯蜂窝复合材料制品主要分为5层，从上至下分别为聚氨酯泡沫层、增强材料层、蜂窝层、增强材料层、聚氨酯泡沫层。聚氨酯泡沫层的作用是粘结增强材料层和蜂窝层、保持制品的尺寸稳定性、为制品提供一定的承重强度，作为制品的外表面同时还起到装饰、美化的作用，因此，聚氨酯泡沫层在聚氨酯蜂窝复合材料中十分重要。

聚氨酯蜂窝复合材料的制备工艺大致分为4步：首先，分别在蜂窝层上下表面放置一层增强材料层；然后，分别在上下增强层的外表面喷涂聚氨酯组合物获得半成品；第三步，将半成品放置在加热至一定温度具有特定型腔的模具内；最后，半成品表面的聚氨酯组合物在型腔内反应(即，发泡、凝胶)固化后取出，即获得聚氨酯蜂窝复合材料。该制备工艺要求聚氨酯组合物反应速度不能过快，保证有足够的操作时间将半成品放置在模具内；另外，半成品放置到模具内后要能快速反应，以满足生产效率的要求。

因聚氨酯蜂窝复合材料特殊的制备工艺和应用要求，行业内技术人员开发了一类不同于其他应用领域的聚氨酯组合物，得到了广泛的应用。然而，这类聚氨酯组合物在以下两方面仍有待改进：

(1)现有用于聚氨酯蜂窝复合材料的聚氨酯组合物制备的泡沫均为开孔型泡沫(闭孔率较低)，防水防潮性能较差。开孔型泡沫由于内部泡孔为开放状态，水分很容易渗透进入泡沫并存留在泡沫内部，这在行业内为大家所熟知，常见的海绵吸水也是这个道理。采用该类聚氨酯泡沫制备的聚氨酯蜂窝复合材料防水防潮性能较差。例如，专利文件CN101641384B公开了一种制备聚氨酯夹层部件的聚氨酯体系。但该专利文件中的聚氨酯体系制备的均为开孔型泡沫，开孔率≥80％，防水防潮性能较差。

(2)随着环保化的发展，行业内对材料VOC特别是醛系物挥发量的要求越来越高，现有聚氨酯泡沫产品的VOC仍需要进一步降低。例如，专利文件CN109666123A公开了一种玻纤增强蜂窝夹芯板用聚氨酯组合物及其使用方法。但该专利文件中聚氨酯组合物制备的泡沫中，醛系物挥发量仍需要进一步降低才能符合行业要求。

因此，目前迫切需要开发一种蜂窝复合材料用聚氨酯组合物，以及采用该组合物制备的聚氨酯泡沫，来提高聚氨酯蜂窝复合材料的防水防潮性能和降低VOC。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有蜂窝复合材料用聚氨酯组合物存在的问题，提供一种用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物及其制备方法、聚氨酯泡沫及其应用，该聚氨酯组合物制得的聚氨酯泡沫具有闭孔率高、防水防潮性能优异、VOC(例如，醛系物的含量)低的优点。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

在一个方面，提供一种用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物，采用A组分和B组分制备得到，

以所述A组分的总重量(例如，100wt％)计，所述A组分包括如下各组分的原料制备得到：

聚醚多元醇，71.61wt％～95.65wt％(例如，75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、93wt％)，优选79.3wt％～91.88wt％；

扩链交联剂，3.47wt％～27.10wt％(例如，3.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％)，优选7.1wt％～19.40wt％；

催化剂，0.3wt％～1.3wt％(例如，0.45wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％)，优选0.5wt％～1.1wt％；

发泡剂，0.24wt％～0.58wt％(例如，0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％)，优选0.26wt％～0.36wt％；

除醛剂，0.07wt％～0.17wt％(例如，0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％)，优选0.07wt％～0.11wt％；

所述B组分为有机异氰酸酯；

所述聚氨酯组合物中，所述A组分与B组分的重量比为1:(1.5～1.8)，例如，1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.75。

根据本发明提供的聚氨酯组合物，一些示例中，所述聚醚多元醇为采用多元醇作为起始剂、环氧烷作为聚合单体反应制得的化合物。

一些示例中，作为起始剂的所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种，优选选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种；

