KR101674912B1 - 반응 생성물 혼합물로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 셀룰로스 에테르와 (b) 지방족 모노카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물의 반응으로부터 수득된 반응 생성물 혼합물로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 (i) 반응 생성물 혼합물을 수성 액체와 접촉시켜 반응 생성물 혼합물로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 침전시키는 단계, (ii) 단계 (i)에서 수득된 상기 혼합물로부터 상기 침전된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 단리시키는 단계, (iii) 상기 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시켜 적어도 28℃의 온도를 갖는 현탁액을 제공하는 단계, 및 (iv) 단계 (iii)의 현탁액으로부터 상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

반응 생성물 혼합물로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법 {A PROCESS FOR RECOVERING AN ESTERIFIED CELLULOSE ETHER FROM A REACTION PRODUCT MIXTURE}
본 발명은 반응 생성물 혼합물로부터 셀룰로스 에테르의 에스테르를 회수하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
셀룰로스 에테르의 에스테르, 그들의 용도 및 그들을 제조하기 위한 방법은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 셀룰로스 에테르-에스테르를 생산하기 위한 하나의 방법은 미국 특허 제3,435,027호에 기재되어 있다.
히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 (HPMCAS), 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 (HPMCA) 및 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 프탈레이트 (HPMCP)는 제약학적 제형에 유용하다. HPMCAS는 제약학적 제형을 위한 장용 중합체로서 유용하다. 장용 중합체는 위의 산성 환경에서 그대로 유지되는 것들이다. 그러한 중합체로 코팅된 제형들은 산성 환경에서 불활성화 또는 저하로부터 약물을 보호하거나 상기 약물에 의한 위의 자극을 방지한다.
HPMCAS, HPMCA 또는 HPMCP 등의 셀룰로스 에테르의 에스테르를 제조하는 종래의 방법에 있어서, 생성물의 침전을 개시하고 불순물을 희석시키고 제거하기 위해 반응 생성물 혼합물에 냉수를 붓는다. 그러나, 이러한 방법을 적용함으로써, 입자간 응집이 매우 큰 정도까지 발생하기 때문에 미세 분말 또는 과립 형태의 셀룰로스 에테르의 에스테르는 얻어질 수 없다. HPMCAS 또는 HPMCA와 같은 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 아세트산과 같은 지방족 카르복실산, 아세트산 나트륨과 같은 알칼리 금속 카르복실레이트의 존재 하에 반응 생성물 혼합물에서 매우 끈적이는 특성을 나타내는 경향이 있다. 입자간 응집은 물이 입자들 사이로 침투하는 것을 방지하므로, 아세트산, 아세트산 나트륨, 숙신산, 프탈산, 미반응 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 (HPMC) 등과 같은 불순물을 효과적으로 제거하는 것은 어려워진다. 게다가, 생성물의 추가의 밀링 또는 분쇄가 과립 생성물을 얻기 위해 요구된다.
여러가지 방법들이 이 문제를 다루기 위해 제안되어 왔다.
미국 특허 제4,226,981호는 에스테르화 촉매로서 아세트산 나트륨 등의 알칼리 카르복실레이트 및 반응 매질로서 아세트산의 존재 하에 숙신산 무수물 및 아세트산 무수물에 의해 히드록시프로필 메틸 셀룰로스를 에스테르화함으로써 HPMCAS 등의 혼합된 셀룰로스 에테르의 에스테르를 제조하기 위한 방법을 개시한다. 에스테르화 반응의 완료 후, 반응 생성물이 침전되도록 대량의 물, 구체적으로 10배 부피의 물이 반응 생성물 혼합물에 첨가된다. 이어서, 침전된 생성물은 불순물을 제거하기 위해 물로 철저히 세척되고 분말 또는 과립 형태의 혼합 에스테르를 생산하기 위해 건조된다.
국제 특허 출원 제WO 2005/115330호는 대체 수준의 특정 조합물을 갖는 HPMCAS 및 HPMCA 중합체를 개시하고 있다. HPMCAS 및 HPMCA는 미국 특허 제4,226,981호에 기재된 것과 유사한 방식으로 생산된다. 일단 반응이 완료되면, HPMCAS 또는 HPMCA가 침전되도록 대량의 물이 반응 생성물 혼합물에 첨가된다. 이어서, 침전된 생성물은 불순물을 제거하기 위해 철저히 세척된다.
유럽 특허 출원 제EP 0 219 426호는 대량의 물이 반응 생성물 혼합물에 첨가되고 혼합물 중에 형성된 침전물이 여과에 의해 수집되고 세척되는 침전물이 더 이상 산성이 아닐 때까지 물로 반복적으로 세척되는 것이 이어지는 HPMCP 또는 HPMCAS를 생산하기 위한 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제US 2004/0152886호는 입자들 사이에 존재하는 프탈산 및 아세트산과 같은 불순물이 물과 접촉하여 완전히 세척될 수 있도록 HPMCP 입자들의 응집을 방지할 필요성을 다룬다. US 2004/0152886호는 후-처리 방법으로서 유동화 용매를 첨가하고, 이를 분무 노즐을 통해 물속으로 분무함으로써 반응 생성물 혼합물의 유동성을 증가시키는 것을 제안하고 있다.
