CN104927322B - 一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，包括以下步骤：将右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸或者将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照重量份配比通过溶液共混后脱溶剂制得聚乳酸立构复合物。本发明立构复合物在230℃～260℃下熔融后可在130℃～200℃下仍可快速形成高含量的聚乳酸立构复合物，本发明聚乳酸立构复合物所含有的组分为可再生资源，本发明方法工艺简单、易实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种利用纳米纤维素接枝左旋(右旋)聚乳酸，通过共混、熔融工艺快速形成聚乳酸立构复合物的方法。
背景技术
聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，由于其无毒、可降解、能再生等特点，符合环保和可持续发展的要求，因而受到广泛关注。但是聚乳酸的耐热性能差，结晶速率慢，结晶度低，通过注射成型得到制品的热变形温度只有55℃左右，这极大地限制了聚乳酸的应用范围。近年来发展的聚乳酸立构复合技术为聚乳酸物理机械性能的提高开辟了一个新方向。
聚乳酸(PLA)包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间可形成立构复合物，其熔点为210～230℃，比左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的熔点高约50℃。但是聚乳酸立构复合物的形成受到共混比、分子量、旋光度、成型方法和热处理等因素的影响，而且立构复合与聚乳酸均质结晶相互竞争，结果左旋聚乳酸/右旋聚乳酸熔融共混物在由熔体冷却的过程中形成的立构复合物含量低，而且发生的温度较低、速度较慢，说明冷却过程中立构复合物形成困难。
专利CN102532837A公开了一种聚乳酸立构复合物的制备方法，在140℃～210℃下将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照不同的质量比熔融共混制备了的聚乳酸立构复合物粉末，但该方法获得的立构复合物熔融之后仍然倾向于形成聚乳酸的均质结晶物。专利JP2008248022公开了一种利用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的二嵌段共聚物，再加上成核剂来提高聚乳酸立构复合物的含量的方法。专利CN201080032592中公开了一种含有左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、滑石粉等的组合物，用于制备聚乳酸立构复合物。专利CN101663355A中通过钙化合物作为催化剂将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸混炼挤出得到白色粉末，再将得到的白色粉末用小型单螺杆挤出机挤出得到树脂，制备了聚乳酸立构复合物。专利JP2003192884通过添加一种磷酸酯金属盐有效提高了聚乳酸立构复合物形成速率，但是这种成核剂不能抑制聚乳酸均质晶体的出现。专利JP189888327A通过聚乳酸立体嵌段共聚物和亚二甲苯基双硬脂酰基脲共混制备了聚乳酸立构复合物，可以提高立构复合物形成的速率和含量，但是也不能消除聚乳酸均质结晶。
以上专利多采用在左旋聚乳酸与右旋聚乳酸中添加滑石粉或金属化合物等的方法促进立构复合物的形成，这些方法在一定程度上引入了非生物基与非生物可降解组分，甚至是金属离子，而且得到的立构复合物在熔融后形成立构复合物的速率小、含量低，因此限制了其应用范围。而在工业生产中，90％以上的塑料制品是通过熔融加工得到的，因此，极有必要发明一种新的方法使聚乳酸组合物在熔融之后依然能够快速形成高含量的聚乳酸立构复合物。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法。本发明通过右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸(NCC-g-PLLA)或者左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)共混获得聚乳酸/纤维素纳米复合材料，将该复合材料熔融后冷却，仍可形成立构复合结构，本发明为通过熔融加工获得高含量聚乳酸立构复合物以及聚乳酸材料的高性能化提供了一个有效的方法，而且本方法工艺简单、易实现产业化。
本发明的技术方案如下：
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸按照重量配比在室温下溶解于有机溶剂中充分搅拌得到一种混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；
(2)将该混合物在30～80℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
所述右旋聚乳酸的光学纯度大于96％；所述右旋聚乳酸与纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的重量配比为30:70～60:40。
所述纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和左旋丙交酯按照1:5～1:50的重量配比分别均匀分散在有机溶剂中，并将溶液共混得到均匀的混合物；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种；