一些示例中，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

一些优选实施方式中，所述聚醚多元醇的平均官能度为2.0～8.0(例如，2.5、3.5、4.0、5.0、5.5、6.5、7.0)，更优选为2.7～6.0，进一步优选为3.0～4.3。

一些优选实施方式中，所述聚醚多元醇在25℃下的粘度为40mPa·s～36000mPa·s(例如，80mPa·s、110mPa·s、150mPa·s、250mPa·s、400mPa·s、800mPa·s、1000mPa·s、5000mPa·s、8000mPa·s、15000mPa·s、20000mPa·s、30000mPa·s)，更优选为100mPa·s～36000mPa·s，进一步优选为200mPa·s～10000mPa·s。

一些优选实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为150～550mgKOH/g(例如，200mgKOH/g、250mgKOH/g、300mgKOH/g、350mgKOH/g、400mgKOH/g、450mgKOH/g、500mgKOH/g)。

所述聚氨酯组合物中，随着聚醚多元醇官能度的增加，制得的聚氨酯泡沫的强度等物理性能会逐步提升；因为随着其官能度的增加，反应过程中的交联度增加，进而会使制备的聚氨酯泡沫的闭孔率逐步提升。

根据本发明提供的聚氨酯组合物，一些示例中，所述扩链交联剂为含有2～4个NCO反应性官能团(例如，所述NCO反应性官能团选自伯氨基、仲氨基和羟基中的一种或多种)的化合物；优选为含有2～4个羟基的化合物；更优选为含有2～3个羟基的化合物。

一些优选实施方式中，所述扩链交联剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三异丙醇胺、季戊四醇、丁四醇、戊四醇、二乙醇胺、乙二胺和四乙烯五胺中的一种或多种；更优选选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇和丙三醇中的一种或多种。

所述聚氨酯组合物中，加入扩链交联剂主要是为了提高所得聚氨酯泡沫的理化性能(如，弯曲强度、冲击强度等)，同时扩链交联剂的加入也可以降低A组分的粘度，以便可以提高使用的便捷性。

在聚氨酯组合物的制备中，使用的胺类催化剂一般会分为添加型胺类催化剂和反应型胺类催化剂。添加型胺类催化剂不会与有机异氰酸酯中的基团进行反应，而聚氨酯组合物在固化后，所得聚氨酯泡沫中添加型胺类催化剂会以“游离”状态残留在该泡沫内，并缓慢挥发出来；因此，挥发出来的添加型胺类催化剂是聚氨酯泡沫中VOC的一大来源。反应型胺类催化剂结构中含有可与有机异氰酸酯的基团产生反应的反应活性基团，加入的反应型胺类催化剂在聚氨酯组合物固化过程中可以与有机异氰酸酯的基团完全反应，不会以“游离”状态残留在所得的聚氨酯泡沫内，进而可以大幅降低泡沫中的VOC。

温敏型催化剂是指，在常温下使用不具备催化活性且使用温度高于一定温度值(即活化温度，不同催化剂的活化温度值可能不同)后才具有催化活性的一类催化剂。

聚氨酯组合物中，温敏型催化剂的作用是在常温下不具有催化活性，只有在实际生产中A组分被加热到一定温度值才具有凝胶效果。这样半成品表面的聚氨酯组合物在前期不会具有很高强度，保证了充裕的生产操作时间，当其在后期被加热到一定温度值后具有凝胶效果，可使聚氨酯组合物快速反应而具有高强度，从而保持制品的尺寸和形状。因此，温敏型催化剂的加入，不仅能够保证充裕的前期生产操作时间，而且可缩短后期的熟化成型时间，进而可提高聚氨酯蜂窝复合材料的生产效率。可以满足聚氨酯蜂窝复合材料特殊的制备工艺和应用要求。

