JPS636001A - ヒドロキシエチルセルロ−ス誘導体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ナトリウムを不純物として含有するヒド
ロキシエチルセルロース誘導体より、塩化ナトリウムを
効率的に除去すると同時に、その製品を取扱い易いかさ
密度に調節することを特徴とするヒドロキシエチルセル
ロース誘導体の精製方法に関する。

（従来技術および問題点） セルロースを化学的に変性して水溶性の高分子とするた
め、セルロースをアルカリで処理したのら、エーテル化
剤によりエーテル化することが古くより行われている。

この反応にはアルカリとして一般的にはカセイソーダが
使用され、１ｆ：１られたセルロースエーテルを製品と
するには、酸により中和したのち副生物である塩を除去
する必要がある。

脱塩にはセルロースニーデルを溶解Ｕ゛ず、塩をできる
だけ溶解する溶剤を使用する必要があり、−般には温水
または有機溶剤と水の混合溶剤が使用されている。脱塩
後は乾燥し粉砕して製品とするが、洗浄後のセルロース
エーテルに含まれている水分が多ずぎると、乾燥時にも
ら状となり、密度が高くなりすぎて粉砕が困難となった
り、製品が変質したりする欠点が生ずる。逆に水分が少
なすぎると製品のかさ密度が小さくなり取扱いが困難と
なるため、途中に造粒工程を設けて水を添加することに
より製品のかさ密度を調節する必要があった。

メチルセルロースの場合には塩化ナトリウムが副生ずる
が、メチルセルロースは温水に溶解しないので、温水で
効率Ｊ：＜洗浄脱塩することができる。またヒドロキシ
プロピルセルロースの場合も同様に、カセイソーダの中
和で生じた副生塩は温水で効率よく洗浄できる。

一方、カルボキシメチルセルロースの場合は、反応によ
り塩化ナトリウムが大量に副生ずるが、カルボキシメチ
ルセルロースが水や渇水に溶解するので、脱塩にはメタ
ノール−水の混合溶剤が使用されている。この場合脱塩
後のカルボキシメチルセルロースに含まれる水分が少な
いため、製品のかさ密度が小さすぎて取扱いが困難とな
り、精製工程でブリッジングを起し閉塞しやすい欠点が
ある。これを避けるため水を添加してかさ密度を高める
造粒工程を設ける必要があった。

ヒドロキシエチルセルロースの場合も、水や温水に溶解
するため゛、脱塩には、親水性有機溶剤と水の混合溶剤
で洗浄することが行われており、中和に使用する酸の種
類により親水性有機溶剤の種類が選ばれている。例えば
酢酸を中和剤とする場合にはイソプロパノ−ルー水系、
硝酸を中和剤とする場合にはアセトン−水系混合溶剤が
使用されている。

ヒドロキシエチルセルロースからは、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロースや２−ヒドロキシ−３−ト
リメチルアンモニウムプロピルヒドロキシエチルセルロ
ースなどの誘導体がＴ４Ｊ的に製造され、前者は石油掘
削の際のセメンディングなどの用途に、後者はリンス剤
などの化粧品分野に広く使われている。

これらのヒドロキシエチルセルロース誘導体の製造にお
いても、モノクロル酢酸や３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドのような塩化
物とカセイソーダを使用するので、塩化ナトリウムが副
生し脱塩が必要となる。この場合も塩化ナトリウムの溶
解度の高いメタノール−水混合溶媒が使用できるが、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体を溶解しない範囲のメ
タノール−水混合溶剤を用いた場合、脱塩後のヒドロキ
シエチルセルロース誘導体に含まれる水分が少ないため
、乾燥粉砕後の製品かさ密度が小さすぎ取扱いが困難と
なる。この場合も造粒工程を設は水′を添加してかさ密
度を調節する必要がある。