본 특허 출원의 발명자들에 의해 2013년 3월 12일자로 출원되고 WO 2013/148154로서 2013년 10월 3일자로 공개되어 동시 계류중인 국제 특허 출원 제PCT/US 13/030394호에 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 그의 반응 생성물 혼합물로부터 침전시키기 위한 개선된 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따라 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 포함하는 반응 생성물 혼합물은 물과 접촉하고 물과 반응 생성물 혼합물의 조합물은 적어도 800 s-1의 전단율에 적용된다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 침전 동안 또는 그 후 및 세척 동안 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 입자들의 실질적인 응집이 방지될 수 있다. 비점착성의 미세하게 분말화된 셀룰로스 에테르의 에스테르가 수득된다.
미립자 크기의 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 얻기 위해 어떤 방법이 적용되든지 간에, 높은 순도를 달성하기 위해 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 통상적으로 철저히 그리고 반복적으로 세척된다. 특히 제약학적 적용을 위해 의도된 에스테르화된 셀룰로스 에테르류는 매우 높은 순도를 요구한다. 정제는 통상적으로 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시키고 이 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 여과 원심 분리, 디캔팅(decantation) 또는 이들의 조합에 의해 회수함으로써 수행된다.
그러나, 에스테르화된 셀룰로스 에테르 고체는 순도가 증가함에 따라 더 부서지기 쉬워지고, 미세물들이 부서지기 쉬운 고체의 처리에 의해, 예를 들면 이의 전단(shearing)에 의해 생성되므로, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체로부터 여과 원심 분리 또는 디캔팅에 의해 분리하는 것을 점점 더 어려워진다. 매우 미립자 크기는 정제 단계들이 높은 전단 효과를 갖는 장치들의 사용을 포함할 때 관찰된다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체로부터 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 분리한 후, 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 여전히 매우 젖어 있고 다른 수단에 의해, 예를 들면 가열된 공기에 의해 건조되어야 한다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 매쓰(mass)가 여과, 원심 분리, 디캔팅 후에 더 젖을수록, 그의 건조시 손실 (LOD)이 더 크고 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 건조시키는데 더 많은 에너지와 시간이 요구된다. 게다가, 수성 액체는 건조 시에 에스테르화된 셀룰로스 에테르 내에 남겨지는 아세트산 나트륨 또는 아세트산과 같은 수용성 불순물을 함유하기 때문에 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 큰 LOD, 즉 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 고체 매쓰에 갇힌 다량의 수성 액체는 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체로 세척하기 위한 방법을 찾기 위한 것으로, 여기서 수성 액체로부터 세척된 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 가분성(separability)이 개선된다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰(humid mass)의 건조시 손실을 감소시키는 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체로 세척하기 위한 방법을 찾기 위한 것으로, 여기서 세척된 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 매우 높은 순도가 달성된다.
요약
놀랍게도, 수성 액체로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 가분성은 개선되고 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 수득된 습윤 매쓰에서의 불순물의 양 및 건조시 손실은 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 본 발명에 특허 청구된 바의 현탁 단계에 적용되는 경우에 감소되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 (a) 셀룰로스 에테르와 (b) 지방족 모노카르복실산 무수물 또는 디- 또는 트리카르복실산 무수물 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디- 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물의 반응으로부터 수득된 반응 생성물 혼합물로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 반응 생성물 혼합물을 수성 액체와 접촉시켜 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 반응 생성물 혼합물로부터 침전시키는 단계,
(ii) 침전된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 단계 (i)에서 수득된 혼합물로부터 단리시키는 단계,
(iii) 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시켜 적어도 28 ℃의 온도를 갖는 현탁액을 제공하는 단계, 및
(iv) 상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 단계 (iii)의 현탁액으로부터 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 셀룰로스 에테르가 (b) 지방족 모노카르복실산 무수물 또는 디- 또는 트리카르복실산 무수물 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디- 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물과 반응하고, 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 상기 언급된 방법에 따라 반응 생성물 혼합물로부터 회수되는 셀룰로스 에테르의 에스테르를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 현탁액을 제공하기 위해 정제되어야 할 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시키는 단계 및 상기 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 회수하는 단계를 포함하는 방법에서 수성 액체로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 가분성을 개선시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 현탁액의 온도는 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 현탁액으로부터 회수되기 전에 적어도 28 ℃로 조절된다.
본 발명의 또 다른 측면은 현탁액을 제공하기 위해 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰를 수성 액체에 현탁시키는 단계 및 상기 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 회수하는 단계를 포함하는 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰의 건조시 손실을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 현탁액의 상기 온도는 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 현탁액으로부터 회수되기 전에 적어도 28 ℃로 조절된다.