根据本发明提供的聚氨酯组合物，一些示例中，所述催化剂包含至少一种反应型胺类催化剂，优选选自一种或多种反应型胺类催化剂、至少一种温敏型催化剂与至少一种反应型胺类催化剂的混合物，更优选为至少一种温敏型催化剂与至少一种反应型胺类催化剂的混合物。例如，所述催化剂由一种反应型胺类催化剂组成，或者所述催化剂包括两种及以上的反应型胺类催化剂，或者所述催化剂为一种温敏型催化剂与一种反应型胺类催化剂的混合物，或者所述催化剂包括一种温敏型催化剂与两种及以上的反应型胺类催化剂。

一些示例中，所述反应型胺类催化剂具有如下式(I)所示的化学结构：

式(I)中，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选选自由碳、氢、氧、氮四种元素中至少两种元素组成的不含有不饱和化学键且不含有环状结构的有机基团。

优选地，式(I)中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基，更优选为甲基。

优选地，式(I)中，R₃选自

其中，m的取值为1、2或3，n的取值为2或3，p的取值为1或2。

一些示例中，所述反应型胺类催化剂具有如下式(II)所示的化学结构：

式(II)中，X₁、X₂、X₃、X₄相同或不同，各自独立地为对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选选自由碳、氢、氧、氮四种元素中至少两种元素组成的不含有不饱和化学键且不含有环状结构的有机基团。

优选地，式(II)中，X₁、X₂相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基，更优选为甲基。

优选地，式(II)中，X₃为

其中，q的取值为2或3。

优选地，式(II)中，X₄为-H或

其中，q的取值为2或3。

在一些优选实施方式中，所述反应型胺类催化剂选自N,N-二甲基乙醇胺(简称DMEA)、N,N-双(3-二甲胺基丙基)-N-二异丙醇胺(或双(3-二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇或双(二甲氨基丙基)异丙醇胺，简称ZR-50)、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚(简称ZF-10)、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺(简称DPA)、四甲基二丙撑基三胺(简称Z-130)、N,N-二甲基氨乙基乙二醇(简称ZR-70)和三甲基羟乙基乙二胺(简称Z-110)中的一种或多种。

在一些优选实施方式中，所述温敏型催化剂为活化温度大于35℃的季铵盐类催化剂，更优选选自WANALYST KC110、WANALYST KC101、SA-102、Dabco-8154、SA-1、CATE-129、CT-152B和CT-152X中的一种或多种。

一些示例中，所述催化剂包括一种或多种所述反应型胺类催化剂。

一些优选实施方式中，所述催化剂包括一种所述温敏型催化剂和一种所述反应型胺类催化剂。

一些优选实施方式中，所述催化剂包括一种所述温敏型催化剂和两种及以上所述反应型胺类催化剂。

优选地，温敏型催化剂与反应型胺类催化剂的混合物中，反应型胺类催化剂与温敏型催化剂的配比为0.57:1～13:1(例如，0.6:1、1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1)。

根据本发明提供的聚氨酯组合物，一些示例中，所述发泡剂为水。

根据本发明提供的聚氨酯组合物，一些示例中，所述除醛剂为亚硫酸氢钠。

根据本发明提供的聚氨酯组合物，一些示例中，所述有机异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或者采用聚醚多元醇对多亚甲基多苯基多异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯进行改性后的有机异氰酸酯。

一些优选实施方式中，所述有机异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其粘度为130～850mPa·s(例如，150mPa·s、300mPa·s、400mPa·s、600mPa·s)；更优选选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其粘度为200～850mPa·s。

在另一个方面，提供一种如上所述的聚氨酯组合物的制备方法，包括：

所述A组分的制备：按配比将各原料(例如，聚醚多元醇、扩链交联剂、催化剂、发泡剂、除醛剂)混合搅拌均匀，即获得A组分；

将所述A组分和B组分按比例混合(例如，通过搅拌进行混合)，混合均匀后得到所述聚氨酯组合物。

在又一个方面，提供一种聚氨酯泡沫，采用如下的步骤制备得到：

将聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得所述聚氨酯泡沫；或者将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后(例如，聚氨酯组合物中A组分和B组分自然相互反应即可)，即获得特定形状的所述聚氨酯泡沫；

