KR20140147306A - 결정화 속도가 향상된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법 - Google Patents

결정화 속도가 향상된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법 Download PDF

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Abstract

종래 폴리유산 수지 조성물 적용에 따른 문제를 해결하여, 친환경 소재를 사용하면서도 우수한 내열성 및 내충격성이 요구되는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 얻기 위한 성형방법이 개시된다. 본 발명은 (A) 결정성 폴리 L-유산 40~91.9중량%; (B) 결정성 폴리 D-유산 3~50중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; 및 (D) 조핵제 0.1~2중량%를 포함하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법을 제공한다.

Description

결정화 속도가 향상된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법{RESIN COMPOSITIONS AND FOR IMPROVING CRYSTALLIZATION RATE OF STEREOCOMPLEXED POLYLACTIC ACID AND INJECTION MOLDING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 폴리유산 수지 조성물 및 이의 성형방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 결정화 속도 및 기계적 물성을 가지는 폴리유산 수지 조성물 및 이의 성형방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다.
생분해성 수지 중 폴리유산은 식물로부터 추출한 전분을 발효시켜 얻어지는 유산을 원료로 하는 폴리머로서 바이오매스 유래 생분해성 폴리머 중에서 광학 특성, 내열성, 비용 밸런스가 우수하여 대량 생산이 가능한 폴리머이다. 이러한 폴리유산은 타 생분해성 수지와 비교하여 투명성 및 강성이 우수하나 가장 큰 결점은 고온에서의 역학 특성이 좋지 않다는 것이다. 즉, 폴리유산의 유리전이온도인 60℃를 초과하면 급격히 연화한다는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 종래 L-유산 단위만으로 구성된 폴리 L-유산(PLLA)과 D-유산 단위만으로 구성된 폴리 D-유산(PDLA)을 용융 상태로 블랜드한 폴리유산 스테레오 콤플렉스가 개시되고 있다. 폴리 L-유산은 왼쪽으로 감겨있는 나선 구조를 가지는 것에 대하여, 폴리 D-유산은 오른쪽으로 감겨있는 나선 구조를 가지고 있으며, 두 성분을 고온에서 균일하게 블랜딩하게 되면 두 성분간의 입체 특이적인 결합이 생기고, 폴리 L-유산 또는 폴리 D-유산 단독의 경우에 형성되는 결정 구조보다 더욱 공고한 결정 구조의 스테레오 콤플렉스를 형성하게 된다. 그 결과 스테레오 콤플렉스는 폴리 L-유산이나 폴리 D-유산의 호모폴리머 대비 고융점 및 고결정성을 나타낼 수 있다.
한편, 폴리유산 호모폴리머 또는 스테레오 복합수지 조성물의 성형 과정에서 결정화 속도가 낮아 내열성 및 내충격성이 저하되는 문제가 있는 바, 관련된 선행문헌을 살펴보면, 공개특허공보 제2012-0108798호는 금형 캐비티 표면을 100~110℃로 가열 후 냉각을 통하여 결정화 속도가 개선되는 L형 및 D형 폴리유산 스테레오 복합체로서, 스테레오 복합체 결정 보존을 위해 용융온도를 190~195℃로 하는 기술을 개시하고 있으나, 용융온도가 낮고, 스테레오 복합체의 결정화 속도를 향상시키기 위한 적합한 핵제에 관해서는 언급하지 않고 있다.
또한, 공개특허공보 제2012-0122815호는 적정 함량의 L형 폴리유산, D형 폴리유산 및 천매암 분말이 포함된 폴리유산 조성물로서, 결정화 속도, 내충격성 및 열변형 온도가 개선된 수지 조성물을 개시하면서, 조핵제로 천매암 분말에 관해 언급하고 있다.
또한, 공개특허공보 제2012-0129500호는 폴리유산에 유기화 표면 처리된 천매암 분말 및 탄소나노튜브를 적용하여 기계적 물성 및 결정화 속도가 향상된 폴리유산 조성물을 개시하면서, 물성 향상을 위한 조핵제로서 천매암 분말 및 탄소나노튜브에 관해 언급하고 있고, 폴리유산으로 스테레오 복합체에 관해서는 언급하지 않고 있다.