본 발명의 방법에 따라 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 (a) 셀룰로스 에테르와 (b) 지방족 모노카르복실산 무수물과의 또는 디- 또는 트리카르복실산 무수물과의 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디- 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물과의 반응으로부터, 임의로 (c) 지방족 카르복실산 및 임의로 (d) 알칼리 금속 카르복실레이트의 존재 하에 수득된 반응 생성물 혼합물로부터 다음에 더 기재되는 바와 같이 회수된다.
에스테르화 반응을 위한 출발 물질로서 사용된 셀룰로스 에테르 (a)는 바람직하게는 알킬 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스 또는 히드록시알킬 알킬셀룰로스이다. 히드록시알콕시 기는 통상적으로 히드록시메톡시, 히드록시에톡시 및/또는 히드록시프로폭시 기이다. 히드록시에톡시 및/또는 히드록시프로폭시 기가 바람직하다. 바람직하게는 단일 종류의 히드록시알콕시 기, 더 바람직하게는 히드록시프로폭시가 셀룰로스 에테르 중에 존재한다. 알콕시 기는 통상적으로 메톡시, 에톡시 및/또는 프로폭시 기이다. 메톡시 기가 바람직하다. 상기 정의된 셀룰로스 에테르의 예시는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 및 프로필셀룰로스이고; 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시메틸 에틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 에틸셀룰로스, 히드록시부틸 메틸셀룰로스, 및 히드록시부틸 에틸셀룰로스이다. 더 바람직하게는, 셀룰로스 에테르는 히드록시프로필 메틸셀룰로스이다.
에스테르화 반응을 위한 출발 물질로서 사용된 셀룰로스 에테르는 ASTM D2363 - 79 (Reapproved 2006)에 따라 20 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정된 바, 바람직하게는 1.20 내지 200 mPaㆍs, 더 바람직하게는 2.0 내지 100 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 2.5 내지 50 mPaㆍs, 특히 3 내지 30 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
무수 글루코스 단위체당 메톡시 기와 같은 알콕시 기에 의해 치환된 히드록시 기의 평균 수는 알콕시 기의 치환도 (DS)로 지정된다. DS의 상기 주어진 정의에서, "알콕시 기에 의해 치환된 히드록시기"라는 용어는 셀룰로스 백본의 탄소 원자에 직접적으로 결합된 알킬화된 히드록시기 뿐만 아니라, 셀룰로스 백본에 결합된 히드록시알콕시 치환체의 알킬화된 히드록시기도 포함한다. 가장 바람직하게는, 셀룰로스 에테르는 1.1 내지 2.1, 더 바람직하게는 1.75 내지 2.05의 DS메톡시 및 0.05 내지 1.1, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.4의 MS히드록시프로폭시를 갖는 히드록시프로필 메틸셀룰로스이다. The DS메톡시 및 MS히드록시프로폭시는 미국 약전 및 국내 처방집, 하이프로멜로스 (히드록시프로필 메틸 셀룰로스)에 따라 측정된다.
셀룰로스 에테르 (a)는 (b) 지방족 모노카르복실산 무수물과 또는 디- 또는 트리카르복실산 무수물과 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디- 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물과 반응한다. 바람직한 지방족 모노카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 부티르산 무수물 및 프로피온산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 디카르복실산 무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 트리카르복실산 무수물은 트리멜리트산 무수물이다. 바람직한 지방족 모노카르복실산 무수물은 단독으로 사용될 수 있거나; 또는 바람직한 디- 또는 트리카르복실산 무수물은 단독으로 사용될 수 있거나; 또는 바람직한 지방족 모노카르복실산 무수물은 바람직한 디- 또는 트리카르복실산 무수물과 조합하여 사용될 수 있다.
상기 언급된 셀룰로스 에테르, 지방족 모노카르복실산 무수물 및 디- 또는 트리카르복실산 무수물로부터 다음 에스테르화된 셀룰로스 에테르류의 생산이 특히 바람직하다:
i) HPMC-XY 및 HPMC-X, 여기서 HPMC는 히드록시프로필 메틸 셀룰로스이고, X 는 A (아세테이트)이거나, 또는 X는 B (부티레이트)이거나 또는 X는 Pr (프로피오네이트)이고 Y는 S (숙시네이트)이거나, Y는 P (프탈레이트)이거나, Y는 M (말레에이트)이거나 또는 Y는 T (트리멜리테이트), 예를 들면 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 (HPMCAP), 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 트리멜리테이트 (HPMCAT), 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 말레에이트 (HPMCAM) 또는 히드록시프로필 메틸셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 (HPMCAS)이거나; 또는
ii) 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 프탈레이트 (HPMCP); 히드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 (HPCAS), 히드록시부틸 메틸 셀룰로스 프로피오네이트 숙시네이트 (HBMCPrS), 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로스 프로피오네이트 숙시네이트 (HEHPCPrS); 및 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 (MCAS)이다.
