CN105330757B - 一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法 - Google Patents

一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法。该方法包括如下步骤：1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30‐40％的碱金属氢氧化物使淀粉在25‐45℃碱化反应0.5‐4小时；2)在步骤1)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60‐70％碱金属氢氧化物，在40‐65℃醚化反应4‐6小时；和3)中和得到高取代度羧甲基淀粉。本发明制备的CMS，取代度高，反应过程容易控制，不糊化，醚化剂的利用率高。

Description

一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法
技术领域
本发明涉淀粉羧甲基淀粉的制备方法，具体是用于纺织行业的高取代度羧甲基淀粉的制备方法。
背景技术
羧甲基淀粉(Carboxymethyl starch，CMS)，一种冷水可溶性的淀粉衍生物，是改性淀粉的主要品种之一。广泛应用于造纸、石化、纺织、医药、日化、食品等领域，其制备与应用一直是研究的热点。淀粉的结构单元是葡萄糖。葡萄糖单元结构上有三个可被取代的羟基，平均有多少个被取代称为取代度(Degree of substitution，DS)。理论上，羧甲基淀粉的取代度在0‐3。一般来说，DS小于0.4的叫低取代，DS在0.4～1.0的叫中等取代，DS大于1.0则就叫高取代。
根据生产工艺，制备CMS的方法主要有干法或半干法、湿法和溶剂法。干法和半干法制备的CMS取代度不高，而且取代基分布不均匀，产品的溶解性能差。湿法工艺是以水为介质，因CMS在冷水中容易糊化，产品难于提纯，废水量大等原因，使其湿法在工业上意义不大，现在已很少使用。溶剂法将淀粉悬浮于含有一定水的低碳有机溶剂中制备，制备的CMS取代度高，是目前制备高取代度CMS的主要方法。反应过程也不复杂，淀粉先与NaOH碱化生成淀粉钠，然后淀粉钠和氯乙酸在碱性条件下进行醚化生成CMS。
国内市场特别是纺织印染领域对高取代度，甚至超高取代度CMS的要求越来越多。溶剂法制备高取代度CMS的专利和文献，国内已经有很多报道。例如专利CN103554282A报道了氮气保护下，经过四次醚化过程制备取代度1.0的CMS。而专利CN1274718C经过2次醚化则制备取代度1.0的CMS。专利CN101624424B结合干法和溶剂法的部分工艺，并利用微波反应器，制得取代度0.5左右的羧甲基淀粉。期刊文献也不少，例如高取代度羧甲基小麦淀粉制备工艺的优化及表征(纺织学报，Vol.33,No.2)论文中制备的CMS取代度达1.21。总结现有专利和文献，其共同特点是通过多次加碱、变换溶剂、优化物料配比等反应条件来实现高取代度CMS的制备。
溶剂法制备CMS是一个特殊的液固反应。首先表现在淀粉颗粒一部分为结晶结构，分子间排列有序，另一部分为无定形结构，分子间排列杂乱。其次，醚化反应由淀粉颗粒外表面向内层浸润发展。再者，产物不脱离淀粉颗粒，且不断吸水膨胀并出现结团倾向。一般来说，CMS取代度越高，水溶性越好，越容易糊化增稠，淀粉颗粒结团也越大，醚化反应进一步发生也越难。因此，如何从固液反应的本质特点出发，研究提高羧甲基淀粉的取代度具有很高的工业价值。
发明内容：
本发明一个目的在于提供一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法。本发明的方法包括如下步骤：
1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30‐40％的碱金属氢氧化物使淀粉在25‐45℃碱化反应0.5‐4小时；
2)在步骤1)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60‐70％碱金属氢氧化物，在40‐65℃醚化反应4‐6小时；和
3)中和得到高取代度羧甲基淀粉。
与现已公开的溶剂法文献相比，该发明独创性表现在如下几个方面：1)加入耐碱耐温，且碱性条件下具有极强渗透和分散性的活性剂，降低淀粉颗粒糊化结团，促使已经醚化的淀粉外表面能继续向深层醚化；2)加入能显著降低粘度的耐碱化合物，进一步降低糊化结团和提高体系分散性，继续增加醚化程度；3)分段升温醚化。本发明制备的CMS，取代度超过1.2，反应效率高，制备过程不结块，产品易洗涤纯化。
具体实施方式：
在一个优选的实施方式中，本发明一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法包括如下步骤：1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30‐40％的NaOH使淀粉在30‐40℃碱化反应1‐3小时；2)再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60－70摩尔％NaOH，在45‐60℃醚化反应4‐6小时；最后3)盐酸中和，90％乙醇洗涤，过滤，烘干，得高取代度CMS。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的淀粉可以任何类型的淀粉，例如包括玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的醇为能与水混溶的醇，例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或多种。优选的醇包括乙醇、异丙醇、二乙二醇或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的醚化剂为本领域中常用的淀粉醚化剂，例如包括一氯乙酸、一氯乙酸钠或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的渗透分散剂包括非离子表面活性剂，优选是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。所述渗透分散剂的具体实例包括脂肪醇聚氧乙烯醚(5‐15EO)磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(5－20EO)硫酸酯或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的稀释剂为尿素。