CN101210066A - 一种整皮聚氨酯泡沫组合物 - Google Patents
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Abstract
一种整皮聚氨酯泡沫组合物，该组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、稳定剂、发泡剂和填料，所述B组分为异氰酸酯，其中，所述填料含有无机填料和/或有机填料以及活化指数不低于50％的改性无机填料和/或改性有机填料。根据本发明提供的整皮聚氨酯泡沫组合物一方面能防止常规无机填料在A组分中下沉导致聚氨酯泡沫组合物加工困难的问题，提高聚氨酯泡沫组合物的储存稳定性，另一方面还能进一步提高由该聚氨酯泡沫组合物制得的聚氨酯泡沫材料的拉伸强度和撕裂强度。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚氨酯泡沫组合物，尤其是关于一种整皮聚氨酯泡沫组合物。
背景技术
整皮聚氨酯泡沫依靠发泡组分在发泡成形时，一次形成表材与泡沫芯材，由于具有高强度的外表层，具有很好的物理机械性能，因此可以在相同的物性前提下，达到节省用量，降低成本的目的，因此应用前景非常广泛。为了降低泡沫生产成本，同时改善泡沫的硬度和其它性能，需要在其中加入填料。
例如CN 1150164A公开了一种软质聚氨酯泡沫塑料组合物，该泡沫塑料组合物含有37-6重量％的聚醚多元醇、29-40重量％的异氰酸酯、0.8-1.2重量％的硅油、0.15-0.19重量％的辛酸亚锡、0.09-0.11重量％的三乙烯二胺、2.4-11.2重量％的二氯甲烷、0.6-3.7重量％的水、6-15重量％的填料和0.3-1.1重量％的增塑剂，其中，所述填料为钙盐、钡盐或化石粉，所述钙盐为碳酸钙、硫酸钙、氯化钙，所述钡盐为硫酸钡、碳酸钡、氯化钡。
由上述软质聚氨酯泡沫塑料组合物制得的泡沫塑料的密度比常规的不加填料的提高20-30％，回弹性提高8-15％，并且成本可降低20-30％。然而，由于上述填料与形成泡沫塑料的其它组分的相容性差，并且由于密度较其它组分的大，因而存放稳定性差。而通常情况下，泡沫塑料组合物在模塑成型之前都要经过较长时间的放置、运输过程，从而导致上述组合物在模塑成型之前发生分层现象，尤其是其中的填料很容易沉积到底部，导致不仅不能起到提高泡沫塑料性能的作用，反而使得组合物的加工性能变差。显然，分层后的组合物已经不再是原来的组合物，即使勉强进行加工，也不能得到原来所需的性能，而且由于填料沉积底部，使得组合物中相当于未加入填料，这无疑会提高生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的整皮聚氨酯泡沫组合物稳定性差、不易加工的缺点，提供一种稳定性好、易于加工的整皮聚氨酯泡沫组合物。
本发明提供的整皮聚氨酯泡沫组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、稳定剂、发泡剂和填料，所述B组分为异氰酸酯，其中，所述填料含有无机填料和/或有机填料以及活化指数不低于50％的改性无机填料和/或改性有机填料。
根据本发明提供的整皮聚氨酯泡沫组合物，由于A组分中含有经过改性处理的改性无机填料和/或改性有机填料，因此一方面能防止常规无机填料在A组分中下沉导致聚氨酯泡沫组合物加工困难的问题，提高聚氨酯泡沫组合物的储存稳定性，另一方面还能进一步提高由该聚氨酯泡沫组合物制得的聚氨酯泡沫材料的拉伸强度和撕裂强度。例如，由现有技术的对比例1制得的材料的拉伸强度为280千帕、撕裂强度为27牛/厘米，而在其它条件完全相同的情况下，由本发明实施例1的组合物制得的聚氨酯泡沫材料的拉伸强度331千帕，撕裂强度高达33牛/厘米，拉伸强度和撕裂强度均有较大幅度的提高。
具体实施方式
本领域技术人员公知的是，活化指数是指将改性无机填料和/或改性有机填料样品放在水中，在水中漂浮起来的样品占样品总量的重量百分比即为活化指数。活化指数是评价改性无机填料和/或改性有机填料效果的主要参数，一般活化指数越高，表明填料的改性效果越好。一般随着改性剂的量的增加和改性时间的加长，改性无机填料和/或改性有机填料的活化指数会随着变大，然后达到最大值。未经改性的无机填料和/或有机填料的活化指数均为0。根据本发明，尽管活化指数不低于50％的上述改性无机填料和/或改性有机填料均可实现本发明的目的，但优选情况下，所述改性无机填料和/或改性有机填料的活化指数为60-100％。