(2)再在混合物中加入催化剂，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述催化剂的用量为左旋丙交酯重量分数的0.5％～5％；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝左旋聚乳酸。
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照重量配比在室温下溶解于有机溶剂中充分搅拌得到一种混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。
(2)将该混合物在30～80℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
所述左旋聚乳酸的光学纯度大于96％；所述左旋聚乳酸与纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的重量配比为30:70～60:40。
所述纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和右旋丙交酯按照1:5～1:50的重量配比分别均匀分散在有机溶剂中，并将溶液共混得到均匀的混合物；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种；
(2)再在混合物中加入催化剂，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述催化剂的用量为右旋丙交酯重量分数的0.5％～5％；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸。
所述聚乳酸立构复合物在230～260℃下熔融后，在冷却过程中仍可快速形成高含量的立构结构。
所述熔融的方法为静态加热熔融或通过螺杆挤出熔融；所述冷却的方法为以50～100℃/min的降温速率快速冷却至室温或以50℃/min～150℃/min的降温速率快速降温至130℃～190℃的某一温度然后恒温至立构复合聚乳酸结晶完全。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明聚乳酸立构复合物熔融后，在快速冷却过程或等温过程中，皆能形成大量的聚乳酸立构复合物，而且立构复合物形成的速率快、温度高、含量高，这是由于(1)纳米纤维素接枝左旋聚乳酸(或者纳米纤维素接枝右旋聚乳酸)具有梳状结构，由于聚乳酸链被“固定”在纳米纤维素(NCC)表面，在熔融状态下活动能力较弱，表现出较强的记忆效应，因此由熔体冷却或者在熔点以下等温结晶时，可快速形成大量聚乳酸立构复合物，并且在较大程度上抑制聚乳酸匀质晶体的形成；(2)纳米纤维素尺寸小、分散均匀，纤维素的位阻效应使均匀接枝在其表面的聚乳酸链不宜缠结，而容易与具有相反旋光特性的聚乳酸分子链形成立构复合物。
2、本发明聚乳酸立构复合物克服了传统技术方法获得的立构复合聚乳酸材料中左旋聚乳酸与右旋聚乳酸多为直链高分子，在熔融状态下(>230℃)活动能力强，熔融以后原先立构复合结构完全消失，较高的熔体粘度使熔体在冷却过程中难以再次形成聚乳酸立构复合物的难题。
3、本发明聚乳酸立构复合物采用纳米纤维素接枝左旋(或右旋)聚乳酸，在获得高含量聚乳酸立构复合物的同时原位制备了纳米纤维素分散良好的立构复合聚乳酸/纤维素纳米复合材料，其中纳米纤维素含量可高达40％，这既有利于提高材料的物理机械性能(如模量)，又可显著降低材料的成本。
4、本发明聚乳酸立构复合物具有高耐热温度，在100℃以上仍具有高模量。
5、本发明聚乳酸立构复合物所含有的组分皆为可再生资源且可生物降解。
6、本发明提供的方法简单、易实现产业化。
附图说明
图1为本发明制备纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的反应示意图。
图2为本发明实施例1中纳米纤维素接枝PLLA的红外谱图。
图3为本发明实施例1和对比实施例1所得聚乳酸立构复合物DSC降温过程结晶曲线与结晶后的XRD谱图。
图4为本发明实施例1与对比实施例1所得聚乳酸立构复合物在175℃时的DSC等温过程结晶曲线。
图5为本发明对比实施例1与实施例1所得聚乳酸立构复合材料175℃时等温结晶的偏光显微镜照片。
图6为本发明实施例1所得聚乳酸立构复合物球晶表面的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸按照33:67的重量配比在室温下溶解于氯仿中充分搅拌得到一种混合物；所述右旋聚乳酸的光学纯度为99％；
(2)将该混合物在40℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
所得聚乳酸立构复合物DSC降温过程结晶曲线与结晶后的XRD谱图如图3所示，聚乳酸立构复合物在175℃时的DSC等温过程结晶曲线见图4，聚乳酸立构复合材料175℃时等温结晶的偏光显微镜照片如图5所示，所得聚乳酸立构复合物球晶表面的原子力显微镜照片如图6所示。
由图2可以看出，纳米纤维素表面原位接枝左旋聚乳酸之后，纤维羟基吸收峰明显减弱，同时出现新的左旋聚乳酸羰基的强吸收峰，说明纳米纤维素接枝左旋聚乳酸成功制得。
由图3可以看出，与对比实施例1相比，本发明获得的聚乳酸立构复合物由熔体冷却过程中能够在更高的温度(>140℃)下结晶，XRD结果证实该结晶过程形成的主要是立构复合晶体，而且本发明获得的立构复合晶体的含量也明显高于对比实施例1。
由图4可以看出，本发明实施例与对比实施例相比，可以显著促进聚乳酸立构复合的形成过程，减小聚乳酸立构复合晶体形成所需要的时间，从而有利于提高生产效率。
由图5可知，本发明不仅提高了立构复合晶体晶核密度，同时还显著减小了晶体尺寸。
图6中，聚乳酸立构复合物球晶内部的原子力显微镜照片显示本发明获得的聚乳酸立构复合物中大量纳米纤维素均匀的分散在聚乳酸基体中，而且立构复合晶体由纤维素表面外延生长，说明纳米纤维素接枝聚乳酸的存在有利于诱导聚乳酸立构复合物的形成。