또한, 공개특허공보 제2011-0067238호는 상용성과 내열성이 향상된 폴리유산 복합체를 개시하고 있으나, 수지 조성물의 구체적인 적용 및 강공성 향상을 위한 방법에 관해서는 제시하지 않고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 종래 폴리유산 수지 조성물 적용에 따른 문제를 해결하여, 친환경 소재를 사용하면서도 우수한 내열성 및 내충격성이 요구되는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 얻기 위한 성형방법으로서, 결정화 속도가 개선된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법과 그 성형방법에 의한 성형물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 결정성 폴리 L-유산 40~91.9중량%; (B) 결정성 폴리 D-유산 3~50중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; 및 (D) 조핵제 0.1~2중량%를 포함하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (A) 결정성 폴리 L-유산은 L체를 95중량% 이상 포함하고, 상기 (B) 결정성 폴리 D-유산은 D체를 98중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (A) 결정성 폴리 L-유산 및 상기 (B) 결정성 폴리 D-유산은 각각 중량평균분자량이 40,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (C) 충격보강제는 아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (D) 조핵제는 탈크계 조핵제 또는 인산나트륨염계 조핵제인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 복합수지 조성물은 열변형온도(ASTM D-648)가 100℃ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D-256)가 10㎏·㎝/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 폴리유산 수지 조성물을 사출성형 조건에서 성형하는 방법으로, 표면온도 100~120℃로 유지되는 캐비티 내에 압출 온도 210~230℃에서 가공된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 공급하고, 3~6분간 유지 및 결정화한 후 상기 캐비티 표면을 40~60℃까지 냉각시켜 성형물을 추출하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법을 제공한다.
또한, 상기 냉각은 60℃/분 이상의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법을 제공한다.
또한, 상기 추출된 성형물을 90~120℃에서 10~60분간 열처리 하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 성형된 성형물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물과 이를 이용한 성형방법은 아크릴레이트계 코폴리머를 충격보강제로 적용하여 충격강도를 향상시키고, 특정 조성의 조핵제를 통해 수지의 결정화 속도를 증가시켜 성형성 증가에 기여하며, 금형 캐비티 표면의 온도 조작 및 성형물의 열처리를 통한 사출성형 조건하의 최적 성형방법과 이 방법에 최적합한 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공하여, 사출성형 조건에서 성형 시 결정화 속도를 향상시켜 내열성, 충격강도 및 사출성형 속도가 종래 폴리유산 수지 조성물 대비 우수한 성형물을 제공함으로써, 자동차 내장재, 부품 소재, 가전제품 등의 산업용 소재로 다양하게 적용되도록 하고, 향후 이산화탄소 저감 규제에 대응이 가능한 친환경 소재로서 산업적 파급 효과가 클 것으로 예상된다.
도 1은 시차주사열량계를 이용하여 측정온도 190℃ 상승 후 하강 시 탈크 조핵제 함량에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 결정의 열량 및 결정화 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 시차주사열량계를 이용하여 측정온도 190℃ 상승 후 하강 시 인산나트륨염계 조핵제 함량에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 결정의 열량 및 결정화 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 시차주사열량계를 이용하여 측정온도 250℃ 상승 후 하강 시 탈크 조핵제 함량에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 결정의 열량 및 결정화 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 시차주사열량계를 이용하여 측정온도 250℃ 상승 후 하강 시 인산나트륨염계 조핵제 함량에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 결정의 열량 및 결정화 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 편광 현미경을 이용하여 인산나트륨염계 조핵제 함량별 시간에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지의 결정성 변화를 보여주는 사진,
도 6 및 도 7은 폴리유산 스테레오 복합수지의 결정 형성 확인을 위한 광-각 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
