BR112019016967A2 - espumas de poliuretano que têm emissões reduzidas de aldeído - Google Patents

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isocyanate
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Zhang Degang
zhan Fu
Zou Jian
Zhang Jiguang
Zhang Ping
Feng Shaoguang
Yao Wenbin
Miyazaki Yoshiaki
Tang Zhengming
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Dow Global Technologies Llc
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    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
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Abstract

trata-se de espumas de poliuretano que são produzidas por meio da cura de uma mistura de reação que contém um poli-isocianato aromático, pelo menos um material reativo com isocianato que tem uma funcionalidade média de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato, pelo menos um agente de insuflação, pelo menos um tensoativo e pelo menos um catalisador, pelo menos um composto aminoálcool e pelo menos um antioxidante. espumas assim produzidas emitembaixos níveis de formaldeído e acetaldeído.

Description

“ESPUMAS DE POLIURETANO QUE TÊM EMISSÕES REDUZIDAS DE ALDEÍDO”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] Esta invenção refere-se a espumas de poliuretano que exibem níveis reduzidos de emissões de formaldeído e acetaldeído, e a métodos para produzir tais espumas de poliuretano.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0002] Emissões de materiais poliméricos são uma preocupação em muitas aplicações, especialmente quando pessoas ou animais são expostos ao material polimérico dentro de um espaço fechado. Materiais usados em ambientes de espaço de trabalho, casa e veículos são uma preocupação particular. Os fabricantes de veículos estão impondo limites mais estritos às emissões de materiais poliméricos que são usados nas cabines de passageiros de carros, trens de caminhões e aeronaves. Emissões de aldeídos, especialmente formaldeído e acetaldeído, são uma causa particular de preocupação.
[0003] As espumas de poliuretano são usadas em muitas aplicações em escritórios, residências e veículos. Elas são usadas, por exemplo, em aplicações de eletrodomésticos e como amortecimento de roupas de cama e móveis. Em automóveis e caminhões, os poliuretanos são usados como amortecedores de assento, em encostos de cabeça, em painéis e painéis de instrumentos, em apoios de braços, em revestimentos de cabeça e outras aplicações. Esses poliuretanos emitem frequentemente níveis variados de formaldeído e acetaldeído.
[0004] Os sequestrantes são usados às vezes para reduzir as emissões de aldeídos de vários tipos de materiais. No campo do poliuretano, existe, por exemplo, o documento WO 2006/111492, que descreve a adição de antioxidantes e estabilizadores de luz de amina impedidos (HALS) a
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2/27 polióis para reduzir aldeídos. O documento WO 2009/114329 descreve o tratamento de polióis com certos tipos de aminoálcoois e o tratamento de poliisocianatos com certos nitroalcanos, de modo a reduzir aldeídos nos polióis e poli-isocianatos, respectivamente, e em poliuretanos feitos a partir desses materiais. JP 2005-154599 descreve a adição de um boro-hidreto de metal alcalino a uma formulação de poliuretano para esse fim. A USP 5.506.329 descreve o uso de certos compostos de aldimina oxazolidina para sequestrar formaldeído de preparações que contêm poli-isocianato, e descreve nitroalcanos e aminoálcoois como sequestrantes de formaldeído em aplicações têxteis e de compensado.
[0005] Essas abordagens proporcionam benefícios limitados, em parte porque os aldeídos presentes na espuma de poliuretano nem sempre são transportados a partir das matérias-primas utilizadas para produzir a espuma. Formaldeído e acetaldeído em particular podem formar-se durante a etapa de cura ou quando a espuma é mais tarde submetida a luz UV, temperaturas elevadas ou outras condições. Devido à estrutura celular dessas espumas, os aldeídos gerados dessa maneira podem escapar facilmente para a atmosfera e, portanto, podem apresentar uma preocupação de exposição. Portanto, simplesmente tratar os materiais de partida nem sempre é uma solução adequada para a emissão de aldeídos das espumas de poliuretano.
[0006] Outro problema é que as medidas que são eficazes contra as emissões de formaldeído nem sempre são eficazes contra as emissões de acetaldeído e vice-versa. Por exemplo, as requerentes descobriram que, embora os antioxidantes descritos no documento WO 2006/111.492 sejam eficazes na redução das emissões de acetaldeído, eles podem realmente causar um aumento nas emissões de formaldeído. As requerentes descobriram ainda que a presença de HALS conduz frequentemente a um aumento nas emissões de formaldeído, emissões de acetaldeído ou ambos. No entanto, é frequentemente desejável incluir materiais HALS na formulação de espuma para proporcionar estabilidade à luz (além de qualquer impacto nas emissões de
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3/27 aldeído). Portanto, um método para superar os efeitos negativos de antioxidantes e materiais de HALS nas emissões de formaldeído, preservando os benefícios desejados da redução de acetaldeído e da estabilidade à luz, é necessário.
[0007] Em outras áreas, a USP 6.646.034 e a Publicação nQ U.S. 2011-0034610 descrevem a adição de vários sequestrantes de formaldeído, tais como compostos orgânicos que têm grupos amino ou imino, incluindo certos compostos de aminoálcool e acetoacetamida, a uma resina poliacetal. A Publicação nQ U.S. 2010-0124524 descreve um método para sequestrar formaldeído no ar com certos sequestrantes com função amina. O documento USP 5.599.884 descreve a remoção de formaldeído das resinas aminas utilizando acetoacetamida, entre outros materiais.
