CN113717510B - 一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有类网络结构的超韧耐热聚乳酸/橡胶合金及其制备方法。本发明提供一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法，所述制备方法为：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和橡胶粒子通过熔融共混法制得聚乳酸/橡胶合金；其中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中至少一种为多臂星型聚乳酸，橡胶粒子为具有核壳结构的橡胶粒子。本发明指出，当所选左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的一种选择多臂星型聚乳酸，其与橡胶粒子通过熔融共混能够大大提高聚乳酸的缺口冲击强度；即可制得超韧耐热聚乳酸/橡胶合金；并且，本发明方法工艺简单、易于工业化。

Description

一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有类网络结构的超韧耐热聚乳酸/橡胶合金及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是以玉米、小麦等可再生资源发酵得到的乳酸为原料，经化学聚合制备而成的高分子材料，其可在自然环境中完全降解为无毒无害的二氧化碳和水，是一种典型的可再生可生物降解的环境友好型高分子材料。PLA具有生物相容性好、透明性高、力学强度好、加工成型容易等优点，在日用品、包装、医疗、纺织、电子电器等诸多领域有着广泛的应用前景，因此，大力开发可生物降解的PLA产品对解决能源危机、实现可持续发展具有重大意义。但遗憾的是，PLA本身存在脆性大(其断裂伸长率仅有5％，冲击强度只有2.5kJ/m2)以及耐热性差(PLA结晶速度缓慢，其加工制品往往呈非晶态，热变形温度通常只有50-55℃左右)的致命缺陷，这极大限制了其作为通用塑料和工程塑料的广泛应用。
利用橡胶对PLA进行增韧改性因效果好、成本低、易于实现工业化生产而成为PLA增韧工作中最为常用、研究也最为广泛和深入的方法。但该方法的严重不足之处在于橡胶与PLA的热力学不相容性使得两者之间的界面粘结强度很差，从而导致橡胶对PLA的增韧作用得不到充分发挥，所得共混物的冲击性能远低于预期值。在此背景下，由橡胶核和塑料壳构成的核壳型橡胶应运而生。核壳橡胶的核层是交联的橡胶相，主要起提高聚合物韧性的作用；接枝壳层为坚硬的塑料相，其作用是赋予橡胶与基体良好的相容性，同时避免橡胶粒子的团聚。核壳橡胶可以有效解决PLLA增韧改性过程中的两相相容性问题，并且其结构形态可以根据需求进行设计和调控，是一种更加理想的增韧改性剂，在制备高性能PLA材料方面具有更为广阔的应用前景。
虽然核壳橡胶相比于普通橡胶具有诸多优势，但其增韧效率也不理想，其大量添加还易导致PLA本身较差的耐热性进一步降低。最近的研究表明，通过构筑橡胶类网络结构(橡胶粒子非均匀地分布在聚合物基体中，形成局部的网络结构)可有效提高橡胶对聚合物的增韧效率，其原因在于类网络结构更有利于橡胶粒子附近的应力场发生叠加，在较低的橡胶含量下即可实现基体的剪切屈服在整个材料中的逾渗，共混物的韧性因而得到大幅提高。然而，对于具有良好相容性的PLA/核壳橡胶体系，核壳橡胶一般均匀分布在基体中，构筑类网络结构十分困难。此外，核壳橡胶粒子在增韧PLA的同时并不能有效改善PLA的结晶性能，所得制品中PLA基体仍呈非晶态，并且制品的耐热性还因低模量核壳橡胶的加入而进一步降低。
综上所述，急需开发一种简单有效的方法来同时促使核壳橡胶粒子形成具有高增韧效率的类网络结构以及提高PLA的结晶速率，进而获得超韧、耐热的PLA/橡胶合金材料。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种具有类网络结构的聚乳酸/橡胶合金的制备方法；该方法工艺简单、易于工业化；并且所得聚乳酸/橡胶合金具有优异的韧性和耐热性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法，所述制备方法为：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和橡胶粒子通过熔融共混法制得聚乳酸/橡胶合金；其中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中至少一种为多臂星型聚乳酸；所述橡胶粒子为具有核壳结构的橡胶粒子。
进一步，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中的一种为线型聚乳酸，另一种为多臂星型聚乳酸，并且，线型聚乳酸和多臂星型聚乳酸的质量比为：100：5～50；优选为100：10～50。
进一步，所述多臂星型聚乳酸的结构为三～三十二臂星型结构。如三臂星型聚乳酸、六臂星型聚乳酸或十一臂星型聚乳酸。
进一步，所述具有核壳结构的橡胶粒子的核层为丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯类橡胶或硅橡胶中的任一种，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步，所述橡胶粒子的质量分数(即橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金总质量的比例)为5～30％。
进一步，所述橡胶粒子的粒径为80～400nm。
进一步，所述超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法为：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及橡胶粒子先预混均匀，然后在180～210℃下熔融共混3～10min；最后造粒或再加工成型，即得聚乳酸/橡胶合金。
进一步，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的光学纯度≥95％。
进一步，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的重均分子量≥5×104g/mol。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金，其采用上述方法制得。
