CN110446733A - 具有降低的醛排放的聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有降低的醛排放的聚氨酯泡沫 Download PDF

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冯少光
宮崎喜昭
唐铮铭
姚文斌
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张德刚
张纪光
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Abstract

聚氨酯泡沫通过固化含有以下的反应混合物制备：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂、至少一种氨基醇化合物和至少一种抗氧化剂。如此生产的泡沫排放低水平的甲醛和乙醛两者。

Description

具有降低的醛排放的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及表现出降低水平的甲醛和乙醛排放的聚氨酯泡沫，并且涉及用于生产这类聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚合材料的排放在许多应用中都备受关注，尤其当人或动物在封闭空间内暴露于聚合材料时。在工作空间、家庭和车辆环境中使用的材料尤其令人关注。车辆制造商对用于汽车、卡车火车和飞机客舱的聚合材料的排放施加更严格的限制。醛排放，尤其甲醛和乙醛，是令人关注的特别原因。
聚氨酯泡沫用于许多办公室、家庭和车辆应用中。它们例如用于电器应用中并且用作床上用品和家具的缓冲垫。在汽车和卡车中，聚氨酯用作座椅缓冲垫、用于头枕、仪表盘和仪表操纵板、扶手、车顶内衬和其它应用。这些聚氨酯通常排放出不同水平的甲醛和乙醛。
清除剂有时用于减少各种类型的材料的醛排放。在聚氨酯领域，有例如WO 2006/111492，其描述将抗氧化剂和受阻胺光稳定剂(HALS)添加到多元醇以减少醛。WO 2009/114329描述用某些类型的氨基醇处理多元醇和用某些硝基烷烃处理多异氰酸酯，以便分别减少在多元醇和多异氰酸酯中，以及在由这些材料制备的聚氨酯中的醛。JP 2005-154599描述出于所述目的向聚氨酯配制物中添加碱金属硼氢化物。USP 5,506,329描述某些醛亚胺恶唑烷化合物用于从含多异氰酸酯的制剂中清除甲醛的用途，并且描述硝基烷烃和氨基醇作为在纺织物和胶合板应用中的甲醛清除剂。
这些方法提供有限的益处，部分是因为存在于聚氨酯泡沫中的醛不总是从用于制备泡沫的原材料中携带。具体地说，甲醛和乙醛可在固化步骤期间或当泡沫随后经受UV光、高温或其它条件时形成。由于这些泡沫的泡孔结构，以此方式产生的醛通常可容易地逸出到大气中，并且因此可存在暴露问题。因此，简单地处理起始材料不总是解决聚氨酯泡沫中醛排放的恰当方案。
另一个问题是，对甲醛排放有效的措施对乙醛排放不总是有效，且反之亦然。举例来说，申请人已经发现，尽管在WO 2006/111,492中描述的抗氧化剂在减少乙醛排放上是有效的，但是它们实际上可引起甲醛排放增加。申请人已进一步发现，HALS的存在通常导致甲醛排放、乙醛排放或两者增加。尽管如此，通常期望在泡沫配制物中包括HALS材料以提供光稳定性(除了对醛排放的任何影响之外)。因此，需要一种克服抗氧化剂和HALS材料对甲醛释放的负面影响，同时保持其对乙醛减少和光稳定性的期望益处的方法。
在其它领域中，USP 6,646,034和美国公开第2011-0034610号描述向聚缩醛树脂添加各种甲醛清除剂，如具有氨基或亚氨基的有机化合物，包括某些氨基醇化合物和乙酰乙酰胺。美国公开第2010-0124524号描述用某些胺官能清除剂清除空气中甲醛的方法。USP5,599,884描述使用乙酰乙酰胺以及其它材料从氨基树脂去除甲醛。
非常期望一种既便宜又有效的减少聚氨酯泡沫的甲醛和乙醛排放的方法。优选地，此方法不会导致聚氨酯的特性或性能的显著变化。
发明内容
本发明为一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包含形成含有以下的反应混合物：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂，和在以下存在下固化反应混合物以形成泡沫：
(i)至少一种氨基醇，优选地具有以下结构：
或其盐，其中
RA为键或C(R7R8)；
R1为H、OH或C1-C6烷基；
R2为H、OH或C1-C6烷基；
R3、R4、R5和R6独立地为H，或C1-C6烷基；
R7和R8独立地为H、OH或C1-C6烷基；
其中在R1-R8中的烷基任选地独立地被OH、NR9R19、C1-C6烷基，或苯基取代，其中R9和R19独立地为H或C1-C6烷基，
并且
其条件是，如果R7和R8都不为OH，那么R1和R2中的至少一个为OH，其中优选的氨基醇为2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-甲基-1,3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、N-异丙基羟胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单-仲丁醇胺、二仲丁醇胺，或其盐
和
(ii)至少一种选自以下的抗氧化剂：1)酚类化合物，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯，2)胺类抗氧化剂，如N,N′-二异丙基-对苯二胺，3)硫代增效剂，如硫代二丙酸二月桂酯，4)亚磷酸酯和亚膦酸二酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯，5)苯并呋喃酮和吲哚啉酮，6)其它抗氧化剂，如O-、N-和S-苯甲基化合物、三嗪化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、被取代和未被取代的苯甲酸的酯、镍化合物，和β-硫代二丙酸的酯，或7)两种或更多种上文抗氧化剂的混合物。