所述聚氨酯组合物为如上所述的聚氨酯组合物或者如上所述的制备方法制得的聚氨酯组合物。

在又一个方面，提供一种如上所述的聚氨酯泡沫在制备聚氨酯蜂窝复合材料中的应用。例如，聚氨酯蜂窝复合材料制品主要分为5层，从上至下分别为聚氨酯泡沫层、增强材料层、蜂窝层、增强材料层、聚氨酯泡沫层。聚氨酯蜂窝复合材料制品中，所述聚氨酯泡沫不仅能够具备粘结增强材料层和蜂窝层、保持制品的尺寸稳定性、为制品提供一定的承重强度等作用，而且其具有高的闭孔率、优异的防水防潮性能和低的VOC(例如，甲醛含量、乙醛含量、丙烯醛含量)。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：本发明的聚氨酯组合物制得的聚氨酯泡沫，具有闭孔率高、防水防潮性能优异、VOC低(尤其是醛系物的含量低)的优点，能够满足聚氨酯蜂窝复合材料特殊的制备工艺和应用要求。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

一、各实施例和对比例所用主要原料的信息

聚醚多元醇，WANOL F6112，平均官能度6，万华化学集团股份有限公司；

聚醚多元醇，DL400，平均官能度2，山东蓝星东大有限公司；

聚醚多元醇，DMN530，平均官能度3，淄博德信联邦化学工业有限公司；

聚醚多元醇，N-635S，平均官能度4.3，江苏钟山化工有限公司；

聚醚多元醇，DMN-700，平均官能度3，淄博德信联邦化学工业有限公司；

聚醚多元醇，WANOLR4110H，平均官能度3.8，万华化学集团股份有限公司生产；

聚醚多元醇，DV-125，平均官能度3，淄博德信联邦化学工业有限公司；

聚醚多元醇，DMN-550，平均官能度3，淄博德信联邦化学工业有限公司；

聚醚多元醇，835，平均官能度8，黎明化工研究设计院有限责任公司；

聚醚多元醇，蓖麻油，平均官能度2.7，榆次金湖油厂；

聚醚多元醇，WANOL R8240，平均官能度4，万华化学集团股份有限公司；

聚醚多元醇，MN400，平均官能度3，山东蓝星东大有限公司；

聚醚多元醇，WANOL R8245，平均官能度5.5，万华化学集团股份有限公司。

采用聚醚多元醇对多亚甲基多苯基多异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯进行改性后的有机异氰酸酯，WANNATE80691，其粘度为400mPa·s，万华化学集团股份有限公司；

