CN115368717A - 一种高熔体强度聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚乳酸组合物及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明将聚乳酸A与多环氧共聚物熔融共混后，再与聚乳酸B按照重量份配比熔融共混，即可获得高熔体强度聚乳酸组合物；其中聚乳酸A与聚乳酸B为旋光异构体。本发明提供的组合物具有熔体强度高、强度高、耐热性优异的特点，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚乳酸组合物及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)以玉米、甘蔗、甜菜等生物质资源为原料，经发酵生产乳酸，进一步纯化聚合制备得到，可完全堆肥降解，是一种兼具生物基来源和生物降解两种特性的塑料。除此之外PLA还具有良好的生物相容性、机械性能和加工性，可广泛应用于食品包装、医疗器械、日用品等领域。因此PLA被认为是最具有工业化应用前景的绿色环保材料。但PLA是直链脂肪族聚酯，熔体强度低，在实际加工过程中难以满足吹膜、发泡、纺丝等成型工艺要求。而且通过常规加工方法得到的PLA结晶能力较差，结晶度较低，这使得PLA材料的耐热性较差。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高熔体强度聚乳酸组合物及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种高熔体强度聚乳酸组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将聚乳酸A与多环氧共聚物熔融共混得到混合物；
(2)然后将上述混合物与聚乳酸B熔融共混，即得高熔体强度聚乳酸组合物；
其中，所述多环氧共聚物由环氧单体与另一含双键单体共聚而成；
所述聚乳酸A和聚乳酸B具有相反的旋光特性，当聚乳酸A为左旋聚乳酸时，聚乳酸B为右旋聚乳酸；当聚乳酸A为右旋聚乳酸时，聚乳酸B为左旋聚乳酸。
在本发明的一项实施方式中，所述多环氧共聚物的数均分子量为0.5万-10万。
在本发明的一项实施方式中，环氧单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化不饱植物油脂、腰果酚缩水甘油醚、丁香酚缩水甘油醚的任意一种或多种。
在本发明的一项实施方式中，另一含双键单体包括如下任意一种或多种：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一项实施方式中，所述多环氧共聚物中环氧单体的摩尔百分数为5-50％。优选10-40％；进一步优选20-40％。
在本发明的一项实施方式中，所述多环氧共聚物的制备方法包括：
将环氧单体、另一含双键单体分散在有机溶剂中，加入引发剂，在50-80℃下进行共聚反应，结束后，得到粘稠产物，经丙酮溶解、醇沉，得到多环氧共聚物。
在本发明的一项实施方式中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、环己烷中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，反应的时间为3-6h。
在本发明的一项实施方式中，所述步骤(1)中，聚乳酸A与多环氧共聚物的质量比为(50-95):(5-50)。具体可选90:10、75:25、50:50。
在本发明的一项实施方式中，所述步骤(1)中熔融共混的温度为190～230℃。具体可选：190℃、200℃、210℃、220℃、230℃。
在本发明的一项实施方式中，所述步骤(1)中熔融共混方式为通过密炼机或螺杆挤出机熔融共混。
在本发明的一项实施方式中，所述步骤(2)中，混合物与聚乳酸B的质量比为(1-20)：(80-99)。具体可选10:90。
在本发明的一项实施方式中，所述步骤(2)中熔融共混的温度为170～220℃。具体可选：170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
在本发明的一项实施方式中，所述步骤(2)中熔融共混方式为通过密炼机或螺杆挤出机熔融共混。
本发明的还基于制备方法制备提供了一种高熔体强度聚乳酸组合物。
在本发明的一项实施方式中，所述组合物是先由50-95重量份聚乳酸A与5-50质量份多环氧共聚物熔融共混得到混合物；然后将上述1-20重量份混合物与80-99重量份聚乳酸B熔融共混获得。
本发明还提供了一种改善聚乳酸材料熔体强度的方法，通过先利用聚乳酸A与多环氧共聚物熔融共混得到混合物；然后将所得混合物与聚乳酸B再进行熔融共混。
本发明还提供上述的高熔体强度聚乳酸组合物的应用，可用于发泡、吹塑、模压成型、二次成型以制备热塑性塑料制品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种高熔体强度聚乳酸及其制备方法，是以多环氧共聚物先与聚乳酸A在熔融共混得到混合物，通过对多环氧共聚物中环氧单体含量的控制，以及对共聚单体基于相容性的巧妙选择，使得上述混合物与聚乳酸B按照重量份配比熔融共混时，混合物中的长链支化结构易与聚乳酸B形成含有长支链的立构复合结晶，最终体系中立构复合结晶与长链支化互相作用，即可获得高熔体强度聚乳酸组合物。
(2)本发明在熔融加工时通过对混合过程控制和混合温度的选择形成的长支链立构复合结晶能够提高熔体强度的同时增加聚乳酸的耐热性。
(3)本发明的方法，易在传统高分子材料加工设备上实现，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
附图说明
图1为多环氧共聚物MG的红外图谱。
图2为实施例1-2与对比例1的储能模量随温度变化曲线。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