[0008] Um método barato e eficaz para reduzir as emissões de formaldeído e acetaldeído das espumas de poliuretano é altamente desejado. De preferência, esse método não resulta em uma alteração significativa nas propriedades ou desempenho do poliuretano.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] Essa invenção é um método para a produção de uma espuma de poliuretano que compreende formar uma mistura de reação que contém um poli-isocianato aromático, pelo menos um material reativo com isocianato que tem uma funcionalidade média de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato, pelo menos um agente de insuflação, pelo menos um tensoativo e pelo menos um catalisador, e curar a mistura de reação para formar a espuma na presença de:
[0010] (i) pelo menos um aminoálcool, de preferência com a estrutura:
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Figure BR112019016967A2_D0001
[0011] ou um sal seu, em que [0012] Ra é uma ligação ou é C(R7R8);
[0013] R1 é H, OH ou Ci-Ce alquila;
[0014] R2 é H, OH ou Ci-Ce alquila;
[0015] R3, R4, R5 e R6 são, independentemente, H ou
Ci-C6 alquila;
[0016] R7 e R8 são independentemente H, OH ou CiCe alquila;
[0017] em que alquila em R1-R8 é opcional e independentemente substituída com OH, NR9R19, Ci-Ce alquila ou fenila, em que R9 e R19 são, independentemente, H ou Ci-Ce alquila, e [0018] desde que R7 nem R8 sejam OH, então, pelo menos um dentre R1 e R2 é OH, em que aminoálcoois preferidos são 2-amino-1 butanol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1 -propanol, 2-amino-1metil-1,3-propanodiol, tris(hidroximetil)aminometano, N-isopropil-hidroxilamina, etanolamina, dietanolamina, N-metiletanolamina, N-butiletanolamina, monoisopropanolamina, di-isopropanolamina, mono-sec-butanolamina, di-secbutanolamina ou seus sais, e [0019] (ii) pelo menos um antioxidante selecionado de 1) compostos fenólicos tais como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ácido benzenopropanoico, ésteres de alquila 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidróxi-C7-C9 ramificados, 2) antioxidantes amínicos, tais como Ν,Ν'-di-isopropil-pfenilenodiamina, 3) tio-sinergistas, tais como dilauriltiodipropionato, 4) fosfitos e fosfonitos, tais como trifenil fosfito, difenilalquil fosfitos, 5) benzofuranonas e
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5/27 indolinonas, 6) outros antioxidantes tais como compostos O, N e S-benzila, compostos de triazina, amidas de ácido p-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propiônico, ésteres de ácidos benzoico substituídos e não substituídos, compostos de níquel e ésteres de ácido β-tiodipropiônico ou 7) uma mistura de dois ou mais antioxidantes acima.
[0020] A invenção é também um processo para reduzir as emissões de formaldeído e acetaldeído a partir de uma espuma de poliuretano, que compreende: a) misturar um composto aminoálcool (i) e, pelo menos, um antioxidante (ii) com pelo menos um material reativo com isocianato que tem uma funcionalidade média de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato e depois b) combinar a mistura da etapa a) com pelo menos um poli-isocianato orgânico e curar a combinação resultante na presença de pelo menos um agente de insuflação, pelo menos um tensoativo, pelo menos um catalisador e pelo menos um antioxidante para formar uma espuma de poliuretano.
[0021] A invenção é também uma espuma de poliuretano feita em qualquer um dos processos anteriores.
[0022] A invenção proporciona um método barato e prático através do qual se pode produzir espumas de poliuretano que emitam níveis muito baixos de ambos o formaldeído e o acetaldeído, de preferência, uma espuma de poliuretano do qual exibe as emissões de formaldeído e acetaldeído cada não maior do que 1 pg/100 mm por 80 mm por peça de teste de 50mm.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0023] Compostos aminoálcool são conhecidos, por exemplo, consulte Publicação NQ U.S. 2009/0227758 e 2010/0124524, todas as quais são aqui incorporadas na sua totalidade.
[0024] Em uma modalidade (referida como modalidade 1), os compostos aminoálcool adequados (i) incluem aqueles que possuem a estrutura:
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Figure BR112019016967A2_D0002
[0025] ou um sal seu, em que [0026] Ra é uma ligação ou é C(R7R8);
[0027] R1 é H, OH ou Ci-Οθ alquila;
[0028] R2 é H, OH ou Ci-C6 alquila;
[0029] R3, R4, R5 e R6 são, independentemente, H ou
Οι-Οθ alquila;
[0030] R7 e R8 são independentemente H, OH ou CiCe alquila;
[0031] em que alquila em R1-R8 é opcional e independentemente substituída com OH, NR9R19, Ci-Ce alquila ou fenila, em que R9 e R19 são, independentemente, H ou Ci-Ce alquila, e [0032] desde que R7 nem R8 sejam OH, então pelo menos um dentre R1 e R2 é OH.
[0033] De preferência, na modalidade 1, R1 é H (modalidade 2).
[0034] De preferência, nas modalidades 1 e 2, Ra é uma ligação e R2 é OH (modalidade 3). Além disso, preferivelmente nesta modalidade, R1, R3 e R4 são cada um H, R5 é H ou Ci-Ce alquila opcionalmente substituída e R6 é Ci-Ce alquila opcionalmente substituída, preferivelmente CiC3 alquila, mais preferivelmente metila.
[0035] Preferivelmente, nas modalidades 1 a 3, R1, R3 e R4 são cada um deles H e Rs e R6 são, independentemente, Ci-Ce alquila opcionalmente substituída, mais preferivelmente um dentre R5 e R6 é não substituído e 0 outro é substituído com OH.
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7/27 [0036] Preferivelmente, nas modalidades 1 a 3, R1, R3 e R4 são cada um deles H e Rs e R6 são, independentemente, Ci-Ce alquila opcionalmente substituída, mais preferivelmente, ambos os R5 e R6 são substituídos com OH.
[0037] Preferivelmente, na modalidade 1, R1 é OH (modalidade 4). Mais preferivelmente, nesta modalidade, Ra é uma ligação e R2, R3, R4 e R5 são, cada um, H, e R6 é Ci-Ce alquila opcionalmente substituída, preferivelmente C1-C3 alquila não substituída, mais preferivelmente metila.
[0038] Os aminoálcoois particularmente preferidos de acordo com as modalidades 1-4 são 2-amino-1 -butanol, 2-amino-2-etil-1,3propanodiol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-1-metil-1,3-propanodiol, 2amino-2(hidroximetil)propano-1,3-diol ou tris(hidroximetil)aminometano, Nisopropil-hidroxilamina, etanolamina, dietanolamina, N-metiletanolamina, Nbutiletanolamina, monoisopropanolamina, di-isopropanolamina, mono-secbutanolamina, di-sec-butanolamina e seus sais. Um sequestrante de formaldeído especialmente preferido é 0 tris(hidroximetil)aminometano. Esses aminoálcoois estão disponíveis a partir de uma variedade de fontes comerciais, incluindo a ANGUS Chemical Company (Buffalo Grove, III., EUA), The Dow Chemical Company (Midland, Mich., EUA) ou podem ser facilmente preparados por técnicas bem conhecidas na técnica. Os compostos de fórmula I podem ser utilizados na forma de sais. Sais adequados incluem cloridrato, acetato, formato, oxalato, citrato, carbonato, sulfato e fosfato.