有机异氰酸酯，WANNATE PM200，其粘度为200mPa·s，万华化学集团股份有限公司；

有机异氰酸酯，WANNATE PM700，其粘度为700mPa·s，万华化学集团股份有限公司；

有机异氰酸酯，WANNATE PM130，其粘度为130mPa·s，万华化学集团股份有限公司；

有机异氰酸酯，WANNATE PM2010，其粘度为210mPa·s，万华化学集团股份有限公司；

有机异氰酸酯，WANNATE PM400，其粘度为400mPa·s，万华化学集团股份有限公司。

扩链交联剂，

二乙二醇，其官能度为2，国药集团化学试剂有限公司；

丙三醇，其官能度为3，国药集团化学试剂有限公司；

乙二醇，其官能度为2，国药集团化学试剂有限公司；

三羟甲基丙烷，其官能度为3，国药集团化学试剂有限公司；

丙二醇，其官能度为2，国药集团化学试剂有限公司；

季戊四醇，其官能度为4，国药集团化学试剂有限公司；

1,4-丁二醇，其官能度为2，国药集团化学试剂有限公司；

一缩二丙二醇，其官能度为2，国药集团化学试剂有限公司。

反应型胺类催化剂：

N,N-双(3-二甲胺基丙基)-N-二异丙醇胺(简称ZR-50)，

三甲基羟乙基乙二胺(简称Z-110)，

四甲基二丙撑基三胺(简称Z-130)，

N,N-二甲基氨乙基乙二醇(简称ZR-70)，

N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺(简称DPA)，

N,N-二甲基乙醇胺(简称DMEA)，

N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚(简称ZF-10)；

以上反应型胺类催化剂，均购自亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司。

温敏型催化剂：

WANALYST KC110、WANALYST KC101，均购自万华化学集团股份有限公司；

SA-102，美国空气化工，

新典化学材料(上海)有限公司的Dabco-8154。

对比例1-2中的添加型胺类催化剂：五甲基二乙烯三胺，N,N-二甲基环己胺，均购自新典化学材料(上海)有限公司。

二、各实施例和对比例中所用的测试方法

1、闭孔率测试：参考ASTMD6226-05；

2、醛系物的测试：参考BAS-483；

3、防水防潮效果通过吸水量进行表征，具体表征方法为：①在500毫升的纸杯内称取Ma克聚氨酯组合物中的A组分，然后继续在纸杯内加入Mb克聚氨酯组合物中的B组分。将以上A组分和B组分混合并将混合物在3000转/分钟转速的搅拌下搅拌10秒，将盛有搅拌后物料的纸杯放置在桌面待其反应形成泡沫。②10分钟后使用美工刀将纸杯及泡沫表面的皮削掉，同时使用美工刀将泡沫顶端和底端削掉1厘米左右厚度以使泡沫平整。③在2000毫升塑料杯内加入约1800毫升左右的水，将塑料杯放置在天平上并记录重量为Mc，然后将该泡沫完全浸入塑料杯的水内，保持30s后取出泡沫，观察并记录此时天平显示的重量示数为Md。④泡沫的吸水量＝Mc-Md。

Ma＝100/(A组分、B组分要求的用量比)；

Mb＝100-Ma；

(以实施1为例：A1组分和B1组分的比例为1:1.8，则Ma＝100/2.8；Mb＝100-Ma)

实施例1

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A1组分的制备：分别称取75份的WANOL F6112、13份的DL400、15份的DMN530、4份的二乙二醇、4份的丙三醇、0.35份JEFFCAT ZF-10、0.1份的SA-102、0.6份的水、0.18份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A1组分。

B1组分采用WANNATE80691。

将如上的A2组分和B2组分按照1:1.8的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A1B1；或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A1B1，便于后续测试。聚氨酯泡沫A1B1的测试结果见表1。

实施例2

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A2组分的制备：分别称取75份的N-635S、25份的DMN700、12份的乙二醇、12份的三羟甲基丙烷、1.0份的DMEA、0.3份的JEFFCAT Z-110、0.1份的WANALYST KC110、0.6份的水、0.18份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A2组分。

B2组分采用WANNATE PM200。

将如上的A1组分和B1组分按照1:1.8的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A2B2，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A2B2，便于后续测试。聚氨酯泡沫A2B2的测试结果见表1。

实施例3

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A3组分的制备：分别称取80份的WANOLR4110、30份的DV-125、2份的丙二醇、2份的季戊四醇、0.23份的JEFFCAT ZR-70、0.4份的WANALYST KC101、0.3份的水、0.09份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A3组分。

B3组分采用WANNATE PM-700。

将如上的A3组分和B3组分按照1:1.5的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A3B3，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A3B3，便于后续测试。聚氨酯泡沫A3B3的测试结果见表1。

实施例4(单独添加反应性胺类催化剂)

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A4组分的制备：分别称取60份的N-635S、20份的DMN-550、15份的1,4-丁二醇、15份的丙三醇、0.34份的JEFFCAT ZR-50、0.3份的水、0.09份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A4组分。

B4组分采用WANNATE PM-130。

将如上A4组分和B4组分按照1:1.7的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A4B4，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A4B4，便于后续测试。聚氨酯泡沫A4B4的测试结果见表1。

实施例5

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A5组分的制备：分别称取60份的835聚醚多元醇、20份的蓖麻油、15份的一缩二丙二醇、15份的季戊四醇、0.5份的JEFFCAT Z-130、0.3份的DPA、0.4份的Dabco-8154，0.4份的水、0.12份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A5组分。

B5组分采用WANNATE PM-2010。

将如上的A5组分和B5组分按照1:1.8的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A5B5，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A5B5，便于后续测试。聚氨酯泡沫A5B5的测试结果见表1。