폴리유산의 스테레오 복합체는 호모폴리머 대비 결정화 속도가 높다. 이는 D형 폴리유산이 조핵제로 작용하여 결정화도 및 결정화 속도를 증가시키는 역할을 하기 때문이다. 그러나, D형 폴리유산의 높은 가격 및 함량 대비 결정화 속도 향상 정도는 특정 조핵제와 대비하였을 때 경쟁력이 낮은 단점이 있다. 이에, 본 발명자들은 스테레오 복합체의 결정화 속도를 높이기 위해 추가로 특정 조핵제를 첨가할 필요가 있음을 직시하였다. 또한, 폴리유산 스테레오 복합체의 낮은 결정화 속도 및 이를 이용한 사출 성형에 있어 일반적인 저온 금형으로 성형 후 냉각 시 결정화 온도 이하에서 냉각되어 무정형 상태로 추출됨으로써 내열성 및 내충격성이 저하되고 추출이 용이하지 않아 치수 안정성이 낮은 문제를 특정 조성의 폴리유산 수지 조성물로서 폴리유산 스테레오 복합체의 용융온도를 고려한 가공 조건에서 제조한 폴리유산 수지 조성물을 사용하고, 이를 사출성형 조건에서 유리전이온도 이상 용융온도 이하의 캐비티 표면 온도 조절을 통한 결정화 및 추출된 성형물에 대한 열처리를 통하여 결정화 속도 및 결정화도 증가에 따라 성형물의 내열성, 내충격성 및 치수 안정성이 극적으로 향상됨을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 이하, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에 대해 상세히 설명한 후 폴리유산 수지 조성물의 성형방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 (A) 결정성 폴리 L-유산 40~91.9중량%; (B) 결정성 폴리 D-유산 3~50중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; 및 (D) 조핵제 0.1~2중량%를 포함하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 각 구성 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A), (B) 폴리유산(Polylactic acid, PLA) 수지
일반적으로 폴리유산은 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.
Figure pat00001
상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 폴리 L-유산, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 폴리 D-유산으로 분류되며, 이러한 폴리 L-유산 및 폴리 D-유산은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 고온에서의 역학 특성 향상을 위해 조합하여 사용된다.
상기 폴리 L-유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리 D-유산 수지 역시 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 98중량% 이상인 것이 스테레오 콤플렉스 형성에 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 폴리 L-유산 수지 및 상기 폴리 D-유산 수지는 성형 가공이 가능하다면, 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 40,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균 분자량이 40,000~200,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리 L-유산 수지는 40~91.9중량% 포함되고, 바람직하게는 50~83.9중량% 포함된다. 상기 폴리 L-유산 수지 함량이 40중량% 미만일 경우는 상기 폴리 D-유산 수지 함량이 상대적으로 증가하여 원료 경제적 측면에서 불리할 수 있고, 91.9중량%를 초과할 경우에는 스테레오 콤플렉스 형성 및 결정화도의 저하로 수지 조성물의 충격강도 및 성형성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리 D-유산 수지는 3~50중량% 포함되고, 바람직하게는 7~30중량% 포함된다. 상기 폴리 D-유산 수지 함량이 3중량% 미만일 경우는 상기 폴리 L-유산 수지 함량이 상대적으로 증가하여 스테레오 콤플렉스 형성이 어려울 수 있으며, 50중량%를 초과할 경우에는 스테레오 콤플렉스 형성에 유리하나 원료 경제적 측면에서 불리할 수 있다.
(C) 충격보강제
본 발명에서 사용되는 충격보강제는 폴리유산의 히드록시기 및 카르복시기와의 상용성을 향상시켜 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 내에서 충격강도를 향상시키는데 효과적인 성분으로, 적절한 충격강도를 유지하기 위해 5~30중량%, 바람직하게는 9~20중량% 포함된다. 상기 충격보강제 함량이 5중량% 미만일 경우는 강성은 증가하나 수지 조성물의 충격이 저하되어 포장재나 자동차용 플라스틱 부품 등으로의 적용이 어려울 수 있고, 30중량%를 초과할 경우는 수지 조성물의 내충격성은 증가하나 강성이 저하되는 현상이 발생하여 물성 균형이 이루어지지 않아 제품으로의 적용이 어려울 수 있다.
상기 충격보강제로는 아크릴레이트계 코폴리머가 바람직하나 이에 한정하지 않고, 예를 들면, 에틸렌-노말부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트계 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제, 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제 등이 사용될 수 있다.