히드록시프로필 메틸셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 (HPMCAS)가 가장 바람직한 에스테르화된 셀룰로스 에테르이다.
셀룰로스 에테르의 에스테르화는 예를 들면 미국 특허 제3,435,027호 및 동 제4,226,981호, 국제 특허 출원 제WO 2005/115330호, 또는 유럽 특허 출원 제EP 0 219 426호에 기재된 바와 같이 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 셀룰로스 에테르의 에스테르화는 바람직하게는 반응 매질로서 (c) 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산과 같은 지방족 카르복실산 중에서 수행된다. 반응 매질은 실온에서 액체이고 디클로로 메탄, 또는 디클로로 메틸 에테르 등의 할로겐화된 C1-C3 유도체와 같은 셀룰로스 에테르와 반응하지 않는 소량의 다른 용매들을 포함할 수 있지만, 지방족 카르복실산의 양은 반응 매질의 총중량에 기초하여 바람직하게는 50 % 이상, 더 바람직하게는 적어도 75 %, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 90 %이다. 가장 바람직하게는 반응 매질은 지방족 카르복실산으로 구성되어 있다. 에스테르화 반응은 일반적으로 셀룰로스 에테르 100 중량부당 반응 매질로서 지방족 카르복실산 100 내지 2,000 중량부의 존재 하에 수행된다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 (d) 에스테르화 촉매의 존재 하에, 더 바람직하게는 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨과 같은 알칼리 금속 카르복실레이트의 존재 하에 수행된다. 알칼리 금속 카르복실레이트의 양은 바람직하게는 셀룰로스 에테르 100 중량부당 알칼리 금속 카르복실레이트 20 내지 200 중량부이다. 지방족 모노카르복실산 무수물 및 디- 또는 트리카르복실산 무수물이 셀룰로스 에테르를 에스테르화하기 위해 사용되는 경우, 두 가지 무수물이 반응 용기 내로 동시에 또는 별도로 하나씩 도입될 수 있다. 반응 용기 내로 도입되어야 할 각각의 무수물의 양은 최종 생성물 중에서 얻어져야 할 바람직한 에스테르화 정도에 따라 결정되고 보편적으로 에스테르화에 의한 무수 글루코스 단위체의 바람직한 몰 치환도의 화학양론적인 양의 1 내지 10배이다. 혼합물은 일반적으로 60 ℃ 내지 110 ℃에서, 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃에서, 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안, 즉, 통상적으로 2 내지 25 시간, 더 통상적으로 2 내지 8 시간 동안 가열된다. 출발 물질로서 셀룰로스 에테르는 지방족 카르복실산에 항상 가용성인 것은 아니고, 특히 셀룰로스 에테르에서 치환도가 비교적 작을 때 지방족 카르복실산에 단지 분산될 수 있거나 또는 그에 의해 팽창될 수 있다. 에스테르화 반응은 그러한 분산되거나 또는 팽창된 셀룰로스 에테르에 의해서조차 발생할 수 있고, 에스테르화 반응이 진행됨에 따라, 반응 중인 셀룰로스 에테르는 일반적으로 반응 매질에 용해되어, 최종적으로 균질한 용액을 제공한다.
수득된 반응 생성물 혼합물은 에스테르화된 셀룰로스 에테르, 통상적으로 반응 매질로서 사용된 지방족 카르복실산, 통상적으로 알칼리 금속 카르복실레이트와 같은 반응 촉매, 통상적으로 잔류량의 하나 이상의 에스테르화제 및 지방족 모노카르복실산 및/또는 디- 또는 트리카르복실산과 같은 부산물을 포함한다. 수득된 반응 생성물 혼합물은 일반적으로 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 3 내지 60, 통상적으로 7 내지 35 중량%; 지방족 카르복실산의 10 내지 95, 통상적으로 20 내지 70 중량%; 알칼리 금속 카르복실레이트와 같은 반응 촉매의 1 내지 50, 통상적으로 5 내지 30 중량%, 및 지방족 모노카르복실산 및/또는 디- 또는 트리카르복실산의 미반응된 무수물과 같은 작은 성분들의 0.1 내지 50, 통상적으로 2 내지 40 중량%를 포함한다.
순차로, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 반응 생성물 혼합물로부터 회수하기 위한 단계들 (i) 내지 (iv)는 아래 기재된 바와 같이 수행된다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 단계들 (i), (ii), (iii) 및 (iv)는 순차적으로 수행될 것이고, 추가의 단계들이 단계들 (i) - (iv) 전에, 그 사이에 또는 그 후에 수행될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현예에서 하나 이상의 추가의 단계들은 단계 (ii)와 (iii) 사이에 수행될 수 있다. 다른 구현예에서 하나 이상의 추가의 단계들은 단계 (iv) 후에 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서 반복되는 주기의 단계들 (iii) 및 (iv)가 수행될 수 있고, 예를 들면, 일련의 단계 (iii), 단계 (iv), 단계 (iii), 단계 (iv) 등이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 상기 기재된 반응 생성물 혼합물은 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 반응 생성물 혼합물로부터 침전시키기 위해 수성 액체와 접촉된다. 수성 액체의 적어도 55 중량% 및 100 %에 까지가 물이다. 이 수성 액체는 소량의 유기 액체 희석액을 추가로 포함할 수 있지만; 그러나, 상기 수성 액체는 수성 액체의 총중량에 기초하여 적어도 55, 바람직하게는 적어도 65, 더 바람직하게는 적어도 75, 가장 바람직하게는 적어도 90, 특히 적어도 95 중량%의 물을 포함해야 한다. 바람직하게는 수성 액체는 물로 구성되어 있다.