实施例6(单独添加反应性胺类催化剂)

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A6组分的制备：分别称取75份的WANOL R8240、20份的MN400、12份的乙二醇、12份的三羟甲基丙烷、0.5份的DPA、0.3份的DMEA、0.3份的水、0.09份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A6组分。

B6组分采用WANNATE PM-400。

将如上的A6组分和B6组分按照1:1.8的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A6B6，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A6B6，便于后续测试。聚氨酯泡沫A6B6的测试结果见表1。

实施例7

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A7组分的制备：分别称取75份的WANOL R8245、10份的DL400、10份的蓖麻油、4份的一缩二丙二醇、4份的丙三醇、0.35份的JEFFCAT ZR-70、0.1份的WANALYST KC110，0.6份的水、0.18份的亚硫酸氢钠，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A7组分。

B7组分采用WANNATE PM-200。

将如上的A7组分和B7组分按照1:1.6的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A7B7，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A7B7，便于后续测试。聚氨酯泡沫A7B7的测试结果见表1。

对比例1

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A8组分的制备：分别称取60份的N-635S、20份的DMN-550、15份的1,4-丁二醇、15份的丙三醇、0.2份五甲基二乙烯三胺、0.3份的水，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A8组分。

B8组分采用WANNATE PM-200。

将如上的A8组分和B8组分按照1:1.7的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A8B8，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A8B8，便于后续测试。聚氨酯泡沫A8B8的测试结果见表1。

对比例2

聚氨酯组合物的制备方法，包括：

A9组分的制备：分别称取60份的N-635S、20份的DMN-550、15份的1,4-丁二醇、15份的丙三醇、1份N,N-二甲基环己胺、0.5份SA-102，0.3份的水，然后将它们混合搅拌均匀，即获得A9组分。

B9组分采用WANNATE PM-200。

将如上的A9组分和B9组分按照1:1.7的比例混合，快速搅拌均匀后，制得聚氨酯组合物。

聚氨酯泡沫的制备工艺，包括：将制得的聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得相应的聚氨酯泡沫A9B9，或将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的聚氨酯泡沫A9B9，便于后续测试。聚氨酯泡沫A9B9的测试结果见表1。

对比例3

测试样品购自上海赢优新材料科技发展有限公司的蜂窝板盖板组合料。样品的测试结果见表1。

对比例4

测试样品购自上海拜宏材料科技有限公司生产的纸蜂窝板PU产品。样品的测试结果见表1。

表1产物的性能测试结果

通过表1的测试结果可以看出：

采用本发明各实施例所制备的样品闭孔率均明显高于对比例3-4的样品；样品吸水量均明显低于对比例3-4的样品。

采用本发明各实施例所制备的样品中乙醛含量、丙烯醛含量均明显低于对比例3-4的样品，也低于对比例1-2所得样品；采用本发明各实施例所制备的样品中甲醛含量和对比例1-2所得样品中甲醛含量基本相当，或低于对比例1-2所得样品中甲醛含量，但是均低于对比例3-4的样品。这说明，本发明的聚氨酯组合物中加入含有反应型胺类催化剂的催化剂体系和除醛剂后，在聚氨酯组合物固化过程中可以与有机异氰酸酯的基团完全反应，不会以“游离”状态残留在所得的聚氨酯泡沫内，进而可以大幅降低泡沫中的醛系物含量，而对比例1-2的聚氨酯组合物中没有加入含有反应型胺类催化剂的催化剂体系和除醛剂，加入的添加型胺类催化剂不会与有机异氰酸酯中的基团进行反应，在聚氨酯组合物在固化后，所得聚氨酯泡沫中添加型胺类催化剂会以“游离”状态残留在该泡沫内并缓慢挥发出来，导致醛系物含量偏高。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物，采用A组分和B组分制备得到，其特征在于，