本发明还为一种用于减少聚氨酯泡沫的甲醛和乙醛排放的方法，其包含：a)将氨基醇化合物(i)和至少一种具有至少一种异氰酸酯反应性材料的抗氧化剂(ii)混合，所述异氰酸酯反应性材料的平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的，并且然后b)将来自步骤a)的混合物与至少一种有机多异氰酸酯组合，并且在至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂、至少一种催化剂和至少一种抗氧化剂存在下固化所得组合，以形成聚氨酯泡沫。
本发明还为一种以上述方法中的任一种制备的聚氨酯泡沫。
本发明提供一种便宜并且实用的方法，通过所述方法可生产排放非常低水平的甲醛和乙醛两者的聚氨酯泡沫，优选地表现出甲醛和乙醛排放各自不大于1μg/100mm乘80mm乘50mm测试片的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
氨基醇化合物为已知的，例如参见美国公开第2009/0227758号和第2010/0124524号，所有专利以其全文并入本文中。
在一个实施例中(被称作实施例1)，合适的氨基醇化合物(i)包括具有以下结构的那些：
或其盐，其中
RA为键或C(R7R8)；
R1为H、OH或C1-C6烷基；
R2为H、OH或C1-C6烷基；
R3、R4、R5和R6独立地为H，或C1-C6烷基；
R7和R8独立地为H、OH或C1-C6烷基；
其中在R1-R8中的烷基任选地独立地被OH、NR9R19、C1-C6烷基，或苯基取代，其中R9和R19独立地为H或C1-C6烷基，
并且
其条件是如果R7和R8都不为OH，那么R1和R2中的至少一个为OH。
优选地，在实施例1中，R1为H(实施例2)。
优选地，在实施例1和2中，RA键并且R2为OH(实施例3)。进一步优选地，在此实施例中，R1、R3和R4各自为H，R5为H或任选地被取代的C1-C6烷基，并且R6为任选地被取代的C1-C6烷基，优选地C1-C3烷基，更优选地，甲基。
优选地，在实施例1-3中，R1、R3和R4各自为H，并且R5和R6独立地为任选地被取代的C1-C6烷基，更优选地，R5和R6中的一个为未被取代的并且另一个被OH取代。
优选地，在实施例1-3中，R1、R3和R4各自为H，并且R5和R6独立地为任选地被取代的C1-C6烷基，更优选地，R5和R6均被OH取代。
优选地，在实施例1中，R1为OH(实施例4)。更优选地，在此实施例内，RA为键，并且R2、R3、R4和R5各自为H，并且R6为任选地被取代的C1-C6烷基，优选地未被取代的C1-C3烷基，更优选地，甲基。
根据实施例1-4，特别优选的氨基醇为2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇或三(羟基甲基)氨基甲烷、N-异丙基羟胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单-仲丁醇胺、二仲丁醇胺，和其盐尤其优选的甲醛清除剂为三(羟基甲基)氨基甲烷。这些氨基醇可购自各种商业来源，包括安格斯化学公司(美国伊利诺伊州布法罗格罗夫)(ANGUS Chemical Company(Buffalo Grove,Ill.,USA))、陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(The Dow Chemical Company(Midland,Mich.,USA))，或可通过在所属领域中众所周知的技术容易制备。式I化合物可以盐的形式使用。合适的盐包括盐酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
本发明的方法在至少一种抗氧化剂(ii)存在下执行。合适的抗氧化剂的实例包括，例如：
1)酚类化合物，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、在侧链中为直链或支链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苯甲基基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4--羟基苯甲基)苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、β-(5-叔丁基4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]-十一烷、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷，和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
2)胺类抗氧化剂，如N,N′-二-异丙基-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基二苯胺，例如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四-甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双\4-(1′,3′-二甲基丁基苯基]胺、叔辛基N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物等。
3)硫代增效剂，如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