根据本发明提供的整皮聚氨酯泡沫组合物，所述改性无机填料和/或改性有机填料可以是经过脂肪酸偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、酸酐、不饱和聚合酸和强氧化剂中的一种或几种改性过的无机填料和/或有机填料，上述填料可以直接商购得到，也可以通过本领域技术人员公知的各种改性方法处理得到，例如，可以通过将干燥的无机填料和/或有机填料与偶联剂等改性剂进行混合、搅拌得到，改性剂的加入量可以为无机填料和/或有机填料重量的0.1-10重量％。所述改性剂可以是脂肪酸偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、酸酐、不饱和聚合酸和强氧化剂中的一种或几种。具体的改性方法例如可以采用CN 1307619A公开的方法。所述无机填料可以是天然或合成的碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硅石、硅灰石、粘土、高岭土、云母、实心玻璃珠、中空玻璃珠、氧化锌、氧化铁、氧化钛、白垩、方解石、大理石、白云石、氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉、滑石中的一种或几种。所述有机填料可以是常规用作填料的各种有机纤维、蛋白质和其它有机填料中的一种或几种。
尽管少量的上述改性无机填料和/或改性有机填料即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述改性无机填料和/或改性有机填料占填料总量的19-25重量％，所述无机填料和/或有机填料占填料总量的75-81重量％。
对所述填料的形状和大小没有特别的限定，为本领域常规填料的形状和大小即可，例如，填料形状可以为微细粉末、纤维状和片状中的一种或几种。填料的大小优选为能够通过100目筛子。
本发明中，A组分中各种物质如聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、稳定剂、发泡剂和填料以及B组分的含量可以是本领域常规的含量，例如，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇为基准，A组分中聚醚多元醇的含量可以为20-80重量份，优选为30-50重量份，交联剂的含量可以为1-10重量份，优选为3-5重量份，催化剂的含量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-2重量份，稳定剂的含量可以为0.1-1.0重量份，优选为0.3-0.8重量份，发泡剂的含量可以为2-6重量份，优选为2.8-4.0重量份，填料的含量可以为10-100重量份，优选为20-80重量份；B组分的含量可以为50-200重量份，优选为80-120。
所述交联剂可以是常规用于聚氨酯泡沫的各种交联剂，例如可以是二乙醇氨、三乙醇氨、苯二胺、乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇，甲基丙二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种。本发明人的发明人发现，通过甘油、乙二醇、丁二醇联合与本发明的其它助剂配合作用，在保证本发明组合物加工稳定性的情况下，可以进一步提高整皮聚氨酯泡沫的性能。以100重量份的聚醚多元醇和聚合物多元醇为基准，乙二醇的含量优选为1-2.5重量份，丁二醇的含量优选为2-3.5重量份，甘油的含量优选为2-4.5质量份。
所述催化剂可以是本领域常规使用的各种催化剂，如胺催化剂和金属催化剂中的一种或几种。所述胺催化剂例如可以是二甲基乙醇氨、三亚乙基二胺、双(二甲胺基乙基)醚、三甲基乙醇氨、三乙基乙醇氨、三丙基乙醇氨、三乙胺、N，N-二甲基卞胺、N-乙基马啉、N-甲基马啉中的一种或几种。所述金属催化剂可以是有机锡催化剂，如辛酸亚锡、月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡和二马来酸二丁基锡中的一种或几种。
所述发泡剂可以是常规用于聚氨酯泡沫的各种发泡剂，例如可以是各种化学发泡剂或物理发泡剂，所述物理发泡剂例如可以是液态二氧化碳、丁烷以及各种低沸点有机溶剂如低分子量的卤代烃、烷烃酮醚酯中的一种或几种。所述卤代烃例如可以是商品名为HFC-141B、HFC-245fa、HFC-365mfc中的一种或几种。所述化学发泡剂可以是水。
所述聚醚多元醇可以是常规用于聚氨酯泡沫的各种高活性聚醚，例如可以是聚氨酯泡沫领域常规使用的聚醚多元醇(330N)，聚醚多元醇的分子量可以为3000-5000。以100重量份的聚醚多元醇和聚合物多元醇为基准，聚醚多元醇的含量可以为30-70重量份，优选为30-50重量份。
所述聚合物多元醇可以是常规用于聚氨酯泡沫的各种聚合物多元醇，例如可以是聚氨酯泡沫领域常规使用的聚合物多元醇(36/28)，聚合物多元醇的分子量可以是5000-7000。以100重量份的聚醚多元醇和聚合物多元醇为基准，聚合物多元醇的含量可以为30-70重量份，优选为50-70重量份。
本发明中，所述稳定剂可以是聚氨酯泡沫常用的稳定剂，例如可以是各种硅油如硅油B8738。所述稳定剂用于稳定聚氨酯泡沫的结构。