(D) 조핵제
본 발명에서 사용되는 조핵제는 폴리유산 및 폴리유산 스테레오 복합수지의 결정 크기를 감소시키며, 결정화도 증가에 따른 결정화 시간을 줄여 사출 및 기타 가공 시 가공 시간을 단축시키는 역할을 함으로써, 가공 생산성 향상을 위해 효과적인 첨가제이다. D형 폴리유산도 조핵제로서의 역할을 할 수 있으나, 높은 수지 가격과 함량에 따른 조핵제로서의 효과가 본 발명에서 사용되는 조핵제 대비 낮기 때문에 성형 속도 증가를 위해 추가로 조핵제를 첨가해야 한다. 적절한 결정화 속도를 나타내도록 하기 위해 상기 조핵제는 0.1~2중량% 포함된다. 상기 조핵제 함량이 0.1중량% 미만일 경우 조핵제의 성능을 발휘하기 어려울 수 있으며, 2중량%를 초과할 경우 수지의 결정화도가 증가하면서 동시에 강성이 증가하게 되어, 충격강도가 저하되는 현상이 발생하여 수지의 물성 균형이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 조핵제로는 탈크계 조핵제 또는 인산나트륨염계 조핵제가 바람직하며, 상기 인산나트륨염계 조핵제로는 예컨대, 메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페놀)인산나트륨염(methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt)이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물의 성형방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리유산 수지 조성물을 사출성형 조건에서 성형하는 방법으로, 표면온도 100~120℃로 유지되는 캐비티 내에 압출 온도 210~230℃에서 가공된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 공급하고, 3~6분간 유지 및 결정화한 후 상기 캐비티 표면을 40~60℃까지 냉각시켜 성형물을 추출하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법을 개시한다.
본 발명에 따른 상기 성형방법은 상기 폴리유산 수지 조성물로 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 적용할 경우 적합하며, 상기 (A) 결정성 폴리 L-유산 40~91.9중량%; (B) 결정성 폴리 D-유산 3~50중량%; (C) 충격보강제 5~30중량%; 및 (D) 조핵제 0.1~2중량%를 포함하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 적용할 경우 가장 적합하며, 이하, 상기의 특정 조성에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 적용할 경우를 예로 들어 설명한다.
본 발명에 따르면 상기 (A) 내지 (D) 성분이 혼합 및 블랜드 시 압출기 스크류의 온도를 210~230℃로 유지해야 하는데, 이는 스테레오 결정의 용융온도(214~216℃)를 감안할 때 상대적으로 이 용융온도 이상의 온도에서 혼련 시 폴리유산, 충격보강제 및 조핵제의 혼련도가 증가하여 조성물의 기능이 발휘되도록 하는 것이 유리해지기 때문이다. 이때, 압출 온도가 210℃ 미만일 경우 폴리유산, 충격보강제 및 조핵제의 혼련도가 저하되어 기계적 물성 및 결정화 속도의 향상을 기대하기 어려울 수 있으며, 230℃를 초과할 경우 수지의 열분해가 발생하여 가공성 및 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 온도 조절이 가능한 금형을 사용하고, 수지 조성물의 결정화 속도 향상을 위해 폴리유산 수지 조성물을 금형 캐비티에 공급 시 금형 캐비티 내의 표면온도는 100~120℃, 바람직하게는 110~120℃로 유지하여, 스테레오 복합수지의 결정화 온도(100℃) 영역에서 냉각 시 수지의 결정화도를 향상시켜 내열성 및 내충격성을 향상시키도록 한다. 상기 표면온도가 100℃ 미만일 경우는 결정화 진행 시간이 길어질 수 있어 수지 체류에 따른 열화 가능성이 있고, 120℃를 초과할 경우는 폴리유산 복합수지 조성물의 융점에 근접하여 결정화 진행이 어려울 수 있다.
이후, 상기 캐비티 내에 폴리유산 수지 조성물을 공급한 후 체류 시간은 성형품의 냉각 시 표면온도가 100~120℃에서 형폐한 상태에서 3~6분간, 바람직하게는 4~5분간 유지하여 결정화가 충분히 일어날 수 있도록 한다. 상기 체류 시간이 3분 미만일 경우는 결정화가 충분히 일어나지 않아 성형물의 내열성이 저하될 수 있고, 6분을 초과할 경우는 결정화는 충분히 진행되나 성형 시간이 증가하여 생산 효율성이 저하될 수 있다.