바람직하게는 반응 생성물 혼합물은 에스테르화를 위해 사용된 셀룰로스 에테르의 중량부 수성 액체 5 내지 400, 더 바람직하게는 8 내지 300, 가장 바람직하게는 10 내지 100, 특히 12 내지 80 중량부의 양과 접촉한다. 중량비 [수성 액체 / 수성 액체를 배제한 반응 생성물 혼합물]는 일반적으로 150 / 1까지, 바람직하게는 75 / 1까지, 더 바람직하게는 25 / 1까지이다. 중량비 [수성 액체 / 수성 액체를 배제한 반응 생성물 혼합물]는 일반적으로 적어도 0.5 / 1.0, 바람직하게는 적어도 1.0 / 1.0, 더 바람직하게는 적어도 1.5 / 1.0이다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 포함하는 반응 생성물 혼합물은 일반적으로 60 ℃ 내지 110 ℃의 온도를 갖는다. 상기 반응 생성물 혼합물은 그 반응 생성물 혼합물의 선행 냉각 없이 수성 액체와 접촉될 수 있다. 수성 액체의 온도는 바람직하게는 1 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 5 내지 40 ℃이다. 단계 (i)은 통상적으로 완만한 진탕 하에 수성 액체를 반응 혼합물에 로딩함으로써 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 단계 (i)은 바람직하게는 2013년 3월 12일자로 출원되고, WO 2013/148154호로서 2013년 10월 3일자로 공개되어 동시 계류중이고 본원에 참고 문헌으로 인용된 국제 특허 출원 제PCT/US 13/030394호에 기재된 바와 같이 수행된다. PCT/US 13/030394호에 기재된 방법에 따라 수성 액체와 반응 생성물 혼합물의 조합물은 적어도 800 s-1, 바람직하게는 적어도 1500 s-1, 더 바람직하게는 적어도 3000 s-1, 가장 바람직하게는 적어도 8000 s-1의 전단율에 적용된다. 전단율은 일반적으로 300,000 s-1까지, 통상적으로 200,000 s-1까지, 더욱 통상적으로 100,000 s-1까지, 가장 통상적으로 50,000 s-1까지이다. 그러한 전단율을 적용하는 것은 반응 생성물 혼합물로부터 침전 및 단리됨에 따라 비점착성이고 미립자 크기를 갖는 셀룰로스 에테르의 에스테르를 제공하는데 유용하다. 그러한 전단율은 회전자-고정자 믹서 또는 균질기, 고 전단 밀 또는 고 전단 펌프로서 알려지기도 한 고 전단 믹서와 같은 고 전단 장치에서 얻어질 수 있다. 고 전단 장치는 일반적으로 고정자 또는 하우징과 같이 "고정"이라 지칭되기도 하는 전단 장치의 고정 부품과 결합하여 회전자를 포함한다. 고정은 회전자와 그 자체 사이에 근접-간극 갭을 생성하고 이 갭 내의 물질을 위한 고-전단 구역을 형성한다. 고정은 일종의 전단 주파수 및 증가된 난류 에너지를 유도하기 위해 단일 열 또는 복수 열의 개구부, 갭 또는 톱니를 포함할 수 있다.
혼합의 정도 또는 철저함에 대한 하나의 미터법은 높은 선단 속도로 혼합 장치에 의해 발생되는 전단력이다. 유체의 한 영역이 인접 영역에 상대적으로 상이한 속도로 이동할 때 유체는 전단을 겪는다. 회전자의 선단 속도는 다음 수식에 따라 회전에 의해 발생된 운동 에너지의 척도이다:
선단 속도 = 회전자의 회전 속도 x 회전자 원주.
전단율은 통상적으로 고정자 또는 하우징이라 지칭되는 전단 장치의 회전자와 고정 부품 사이의 갭 거리 사이의 반비례 관계에 기초한다. 고 전단 장치가 고정자를 장착하지 않은 경우에, 침전 용기의 내벽은 고정자로서 작용한다.
전단율 = 선단 속도 / 회전자의 외부 직경과 고정 사이의 갭 거리.