所述B组分可以是常规用于聚氨酯泡沫的各种异氰酸酯，例如可以是甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和改性MDI(异氰酸酯)中的一种或几种，本发明优选为甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和改性MDI的混合异氰酸酯，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇为基准，甲苯二异氰酸酯的含量为40-60重量份、多苯基多亚甲基多异氰酸酯的含量为10-20重量份、改性MDI的含量为10-20重量份。本发明中所述改性MDI沿用本领域常规的含义，即由纯MDI经过改性后得到的液化MDI。所述B组分的异氰酸酯指数为70-110。
本发明组合物的制备方法简单，只需将形成组合物的上述A组分与B组分混合均匀即可，混合均匀后加入密闭模塑机中进行模塑成型，即可制得所需用途的整皮聚氨酯泡沫材料，所述混合和成型的具体操作已为本领域技术人员所公知。
由本发明组合物制得的整皮聚氨酯泡沫材料可以用在各种结构部件上，例如可以用于汽车工业上，如用于汽车方向盘、保险杠等。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
将50重量份聚醚多元醇(330N)、50重量份聚合物多元醇(36/28)、1.0重量份硅油B8738、5重量份乙二醇、4重量份二乙醇氨、2.5重量份三羟甲基丙烷、0.6重量份二甲基乙醇氨、0.7重量份三亚乙基二胺、0.4重量份辛酸亚锡、5重量份200目玻璃纤维、15重量份HFC-141B、8重量份过500目筛的硝酸改性碳酸钙粉末(活化指数为80％)混合均匀得到A组分。然后将该A组分与含有50重量份甲苯二异氰酸酯、20重量份多苯基多亚甲基多异氰酸酯和15重量份改性MDI的B组分(异氰酸指数为98)在20℃下混合均匀，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为15秒，然后倒入模具中，在65℃下固化300秒，得到本发明提供的聚氨酯泡沫材料S1。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备参比聚氨酯泡沫材料CS1，不同的是，A组分中8重量份过500目筛的硝酸改性碳酸钙粉末由8重量份的200目玻璃纤维代替。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚氨酯泡沫组合物，不同的是，将A组分室温下放置10天后再与B组分混合，得到本发明提供的聚氨酯泡沫材料S2。其中，放置10天后的A组分未观察到分层现象。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
按照与实施例2相同的方法制备聚氨酯泡沫材料CS2，不同的是，A组分中8重量份过500目筛的硝酸改性碳酸钙由8重量份的200目玻璃纤维代替。结果，发现放置10天后的A组分有严重的分层现象。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
将60重量份聚醚多元醇(330N)、40重量份聚合物多元醇(36/28)、0.8重量份硅油B8738、5重量份乙二醇、4重量份甘油、2.5重量份1，4-丁二醇、0.1重量份三亚乙基二胺、0.2重量份双(二甲胺基乙基)醚、0.3重量份辛酸亚锡、200目玻璃纤维5重量份、13重量份水HFC-141B、5重量份过200目筛的有机纤维、13重量份过500目筛的硝酸改性碳酸钙粉末((活化指数为90％))混合均匀得到A组分，然后将该A组分与含有50重量份甲苯二异氰酸酯、20重量份多苯基多亚甲基多异氰酸酯和15重量份改性MDI的B组分(异氰酸指数为95)在20℃下混合均匀，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为15秒，然后倒入模具中，在65℃下固化300秒，得到本发明提供的聚氨酯泡沫材料S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
将50重量份聚醚多元醇(330N)、50重量份聚合物多元醇(36/28)、1.0重量份硅油B8738、5重量份乙二醇、4重量份二乙醇氨、2.5重量份三乙醇氨、0.1重量份三亚乙基二胺、0.7重量份双(二甲胺基乙基)醚、0.2重量份辛酸亚锡、10重量份2000目滑石粉、3重量份有机纤维、15重量份HFC-365mfc、4重量份硝酸改性碳酸钙(活化指数为58％)混合均匀得到A组分，然后将该A组分与含有50重量份甲苯二异氰酸酯、20重量份多苯基多亚甲基多异氰酸酯和15重量份改性MDI的B组分(异氰酸指数为105)在20℃下混合均匀，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为15秒，然后倒入模具中，在65℃下固化300秒，得到本发明提供的聚氨酯泡沫材料S4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。