以所述A组分的总重量计，所述A组分包括如下各组分的原料制备得到：

聚醚多元醇，71.61wt％～95.65wt％，优选79.3wt％～91.88wt％；

扩链交联剂，3.47wt％～27.10wt％，优选7.1wt％～19.40wt％；

催化剂，0.3wt％～1.3wt％，优选0.5wt％～1.1wt％；

发泡剂，0.24wt％～0.58wt％，优选0.26wt％～0.36wt％；

除醛剂，0.07wt％～0.17wt％，优选0.07wt％～0.11wt％；

所述B组分为有机异氰酸酯；

所述聚氨酯组合物中，所述A组分与B组分的重量比为1:(1.5～1.8)。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇为采用多元醇作为起始剂、环氧烷作为聚合单体反应制得的化合物；

优选地，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种，更优选选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种；

优选地，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种，更优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，

所述聚醚多元醇的平均官能度为2.0～8.0，优选为2.7～6.0，更优选为3.0～4.3；和/或

所述聚醚多元醇在25℃下的粘度为40mPa·s～36000mPa·s，优选为100mPa·s～36000mPa·s，更优选为200mPa·s～10000mPa·s；和/或

所述聚醚多元醇的羟值为150～550mgKOH/g。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述扩链交联剂为含有2～4个NCO反应性官能团的化合物；优选为含有2～4个羟基的化合物；更优选为含有2～3个羟基的化合物；

优选地，所述扩链交联剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三异丙醇胺、季戊四醇、丁四醇、戊四醇、二乙醇胺、乙二胺和四乙烯五胺中的一种或多种；更优选选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇和丙三醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述催化剂包含至少一种反应型胺类催化剂，优选选自一种或多种反应型胺类催化剂、至少一种温敏型催化剂与至少一种反应型胺类催化剂的混合物，更优选为至少一种温敏型催化剂与至少一种反应型胺类催化剂的混合物；

优选地，温敏型催化剂与反应型胺类催化剂的混合物中，反应型胺类催化剂与温敏型催化剂的配比为0.57:1～13:1。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述反应型胺类催化剂具有如下式(I)或式(II)所示的化学结构：

式(I)中，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选选自由碳、氢、氧、氮四种元素中至少两种元素组成的不含有不饱和化学键且不含有环状结构的有机基团；

优选地，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基，更优选为甲基；

优选地，R₃选自

其中，m的取值为1、2或3，n的取值为2或3，p的取值为1或2；

式(II)中，X₁、X₂、X₃、X₄相同或不同，各自独立地为对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选选自由碳、氢、氧、氮四种元素中至少两种元素组成的不含有不饱和化学键且不含有环状结构的有机基团；

优选地，X₁、X₂相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基，更优选为甲基；

优选地，X₃为

其中，q的取值为2或3；

优选地，X₄为-H或

其中，q的取值为2或3；

优选地，所述反应型胺类催化剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-双(3-二甲胺基丙基)-N-二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、四甲基二丙撑基三胺、N,N-二甲基氨乙基乙二醇和三甲基羟乙基乙二胺中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述温敏型催化剂为活化温度大于35℃的季铵盐类催化剂，优选选自WANALYST KC110、WANALYST KC101、SA-102、Dabco-8154、SA-1、CATE-129、CT-152B和CT-152X中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，

所述发泡剂为水；和/或

所述除醛剂为亚硫酸氢钠。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述有机异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或者采用聚醚多元醇对多亚甲基多苯基多异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯进行改性后的有机异氰酸酯；优选选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其粘度为130～850mPa·s；更优选选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其粘度为200～850mPa·s。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括：

所述A组分的制备：按配比将各原料混合搅拌均匀，即获得A组分；

将所述A组分和B组分按比例混合，混合均匀后得到所述聚氨酯组合物。

11.一种聚氨酯泡沫，其特征在于，采用如下的步骤制备得到：

将聚氨酯组合物置于开放容器内，待其完全发泡固化后即获得所述聚氨酯泡沫；或者将聚氨酯组合物注入模具，待其完全发泡固化后即获得特定形状的所述聚氨酯泡沫；

所述聚氨酯组合物为如权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯组合物或者如权利要求10所述的制备方法制得的聚氨酯组合物。

12.一种如权利要求11所述的聚氨酯泡沫在制备聚氨酯蜂窝复合材料中的应用。