[0039] processo da invenção é realizado na presença de pelo menos um antioxidante (ii). Exemplos de antioxidantes adequados incluem, por exemplo:
[0040] 1) Compostos fenólicos tais como 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-diterc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4metilfenol, 2-(a-metilciclo-hexil)-4,6-dimetilfenol 2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclo-hexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenóis que são
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8/27 lineares ou ramificados nas cadeias laterais, por exemplo 2,6-di-nonil-4metilfenol, 2,4-dimetil-6-( 1 '-meti lundec-1 '-il)f enol, 2,4-dimetil-6-(1'metilheptadec-1 '-il)f enol, 2,4-dimetil-6-( 1 '-metiltridec-1 '-il)f enol, 2,4dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol,
3.5- di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenila, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil), 2,2’-metilenobis(6-terc-butil-4metilfenol), 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(ametilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclo-hexilfenol), 2,2'metilenobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2’etilidenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a,adimetilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4’metilenobis(6-terc-buti l-2-metilf enol), 1, 1 -bis(5-terc-butil-4-h idróxi-2metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1,1,3tris(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenoglicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'hidroxifenil)butirato], bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2’-hidróxi-5’-metilbenzil)-6-terc-butil-4-metilfenil]tereftalato,
1,1 -bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifeni I) butano, 2,2-bis(3,5-terc-butil-4hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-4-ndodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-terc-buti I-4-h id róxi-2-m eti If en i I) pentan o,
1.3.5- tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi benzil)-2,4,6-tri metil benzeno, 1,4-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4hidroxibenzil)fenol, ésteres de ácido p-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiônico com álcoois mono- ou poli-hídricos, por exemplo, com metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol,
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9/27 pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano, ésteres de ácido p-(5-tercbutil-4-hidróxi-3-metilfenil)propiônico com álcoois mono- ou poli-hidricos, por exemplo, com metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4-hid roximetil-1 -fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9bis[2-{3-(3-terc-buti l-4-hidróxi-5-metilfeni I) propioni lóxi}-1,1 -dimetiletil]-2,4,8,10tetraoxa-espiro[5.5]-undecano, ésteres de ácido p-(3,5-diciclo-hexil-4hidroxifenil)propiônico com álcoois mono- ou poli-hídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetiI-1 -fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano, ésteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil acético com álcoois mono- ou polihidricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano e 4-hidroximetil-1-fosfa-
2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
[0041] 2) Antioxidantes aminicos, tais como Ν,Ν'-diisopropil-p-fenilenodiamina, N, N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N, N'-bis( 1,4dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N-bis(1 -etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(1 -metil-heptil)-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-diciclo-hexil-p-fenilenodiamina, N,N’-difenil-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(2-naftil)-p-fenilenodiamina, N-isopropilN’-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1 Petição 870190084904, de 30/08/2019, pág. 16/34
10/27 metil-heptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 4(p-toluenossulfamoil)difenilamina, N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-pfenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, Nfenil-1 -naftilamina, N-(4-terc-octi Ifeni I)-1 -naftilamina, N-f eni l-2-nafti lami na, difenilamina octilada, por exemplo, p,p’-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4- octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4dimetilaminometilfenol, 2,4’-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetra-metil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilada, uma mistura de tercbutila/terc-octildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de nildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de mono- e dialquilada dodecildifenilaminas, uma mistura de isopropila/iso-hexildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de terc-butildifenilaminas mono- e dialquiladas e semelhantes.
[0042] 3) Tio-sinergistas como dilauriltiodipropionato ou disteariltiodipropionato.
[0043] 4) Fosfitos e fosfonitos tais como fosfito de trifenila, fosfitos de difenilalquila, fosfitos fenildialquila, tris(nonilfenil)fosfito, fosfito de trilaurila, fosfito de trioctadecila, difosfito distearilpentaeritritol, tris(2,4di-terc-butilfenil)fosfito, di-isodecil pentaeritritol difosfito, difosfito de bis(2,4-ditert-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(tert-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de tristearil-sorbitol, tetracis(2,4-di-terc-butilfenil) 4,4'-bifenileno difosfonito, 6-isooctilóxi-2,4,8,10tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-terc-butil-6metilfenil)metil fosfito, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etil, 6-fluoro2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2-nitriloPetição 870190084904, de 30/08/2019, pág. 17/34
11/27 [trietiltris(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1 '-bifeniI-2,2'-di-il)fosfito], 2-etiI-hexiI(3,3',5,5'tetra-terc-buti I-1,1 '-bif eni l-2,2'-di-il)f osf ito e 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tercbutilfenóxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
[0044] 5) Benzofuranonas e indolinonas tais como os revelados na USP 4.325.863; USP 4.338.244; USP 5.175.312; USP 5.216.052; USP 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 ou EP-A-0591102, incluindo por exemplo 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tercbutilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3’-bis[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3- (3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-
5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, bem como [0045] 6) tocofenóis, éteres tiodifenílicos hidroxilados, compostos 0, N e S-benzila, malonatos hidroxibenzilados, compostos de triazina, benzilfosfonatos, acilaminofenóis, amidas de ácido β(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, ácido ascórbico (vitamina C), 2-(2’hidroxifenil)benzotriazóis, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos substituídos e não substituídos, acrilatos, compostos de níquel, oxamidas, 2-(2hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, hidroxilaminas, nitronas e ésteres de ácido ptiodipropiônico, como descrito, por exemplo, no documento USP 6.881.774, aqui incorporada como referência.
[0046] Antioxidantes preferidos incluem:
[0047] a) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito como descrito em 4) acima;
[0048] b) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um composto de benzofuranona ou indolinona como descrito em 5) acima;
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12/27 [0049] c) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um antioxidante amínico como descrito em 2) acima;
[0050] d) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito como descrito em 4) acima e pelo menos um composto de benzofuranona ou indolinona como descrito em 5) acima;
[0051] e) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito como descrito em 4) acima e pelo menos um composto amínico como descrito em 2) acima;
[0052] f) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito como descrito em 4) acima, pelo menos um composto de benzofuranona ou indolinona como descrito em 5) acima e pelo menos um composto amínico como descrito em 2) acima;
[0053] g) misturas de pelo menos um composto fenólico como descrito em 1) acima com pelo menos um tio-sinergista como descrito em 3); e [0054] h) qualquer das misturas de a) a f) acima com, pelo menos, um tio-sinergista como descrito em 3).