进一步，所述聚乳酸/橡胶合金的基体结晶度为48.6～51.1％，耐热温度为132.3～139.8℃，缺口冲击强度为21.3～84.9kJ/m2。
进一步，所述超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的微观结构呈：橡胶粒子形成类网络结构。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高聚乳酸缺口冲击强度的方法，所述方法为：以左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和橡胶粒子为原料，通过熔融共混法制得聚乳酸/橡胶合金；其中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中至少一种选择多臂星型聚乳酸；所述橡胶粒子选择具有核壳结构的橡胶粒子。
进一步，上述提高聚乳酸缺口冲击强度的方法中，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中的一种为线型聚乳酸，另一种为多臂星型聚乳酸，并且，线型聚乳酸和多臂星型聚乳酸的质量比为：100：5～50。
进一步，上述提高聚乳酸缺口冲击强度的方法中，所述多臂星型聚乳酸的结构为三～三十二臂星型结构。
进一步，所述具有核壳结构的橡胶粒子的核层为丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯类橡胶或硅橡胶中的任一种，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步，所述橡胶粒子的质量分数(即橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金总质量的比例)为5～30％。
本发明的有益效果：
1、由于本发明是将构型相反的左旋聚乳酸、右旋聚乳酸与橡胶粒子一起进行熔融混合，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链会在基体中原位配对形成立构复合晶体，利用该晶体对橡胶粒子产生的强烈空间排斥作用促使橡胶粒子形成类网络结构，因而无需采用复杂的加工工艺或者引入第三相即可在聚乳酸/橡胶共混物中成功构筑具有高增韧效率的类网络结构，进而获得超韧聚乳酸/橡胶合金。
2、由于本发明提供的超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法可在熔融混合过程中，使得左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链会在熔体基体中原位配对形成立构复合晶体，该立构复合晶体(其熔点高于熔融混合与加工成型温度，因而可保留在共混物熔体中)不仅可诱导橡胶粒子形成具有高增韧效率的类网络结构，还可在熔体冷却过程中作为高效成核剂加速聚乳酸基体结晶，提高基体结晶度，改善制品的耐热性，缩短加工成型周期，从而为通过简单的熔融加工工艺制备超韧耐热的聚乳酸/橡胶合金材料提供了可能。
3、本发明所提供的制备方法工艺简单高效、易于工业化生产。
4、本发明中发现，当左旋聚乳酸、右旋聚乳酸中的至少一种选用多臂星型聚乳酸时，所得聚乳酸材料的韧性有非常大的提高。
附图说明：
图1为本发明实施例1～2以及对比例1～3所得聚乳酸/橡胶合金的广角X射线衍射(WAXD)图谱，由图1可知：实施例1～2以及对比例2～3所制备的合金材料在11.6°、20.4°以及23.7°处出现了聚乳酸立构复合(SC)晶体的特征衍射峰，在16.3°、18.6°处出现了聚乳酸均质(HC)晶体的特征衍射峰，这说明在熔融混合过程中，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分子链在共混物中形成了SC晶体，且该SC晶体可以促进聚乳酸发生HC结晶，合金材料的结晶度得到大幅提高；而对比例1的WAXD图谱上未出现SC、HC的特征衍射峰，说明在含有单一手性聚乳酸的聚乳酸/橡胶合金材料中并不会形成SC晶体，所得合金材料也基本不会结晶。
图2为本发明实施例1与对比例1～2所得聚乳酸/橡胶合金在等温结晶时的半结晶时间-温度曲线，从该曲线可知，实施例1与对比例2所得材料中因有SC晶体的形成，所以该材料具有很快的基体结晶速率，而对比例1中无SC晶体的形成，所以其基体结晶速率很慢，这说明SC晶体可以作为高校成核剂显著加速聚乳酸基体结晶。
图3为本发明实施例1和对比例1所制得的聚乳酸/橡胶合金的透射电子显微镜图；从图中可看到本发明实施例1因左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链在基体中原位配对形成了SC晶体，促使核壳橡胶粒子形成了明显的类网络结构，而对比例1的橡胶粒子基本是均匀分散在聚乳酸基体中。这说明基体中原位形成的SC晶体可促使橡胶粒子形成类网络结构。
具体实施方式
本发明将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和橡胶粒子熔融共混制备超韧性耐热聚乳酸/橡胶合金，利用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链在基体中原位配对形成的立构复合晶体，一方面促使橡胶粒子形成具有高增韧效率的类网络结构，另一方面加速基体结晶，提高基体结晶度，进而获得超韧耐热的聚乳酸/橡胶合金。
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外，值得说明的是：以下实施例和对比例所得聚乳酸/橡胶合金的缺口冲击强度、结晶度以及耐热性参数分别是采用扬州昌隆试验机械厂CL-3003型悬臂梁冲击试验机，美国TA 2000差示扫描量热仪和美国TA Q800型动态热机械分析仪测试仪器测试。
实施例1
将重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，重均分子量1.0×105g/mol、光学纯度99％的六臂右旋聚乳酸，粒径180nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：25，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的20％，然后将预混料在温度200℃下熔融共混5min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
实施例2