이후, 성형물의 원활한 추출(이형)을 위해 캐비티 표면을 40~60℃, 바람직하게는 40~50℃까지 급냉시키고 5~20초간 유지한 후 성형물을 추출하게 된다. 상기 급냉 온도가 40℃ 미만일 경우는 추출성 향상 정도에 비해 금형 냉각 시간이 길어질 수 있고, 60℃를 초과할 경우는 성형물의 추출성 및 성형성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 급냉 후 유지 시간이 5초 미만일 경우는 냉각 시간이 충분하지 않아 성형물의 추출성 및 성형성이 저하될 수 있고, 20초를 초과할 경우는 성형 사이클이 길어진 만큼의 추출성 및 성형성 향상 정도가 미비할 수 있다. 또한, 성형 사이클 단축을 위해 상기 급냉 시 냉각 속도는 60℃/분 이상의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 성형물의 결정화도 증가 및 내열성 향상을 위해 추출된 성형물에 대해 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 폴리유산 수지 조성물의 유리전이온도와 융점 사이에서 수행할 수 있으며, 추출된 성형물을 90~120℃에서, 바람직하게는 100~110℃에서 10~100분간, 바람직하게는 20~60분간 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 90℃ 미만이거나 상기 열처리 시간이 10분 미만일 경우는 결정화도 증가 정도가 미흡할 수 있고, 120℃를 초과하거나 100분을 초과할 경우는 폴리유산 수지 조성물의 융점에 근접하거나 과도한 열처리로 인해 오히려 결정화도가 저하될 수 있다.
이와 같이 방법으로 제조된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 이용한 성형물은 열변형온도(ASTM D-648)가 100℃ 이상, IZOD 충격강도(ASTM D-256)가 10㎏·㎝/㎝ 이상으로 우수한 내열성 및 내충격성을 구비하게 되어, 종래 폴리유산 적용에 따른 문제를 해결하고, 친환경 및 경제적 원료를 사용하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리유산 수지를 이용한 성형물을 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리 L-유산 수지, (B) 폴리 D-유산 수지, (C) 충격보강제 및 (D) 조핵제 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리 L-유산 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 Ingeo 3001D(용융지수 22g/10min(210℃, 2.16㎏), 중량평균 분자량 40,000~200,000)을 사용하였다.
(B) 폴리 D-유산 수지
롯데케미칼(주)에서 제조한 폴리 D-유산(용융지수 95g/10min(190℃, 2.16㎏), 분자량 40,000~200,000)을 사용하였다.
(C) 충격보강제
아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제로, 미국 DuPont사의 Elvaloy PTW(용융지수 12g/10min(190℃, 2.16㎏)인 에틸렌-노말부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 코폴리머를 사용하였다.
(D-1) 탈크계 조핵제
KOCH사에서 생산된 탈크(KCM6300)를 사용하였다.
(D-2) 인산나트륨염계 조핵제
ADEKA사의 NA902(메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페놀)인산나트륨염)을 사용하였다.
비교예 1
(A) 폴리 L-유산 수지 81중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-1) 탈크계 조핵제 1중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 190~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조 후 금형의 온도 조절이 가능한 제어장치(NX-1)가 설치된 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 형성하여 물성 시편을 제조하였다. 이때 사출 온도는 190~200℃로 하고, 금형 캐비티 표면 온도 100~120℃에서 4~5분간 유지하고 캐비티 표면 온도를 40~50℃까지 냉각한 후 성형품을 추출하였다. 이후 결정화도 상승을 위해 90~120℃에서 60분간 열처리를 실시하여 시편을 성형하였다.
비교예 2
(A) 폴리 L-유산 수지 82중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량% 및 (C) 충격보강제 9중량%를 혼합하여, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 210~230℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조 후 금형의 온도 조절이 가능한 제어장치(NX-1)가 설치된 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 형성하여 물성 시편을 제조하였다. 이때 사출 온도는 210~230℃로 하고, 금형 캐비티 표면 온도 100~120℃에서 4~5분간 유지하고 캐비티 표면 온도를 40~50℃까지 냉각한 후 성형품을 추출하였다. 이후 결정화도 상승을 위해 90~120℃에서 60분간 열처리를 실시하여 시편을 성형하였다.