4)亚磷酸酯和亚膦酸二酯，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-异丙苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、2,2',2″-氮基-[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯基-2,2'-二基)酯，和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
5)苯并呋喃酮和吲哚啉酮，如公开于USP 4,325,863；USP 4,338,244；USP5,175,312；USP 5,216,052；USP 5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些，包括例如3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，以及
6)生育酚、羟基化硫代二苯基醚、O-、N-和S-苯甲基化合物、羟基苯甲基化丙二酸酯、三嗪化合物、苯甲基膦酸酯、乙酰氨基酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素C)、2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、被取代和未被取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、羟胺、硝酮，和β-硫代二丙酸的酯，如例如在USP6,881,774中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。
优选的抗氧化剂包括：
a)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物的混合物；
b)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文5)中所描述的苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物的混合物；
c)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文2)中所描述的胺类抗氧化剂的混合物；
d)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物和至少一种如在上文5)中所描述的苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物的混合物；
e)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物和至少一种如在上文2)中所描述的胺类化合物的混合物；
f)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物、至少一种如在上文5)中所描述的苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物和至少一种如在上文2)中所描述的胺类化合物的混合物；
g)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文3)中所描述的硫代增效剂的混合物；和
h)上文a)到f)与至少一种如在3)中所描述的硫代增效剂的任何混合物。
在一些实施例中，存在HALS(受阻胺光稳定剂)化合物。HALS化合物可例如连同如在上文1)-5)中任一项所描述的抗氧化剂使用，或连同上文a)-h)的任何混合物使用。合适的HALS化合物包括双(1-辛氧基)-2,2,5,5-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫(BASF)的TINUVINTM123)、正丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)双-(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯(来自巴斯夫的TINUVIN 144)、具有4-羟基-2-2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的二甲基丁二酸酯聚合物(来自巴斯夫的TINUVIN 622)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫的TINUVIN 765)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫的TINUVIN 770)等。
为了生产泡沫，至少一种多异氰酸酯与至少一种官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物反应。“官能度”是指每个分子中异氰酸酯反应性基团的平均量；官能度可高达8或更多，但是优选地为2到4。异氰酸酯基可为例如羟基、伯氨基或仲氨基，但是羟基为优选的。当量可至多6000或更大，但是优选地为500到3000，并且更优选地为1000到2000。此异氰酸酯反应性化合物可为例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基终止的丁二烯聚合物或共聚物、含有羟基的丙烯酸酯聚合物等。优选类型的异氰酸酯反应性化合物为聚醚多元醇，尤其是环氧丙烷的聚合物或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可为具有末端聚(氧化乙烯)嵌段和至少50％伯羟基的嵌段共聚物。另一种合适的环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可为无规或伪无规共聚物，其还可含有末端聚(氧化乙烯)嵌段和至少50％伯羟基。