环氧单体的摩尔百分数：由纯化后的样品的核磁氢谱经公式A＝2I1/I2计算得到，其中I1为环氧基团的特征峰面积(环氧中任意一个H的氢谱峰)，I2为主链CH2上的氢的特征峰面积。
实施例1
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将25g MG与75g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例2
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、30.4g醋酸乙烯酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.4g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为VG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将25g VG与75g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例3
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15.2g醋酸乙烯酯17.6g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.43g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MVG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将25g MVG与75g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例4
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将25g MG与75g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例5
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、14.1g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.34g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为40％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将25g MG与75g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例6
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将25g MG与75g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中220℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中220℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例7
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将50g MG与50g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混2分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混8分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例8
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)高熔体强度聚乳酸制备
将10g MG与90g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到高熔体强度聚乳酸。
实施例9
按照实施例1中方法制备得到MG。
将5g MG与95g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到聚乳酸。
实施例10
按照实施例1中方法制备得到MG。
将50g MG与50g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。再将10g混合物A与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到聚乳酸。
对比例1
将100g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在180℃熔融加工5分钟以获得聚乳酸。
对比例2
将7.5g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)与90g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在180℃熔融共混5分钟以获得聚乳酸组合物。
对比例3
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)聚乳酸组合物的制备
将2.5g MG与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到聚乳酸组合物。
对比例4
(1)多环氧共聚物的制备