[0055] Em algumas modalidades, está presente um composto HALS (estabilizador de luz de amina impedida). O composto HALS pode ser usado, por exemplo, em conjunto com um antioxidante como descrito em qualquer um dos 1) a 5) acima, ou em conjunção com qualquer das misturas a) a h) acima. Compostos HALS adequados incluem bis(1-octiloxi)-2,2,5,5tetrametil-4-piperidinil)sebacato (TINUVIN™ 123 da BASF), n-butil-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxilbenzil)bis-(1,2,2,6-pentametil-4-piperidinil)malonato (TINUVIN 144 da BASF), polímero dimetil succinato com 4-hidroxi-2-2,6,6-tetrametil-1 piperidinetanol (TINUVIN 622 da BASF), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4
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13/27 piperidinil) (TINUVIN 765 da BASF) e bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato (TINUVIN 770 da BASF) e semelhantes.
[0056] Para produzir a espuma, faz-se reagir pelo menos um poli-isocianato com pelo menos um composto reativo com isocianato que tem uma funcionalidade de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com o isocianato. Funcionalidade refere-se à quantidade média de grupos reativos com isocianato por molécula; a funcionalidade pode ser tanto quanto 8 ou mais, mas preferivelmente é de 2 a 4. Os grupos isocianato podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, amino primário ou amino secundário, mas os grupos hidroxila são preferidos. O peso equivalente pode ser até 6000 ou mais, mas é preferivelmente de 500 a 3000 e mais preferivelmente de 1000 a 2000. Esse composto reativo com isocianato pode ser, por exemplo, um poliol poliéter, um poliol poliéster, um polímero ou copolímero de butadieno terminado por hidroxila, um polímero de acrilato que contém hidroxila e semelhantes. Um tipo preferido de composto reativo com isocianato é um poliol poliéter, especialmente um polímero de óxido de propileno ou um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno. Um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno pode ser um copolímero em bloco que tem blocos de poli(oxietileno) terminais e pelo menos 50% de grupos hidroxila primários. Outro copolímero adequado de óxido de propileno e óxido de etileno pode ser um copolímero aleatório ou pseudoaleatório, que também pode conter blocos terminais de poli(oxietileno) e pelo menos 50% de grupos hidroxila primários.
[0057] Polióis poliéster que são úteis como o composto reativo com isocianato incluem produtos de reação de polióis, preferivelmente dióis, com ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácido dicarboxílico. Os ácidos ou anidridos policarboxílicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos e podem ser substituídos, por exemplo, com átomos de halogênio. Os ácidos policarboxílicos podem ser insaturados. Os
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14/27 exemplos desses ácidos policarboxílicos incluem o ácido succínico, o ácido adípico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o anidrido trimelítico, o anidrido ftálico, o ácido maleico, o anidrido de ácido maleico e o ácido fumárico. Os polióis usados na produção dos polióis poliéster podem ter um peso equivalente de 150 ou menos e incluem etilenoglicol, 1,2- e 1,3-propilenoglicol, 1,4- e 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 2-metil1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglicosídeo, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol e semelhantes. Polióis policaprolactona tais como os vendidos pela The Dow Chemical Company sob o nome comercial de “Tone também são úteis.
[0058] Misturas de dois ou mais compostos reativos com isocianato que tem uma funcionalidade de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato podem ser utilizadas se desejado.
[0059] O composto (ou compostos) reativo com isocianato pode conter partículas de polímero dispersas. Esses chamados polióis poliméricos contêm, por exemplo, partículas de polímeros de vinila tais como estireno, acrilonitrila ou estireno-acrilonitrila, partículas de um polímero de poliureia ou polímeros de um polímero de poliuretano-ureia.
[0060] Além disso, tais compostos reativos com isocianato podem ser utilizados em mistura com um ou mais agentes de reticulação e/ou extensores de cadeia. Para efeitos desta especificação, agentes de reticulação são compostos que têm pelo menos três grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente por grupo reativo com isocianato inferior a 200. Extensores de cadeia para os propósitos desta invenção têm exatamente dois grupos reativos com isocianato por molécula e têm um peso equivalente por grupo reativo com isocianato abaixo de 200. Em cada caso, os grupos reativos com isocianato são preferivelmente grupos hidroxila, amino primário ou amino secundário. Os agentes de reticulação e os
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15/27 extensores de cadeia têm, de preferência, pesos equivalentes até 150 e, mais preferivelmente, até cerca de 125.
[0061] Exemplos de agentes de reticulação incluem glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, alcoxilatos de qualquer um dos anteriores que possuem pesos equivalentes até 199 e semelhantes. Exemplos de extensores de cadeia incluem alquileno glicóis (por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol e semelhantes), éteres glicólicos (tais como dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e os semelhantes), etilenodiamina, tolueno diamina, dietiltolueno diamina e semelhantes, bem como alcoxilatos de qualquer um dos anteriores que tenham pesos equivalentes até 199 e semelhantes.
[0062] Exemplos de poli-isocianatos adequados incluem, por exemplo, di-isocianato de m-fenileno, di-isocianato de 2,4- e/ou 2,6tolueno (TDI), os vários isômeros de difenilmetanodi-isocianato (MDI), os chamados produtos de MDI poliméricos (que são uma mistura de poli-isocianatos de polimetileno polifenileno em MDI monomérico), produtos MDI modificados com carbodi-imida (tais como os chamados produtos “líquidos MDI” que têm um peso equivalente de isocianato na gama de 135-170), hexametileno-1,6-diisocianato, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, 1,4-di-isocianato de ciclohexano, di-isocianato de hexahidrotolueno, MDI (H12 MDI) hidrogenado, di-isocianato de isoforona, 1,5-di-isocianato de naftileno, metoxifenil-2,4-di-isocianato, 4,4’-diisocianato de bifenileno, di-isocianato de 3,3’-dimetilóxi-4,4’-bifenila, diisocianato de 3,3'-dimetildifenil-metano-4,4'-di-isocianato de 4,4',4”trifenilmetano, polifenilpoli-isocianatos de polimetileno, tolueno-2,4,6-triisocianato e 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2’,5,5'-tetraisocianato. Quaisquer dos antecedentes que sejam modificados para conter grupos uretano, ureia, uretonimina, biureto, alifonato e/ou carbodi-imida podem ser utilizados.