用作异氰酸酯反应性化合物的聚酯多元醇包括多元醇，优选地二醇与多元羧酸或其酸酐，优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多元羧酸或酸酐可为脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可为被取代的，如被卤素原子取代。多元羧酸可为不饱和的。这些多元羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇的当量可为约150或更小，并且包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己内酯多元醇，如以商品名“Tone”由陶氏化学公司出售的那些也为有用的。
如果需要，可使用官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的两种或更多种异氰酸酯反应性化合物的混合物。
(一种或多种)异氰酸酯反应性化合物可含有分散的聚合物粒子。这些所谓的聚合物多元醇含有，例如乙烯基聚合物的粒子，如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈、聚脲聚合物的粒子，或聚氨酯-脲聚合物的聚合物。
此外，这类异氰酸酯反应性化合物可与一种或多种交联剂和/或扩链剂掺合使用。出于本说明书的目的，“交联剂”为每个分子具有至少三个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量低于200的化合物。出于本发明的目的，“扩链剂”每个分子恰好具有两个异氰酸酯反应性基团，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量低于200。在每种情况下，异氰酸酯反应性基团优选地为羟基、伯氨基或仲氨基。交联剂和扩链剂的当量优选地为至多150，更优选地至多约125。
交联剂的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、任何前述的当量为至多199的烷氧基化物等。扩链剂的实例包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)、二醇醚(如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，三丙二醇和二丙二醇)、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及任何前述的当量为至多199的烷氧基化物等。
合适的多异氰酸酯的实例包括例如，间苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、所谓的聚合MDI产品(其为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物)、碳化二亚胺改性的MDI产品(如所谓的“液体MDI”产品，其异氰酸酯当量在135-170的范围内)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷二异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。可使用改性以含有氨基甲酸酯、脲、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳化二亚胺基的任何前述物质。
优选的异氰酸酯包括TDI。最优选的异氰酸酯包括MDI和/或聚合MDI，以及含有尿烷、脲、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳化二亚胺基的MDI和/或聚合MDI的衍生物。
发泡剂可为化学(放热)类型、物理(吸热类型)或每种类型中的至少一种的混合物。化学类型通常在发泡反应的条件下反应或分解以产生二氧化碳或氮气。水和各种氨基甲酸酯化合物的合适的化学发泡剂的实例。物理类型包括二氧化碳、各种低沸点烃、氢氟烃、氢氟氯烃、醚等。水为最优选的发泡剂，其自身或与一种或多种物理发泡剂组合。
合适的表面活性剂为有助于稳定发泡反应混合物的泡孔直到材料已固化的材料。如通常用于在制备聚氨酯泡沫中各种硅酮表面活性剂可用于用本发明的聚合物多元醇或分散体制备泡沫。这类硅酮表面活性剂的实例为以商品名称TEGOSTABTM(赢创工业/戈特斯密特公司(Evonik Industries/Goldschmidt and Co.))、NIAXTM(GE OSi Silicones)和DABCOTM(空气化工产品公司(Air Products and Chemicals))可商购的。
合适的催化剂包括由USP 4,390,645所述的那些催化剂，所述专利以引用的方式并入本文中。代表性催化剂包括：
(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧代-2,1-乙烷二基)双,三(二甲基氨基丙基)胺、五甲基二亚乙基三胺和三亚乙基二胺等；以及含有一个或多个异氰酸酯反应性基团的所谓“低发射(low emissive)”叔胺催化剂，如二甲基胺丙胺等；
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；
(c)各种金属的螯合物，如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni等获得的那些螯合物；
(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
(e)强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、烷氧化物和苯氧化物；