在250ml的三口烧瓶中加入50ml甲苯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.2g甲基丙烯酸甲酯在氮气氛围下混合排气2h后，加入0.45g偶氮二异丁腈，在65℃，氮气氛围下反应5h后得到粘稠产物，经丙酮溶解甲醇(体积比1：5)沉淀后得到固体样品记为MG(Mn＝50000)(环氧单体的摩尔百分数为20％)。
(2)聚乳酸组合物的制备
将2.5g MG、7.5g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)与90g左旋聚乳酸(PLLA，Mn＝130000)在密炼机中180℃熔融共混5分钟得到聚乳酸组合物。
对比例5
按照实施例1中方法制备得到MG。
将60g MG与40g右旋聚乳酸(PDLA，Mn＝100000)在密炼机中200℃熔融共混5分钟后得到混合物A。用索氏提取器回流测得其凝胶含量达60％，很难进行下一步共混。
需要说明的是，以上各种实施例和对比例中所用的聚乳酸使用前均在60℃下真空干燥12小时，多环氧共聚物的环氧单体的摩尔百分数为3-50％。
将实施例1-10及对比例1-4中的聚乳酸组合物和聚乳酸利用熔体流动速率测试仪进行熔体流动速率测试，在190℃下保温5分钟，再在190℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率。
将实施例1-10及对比例1-4的聚乳酸组合物和聚乳酸熔体强度(MS)通过公式(1)计算：
式中：ΔL—熔体挤出直径减小到一半时的长度；
r0—最开始从挤出机模口挤出的半径；
MFR—熔体流动速率，g/10min；
将实施例1-10及对比例1-4的聚乳酸组合物和聚乳酸利用万能测试机根据GB/T1040.1-2018测试拉伸强度，拉伸速率10mm/min。
将实施例1-10及对比例1-4的聚乳酸组合物和聚乳酸利用动态热机械分析仪控制振幅20微米，频率1Hz，测量温度从30-140℃，升温速率3℃/min，测试聚乳酸材料储能模量随温度的变化，当储能模量减小到200MPa时对应的温度定义为材料的耐热温度。
测试的各实施例与对比例的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度如表1所示。
表1各实施例与对比例的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度
从上表可以看出由实施例1-10与对比例1可以看出制备得到的高熔体强度聚乳酸均能增加系的粘性，与纯聚乳酸对比，熔融指数从21降至1左右；提高聚乳酸的熔体强度，使熔体强度从252Pa·s提高到17900Pa·s以上提高了近100倍；使拉伸强度提高了20-40MPa无较大影响，使耐热温度从70℃显著提高到了124-140℃以上，且不同的加工温度下有相近的最终效果；尽管对比例2-4较对比例1在提高熔体黏度、熔体强度、拉伸强度以及耐热温度上有着一定的提升，但实施例1-10中通过立构复合结晶与长链支化互相作用使得各方面提升更加明显，使得本方法的优势更为突出。
实施例11
参照实施例1，仅调整环氧化单体摩尔百分数，其他不变，获得相应的组合物。测试的各组合物的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度，结果如表2所示。
表2不同环氧单体含量所得的聚乳酸组合物的性能结果对比
以上结果充分证明，本发明提供的方法可以获得高熔体强度聚乳酸组合物，本发明提供的组合物不仅具有较高的熔体强度同时具有优异的耐热性，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸A与多环氧共聚物熔融共混得到混合物；
(2)然后将所得混合物与聚乳酸B熔融共混，即得高熔体强度聚乳酸组合物；
其中，所述多环氧共聚物由环氧单体与另一含双键单体共聚而成；
所述聚乳酸A和聚乳酸B具有相反的旋光特性；当聚乳酸A为左旋聚乳酸时，聚乳酸B为右旋聚乳酸；当聚乳酸A为右旋聚乳酸时，聚乳酸B为左旋聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化不饱植物油脂、腰果酚缩水甘油醚、丁香酚缩水甘油醚的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，另一含双键单体包括如下任意一种或多种：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多环氧共聚物中环氧单体的摩尔百分数为5-50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多环氧共聚物的制备方法包括：
将环氧单体、另一含双键单体分散在有机溶剂中，加入引发剂，在50-80℃下进行共聚反应，结束后，得到粘稠产物，经丙酮溶解、醇沉，得到多环氧共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚乳酸A与多环氧共聚物的质量比为(50-95):(5-50)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合物与聚乳酸B的质量比为(1-20)：(80-99)。
8.权利要求1-7任一项所述方法制得的一种高熔体强度聚乳酸组合物。
9.一种改善聚乳酸材料熔体强度的方法，其特征在于，先利用聚乳酸A与多环氧共聚物熔融共混得到混合物；然后将所得混合物与聚乳酸B再进行熔融共混；所述多环氧共聚物由环氧单体与另一含双键单体共聚而成；所述聚乳酸A和聚乳酸B具有相反的旋光特性；当聚乳酸A为左旋聚乳酸时，聚乳酸B为右旋聚乳酸；当聚乳酸A为右旋聚乳酸时，聚乳酸B为左旋聚乳酸。
10.权利要求8所述的高熔体强度聚乳酸组合物在发泡、吹塑、模压成型、二次成型以制备热塑性塑料制品中的应用。
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