将重均分子量3.0×105g/mol、光学纯度95％的线型左旋聚乳酸，重均分子量1.6×105g/mol、光学纯度98％的三臂右旋聚乳酸，粒径150nm的聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：40，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的15％，然后将预混料在温度190℃下熔融共混7min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
实施例3
将重均分子量1.6×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的十一臂星型右旋聚乳酸，粒径180nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：25，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的30％，然后将预混料在温度200℃下熔融共混7min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
实施例4
将重均分子量1.0×105g/mol、光学纯度99％的三臂左旋聚乳酸，重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型右旋聚乳酸，粒径80nm的丁苯橡胶-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为50：100，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的20％，然后将预混料在温度180℃下熔融共混10min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
实施例5
将重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，重均分子量5×104g/mol、光学纯度99％的六臂右旋聚乳酸，粒径300nm的硅橡胶-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：15，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的15％，然后将预混料在温度210℃下熔融共混3min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
实施例6
将重均分子量5×104g/mol、光学纯度99％的六臂左旋聚乳酸，重均分子量3.0×105g/mol、光学纯度95％的线型右旋聚乳酸，粒径400nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为5：100，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的5％，然后将预混料在温度190℃下熔融共混5min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
对比例1
将重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，粒径180nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的20％，然后将预混料在温度200℃下熔融共混5min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
对比例2
将重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，重均分子量1.0×105g/mol、光学纯度99％的六臂右旋聚乳酸先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：25，然后将预混料在温度200℃下熔融共混5min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
对比例3
将重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，重均分子量1.0×105g/mol、光学纯度99％的线型右旋聚乳酸，粒径180nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：25，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的20％，然后将预混料在温度200℃下熔融共混5min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
对比例4
将重均分子量3.0×105g/mol、光学纯度95％的线型左旋聚乳酸，重均分子量1.6×105g/mol、光学纯度98％的线型右旋聚乳酸，粒径150nm的聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：40，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的15％，然后将预混料在温度190℃下熔融共混7min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
对比例5
将重均分子量1.6×105g/mol、光学纯度98％的线型左旋聚乳酸，重均分子量2.0×105g/mol、光学纯度98％的线型右旋聚乳酸，粒径180nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为100：25，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的30％，然后将预混料在温度200℃下熔融共混7min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
对比例6
将重均分子量5×104g/mol、光学纯度99％的线型左旋聚乳酸，重均分子量3.0×105g/mol、光学纯度95％的线型右旋聚乳酸，粒径400nm的聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳橡胶粒子先预混均匀，其中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为5：100，核壳橡胶粒子占聚乳酸/橡胶合金质量的5％，然后将预混料在温度190℃下熔融共混5min后造粒，得到聚乳酸/橡胶合金材料。