실시예 1
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 81중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-1) 탈크계 조핵제 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 2
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 78중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 12중량% 및 (D-1) 탈크계 조핵제 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 3
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 74중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 8중량%, (C) 충격보강제 17중량% 및 (D-1) 탈크계 조핵제 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 4
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 78중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 7.7중량%, (C) 충격보강제 14중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 0.3중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 5
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 75중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 7.7중량%, (C) 충격보강제 17중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 0.3중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 6
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 78중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 7.4중량%, (C) 충격보강제 14중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 0.6중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 7
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 81.5중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-1) 탈크계 조핵제 0.5중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 8
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 80.5중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-1) 탈크계 조핵제 1.5중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 9
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 81.5중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 0.5중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 10
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 81중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 11
비교예 2에서 (A) 폴리 L-유산 수지 80.5중량%, (B) 폴리 D-유산 수지 9중량%, (C) 충격보강제 9중량% 및 (D-2) 인산나트륨염계 조핵제 1.5중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성 및 가공 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
시험예 1
본 발명에 따른 폴리유산 복합수지 조성물의 조핵제 함량에 따른 결정화 거동을 확인하기 위해 상기 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 7 내지 11에 따라 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 열분석을 실시하여 등온 결정화(isothermal crystallization) 측정을 수행하고 그 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었으며, 폴리유산 스테레오 복합수지의 결정 형성 확인을 위해 하기 조건으로 광-각 X-선 회절 분석(WAXD analysis, D/MAX-2500, RIGAKU)을 실시하고 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
[측정방법]
시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC) 장비(DSC Q200, TA Instrument)를 이용하여 질소 하에서 측정하였으며, 각 시편에 대하여 ⅰ) 20℃/분 속도로 30℃에서 190℃까지 승온(도 1 및 도 2 참조), ⅱ) 20℃/분 속도로 30℃에서 250℃까지 승온(도 3 및 도 4 참조) 후 80℃/분 속도로 급냉시키고 각 등온 결정화 온도별 측정 결과를 비교하여 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
또한, 등온 결정화 온도 100℃에서 측정한 인산나트륨염계 조핵제 함량별 시간에 따른 폴리유산 복합수지의 결정성 변화를 보여주는 편광 현미경 사진(LV100 POL, NIKON, 일본)을 도 5에 나타내었다.
[분석 조건]
X-선 빔으로 단색 CuKα 방사선(λ=1.542Å)을 사용하였고, α-aluminum oxide에 의해 보고된 굴절각을 표준으로 하였다. 굴절 패턴의 각은 CuKα 방사선에 대해 α-aluminum oxide의 굴절각을 가지고 보정한다.
먼저, 도 1 내지 도 4를 참조하면, 조핵제 함량 증가에 따라 결정화 온도가 증가함을 알 수 있고, 시차주사열량계의 온도가 250℃ 상승 후 하강 시의 결정 부분의 열량이 190℃ 상승 후 하강 시의 결정 부분의 열량보다 높은 것을 알 수 있다. 이로부터 핵제 발현을 위한 충분한 온도가 필요하며, 폴리유산 스테레오 복합수지의 용융온도보다 높은 온도가 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 조핵제가 첨가되지 않은 폴리유산 스테레오 복합수지 대비 인산나트륨염계 조핵제가 첨가된 복합수지의 결정화 속도가 증가하며, 이는 측정 후 30초 이전에 조핵제가 첨가된 복합수지에서 결정이 형성된 것으로부터 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면, 조핵제 종류 및 함량에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지의 결정 형성을 2theta 12.0, 20.9 및 24.0의 피크에서 확인할 수 있다.
시험예 2
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 열변형온도, 상온 IZOD 충격강도 및 결정화 시간을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 열변형온도 : ASTM D648에 준하여 측정하였다.
(2) 상온 IZOD 충격강도 : ASTM D256에 준하여 측정하였다.
(3) 결정화 시간 : 시험예 1에서 등온 결정화 온도 100℃에서의 결정화 시간을 측정하였다.