[0063] Isocianatos preferidos incluem TDI. Os isocianatos mais preferidos incluem MDI e/ou MDI polimérico, bem como
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16/27 derivados de MDI e/ou MDI polimérico que contêm grupos uretano, ureia, uretonimina, biureto, alofanato e/ou carbodi-imida.
[0064] O agente de insuflação pode ser um tipo químico (exotérmico), um físico (tipo endotérmico) ou uma mistura de pelo menos um de cada tipo. Os tipos químicos tipicamente reagem ou se decompõem para produzir um dióxido de carbono ou gás nitrogênio sob as condições da reação de formação de espuma. Água e vários compostos de carbamato são exemplos de agentes de insuflação químicos adequados. Os tipos físicos incluem dióxido de carbono, vários hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, hidrofluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, éteres e semelhantes. A água é o agente de insuflação mais preferido, por si só ou em combinação com um ou mais agentes de insuflação físicos.
[0065] Tensoativos adequados são materiais que ajudam a estabilizar as células da mistura de reação de formação de espuma até que os materiais tenham sido curados. Uma grande variedade de tensoativos de silicone, como é vulgarmente utilizada na produção de espumas de poliuretano, pode ser utilizada para fazer as espumas com os polióis ou dispersões poliméricas desta invenção. Exemplos de tais tensoativos de silicone são comercialmente disponíveis sob o nome comercial TEGOSTAB™ (Evonik Industries/Goldschmidt e Co.), NIAX™ (GE Silicones OSi) e DABCO™ (Air Products and Chemicals).
[0066] Catalisadores adequados incluem os descritos por USP 4.390.645, que é aqui incorporado por referência. Catalisadores representativos incluem:
[0067] (a) aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, N,Ndimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,Ndimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, bis(2di m eti I am i noeti I) éter, morfolina, 4,4’-(óxid i-2,1 -etan od i-i I) bis,
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17/27 tri(dimetilaminopropil)amina, pentametildietilenotriamina e trietilenodiamina e semelhantes; bem como os chamados catalisadores de amina terciária de baixo emissivo que contêm um ou mais grupos reativos com isocianato tais como dimetilaminopropilamina e semelhantes;
[0068] (b) fosfinas terciárias, tais como trialquilfosfinas e dialquilbenzilfosfinas;
[0069] (c) quelatos de vários metais, tais como os que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, acetoacetato de etila e semelhantes com metais tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co e Ni;
[0070] (d) sais de ácidos de metal de ácidos fortes, tais como cloreto férrico, cloreto estânico, cloreto de estanho, tricloreto de antimônio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto;
[0071] (e) bases fortes, tais como hidróxidos, alcóxidos e fenóxidos de metais alcalinos e alcalinoterrosos;
[0072] (f) alcoolatos e fenolatos de vários metais, tais como Ti(OR)4, Sn(OR)4 e AI(OR)3, em que R é alquila ou arila, e os produtos de reação dos alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas e 2-(N,Ndialquilamino) álcoois;
[0073] (g) sais de ácidos orgânicos com uma variedade de metais, tais como metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni e Cu incluindo, por exemplo, acetato de sódio, octoato de estanho, oleato de estanho, octoato de chumbo, secantes metálicos, tais como naftenato de manganês e cobalto; e [0074] (h) derivados organometálicos de estanho tetravalente, trivalente e pentavalente As, Sb e Bi e carbonilas metálicas de ferro e cobalto.
[0075] As quantidades dos vários ingredientes, com exceção do poli-isocianato, são convenientemente expressas em partes em peso por 100 partes (pph) em peso do material (ou materiais) reativo de
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18/27 isocianato que tem pelo menos dois grupos reativos com isocianato e peso equivalente de menos 200 por grupo reativo com isocianato.
[0076] O composto aminoálcool (i) está presente em uma quantidade eficaz, tal como de 0,005 a 5 partes em peso com base no peso total da mistura reativa, preferivelmente de 0,01 a 0,5 e mais preferivelmente de 0,025 a 0,25 parte em peso.
[0077] O antioxidante (ou antioxidantes) (ii) está presente em uma quantidade eficaz, tal como de 0,005 a 5 partes em peso com base no peso total da mistura reativa, preferivelmente de 0,01 a 0,5 e mais preferivelmente de 0,025 a 0,25 parte em peso.
[0078] De preferência, a quantidade do aminoálcool (i) e antioxidante (ii) combinada é de 0,005 a 5 partes em peso com base no peso total da mistura reativa, preferivelmente de 0,01 a 0,5 e mais preferivelmente de 0,025 a 0,25 parte em peso.
[0079] Agentes de reticulação e/ou extensores de cadeia estão tipicamente presentes em pequenas quantidades (se estiverem). Uma quantidade preferida é de 0 a 5 pph de agentes de reticulação e/ou extensores de cadeia. Uma quantidade mais preferida é de 0,05 a 2 pph e uma quantidade ainda mais preferida é de 0,1 a 1 pph de um ou mais agentes de reticulação.
[0080] Os agentes de insuflação estão presentes em quantidades suficientes para proporcionar a densidade de espuma desejada. Quando a água é o agente de insuflação, uma quantidade adequada é geralmente de 1,5 a 6 pph, preferivelmente de 2 a 5 pph.
[0081] Os catalisadores estão tipicamente presentes em pequenas quantidades, como até 2 pph e geralmente até 1 pph. Uma quantidade preferida de catalisador é de 0,05 a 1 pph.
[0082] Os tensoativos estão tipicamente presentes em quantidades até 5 pph, mais tipicamente de 0,1 a 2 pph e preferivelmente de 0,25 a 1,5 pph.
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19/27 [0083] A quantidade de poli-isocianato que está presente é expressa como o índice de isocianato, que é 100 vezes a proporção de grupos isocianato para grupos reativos com isocianato na formulação de espuma. O índice de isocianato é tipicamente de cerca de 70 a 150. Um índice preferido de isocianato é de 80 a 125 e um índice mais preferido de isocianato é de 80 a 115. Em algumas modalidades, o índice de isocianato é de 90 a 115 ou de 95 a 115.
[0084] Outros ingredientes podem estar presentes durante a etapa de formação de espuma, incluindo, por exemplo, enchimentos, corantes, máscaras de odor, retardadores de chama, biocidas, agentes antiestáticos, agentes tixotrópicos e abridores de células.