本発明者らは、かさ密度の調節のための造粒工程を設け
ることなく、適度のかさ密度を持つ製品が得られ、かつ
塩化ナトリウムを効率的に除去できるヒドロキシエチル
セルロース誘導体の精製法について鋭意検討の結果、水
−メタノール混合溶剤よりも塩化ナトリウムの溶解度の
小さいアセトン−水混合溶媒を選び、濃度を変えて二段
洗浄を行うことにより目的を達し得ることを見い出し、
本発明をなすに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、塩化ナトリウムを含むヒドロキシエ
チルセルロース誘導体をアセ１〜ン含ｆａ６０〜７５重
母％のアレトン−水混合溶剤で洗浄したのち、更にアセ
トン含量８０〜９０ｉ１ｉ％のアセトン−水混合溶剤で
洗浄することを特徴とするヒドロキシエチルセルロース
誘導体の精製方法である。

本発明が適用できるヒドロキシエチルセルロース誘導体
とは、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース アンモニウムプロピルヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシエチルヒドロキシエチルセルロースか、中和剤
として塩酸を使用することにより塩化ナトリウムを副生
ずるものも含まれる。粗製品中の塩化ナトリウムの含１
は、−般に工業的に使用されるものでは２５％以下のも
のが多く、洗浄性からも２５％以下のものが望ましいが
、これに限定されるものではない。

本発明におけるヒドロキシエチルセルロース誘導体の製
造時の反応溶媒には、通常イソプロパツール、第３級ブ
タノール、アセトンなどの親水性有機溶媒−水系が使用
されるが、これらに限定されるものではない。またエー
テル化反応終了後、本発明の洗浄脱塩を行うまでに、脱
液機で反応溶媒を脱液するか、または反応溶媒を蒸発に
より除去するのが望ましい。

本発明の洗浄方法は通常回分式多段洗浄で行われるが、
洗浄溶剤のアセトン−水混合溶剤は毎回新しいものを使
用してもよいが、回分式向流洗浄のように再使用して効
率をあげることもできる。

さらに、連続式向流多段洗浄法をとることも可能である
。

（発明の効果） 本発明の精製方法においては、前段に使用する洗浄用ア
セトン−水混合溶剤は、できるだけ塩化ナトリウムを良
く溶解し、ヒドロキシエチルセルロース誘導体を溶解し
ないアセトン含但６０〜７５重量％のものを使用し、後
段には脱塩後の含水量が適量に保たれるアセトン含量８
０〜９０重量％のアセトン−水混合溶剤を使用するので
、脱塩後の乾燥、粉砕が容易で、特に造粒工程を設けな
くても製品のかさ密度が取扱いやすいものを得ることが
できる。しかも塩化ナトリウムの除去が効率的に行われ
、高純度のヒドロキシエチルセルロース誘導体を得るこ
とができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいてざらに詳しく説明する
が、本発明を限定するものではない。以下において％と
あるのは、重訂％を意味するものである。

実施例１ カッティングミルで粉砕したパルプ（重合度約１００、
水分６％を含む）　　１０６．４ｇをセパラブルフラス
コにとり、水７３．６９と第３級ブタノール１０８０グ
を加えスラリーとしたのち、カセイソーダ２７．２びを
水４０ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加え、攪拌し
ながら１５℃で１時開アルセル化した。アルセル化後エ
チレンオキシド４０．７ｇを加え、胃温して６０℃で１
時間、更に６５℃で１時間反応した。その後、モノクロ
ル酸ｌｌ１２９．２ｇ、第３級ブタノール２７、ｉ、水
１．５ｇの混合液を加え、７０℃で１時間１５分反応し
た。反応後冷却し、酢酸で中和したのち遠心分離機によ
り脱液した。原料セルロースに対し１９重屋倍の６５％
アセトン−水混合溶剤に脱液物を加え、３０分攪拌した
のち遠心分離した。この操作をもう一度繰返したのち、
８０％アセトン−水混合溶剤に脱液物を加え、３０分攪
拌し遠心分離した。これを８０℃で乾燥し、ハンマーミ
ルにより粉砕した。粉砕した製品のかざ密度は０．４３
ｇ／Ｉｎ１．で製品として取扱いやすいかさ密度であり
、製品の食塩含量は０．５４％であった。生成したカル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（以下ＣＭＨ
ＥＣと略す）のヒドロキシエチル置換度（ＭＳ）は０．
８７、カルボキシメチル置換度（ＤＳ）は０．４４であ
った。