Figure pat00003
상기 표 2를 참조하면, 먼저, 190~200℃ 온도에서 가공된 수지를 이용한 시편(비교예 1)의 열변형온도와 IZOD 충격강도는 210~230℃ 온도에서 가공된 수지를 이용한 시편(실시예 1)의 물성과 등등 수준을 보이나, 결정화 시간이 높은 수준임을 알 수 있다. 이로부터 210~230℃ 온도에서 온도에서 가공된 수지를 이용할 경우 핵제의 역할을 충분히 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2 및 실시예 1의 결과로부터, 탈크계 핵제가 첨가된 경우 첨가가 되지 않은 경우에 비해 열변형온도가 6% 정도 및 IZOD 충격강도가 13% 정도 향상된 것을 알 수 있고, 핵제의 발현을 통해 수지의 결정화 시간이 19% 정도 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 결과로부터, 충격보강제 함량이 증가할수록 수지의 충격강도는 증가하나, 반대로 열변형온도는 감소하고 결정화 시간이 증가하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 6의 결과로부터, 인산나트륨염계 조핵제를 0.3중량% 첨가 시 탈크계 핵제 1중량% 첨가 대비 결정화 시간이 감소한 것을 알 수 있다. 이는 인산나트륨염계 조핵제 함량 대비 핵제의 발현 효과, 즉, 결정화 속도의 증가 및 결정화도 증가에 따른 결정화 시간 감소와 열변형온도 증가의 효과를 보여준다.
한편, 실시예 6에 따른 수지 조성물의 경우, 조핵제가 첨가되지 않은 비교예 2 대비 열변형온도는 10% 정도, IZOD 충격강도는 73% 정도 및 결정화 시간은 29% 정도 향상된 것으로부터, 수지의 강성, 충격강도와 가공 속도를 고려할 때 가장 우수한 물성을 보인다고 할 수 있다.
이상의 결과를 종합해 보면, 본 발명에 따른 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물에서 인산나트륨계 조핵제는 수지의 결정화 속도를 증가시키는 역할을 하며, 충격보강제는 수지의 충격을 보강하는 역할을 하는 것으로부터, 가공 온도 210~230℃에서 폴리유산, 충격보강제 및 조핵제의 혼련성의 증가로 인해 수지 조성물의 전체적인 물성 균형이 이루어졌음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 결정성 폴리 L-유산 40~91.9중량%;
    (B) 결정성 폴리 D-유산 3~50중량%;
    (C) 충격보강제 5~30중량%; 및
    (D) 조핵제 0.1~2중량%
    를 포함하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 결정성 폴리 L-유산은 L체를 95중량% 이상 포함하고, 상기 (B) 결정성 폴리 D-유산은 D체를 98중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 결정성 폴리 L-유산 및 상기 (B) 결정성 폴리 D-유산은 각각 중량평균분자량이 40,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서
    상기 (C) 충격보강제는 아크릴레이트계 코폴리머 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 조핵제는 탈크계 조핵제 또는 인산나트륨염계 조핵제인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합수지 조성물은 열변형온도(ASTM D-648)가 100℃ 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D-256)가 10㎏·㎝/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물.