[0085] A espuma de poliuretano é feita de acordo com esta invenção, formando uma mistura de reação que contém os vários ingredientes e endurecendo a mistura de reação. O processo de levantamento livre, como os métodos de produção contínua de blocos, pode ser usado. Alternativamente, os métodos de moldagem podem ser usados. Tais processos são bem conhecidos. Geralmente, não é necessária alternância de operações de processamento convencionais para produzir espuma de poliuretano de acordo com esta invenção (para além da inclusão do composto beta-diceto amina em conjunto com o antioxidante (ou antioxidantes)).
[0086] Os vários ingredientes podem ser introduzidos individualmente ou em várias subcombinações em uma cabeça de mistura ou outro dispositivo de mistura onde são misturados e distribuídos em uma região (tal como uma calha ou outro recipiente aberto, ou um molde fechado) onde são curados. É frequentemente conveniente fornecer o composto aminoálcool na forma de uma solução em água ou outro solvente adequado. Alternativamente (ou adicionalmente), o composto aminoálcool pode ser misturado previamente com o composto (ou compostos) reativo com isocianato. É frequentemente conveniente, especialmente quando se faz espuma moldada, formar um componente de poliol formulado que contém o composto (ou compostos) reativo
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20/27 com isocianato, incluindo agentes de reticulação e/ou extensores de cadeia como podem ser utilizados, o composto (ou compostos) aminoálcool, o antioxidante (ou antioxidantes) e opcionalmente o catalisador (ou catalisadores), tensoativo (ou tensoativos) e agente (ou agentes) de insuflação. Esse componente de poliol formulado é então colocado em contato com o poliisocianato (bem como com quaisquer outros ingredientes que não estão presentes no componente de poliol formulado) para produzir a espuma.
[0087] É preferível misturar o composto aminoálcool com o composto (ou compostos) reativo com isocianato que têm pelo menos dois grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato, antes de formar a espuma de poliuretano e para manter que se misturam aproximadamente à temperatura ambiente ou a uma temperatura mais elevada (mas abaixo da temperatura de ebulição do composto aminoálcool e abaixo da temperatura à qual o poliol se degrada) durante um período de pelo menos 30 minutos antes de fazer a espuma.
[0088] Alguns ou todos os vários componentes podem ser aquecidos antes de os misturar para formar a mistura de reação. Em outros casos, os componentes são misturados à temperatura ambiente (como 15 a 40 °C). O calor pode ser aplicado à mistura de reação depois de todos os ingredientes terem sido misturados, mas isso é frequentemente desnecessário.
[0089] O produto da reação de cura é uma espuma de poliuretano flexível. A densidade da espuma pode ser de 20 a 200 kg/m3. Para a maioria das aplicações de assentos e de cama, uma densidade preferida é de 24 a 80 kg/m3. A espuma pode ter uma resiliência de pelo menos 50% no teste de ressalto de bola da ASTM 3574-H. As espumas produzidas de acordo com essa invenção são úteis, por exemplo, em aplicações de amortecimento tais como camas e assentos domésticos, de escritório ou veículos, bem como em outras aplicações veiculares tais como apoios de cabeça, painéis de instrumentos de painéis, apoios de braços ou revestimentos de cabeça.
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21/27 [0090] Espumas de poliuretano produzidas de acordo com a invenção são caracterizadas por terem baixo formaldeído e baixas emissões de acetaldeído. Um método adequado para medir as emissões de formaldeído e acetaldeído é o seguinte: A amostra de espuma de poliuretano é esmagada para abrir as células. A espuma triturada é cortada em amostras de 100 mm x 80 mm x 50 mm, que são imediatamente cobertas com papel alumínio e mantidas dessa maneira por 3 a 14 dias a cerca de 25 °C. Uma bolsa de gás de fluoreto de polivinila (PVF) é usada para teste de emissão de aldeído. Antes do teste, as bolsas de gás são aquecidas no forno a 95°C durante a noite e lavados com nitrogênio puro três vezes antes de colocar amostras de espuma na bolsa de gás. Uma bolsa de gás em branco é utilizada como amostra em branco durante a análise. Após as amostras de espuma são colocadas na bolsa de gás, a bolsa de gás é preenchida com gás nitrogênio, e, em seguida, aquecida no forno durante 2 horas a 65 °C. Após o aquecimento, o gás nitrogênio das bolsas de gás é capturado em um cartucho de dinitrofenilhidrazina (DNPH). O cartucho DNPH é então lavado com solvente e o eluente é analisado quanto a aldeídos tais como formaldeído e acetaldeído por cromatografia líquida. Preferivelmente, as emissões de formaldeído e acetaldeído não são maiores que 70% de amostra comparável, de um modo mais preferido, não superior a 50% de amostra comparável, medida de acordo com este método. Em uma modalidade, a espuma de poliuretano produzida pelo processo da presente invenção exibe emissões de formaldeído e acetaldeído cada uma não superior a 1 qg para uma peça de teste de 100 mm por 80 mm por 50 mm.
[0091] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso, salvo indicação em contrário.
EXEMPLOS [0092] Para os Exemplos 1 a 4, o lado A formulado (que compreende isocianato e outros aditivos) e o lado B (mescla de poliol que
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22/27 compreende polióis e outros aditivos) são feitos a partir dos componentes listados abaixo, quantidades são dadas em gramas (g).
[0093] As formulações de poliol são limpas (isto é, sem um aminoálcool (AA) e/ou um antioxidante (AO)) ou preparadas misturandose com um aminoálcool ou um aminoálcool e um antioxidante por 3 minutos a 3.000 rpm para garantir que o aminoálcool e o antioxidante estejam bem misturados com poliol. Os polióis são armazenados à temperatura ambiente durante 0 a 2 semanas antes do experimento de formação de espuma. Após a formação de espuma, as amostras de espuma são imediatamente cobertas com papel alumínio e mantidas à temperatura ambiente antes de serem analisadas por um método de bolsa de gás.