参照图1，所述纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和左旋丙交酯按照1:20的重量配比分别均匀分散在二甲苯中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂氯化亚锡(为左旋丙交酯重量分数的2％)，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为60wt％。所得纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的红外谱图如图2所示。
通过DSC测得聚乳酸立构复合物的结晶与熔融行为，并通过DMA测试材料在100℃下的储能模量，测试结果如表1所示。
实施例2
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸按照30:70的重量配比在室温下溶解于氯仿中充分搅拌得到一种混合物；所述右旋聚乳酸的光学纯度为99.5％；
(2)将该混合物在40℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
参照图1，所述纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和左旋丙交酯按照1:25的重量配比分别均匀分散在二甲苯中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂氯化亚锡(为左旋丙交酯重量分数的1.5％)，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为65wt％。
通过DSC测得聚乳酸立构复合物的结晶与熔融行为，并通过DMA测试材料在100℃下的储能模量，测试结果如表1所示。
实施例3
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照的40：60重量配比在室温下溶解于二氯甲烷中充分搅拌得到一种混合物；所述左旋聚乳酸的光学纯度为98％；
(2)将该混合物在50℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
所述纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和右旋丙交酯按照1:25的重量配比分别均匀分散在二甲苯中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂辛酸亚锡(为右旋丙交酯重量分数的3％)，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸，其中右旋聚乳酸的接枝率为70wt％。
通过DSC测得聚乳酸立构复合物的结晶与熔融行为，并通过DMA测试材料在100℃下的储能模量，测试结果如表1所示。
实施例4
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照的35：65重量配比在室温下溶解于二氯甲烷中充分搅拌得到一种混合物；所述左旋聚乳酸的光学纯度为99％；
(2)将该混合物在50℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
所述纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和右旋丙交酯按照1:20的重量配比分别均匀分散在二甲苯中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂氯化亚锡(为右旋丙交酯重量分数的1.5％)，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸，其中右旋聚乳酸的接枝率为55wt％。
通过DSC测得聚乳酸立构复合物的结晶与熔融行为，并通过DMA测试材料在100℃下的储能模量，测试结果如表1所示。
实施例5
一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照60：40的重量配比在室温下溶解于氯仿中充分搅拌得到一种混合物；所述右旋聚乳酸的光学纯度为96％；
(2)将该混合物在80℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得本发明聚乳酸立构复合物；
所述纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和左旋丙交酯按照1:50的重量配比分别均匀分散在二甲苯中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂氯化亚锡(为左旋丙交酯重量分数的5％)，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸，其中右旋聚乳酸的接枝率为80wt％。
通过DSC测得聚乳酸立构复合物的结晶与熔融行为，并通过DMA测试材料在100℃下的储能模量，测试结果如表1所示。
对比实施例1
先将右旋聚乳酸和左旋聚乳酸按照重量份配比在室温下溶解于氯仿中充分搅拌得到混合物，将该混合物在40℃下脱除溶剂并真空干燥后得到一种聚乳酸立构复合物(其中PDLA/PLLA＝1/1.2，重量比)，通过DSC测得该复合材料的结晶与熔融行为并通过DMA测试材料在100℃下的储能模量，测试结果如表1所示。所得聚乳酸立构复合物DSC降温过程结晶曲线与结晶后的XRD谱图如图3所示，聚乳酸立构复合物在175℃时的DSC等温过程结晶曲线如图4所示，所得聚乳酸立构复合材料175℃时等温结晶的偏光显微镜照片见图5。
表1