본 발명의 방법의 단계 (i)은 바람직하게는 적어도 4 m/s, 바람직하게는 적어도 8 m/s, 더 바람직하게는 적어도 12 m/s의 선단 속도에서 작동하는 전단 장치에서 수행된다. 선단 속도는 일반적으로 100 m/s까지, 통상적으로 50 m/s까지, 더욱 통상적으로 30 m/s까지이다.
추가의 전단은 회전자의 외부 직경에서 유체의 선단 속도와 회전자의 중심에서 속도 사이의 속도 차이에 의해 유도된다. 수성 액체 및 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 포함하는 상기 반응 생성물 혼합물은 별도의 유체 스트림으로서 또는 조합된 유체 스트림으로서 고 전단 장치에 공급될 수 있다.
고 전단 장치들은 또한 고 전단 믹서라 불리고 콜로이드 밀, 들쭉날쭉한-장치, 축상-방출 및 방사상-방출 회전자 고정자 믹서와 같은 상이한 기하학을 포함한다 (Atiemo-Obeng, V. A. 및 Calabrese, R. V., 2004. "Rotor-stator mixing devices" in Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E. L. Paul, V. A. Atiemo-Obeng 및 S. M. Kresta, John Wiley & Sons, Hoboken, 뉴저지, 미국.). 고 전단 장치는 연속 또는 배치 작업에 사용될 수 있다. 바람직하게는 고-전단 장치는 인라인 고-전단 장치이다. 인라인 고-전단 장치에서, 일반적으로 혼합 헤드는 장치의 원주 상으로 또는 한쪽 단부에서 입구로 및 다른 단부에서 출구로 시일을 통해 구동되는 하우징 내에 함유되어 있다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르 및 수성 액체는 바람직하게는 혼합 헤드를 통해 연속 스트림에서 인출된다. 평형 혼합은 통상적으로 수성 액체와 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 포함하는 반응 생성물 혼합물의 조합물을 인라인 고-전단 장치를 통해 1회 이상 통과시킴으로써 달성된다. 회전자-고정자 믹서, 고 전단 밀 또는 고 전단 펌프와 같은 고 전단 장치를 위한 공지된 납품업체들은 Herbst Maschinenfabrik GmbH, 독일 (모델 시리즈 HI), Charles Ross & Son Company, 미국 (모델 시리즈 400DL, 100LCI, 100, HSD, 700), IKA GmbH & Co. KG, 독일 (모델 시리즈 Ultra-Turrax, UTL, DR, MK, 콜로이드 밀 MK), Scott Turbon Mixer Inc., 미국 (모델 시리즈 L-HSM, HSM, IL, HSP, Scott 천정, 바닥 및 마루 장착 믹서), FrymaKoruma AG, 스위스 (모델 시리즈 DIL), 및 BWS Technology, 독일 (모델 시리즈 Supraton and Reflector)이다. 유용한 고 전단 장치의 예는 미국 특허 출원 제2011/0091360호에 기재되어 있다.
본 발명의 일 구현예에서 반응 생성물 혼합물을 수성 액체와 접촉시킴으로써 단계 (i)에서 수득된 혼합물은 이 혼합물이 단계 (ii)에 적용되기 전에 28 내지 95 ℃, 통상적으로 30 내지 70 ℃의 온도를 갖는다. 그러한 온도는 고온의 생성물 혼합물을 임의로 가열된 수성 액체와 접촉시킴으로써 또는 생성물 혼합물과 수성 액체의 조합물을 가열함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서 반응 생성물 혼합물을 수성 액체와 접촉시킴으로써 단계 (i)에서 수득된 혼합물은 이 혼합물이 단계 (ii)에 적용되기 전에 27 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 내지 25 ℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 23 ℃의 온도로 조절된다. 그러한 온도는 반응 생성물 혼합물을 그것이 수성 액체와 접촉하기 전에 냉각시킴으로써, 수성 액체를 냉각시킴으로써, 또는 더욱 통상적으로 단계 (i)에서 수득된 혼합물의 온도를 조절하고 그것이 27 ℃ 이상인 경우 혼합물을 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 단계 (i)에서 온도 조절은 단계 (i)의 시작, 도중 또는 종료 시에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 침전된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 단계 (i)에서 수득된 혼합물의 나머지로부터 단리된다. 본 발명의 일 구현예에서 단계 (ii)에 적용되는 혼합물은 28 내지 95 ℃, 통상적으로 30 내지 70 ℃의 온도를 갖는다. 본 발명의 다른 구현예에서 단계 (ii)에 적용된 혼합물은 27 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 내지 25 ℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 23 ℃의 온도를 갖는다. 침전된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 단계 (i)에서 수득된 혼합물로부터 단리시키는 단계 (ii)는 원심 분리 또는 여과에 의해 또는 디캔팅에 의한 침강(settling) 시에 또는 이들의 조합에 의해서와 같이 분리 장치에서 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 분리 장치는 여과 장치, 또는 진공 필터, 압력 필터, 스크린 및 필터 원심 분리기 또는 디캔터 원심 분리기와 같은 디캔터이다.