[0094] Na Tabelai:
[0095] “Poliol-1 ” é um óxido de propileno iniciado a glicerina e óxido de etileno de 15 por cento poliol tampado com um número de hidroxila de 27,5 e um peso equivalente de 2040 disponível como VORANOL CP 6001™ Poliol da The Dow Chemical Company;
[0096] “Poliol-2” é um poliol poliéter enxertado que contém 40% em peso de estireno copolimerizado e sólidos de acrilonitrila e um número de OH de 22 mg de KOH/g disponível como SPECFLEX™ NC-701 junto à The Dow Chemical Company;
[0097] “DEOA” é dietanolamina, um agente de reticulação, disponível junto à SCR Co., Ltd.;
[0098] Glicerina é um reticulador disponível da SCR Co., Ltd.;
[0099] “TEDA” é um trietileno diamina a 33% em catalisador de dipropileno glicol está disponível como DABCO 33 LV da Air Products;
[0100] “TA/G” é uma mistura de amina terciária/glicol disponível como C225 da Momentive Co., Ltd.;
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23/27 [0101] “B 8727” é um tensoativo de organossilicone disponível TEGOSTAB B8727 LF2 por Evonik Industries/Goldschmidt Chemical Corporation;
[0102] “AO-Γ é hidroxitolueno butilado (BHT) e mescla de estabilizador de calor de líquido livre de amina disponível como IRGASTAB™ PUR 68 junto à BASF (China) Co., Ltd;
[0103] “AO-2” é antioxidante primário fenólico dificultado que compreende um ácido benzenopropanoico, ésteres de alquila 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidróxi-C7-C9 ramificados disponíveis como IRGANOX™ 1135 junto à BASF (China) Co., Ltd;
[0104] AO-3 é estabilizador de antioxidante fenólico primário estericamente impedido disponível como IRGANOX 1076 junto à BASF (China) Co., Ltd:
[0105] “AO-4” é uma mistura 1:1:1 de AO-1, AO-2, e
AO-3;
[0106] AA-1 é 2-amino-2(hidroximetil)propano-1,3diol disponível junto à SCR Co., Ltd.;
[0107] MDI é um MDI polimérico funcional 3,2 com 30,4% de NCO e um peso equivalente de isocianato de 138 disponível como Isocianato PAPI™ 27 junto à The Dow Chemical Company;
[0108] “TDI” é di-isocianato de tolueno que tem uma funcionalidade de 2 com um peso equivalente de isocianato de 87, disponível como VORANATE T-80 Tipo I TDI junto à The Dow Chemical Company; e [0109] “TM-20” é uma mistura de 20% de MDI e 80% de TDI por peso.
[0110] As composições dos Exemplos 1 a 4 são mostradas na Tabela 1.
[0111] Os exemplos 1 a 4 são formados por espuma misturando-se uma alíquota de 100 g do poliol (lado B) com 28 g de TM-20 (lado A) para preparar a amostra de espuma. Após a formação de espuma, a amostra
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24/27 de espuma é embalada com papel alumínio antes da análise. A análise da bolsa de gás é realizada no prazo de 7 dias após a preparação da amostra de espuma.
TABELA 1
Exemplo Γ 2* 3* 4
Lado B
Poliol-1, g 136,02 136,02 136,02 136,02
Poliol-2, g 150,33 150,33 150,33 150,33
DEOA, g 1,44 1,44 1,44 1,44
Glicerina, g 1,14 1,14 1,14 1,14
TEDA, g 0,81 0,81 0,81 0,81
TA/G, g 0,51 0,51 0,51 0,51
B 8727, g 3,45 3,45 3,45 3,45
Água, g 6,30 6,30 6,30 6,30
AA-1, g 0,31 0,31
AO-4, g 4,5 4,5
*Não se trata de um exemplo da presente invenção 1dissolvido em 6 g de água e adicionado ao poliol [0112] Os aldeídos emitidos a partir das amostras de espuma são analisados pelo seguinte método de bolsa de gás: Preparação da Amostra. As amostras de espuma (30 g, cortadas em cubículos) são colocadas em uma bolsa de gás Tedlar de 10 I (Delin Co. ltd, China) para análise. A bolsa de gás é lavada com nitrogênio puro três vezes antes da análise, e uma bolsa de gás em branco é usada como branco durante a análise. Depois que a amostra de espuma é colocada na bolsa de gás, a bolsa de gás é preenchida com cerca de 7 I de gás nitrogênio e depois aquecida no forno durante 2 horas a 65°C. O gás nitrogênio na bolsa de gás é então bombeado por uma bomba de ar para análise de VOCs e carbonilas.
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25/27 [0113] Métodos Analíticos. Para o teste de aldeído, um cartucho DNPH (cartucho CNWBOND DNPH-Sílica, 350 mg, Cat. No. SEEQ144102, Anple Co., Ltd.) é usado para absorver as carbonilas emitidas a partir da bolsa de gás. A velocidade de amostragem é de 330 ml/min e o tempo de amostragem é de 13 min. Após a absorção, o cartucho DNPH é eluído com 3 g (peso preciso) de ACN, e a solução ACN é analisada por HPLC para quantificar as carbonilas na amostra. A solução padrão com seis derivados de DNPH (TO11A carbonil-DNPH mix, Cat. No. 48149-U, 15 ppm para cada composto individual, Supelco Co., Ltd) é diluída por acetonitrila e a solução final (0,794 ppm p/p) é restaurada em um frasco de 2 ml para calibração do instrumento a -4 °C (geladeira). A solução padrão de 0,794 ppm (p/p) preparada é injetada no sistema de HPLC como um padrão externo de um ponto para quantificação de carbonilas na amostra. Os dois primeiros picos são identificados como formaldeído e acetaldeído de acordo com a especificação padrão.
[0114] O fator de resposta é calculado para cada derivativo de acordo com a fórmula abaixo:
Área cte pi co i
Eater de resposta i 0794 em que:
[0115] Fator de resposta i = Fator de resposta do derivativo i [0116] Área de Pico i = Área de Pico do derivativo i na solução padrão [0117] 0,794 = concentração padrão de 0,794 ppm [0118] A concentração do derivativo aldeído-DNPH na solução da amostra é calculada com base na fórmula abaixo:
Area de pico í
Concentração de i ~ ····················································
Fãiõr de resposta i
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26/27 em que:
[0119] Concentração de i = Concentração de derivativo de aldeído-DNPH em solução de amostra [0120] Área do Pico i = Área do Pico do Derivativo i na solução da amostra [0121] Fator de resposta i = Fator de resposta do derivativo i [0122] As condições da HPLC são mostradas na Tabela 2:
TABELA 2
Instrumento: Agilent HPLC 1200
Coluna: Supelco Ascentis Express C18,15 cm * 4,6 mm, 2,7um
Na fase móvel: Solvente A: 0,1% de H3PO4 em acetonitrila (ACN)
Solvente B: H3PO4 a 0,1% em água desionizada
Forno de Coluna: 15°C
Detecção: Detector DAD em 360 nm
Gradiente: Tempo (mn) % A % B Fluxo (ml/min)
0 45 55 1
7 45 55 1
14 50 50 1
20 85 15 1
25 100 0 1
Tempo de Equilíbrio: 5 min
Injeção: 10ul
[0123] Os resultados da análise da bolsa de gás para a redução de aldeídos para os Exemplos 1 a 4 são mostrados na Tabela 3.