(f)各种金属的醇化物和酚化物，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R为烷基或芳基，和醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
(g)有机酸与各种金属，如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的盐，包含例如乙酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属干燥剂，如环烷酸锰和环烷酸钴；和
(h)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属。
除多异氰酸酯之外的各种成分的量方便地以每100重量份的具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的(一种或多种)异氰酸酯反应性材料的重量份(“pph”)表示。
氨基醇化合物(i)以有效量存在，如以反应混合物的总重量计，0.005到5重量份，优选地0.01到0.5，并且更优选地0.025到0.25重量份。
(一种或多种)抗氧化剂(ii)以有效量存在，如以反应混合物的总重量计，0.005到5重量份，优选地0.01到0.5，并且更优选地0.025到0.25重量份。
优选地，组合的氨基醇(i)和抗氧化剂(ii)的量为以反应混合物的总重量计，0.005到5重量份，优选地0.01到0.5，并且更优选地0.025到0.25重量份。
交联剂和/或扩链剂通常以少量存在(如果有的话)。优选的量为0到5pph的交联剂和/或扩链剂。更优选的量为0.05到2pph，再更优选的量为0.1到1pph的一种或多种交联剂。
发泡剂以足以提供期望泡沫密度的量存在。当水为发泡剂时，合适的量大体上为1.5到6pph，优选地2到5pph。
催化剂通常以少量存在，如至多2pph并且大体上至多1pph。催化剂的优选的量为0.05到1pph。
表面活性剂通常存在量为至多5pph，更通常0.1到2pph，并且优选地0.25到1.5pph。
存在的多异氰酸酯的量表示为“异氰酸酯指数”，其为在泡沫配制物中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率的100倍。异氰酸酯指数通常为约70到150。优选的异氰酸酯指数为80到125，并且更优选的异氰酸酯指数为80到115。在一些实施例中，异氰酸酯指数为90到115或95到115。
在发泡步骤中可存在其它成分，包括例如填料、着色剂、气味掩蔽剂、阻燃剂、杀生物剂、抗静电剂、触变剂和开孔剂。
根据本发明，通过形成含有各种成分的反应混合物并且固化反应混合物制备聚氨酯泡沫。可使用如连续块料生产方法的自由上升方法。替代地，可使用模制方法。这类方法为众所周知的。一般来说，不需要改变常规处理操作来生产根据本发明的聚氨酯泡沫(除了包括β-二酮胺化合物和(一种或多种)抗氧化剂之外)。
各种成分可单独地或以各种子组合形式引入混合头或其它混合装置中，在混合头或其它混合装置中将各种成分混合并且分配到将其固化的区域(如槽或其它开口容器，或闭合的模具)中。通常方便的是以在水或其它合适溶剂中的溶液形式供应氨基醇化合物。替代地(或另外)，氨基醇化合物可预先与(一种或多种)异氰酸酯反应性化合物混合。通常方便的是，尤其当制备模制泡沫时，形成含有包括如可使用的交联剂和/或扩链剂的(一种或多种)异氰酸酯反应性化合物、(一种或多种)氨基醇化合物、(一种或多种)抗氧化剂和任选地(一种或多种)催化剂、(一种或多种)表面活性剂和(一种或多种)发泡剂的配制的多元醇组分。然后使此配制的多元醇组分与多异氰酸酯(以及在配制的多元醇组分中不存在的任何其它成分)接触以产生泡沫。
优选的是，在形成聚氨酯泡沫之前，将氨基醇化合物与每个分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的(一种或多种)异氰酸酯反应性化合物共混，并且在制备泡沫之前将共混物维持在大约室温或更高的温度下(但是低于氨基醇化合物的沸腾温度并且低于多元醇降解的温度)至少30分钟的时间段。
在混合前可加热部分或全部各组分以形成反应混合物。在其它状况下，组分在环境温度(如15℃-40℃)下混合。在所有成分已经混合后，可对反应混合物施加热量，但这通常是不必要的。
固化反应的产物为软质聚氨酯泡沫。泡沫密度可为20到200kg/m3。对于大多数座椅和床上用品，优选的密度为24到80kg/m3。根据ASTM 3574-H的球回跳测试，泡沫的弹性可为至少50％。根据本发明生产的泡沫可用于例如缓冲应用，如床上用品和家用、办公室或车辆座椅，以及其它车辆应用，如头枕、仪表盘仪表操纵板、扶手或车顶内衬。
根据本发明制备的聚氨酯泡沫的特征在于具有低甲醛和低乙醛排放。用于测量甲醛和乙醛排放的合适的方法如下：将聚氨酯泡沫样品压碎以打开泡孔。将压碎的泡沫切成100mm×80mm×50mm样品，立即用铝箔覆盖并且在约25℃下以此方式保持3到14天。聚氟乙烯(PVF)气袋用于醛排放测试。在测试之前，将气体袋在95℃下烘箱中加热过夜，并且在将泡沫样品放入气袋放之前用纯氮气洗涤三次。在分析期间采用空白气袋作为空白样品。在将泡沫样品放入气袋之后，将气袋用氮气填充，并且然后在65℃下烘箱中加热2小时。在加热之后，将来自气袋的氮气捕获在二硝基苯肼(DNPH)盒中。然后用溶剂洗涤DNPH盒，并且通过液相色谱分析洗脱剂中的醛如甲醛和乙醛。如根据此方法所测量，优选地，甲醛和乙醛排放各自不大于可比样品的70％，更优选地，不大于可比样品的50％。在一个实施例中，通过本发明的方法制备的聚氨酯泡沫表现出对于100mm乘80mm乘50mm测试片的甲醛和乙醛排放各自不大于1μg。
提供以下实例来说明本发明，但是不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例