본 발명의 일 구현예에서 단계 (iii)은 단계 (ii) 직후에 아래 기재된 바와 같이 수행된다. 본 발명의 이러한 구현예는 특히 단계 (i) 및 (ii) 후에 미립자 크기이고 상대적으로 높은 순도를 갖는 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 수득된 경우에, 예를 들면 단계 (i)에서 수성 액체와 반응 생성물 혼합물의 조합물이 상기 추가로 기재된 바와 같이 적어도 800 s-1의 전단율에 적용될 때 유리하다.
다른 한편, 단계 (ii)에서 수득된 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 상대적으로 낮은 순도를 갖는 경우, 예를 들면, 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 점착성인 경우, 단계 (ii)에서 수득된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 아래 기재된 바의 단계 (iii)에 적용시키기 전에 정제 단계에 적용시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 구현예에서, 단계 (ii) 후 및 단계 (iii) 이전에, 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 실질적인 끈적거림을 더 이상 표시하지 않을 때까지, 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 28 ℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 온도를 갖는 수성 액체로 세척된다. 28 ℃ 미만의 온도를 갖는 수성 액체에 의한 하나 이상의 세척 단계가 유용할 것이다. 예를 들면, 세척은 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시켜 현탁액을 제공하고, 현탁액이 28 ℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 온도를 갖는 것을 제외하고는 아래 단계 (iii) 및 (iv)에 기재된 바와 동일한 방식으로 상기 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 수성 액체에 현탁되어 적어도 28 ℃, 바람직하게는 적어도 30 ℃, 더 바람직하게는 적어도 35 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 55 ℃, 특히 적어도 70 ℃의 온도를 갖는 현탁액을 제공한다. 수성 액체는 통상적으로 95 ℃까지, 더욱 통상적으로 90 ℃까지, 가장 통상적으로 85 ℃까지의 온도를 갖는다. 수성 액체의 적어도 55 중량% 및 100 %까지가 물이다. 수성 액체는 소량의 유기 액체 희석액을 추가로 포함할 수 있지만; 그러나, 수성 액체는 수성 액체의 총중량에 기초하여 적어도 55, 바람직하게는 적어도 65, 더 바람직하게는 적어도 75, 가장 바람직하게는 적어도 90, 특히 적어도 95 중량%의 물을 포함해야 한다. 바람직하게는 상기 수성 액체는 물로 구성되어 있다. 단계 (iii)에서 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 중량부 당 바람직하게는 2 내지 400 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 300 중량부, 가장 바람직하게는 4 내지 150 중량부의 수성 액체와 접촉된다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 고-전단 또는 저-전단 블렌딩과 같은 진탕 하에 수성 액체에 현탁된다. 일 구현예에서 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 세척액에 현탁시키기 위해 상기 단계 (i)에 대해 기재된 바와 같이, 800 내지 300,000 s-1, 바람직하게는 1500 내지 200,000 s-1, 더 바람직하게는 3000 내지 100,000 s-1, 가장 바람직하게는 8000 내지 50,000 s-1의 전단율이 적용된다. 단계 (i)에 대해 기재된 바의 고-전단 장치가 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서 800 s-1 미만, 통상적으로 50 내지 500 s-1, 더욱 통상적으로 100 내지 400 s-1의 전단율이 적용된다. 단계 (iii)에서 상기 현탁액은 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 현탁액으로부터 회수되기 전의 적어도 어느 시점에 적어도 28 ℃의 온도에 도달하는 것이 필수적이다. 바람직하게는 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 현탁액 중에서 적어도 28 ℃의 온도에서 적어도 30 초, 더 바람직하게는 적어도 45 초, 가장 바람직하게는 적어도 60 초, 통상적으로 10 분까지, 더욱 통상적으로 5 분까지 유지된다. 현탁액을 제공하기 위해, 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르 및/또는 수성 액체의 온도는 수득된 현탁액이 적어도 28 ℃의 온도를 갖는 공지된 방식으로 조절될 수 있다. 대안으로, 적어도 28 ℃로의 온도 조절은 현탁액이 생산된 후에, 예를 들면 전기 가열 또는 증기 주입에 의해 또는 열 전이 유체를 포함하는 재킷형 용기 내에서 공지된 방식으로 달성될 수 있다.
현탁액이 적어도 28 ℃의 온도에 도달한 후, 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 후속 단계 (iv)에서 현탁액으로부터 회수될 수 있는 한편 상기 현탁액은 여전히 적어도 28 ℃의 온도의 온도를 갖는다. 본 발명의 다른 구현예에서, 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 단계 (iv)에서 현탁액으로부터 회수되기 전에 현탁액은 냉각될 수 있거나 또는 28 ℃ 미만의 온도까지 냉각되게 허용될 수 있다. 단계 (iv)는 원심 분리 또는 여과에 의해 또는 디캔팅에 의한 고정 시와 같이 분리 장치에서 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 분리 장치들은 여과 장치, 또는 진공 필터, 압력 필터, 스크린 및 필터 원심 분리기 또는 디캔터 원심 분리기 또는 이들의 조합과 같은 디캔터이다. 단계 (iv)에서 정제된 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 수득된다.