  7. 폴리유산 수지 조성물을 사출성형 조건에서 성형하는 방법으로, 표면온도 100~120℃로 유지되는 캐비티 내에 압출 온도 210~230℃에서 가공된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 공급하고, 3~6분간 유지 및 결정화한 후 상기 캐비티 표면을 40~60℃까지 냉각시켜 성형물을 추출하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 냉각은 60℃/분 이상의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 추출된 성형물을 90~120℃에서 10~60분간 열처리 하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물의 성형방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 성형된 성형물.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160127538A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 롯데케미칼 주식회사 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
WO2018008969A1 (ko) * 2016-07-05 2018-01-11 롯데케미칼 주식회사 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
KR20180061677A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 이이알앤씨 주식회사 3d 프린터용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 필라멘트
KR102255612B1 (ko) * 2019-12-23 2021-05-26 한국기술교육대학교 산학협력단 3d 프린터용 내충격 고성형성 pla/pbat 고분자 복합재 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트
KR102268990B1 (ko) * 2019-12-23 2021-06-24 한국기술교육대학교 산학협력단 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3d 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트
WO2022050815A1 (ko) * 2020-09-07 2022-03-10 주식회사 엘지화학 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법
KR20220032499A (ko) * 2020-09-07 2022-03-15 주식회사 엘지화학 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법
WO2023182723A1 (ko) * 2022-03-22 2023-09-28 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629280A (zh) * 2015-02-04 2015-05-20 山东科技大学 适于3d打印成型的高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN104910598B (zh) * 2015-05-28 2018-06-08 四川大学 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法
CN105237970A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 北京华腾新材料股份有限公司 一种高强低熔低翘曲pet/pbt合金及其制备方法
CN106893276A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 四川鑫达企业集团有限公司 一种高柔韧性和耐热性聚乳酸改性材料及其制备方法
KR102456006B1 (ko) 2016-03-24 2022-10-18 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품
US10435557B2 (en) * 2017-03-24 2019-10-08 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness
CN112194469B (zh) * 2020-10-15 2022-09-23 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 一种点阵陶瓷的制备方法
CN115304823B (zh) * 2022-01-17 2023-06-02 浙江师范大学 端位烯烃基改性纳米填料的应用、聚乳酸复合材料的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246387C (zh) * 2001-12-28 2006-03-22 旭电化工业株式会社 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法
US7381772B2 (en) * 2003-12-12 2008-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
JPWO2006095923A1 (ja) * 2005-03-10 2008-08-21 東セロ株式会社 ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
JP2007191549A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd Ｏａ機器外装部品
RU2485144C2 (ru) * 2008-11-05 2013-06-20 Тейдзин Кемикалз Лтд. Композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции
JP5173746B2 (ja) * 2008-11-05 2013-04-03 帝人化成株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
KR101233370B1 (ko) 2008-11-17 2013-02-15 제일모직주식회사 클레이 강화 폴리유산 스테레오컴플렉스 수지 조성물
JP5442275B2 (ja) 2009-02-26 2014-03-12 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
CN102414273B (zh) * 2009-03-19 2013-08-07 花王株式会社 生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法
JP2011080015A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Tanaka Foresight Inc 眼鏡成形体、その製造方法、及び眼鏡
JP4996668B2 (ja) * 2009-10-29 2012-08-08 パナソニック株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、成形品、携帯電話機用卓上ホルダー、携帯電話機の内部シャーシ部品、電子機器用筐体及び電子機器用内部部品
KR20110067238A (ko) 2009-12-14 2011-06-22 제일모직주식회사 Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법
JP5821021B2 (ja) * 2010-09-28 2015-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 成形品の製造方法
JP6178039B2 (ja) * 2011-01-17 2017-08-09 上野製薬株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物成形品の製造方法およびかかる方法により得られる成形品
KR101734561B1 (ko) 2011-03-25 2017-05-11 현대자동차주식회사 폴리유산 복합재료 조성물의 제조방법
KR101259885B1 (ko) 2011-04-29 2013-05-02 한국기술교육대학교 산학협력단 내충격성이 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법
KR101244812B1 (ko) 2011-05-20 2013-03-18 한국생산기술연구원 결정화속도가 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법
KR20130013223A (ko) 2011-07-27 2013-02-06 현대자동차주식회사 결정화도 및 내열성 개선 생분해성 폴리락트산 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160127538A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 롯데케미칼 주식회사 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
WO2018008969A1 (ko) * 2016-07-05 2018-01-11 롯데케미칼 주식회사 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
KR20180061677A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 이이알앤씨 주식회사 3d 프린터용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 필라멘트
KR102255612B1 (ko) * 2019-12-23 2021-05-26 한국기술교육대학교 산학협력단 3d 프린터용 내충격 고성형성 pla/pbat 고분자 복합재 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트
KR102268990B1 (ko) * 2019-12-23 2021-06-24 한국기술교육대학교 산학협력단 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3d 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트
WO2022050815A1 (ko) * 2020-09-07 2022-03-10 주식회사 엘지화학 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법
KR20220032499A (ko) * 2020-09-07 2022-03-15 주식회사 엘지화학 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법
WO2023182723A1 (ko) * 2022-03-22 2023-09-28 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법

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