为了考察所得聚乳酸/橡胶合金材料的相关性能，本发明用广角X射线衍射(WAXD)表征了实施例1～2以及对比例1～3所得合金材料的晶体类型，结果见图1；用差示扫描量热仪(DSC)评价了本发明实施例1同对比例1和3所得合金材料的基体结晶速率，结果见图2；用透射电子显微镜(TEM)表征了实施例1和对比例1所得材料中橡胶粒子的分散分布情况，结果见图3；对实施例1～6和对比例1～6所得材料进行了缺口冲击韧性、结晶度测定和动态力学性能分析(DMA)测试，结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～6所得材料的性能测试结果
Figure BDA0003276530390000071
*：在材料的DMA储能模量-温度曲线(储能模量随测试温度的升高而不断减小)上，使储能模量减小至200MPa时所对应的温度。
由表中数据可知，将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及橡胶粒子进行熔融混合，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链在基体中原位配对形成的立构复合晶体不仅可以促使橡胶粒子形成具有高增韧效率的类网络结构，进而提高橡胶粒子对聚乳酸的增韧效率，还可以加速基体结晶，提高基体结晶度，显著改善制品的耐热性；并且，当所选左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的一种选择多臂星型聚乳酸时，所得材料的缺口冲击强度会大大提高。

Claims (7)

1.一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法，其特征在于，将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和橡胶粒子通过熔融共混法制得聚乳酸/橡胶合金；其中，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中的一种为线型聚乳酸，另一种为多臂星型聚乳酸，所述多臂星型聚乳酸的结构为三~三十二臂星型结构；线型聚乳酸和多臂星型聚乳酸的质量比为：100：5～50；
所述橡胶粒子为具有核壳结构的橡胶粒子，所述核层为丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯类橡胶或硅橡胶中的任一种，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯；所述橡胶粒子的质量分数为5～30 %。
2.根据权利要求1所述的超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法，其特征在于，所述橡胶粒子的粒径为80～400 nm。
3.根据权利要求1或2所述的超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法，其特征在于，所述超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法为：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及橡胶粒子先预混均匀，然后在180~210 ℃下熔融共混3~10 min；最后造粒或再加工成型，即得聚乳酸/橡胶合金。
4.根据权利要求1或2所述的超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的制备方法，其特征在于，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的光学纯度≥95%；
所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的重均分子量≥5×104 g/mol。
5.一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金，其采用权利要求1～4任一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金，其特征在于，所述聚乳酸/橡胶合金的结晶度为48.6～51.1%，耐热温度为132.3～139.8 ℃，缺口冲击强度为21.3～84.9 kJ/m2。
7.根据权利要求6所述的一种超韧耐热聚乳酸/橡胶合金，其特征在于，所述超韧耐热聚乳酸/橡胶合金的微观结构呈：橡胶粒子形成类网络结构。
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CN101891940A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 中国科学院化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN104910598A (zh) * 2015-05-28 2015-09-16 四川大学 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Stereocomplex Crystallization Induced Significant Improvement in Transparency and Stiffness–Toughness Performance of Core-Shell Rubber Nanoparticles Toughened Poly(l-lactide) Blends;Huili Liu et al.;《Macromolecular Materials Engineering》;20210531;第8页第4节 *
Towards polylactide/core-shell rubber blends with balanced stiffness and toughness via the formation of rubber particle network with the aid of stereocomplex crystallites;Huili Liu et al.;《Polymer》;20181109;第159卷;第24页第2.1-2.2节、第30页结论 *

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