对于实例1到4，配制的A-侧(包含异氰酸酯和其它添加剂)和B-侧(包含多元醇和其它添加剂的多元醇共混物)由下文列出的组分制备，量以克(g)给出。
多元醇配制物为纯的(即，没有氨基醇(AA)和/或抗氧化剂(AO))或通过与氨基醇或氨基醇和抗氧化剂在3000rpm下混合3分钟制备，以确保氨基醇和抗氧化剂与多元醇很好地混合。在发泡实验之前，将多元醇在室温下存储0到2周。在发泡之后，泡沫样品立即用铝箔覆盖并且在用气袋法分析之前保持在室温下。
在表1中：
“多元醇-1”为丙三醇引发的环氧丙烷和15％的环氧乙烷封端的多元醇，其羟基数为27.5，并且当量为2040，以VORANOLTM CP 6001多元醇购自陶氏化学公司；
“多元醇-2”为接枝的聚醚多元醇，其含有40wt％的共聚的苯乙烯和丙烯腈固体，并且OH值为22mg KOH/g的，可以SPECFLEXTM NC-701购自陶氏化学公司；
“DEOA”为二乙醇胺，可购自SCR有限公司(SCR Co.,Ltd.)的交联剂；
“丙三醇”为可购自SCR有限公司的交联剂；
“TEDA”为在二丙二醇固化催化剂中的33％三亚乙基二胺，以DABCO 33LV购自空气产品(Air Products)；
“TA/G”为叔胺/二醇混合物，以C225购自迈图有限公司(Momentive Co.,Ltd.)；
“B 8727”为有机硅酮表面活性剂，以TEGOSTAB B8727LF2购自赢创工业/戈特斯密特化学公司(Evonik Industries/Goldschmidt Chemical Corporation)；
“AO-1”为丁基化羟基甲苯(BHT)和不含胺的液体热稳定剂共混物，以IRGASTABTMPUR 68购自巴斯夫(中国)有限公司；
“AO-2”为受阻酚类主要抗氧化剂，包含苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯，以IRGANOXTM 1135购自巴斯夫(中国)有限公司；
“AO-3”为空间位阻主要酚抗氧化剂稳定剂，以IRGANOX 1076购自巴斯夫(中国)有限公司：
“AO-4”为AO-1、AO-2和AO-3的1:1:1混合物；
“AA-1”为2-氨基-2(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇，可购自SCR有限公司；
“MDI”为3.2官能聚合MDI，具有30.4％NCO，并且异氰酸酯当量为138，以PAPITM 27异氰酸酯购自陶氏化学公司；
“TDI”为官能度为2、异氰酸酯当量为87的甲苯二异氰酸酯，以VORANATE T-80TypeI TDI购自陶氏化学公司；和
“TM-20”为20重量％的MDI和80重量％TDI的混合物。
实例1到4的组成在表1中示出。
实例1到4通过将100g的多元醇(B-侧)的等分试样与28g的TM-20(A-侧)混合来发泡以制备泡沫样品。在发泡之后，泡沫样品用铝箔包装，然后分析。气袋分析在制备泡沫样品之后7天内进行。
表1
实例 1* 2* 3* 4
B-侧
多元醇-1，g 136.02 136.02 136.02 136.02
多元醇-2，g 150.33 150.33 150.33 150.33
DEOA，g 1.44 1.44 1.44 1.44
丙三醇，g 1.14 1.14 1.14 1.14
TEDA，g 0.81 0.81 0.81 0.81
TA/G，g 0.51 0.51 0.51 0.51
B 8727，g 3.45 3.45 3.45 3.45
水，g 6.30 6.30 6.30 6.30
AA-1，g 0.3<sup>1</sup> 0.3<sup>1</sup>
AO-4，g 4.5 4.5
*不是本发明的实例
1溶解在6g水中并且添加到多元醇
通过以下气袋法分析从泡沫样品排放的醛：样品制备。将泡沫样品(30g，切成小室)放入10L Tedlar气袋(Delin Co.ltd,China)中用于分析。在分析之前用纯氮气洗涤气袋三次，并且在分析期间采用空白气袋作为空白。在将泡沫样品放入气袋之后，用约7L的氮气填充气袋，并且然后在65℃下烘箱中加热2小时。然后通过空气泵将在气袋中的氮气泵送出用于VOC和羰基分析。
分析方法。对于醛测试，DNPH盒(CNWBOND DNPH-二氧化硅盒，350mg，Cat.号SEEQ-144102，Anple有限公司(Anple Co.,Ltd.))用于吸收从气袋排放的羰基。采样速度为330mL/min并且采样时间为13分钟。在吸收之后，DNPH盒用3g(精确重量)的ACN洗脱，并且通过HPLC分析ACN溶液以量化在样品中的羰基。具有六种DNPH衍生物的标准溶液(TO11A羰基-DNPH混合物，Cat.号48149-U，每种单独的化合物15ppm，色谱科有限公司(Supelco Co.,Ltd))通过乙腈稀释，并且最终溶液(0.794ppm wt/wt)在2ml小瓶中恢复用于在-4℃(冰箱)下仪器校准。将制备的0.794ppm(wt/wt)标准溶液注射到HPLC系统中，作为用于量化在样品中的羰基的一点外标。根据标准规范，前两个峰被标识为甲醛和乙醛。
根据下式计算每种衍生物的响应因子：
其中：
·响应因子i＝衍生物i的响应因子
·峰面积i＝在标准溶液中衍生物i的峰面积
·0.794＝标准浓度为0.794ppm
基于下式计算在样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度：
其中：
·i的浓度＝在样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度
·峰面积i＝在样品溶液中衍生物i的峰面积
·响应因子i＝衍生物i的响应因子
HPLC条件在表2中示出：
表2
实施例1-4的醛减少气袋分析结果在表3中示出。
如通过在表3中呈现的数据可看出，本发明的实例作为在多元醇/泡沫产品中的醛清除剂为有效的。另外，示出氨基醇化合物示出与抗氧化剂的协同作用，以减少在多元醇/泡沫产品中的醛。