将50重量份聚醚多元醇(330N)、50重量份聚合物多元醇(36/28)、1.0重量份硅油B8738、5重量份丁二醇、6.5重量份二甘醇、0.6重量份二甲基乙醇氨、0.5重量份三亚乙基二胺、0.1重量份双(二甲胺基乙基)醚、0.2重量份辛酸亚锡、14重量份有机纤维、15重量份HFC-365mfc、2重量份硝酸改性碳酸钙(活化指数为98％)混合均匀得到A组分，然后将该A组分与含有50重量份甲苯二异氰酸酯、20重量份多苯基多亚甲基多异氰酸酯和15重量份改性MDI的B组分(异氰酸指数为100)在20℃下混合均匀，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为15秒，然后倒入模具中，在65℃下固化300秒，得到本发明提供的聚氨酯泡沫材料S5。
实施例6-10
下述实施例用于说明本发明提供的聚氨酯泡沫组合物的性能。
分别按照表1中所述的标准方法测定由上述实施例1-5制得的整皮聚氨酯泡沫材料S1-S5的比重(千克/立方米)、拉伸强度(千帕)、断裂伸长率(％)、撕裂强度(牛/厘米)和肖氏A硬度。结果如表1所示。
对比例3-4
按照实施例6-10所述的方法测定由对比例1-2制得的聚氨酯泡沫材料CS1-CS2的比重(千克/立方米)、拉伸强度(千帕)、断裂伸长率(％)、撕裂强度(牛/厘米)和肖氏A硬度。结果如表1所示。
表1
从上表1的结果可以看出，本发明的整皮聚氨酯材料不仅具有优异的存放稳定性和良好的加工性能，而且还具有明显提高的拉伸强度和撕裂强度。
Claims (10)
1.一种整皮聚氨酯泡沫组合物，该组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、稳定剂、发泡剂和填料，所述B组分为异氰酸酯，其特征在于，所述填料含有无机填料和/或有机填料以及活化指数不低于50％的改性无机填料和/或改性有机填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述改性无机填料和/或改性有机填料的活化指数为60-100％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述改性无机填料和/或改性有机填料占填料总量的19-25重量％，所述无机填料和/或有机填料占填料总量的75-81重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇为基准，A组分中聚醚多元醇的含量为20-80重量份，交联剂的含量为1-10重量份，催化剂的含量为0.1-5重量份，稳定剂的含量为0.1-1.0重量份，发泡剂的含量为2-6重量份，填料的含量为10-100重量份，B组分的含量为50-200重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇为基准，填料的含量为10-30重量份。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述改性无机填料和/或改性有机填料为经过脂肪酸偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、酸酐、不饱和聚合酸和强氧化剂中的一种或几种改性过的无机填料和/或有机填料。
7.根据权利要求1或6所述的组合物，其中，所述无机填料和/或有机填料为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硅石、硅灰石、粘土、高岭土、云母、实心玻璃珠、中空玻璃珠、氧化锌、氧化铁、氧化钛、白垩、方解石、大理石、白云石、氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉、滑石、有机纤维、蛋白质中的一种或几种。
8.根据权利要求1或4所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇的分子量为3000-5000，聚合物多元醇的分子量为5000-7000，所述交联剂为二乙醇氨、三乙醇氨和苯二胺中的一种或几种，二甲基乙醇氨、三亚乙基二胺、双(二甲胺基乙基)醚、三甲基乙醇氨、三乙基乙醇氨、三丙基乙醇氨、三乙胺、N，N-二甲基卞胺、N-乙基马啉、N-甲基马啉、辛酸亚锡、月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡和二马来酸二丁基锡中的一种或几种，所述B组分为甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和改性异氰酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述交联剂含有甘油、乙二醇和丁二醇。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇为基准，甘油的含量为2-4.5质量份，乙二醇的含量为1-2.5重量份，丁二醇的含量为2-3.5重量份。
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