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的所述醇与水的质量比为100:(10‐30)，优选为100：(15－25)。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中，所述淀粉、碱、醚化剂的摩尔比为：1:(2‐6):(1.2‐3)，优选为1:(2‐6):(1.5‐2)。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中，所述渗透分散剂、稀释剂、淀粉的质量比(0.5‐1.5):(0‐5):100，优选为(0.5‐1.5):(2‐5):100。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的碱金属氢氧化物可以是NaOH或KOH。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中步骤2)分两步进行，即先在40－50℃下进行，然后升温至50－65℃下进行。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中步骤3中，步骤2)中反应产物用酸中和，例如可用盐酸或硫酸中和。用常规方法过滤得到高取代度CMS后，可用乙醇之类的醇洗涤，然后在烘干处理，优选在40－60℃下进行烘干处理。
按本发明方法制备的CMS，取代度超过1.0，优选超过1.1，更优选为1.1－1.5；反应效率高，制备过程不结块，产品易洗涤纯化，反应过程容易控制，不糊化，醚化剂的利用率高。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中，所有原料均为市售。
各实施例中所得CMS的取代度(DS)通过如下方法测定。
将充分洗涤、无Cl-存在的CMS样品干燥后，在马弗炉中缓慢加热并逐渐升温至700℃，灼烧3h，使样品完全灰化，定量转化为Na2O。以定量的HCl标准溶液溶解灰化物，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。CMS的取代度按式(1)计算：
DS＝0.162B/(1-0.08B) (1)
式(1)中，B为每克样品消耗HCl的mmol量，其值按式(2)计算：
B＝(CHcl×VHcl-CNaOH×VNaOH)/WCMS (2)
上式(2)中，
CHcl：所用盐酸的摩尔浓度mol/L
VHcl：所用盐酸的体积mL
CNaOH：所用氢氧化钠的摩尔浓度mol/L
VNaOH：所用氢氧化钠的体积mL。
实施例1
将45.6g玉米淀粉(含水率9％)分散在160g乙醇和40g水的混合溶剂中，搅拌，加入9g NaOH(纯度99％)，35‐36℃反应90min。加入34g一氯乙酸(纯度99％)，45℃反应60min，升温到50℃，反应60min，加入17g NaOH，0.6g异辛醇聚氧乙烯醚(10EO)硫酸酯，1.5g尿素，升温到60℃，继续反应180min。降温至30‐35℃，加入盐酸中和至pH 7左右，过滤，90％的乙醇洗涤滤饼2‐3次，50℃左右干燥，得到微黄色粉末状CMS成品。经测定，该CMS的取代度为1.22。
实施例2
将45.6g木薯淀粉(含水率9％)分散在170g二乙二醇和30g水的混合溶剂中，搅拌，加入10g NaOH(纯度99％)，38‐40℃反应60min。加入38.7g一氯乙酸(纯度99％)，45℃反应60min，升温到52℃，反应90min，加入23g NaOH，0.8g月桂醇聚氧乙烯醚(15EO)硫酸酯，2g尿素，升温到55℃，继续反应90min。降温至30‐35℃，加入盐酸中和至pH 7左右，过滤，90％的乙醇洗涤滤饼2‐3次，50℃左右干燥，得到微黄色粉末状CMS成品。经测定，该CMS的取代度为1.36。
实施例3
将45.6g土豆淀粉(含水率9％)分散在155g异丙醇和45g水的混合溶剂中，搅拌，加入5.3g NaOH(纯度99％)，32‐34℃反应90min。加入45.2g氯乙酸钠(纯度98％)，45℃反应60min，升温到55℃，反应60min，加入12.3g NaOH，0.5g异构十醇聚氧乙烯醚(9EO)磷酸酯，1g尿素，升温到58℃，继续反应90min。降温至30‐35℃，加入盐酸中和至pH 7左右，过滤，90％的乙醇洗涤滤饼2‐3次，50℃左右干燥，得到微黄色粉末状CMS成品。经测定，该CMS的取代度为1.28。

Claims (6)

1.一种取代度超过1.2的羧甲基淀粉的制备方法，它包括如下步骤：
1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30‐40％的碱金属氢氧化物使淀粉在25‐45℃碱化反应0.5‐4小时；
2)在步骤1)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、粘度稀释剂和剩余的60‐70％碱金属氢氧化物，在40‐65℃醚化反应4‐6小时；和
3)中和得到高取代度羧甲基淀粉；
所述渗透分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯或它们的混合物，步骤2)分两步进行，即先在40－50℃下进行，然后升温至50－65℃下进行,所述粘度稀释剂为尿素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、二甘醇中的一种或多种，所述醇与水的质量比为100:(10‐30)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醚化剂为一氯乙酸、一氯乙酸钠或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉葡萄糖单元与碱金属氢氧化物、醚化剂的摩尔比为：1:(2‐6):(1.2‐3)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述渗透分散剂、稀释剂、淀粉的质量比为(0.5‐1.5):(2‐5):100。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物是NaOH或KOH。
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