比較例１ ＣＭＨＥＣの合成は実施例１とまったく同様にして行な
い、反発後酢酸で中和したのら遠心分離機により脱液し
た。原料セルロースに対し１９重量倍の６５％アセトン
−水混合溶剤に脱液物を加え、３０分攪拌したのち遠心
分離した。この６５％アセトン−水混合溶剤による洗浄
をさらに二度繰返したのち、脱液物を８０℃で乾燥した
。乾燥物はもち状の固いものとなり、ハンマーミルによ
る粉砕は困難で、粉砕した製品を水に溶解した場合不溶
物が多かった。製品のかさ密度も０．７３ｇ／ｍｌと大
きすぎるものであった。

比較例２ ＣＭＨＥＣの合成は実施例１とまったく同様にして行な
い、反発後酢酸で中和したのち遠心分離機により脱液し
た。原料セルロースに対し１９重量倍の８０％メタノー
ル−水混合溶剤に脱液物を加え、３０分攪拌した後遠心
分離した。この脱液物を乾燥した際の食塩含■は２．３
％であった。、この脱液物をさらに１９重量倍の８０％
メタノール−水混合溶剤に加えたところ、ＣＭ　ｌ−Ｉ
　Ｅ　Ｃは半溶解状態となり、脱液は困難であった。

比較例３ ＣＭＨＥＣの合成は実施例１とまったく同様にして行な
い、反発後酢酸で中和したのち遠心分離機により脱液し
た。原料セルロースに対し１９重量倍の８５％メタノー
ル−水混合溶剤に脱液物を加え、３０分攪拌したのち遠
心分離した。この操作をもう二度繰返したのち８０℃で
乾燥した。乾燥物は綿状であり、ハンマーミルで粉砕し
た製品のかさ密度は０．３？ｐ／ｄで密度が小さすぎた
。製品の食塩含量は０．４０％であった。

実施例２ カッティングミルで粉砕したバルブ（水分６．１％を含
む）　４２．６ｇをセパラブルフラスコにとり、水３２
．８ｇと第３級ブタノール４２７．２ｇを加えスラリー
としたのち、カセイソーダ１０．９ｇを水２０７に溶解
したカセイソーダ水溶液を加え、１５℃で１時間アルセ
ル化した。その後エチレンオキシドをセルロースの無水
グルコース単位あたり３．０モルを加え、５５℃で１時
間３０分、さらに６７℃で１時間３０分反応してヒドロ
キシエチルセルロースを得た。

引きつづいて３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液４８．８９
を添加し、５５℃で３時間反応した。反応後冷却し、塩
酸で中和したのちろ過した。原料セルロースに対し１８
重量倍の７０％アセトン−水混合溶剤に脱液物を加え、
３０分間攪拌したのちろ過した。

この操作をもう一度繰返したのち、８０％アセトン−水
混合溶剤に脱液物を加え３０分攪拌しろ過した。

これを６０℃で乾燥したのち、ハンマーミルにより粉砕
した。粉砕した製品のかさ密度は０．４８ｇ／威で、製
品として取扱い易いかさ密度であり、製品の食塩含量は
１．８５％であった。生成した２−ヒドロキシ−３−ト
リメチルアンモニウムプロピルヒドロキシエチルセルロ
ースのヒドロキシエチル置換度は１．７９、カチオン化
剤の置換度は０．２８であった。

比較例４ 実施例２と同様にして２−ヒドロキシ−３−トリメチル
アンモニウムプロピルヒドロキシエチルセルロースを得
たのち、洗浄を原料セルロースに対し１８重量倍の９０
％メタノール−水混合溶剤で実施例２と同様な要領で行
なったところ、綿がメタノール−水混合溶剤に溶解し、
洗浄不能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ナトリウムを含むヒドロキシエチルセルロース誘導
   体をアセトン含量６０〜７５重量％のアセトン−水混合
   溶剤で洗浄したのち、更にアセトン含量８０〜９０重量
   ％のアセトン−水混合溶剤で洗浄することを特徴とする
   ヒドロキシエチルセルロース誘導体の精製方法。