表3
*不是本发明的实例。

Claims (9)

1.一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包含形成含有以下的反应混合物：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂，和在以下存在下固化所述反应混合物
(i)至少一种氨基醇化合物，其具有以下结构：
或其盐，其中
RA为键或C(R7R8)；
R1为H、OH或C1-C6烷基；
R2为H、OH或C1-C6烷基；
R3、R4、R5和R6独立地为H，或C1-C6烷基；
R7和R8独立地为H、OH或C1-C6烷基；
其中在R1-R8中的烷基任选地独立地被OH、NR9R19、C1-C6烷基，或苯基取代，其中R9和R19独立地为H或C1-C6烷基，
并且
其条件是如果R7和R8都不为OH，那么R1和R2中的至少一个为OH
和
(ii)至少一种抗氧化剂。
2.一种用于减少聚氨酯泡沫的甲醛和乙醛排放的方法，其包含：
a)将氨基醇化合物(i)和抗氧化剂(ii)与至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料混合，并且然后
b)将来自步骤a)的混合物与至少一种芳香族多异氰酸酯组合，并且在至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂存在下固化所得组合以形成聚氨酯泡沫，
其中所述氨基醇化合物(i)具有以下结构：
或其盐，其中
RA为键或C(R7R8)；
R1为H、OH或C1-C6烷基；
R2为H、OH或C1-C6烷基；
R3、R4、R5和R6独立地为H，或C1-C6烷基；
R7和R8独立地为H、OH或C1-C6烷基；
其中在R1-R8中的烷基任选地独立地被OH、NR9R19、C1-C6烷基，或苯基取代，其中R9和R19独立地为H或C1-C6烷基，
并且
其条件是如果R7和R8都不为OH，那么R1和R2中的至少一个为OH。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的所述异氰酸酯反应性材料每个分子含有2到4个羟基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述芳香族多异氰酸酯为MDI、聚合MDI，或含有氨基甲酸酯、脲、脲并亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳化二亚胺基的MDI和/或聚合MDI的衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氨基醇化合物(i)为2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-甲基-1,3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、N-异丙基羟胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单-仲丁醇胺、二-仲丁醇胺，或其盐。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述抗氧化剂(ii)为
a)至少一种酚化合物与至少一种亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物的混合物；
b)至少一种酚化合物与至少一种苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物的混合物；
c)至少一种酚化合物与至少一种胺类抗氧化剂的混合物；
d)至少一种酚化合物与至少一种亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物和至少一种苯并呋喃或吲哚啉酮化合物的混合物；
e)至少一种酚化合物与至少一种亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物和至少一种胺类化合物的混合物；
f)至少一种酚化合物与至少一种亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物、至少一种苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物，和至少一种胺类化合物的混合物；
g)至少一种酚化合物与至少一种硫代增效剂的混合物；
或
h)a)到f)中的一种或多种与至少一种硫代增效剂的混合物。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述抗氧化剂(ii)为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯、N,N′-二异丙基-对苯二胺、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、三嗪化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、被取代和未被取代的苯甲酸的酯、镍化合物、β-硫代二丙酸的酯，或其混合物。
8.一种聚氨酯泡沫，其通过根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯泡沫，其表现出甲醛和乙醛排放各自不大于1μg/100mm乘80mm乘50mm测试片。
CN201780088742.6A 2017-02-16 2017-02-16 具有降低的醛排放的聚氨酯泡沫 Pending CN110446733A (zh)

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