[0124] Como pode ser visto pelos dados apresentados na Tabela 3, os exemplos da presente invenção são eficazes como sequestrantes de aldeído no produto de poliol/espuma. Além disso, é mostrado
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27/27 que o composto aminoálcool mostra um efeito sinérgico com antioxidantes para diminuir aldeídos no produto de poliol/espuma.
TABELA 3
Exemplo Formaldeído, gg/m3 Acetaldeído, gg/m3 Acroleína, gg/m3
Γ 69,0 77,6 7,5
2* 71,8 29,4 6,5
3* 120,3 89,2 26,9
4 50,6 19,7 0,0
1Não são exemplos da presente invenção

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1= Método para produzir uma espuma de poliuretano caracterizado pelo fato de que compreende formar uma mistura de reação que contém um poli-isocianato aromático, pelo menos um material reativo com isocianato que tem uma funcionalidade média de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato, pelo menos um agente de insuflação, pelo menos um tensoativo e pelo menos um catalisador, e curar a mistura de reação na presença de (i) pelo menos um composto de aminoálcool com a seguinte estrutura:
    Figure BR112019016967A2_C0001
    ou um sal seu, em que
    Ra é uma ligação ou é C(R7R8);
    R1 é H, OH ou Ci-Ce alquila;
    R2 é H, OH ou Ci-Ce alquila;
    R3, R4, R5 e R6 são, independentemente, H ou Ci-Ce alquila;
    R7 e R8 são independentemente H, OH ou CrCe alquila;
    em que alquila em R!-R8 é opcional e independentemente substituída com OH, NR9R'i9, Ci-Ce alquila ou fenila, em que R9 e R'i9 são, independentemente, H ou Ci-Ce alquila, e
    desde que R7 nem R8 sejam OH, então pelo menos um dentre R1 e R2 é OH e
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  2. 2/4 (ii) pelo menos um antioxidante.
    2= Método para reduzir emissões de formaldeído e acetaldeído de uma espuma de poliuretano caracterizado pelo fato de que compreende:
    a) misturar um composto aminoálcool (i) e um antioxidante (ii) com pelo menos um material reativo com isocianato que tem uma funcionalidade média de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato e então
    b) combinar a mistura da etapa a) com pelo menos um poliisocianato aromático e curar a combinação resultante, na presença de pelo menos um agente de insuflação, pelo menos um tensoativo e pelo menos um catalisador para formar uma espuma de poliuretano, em que o composto aminoálcool (I) tem a seguinte estrutura:
    H
    Figure BR112019016967A2_C0002
    ou um sal seu, em que
    Ra é uma ligação ou é C(R7R8);
    R1 é H, OH ou CrCe alquila;
    R2 é H, OH ou Ct-Ce alquila;
    R3, R4, R5 e R6 são, independentemente, H ou Ci-Ce alquila;
    R7 e R8 são independentemente H, OH ou CrC6 alquila;
    em que alquila em R1-R8 é opcional e independentemente substituída com OH, NR9R19, Ci-Cô alquila ou fenila, em que R9 e R19 são, Independentemente, Η ou Οι-Οθ alquila,
    Petição 870190079133, de 15/08/2019, pág. 16/70
  3. 3/4 e
    desde que R7 nem R8 sejam OH, então pelo menos um dentre R1 e R2 é OH.
    3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o material reativo com isocianato que tem uma funcionalidade média de pelo menos 2 e um peso equivalente de pelo menos 200 por grupo reativo com isocianato contém de 2 a 4 grupos hidroxila por molécula.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato aromático é MDI, MDI polimérico ou um derivado de MDI e/ou MDI polimérico que contém grupos uretano, ureia, uretonimina, biureto, alofonato e/ou carbodi-imida.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado peto fato de que o composto de aminoálcool (i) é 2-amino-1butanol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-1metii-1,3-propanodiol, tris(hidroxímetíl)aminometano, N-isopropil-hidroxilamina, etanolamina, dietanolamina, N-metiletanolamina, N-butiletanolamina, monoisopropanolamina, di-isopropanolamina, mono-sec-butanolamina, di-secbutanolamina ou seus sais.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o antioxidante (li) é
    a) uma mistura de pelo menos um composto fenólico com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito;
    b) uma mistura de pelo menos um composto fenólico com pelo menos um composto de benzofuranona ou indolinona;
    c) uma mistura de pelo menos um composto fenólico com pelo menos um antioxidante amínico;
    d) uma mistura de pelo menos um composto fenólico com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito e pelo menos um composto benzofuranona ou indolinona;
    Petição 870190079133, de 15/08/2019, pág. 17/70
    4/4
    e) uma mistura de peto menos um composto fenóiico com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito e pelo menos um composto amínico;
    f) uma mistura de pelo menos um composto fenóiico com pelo menos um composto fosfito ou fosfonito, pelo menos um composto benzofuranona ou indolinona e pelo menos um composto amínico;
    g) uma mistura de peto menos um composto fenóiico com peto menos um tio-sinergista;
    ou
    h) uma mistura de um ou mais de a) a f) com pelo menos um tio-sinergista.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o antioxidante (ii) é 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, benzenopropanoico, ésteres de alquila 3,5-bis(1,1 -dimetil-etilH-hidróxí-Cy-Cg ramificados, Ν,Ν'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, dilauriltiodipropionato, fosfito de trifenila, fosfitos de difenilalquila, um composto de triazina, uma amida de ácido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenii)propiônico, ésteres de ácido benzoico substituído e não substituído, um composto de níquel, ésteres de ácido βtiodipropiônico ou suas misturas.
  8. 8. Espuma de poliuretano caracterizada pelo fato de que é produzida pelo método de acordo com a reivindicação 1 ou 2.
  9. 9. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada peto fato de que exibe emissões de formaldeído e acetaldeído, sendo que cada uma delas não é maior que 1 pg/100 mm por 80 mm por peça de teste de 50 mm.
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