注：Tc1为第一次降温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的结晶温度；Tc2为第一次降温过程中聚乳酸立构复合物(sc)的结晶温度；ΔHc1为第一次降温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的结晶焓值；ΔHc2为第一次降温过程中聚乳酸立构复合物(sc)的结晶焓值；Tcc为第二次升温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的冷结晶温度；ΔHcc是第二次升温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的冷结晶焓值；ΔHm1为第二次升温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的熔融焓值；ΔHm2为第二次升温过程中聚乳酸立构复合物(sc)的熔融焓值；t0.5是等温结晶过程中聚乳酸立构复合物(sc)结晶完成50％所需要的时间。
采用差示扫描量热仪(Perkin ElmerDSC8000)测试，其中非等温结晶条件为首先以10℃/min的速率从室温升温至250℃(第一次升温)，停留2分钟，然后以50℃/min的速度降至室温(第一次降温)，再以10℃/min的速率升温至250℃(第二次升温)；等温结晶条件为首先以10℃/min的速率从室温升温至250℃，停留2分钟，然后以100℃/min的速度降至设定温度进行等温结晶，测试结晶过程的半结晶时间(t0.5)。
由表1所列测试结果可以看出与对比实施例1得到的聚乳酸立构复合材料相比，实施例1～5中得到的聚乳酸立构复合物，在快速降温(50℃/min)过程中聚乳酸立构复合物(sc)的结晶温度(Tc2)提高了12～25℃，结晶焓值(ΔHc2)提高了1.4～2.2倍，在第二次升温过程中未出现聚乳酸匀质晶体(hc)的冷结晶过程(Tcc)，175℃下聚乳酸立构复合物(sc)的t0.5缩短87％～96％，100℃下其弹性模量提高了6～7倍。
可见，通过本发明方法获得的聚乳酸立构复合物与现有方法得到的聚乳酸立构复合物相比，通过本发明获得的聚乳酸立构复合物具有由熔融状态冷却过程中结晶速率快、结晶温度高以及聚乳酸立构复合物晶体(sc)含量高，材料耐热性好、热变形温度高的特点；此外，纳米纤维素的引入保持了聚乳酸材料的完全生物基与生物可降解特性。本发明涉及的聚乳酸立构复合物材料制备方法简单，易实现产业化，可广泛应用于生物医用材料和高性能聚合物工程材料领域。
Claims (5)
1.一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)先将右旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸按照重量配比在室温下溶解于有机溶剂中充分搅拌得到一种混合物；
(2)将该混合物在30～80℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得聚乳酸立构复合物；
所述右旋聚乳酸的光学纯度大于96％；所述右旋聚乳酸与纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的重量配比为30:70～60:40；
所述纳米纤维素接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和左旋丙交酯按照1:5～1:50的重量配比分别均匀分散在有机溶剂中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝左旋聚乳酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种；所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述催化剂的用量为左旋丙交酯重量分数的0.5％～5％。
2.一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)先将左旋聚乳酸和具有梳状结构的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸按照重量配比在室温下溶解于有机溶剂中充分搅拌得到一种混合物；
(2)将该混合物在30～80℃下脱除溶剂得到聚乳酸/纤维素纳米复合材料，即得聚乳酸立构复合物；
所述左旋聚乳酸的光学纯度大于96％；所述左旋聚乳酸与纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的重量配比为30:70～60:40；
所述纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)先将纳米纤维素和右旋丙交酯按照1:5～1:50的重量配比分别均匀分散在有机溶剂中，并将溶液共混得到均匀的混合物；
(2)再在混合物中加入催化剂，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，反应结束；
(3)最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种；所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述催化剂的用量为右旋丙交酯重量分数的0.5％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚乳酸立构复合物在230～260℃下熔融后，在冷却过程中仍可快速形成高含量的立构结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述熔融的方法为静态加热熔融或通过螺杆挤出熔融；所述冷却的方法为以50～100℃/min的降温速率快速冷却至室温或以50℃/min～150℃/min的降温速率快速降温至130℃～190℃的某一温度然后恒温至立构复合聚乳酸结晶完全。
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