단계 (iii) 및 (iv)의 순서는 한번 또는 여러번, 바람직하게는 1회 내지 5회 반복될 수 있다. 예를 들면, 단계 (iii), 단계 (iv), 단계 (iii) 및 단계 (iv)의 순서가 수행될 수 있다.
놀랍게도, 단계 (iii)에서 더 낮은 온도 대신에 적어도 28 ℃의 온도를 갖는 현탁액이 생산될 때 수성 액체로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 가분성이 개선되고 그의 건조시 손실 (LOD)이 감소되는 것으로 밝혀져 왔다. 회수된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 더 적은 수성 액체 및 그에 따라 아세트산 나트륨 또는 아세트산과 같이 더 적은 수용성 불순물을 함유하기 때문에 감소된 LOD가 매우 유리하다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 매우 높은 순도로 달성하기 위해 생성물은 선행 기술 방법에서와 같이 격하게 정제될 필요가 없거나 또는 자주 정제될 필요가 없기 때문에, 이는 더 높은 생성물 수율로 이어진다. 집중 정제는 예를 들면 세척에 의해 증가된 생성물 손실을 초래한다. 게다가, 정제된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 건조시키기 위해 더 적은 시간 및 에너지가 요구되기 때문에 감소된 LOD가 유리하다.
현탁액이 단계 (iii)에서 적어도 28 ℃의 온도를 가질 때 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 더 거친 입자들이 형성되고, 이는 디캔팅, 원심 분리, 여과 또는 이들의 조합에 의해 개선된 가분성으로 이어지는 것으로 밝혀져 왔다. 게다가, 분리된 세척액은 감소된 혼탁도를 갖고, 이는 감소된 양의 에스테르화된 셀룰로스 에테르 입자들이 세척액 중에 남아 있다는 지시이다. 이는 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 개선된 수율로 이어진다. 또한 놀랍게도 단계 (iii)에 제공된 현탁액이 더 낮은 온도 대신에 적어도 28 ℃의 온도를 갖도록 단계 (iii) 및 (iv)가 1회 또는 반복적으로 수행될 때 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 건조 시에 개선된 부서짐성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 훨씬 더 놀랍게도 본 발명의 방법에 따른 단계 (iii) 및 (iv)에 적용된 에스테르화된 셀룰로스 에테르 내의 염 함량은 단계 (iii)에서 현탁액이 28 ℃ 미만의 온도를 갖는 것을 제외하고는 필적하는 방법에서 처리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르 내의 염 함량보다 훨씬 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 에스테르화된 셀룰로스 에테르 내의 염 함량은 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 순도의 지시이다.
본 발명의 일 구현예에서 단계 (iv) 후 또는, 반복되는 주기의 단계 (iii) 및 (iv)의 경우에, 최종 단계 (iv) 후에, 회수된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 27 ℃까지, 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 온도를 갖는 현탁액을 제공하기 위해 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시키는 단계 (v), 및 단계 (v)의 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계 (vi)에 적용된다. 현탁액의 상이한 온도와 별도로, 수성 액체의 유형 및 양과 단계 (v)에서 조건들이 바람직하게는 단계 (iii)에 대해 상기 기재된 바와 같다. 단계 (vi)는 상기 추가로 기재된 단계 (iv)와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
정제된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 공지된 방식으로, 예를 들면 오븐에서 또는 강제 공기 건조에 의해 순차로 건조될 수 있다. 통상적인 건조 온도는 20 내지 200 ℃, 더욱 통상적으로 40 내지 150 ℃이다. 통상적인 건조 기간은 5 분 내지 24 시간, 더욱 통상적으로 15 분 내지 10 시간이다. 건조는 물질의 낮은 LOD로 인해 개선되고, 건조되기 까지 적은 시간과 에너지를 필요로 한다.
상기 기재된 단계 (iii)에서 개선을 달성하기 위해, 단계 (iii)은 단계 (i) 및 (ii)에 의해 선행되어야 하는 것이 아니라 그것들로부터 별개로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예는 정제되어야 할 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시켜 현탁액을 제공하는 단계, 및 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 상기 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계를 포함하는 방법에서 수성 액체로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 가분성을 개선시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 현탁액의 상기 온도는 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 현탁액으로부터 회수되기 전에 적어도 28 ℃로 조절된다.
본 발명의 다른 구현예는 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰를 수성 액체에 현탁시켜 현탁액을 제공하는 단계, 및 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 상기 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계를 포함하는 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰의 건조시 손실을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 현탁액의 상기 온도는 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 현탁액으로부터 회수되기 전에 적어도 28 ℃로 조절된다. "고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르"는 25 ℃ 및 대기압에서 고체인 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 의미한다. "습식(wet) 매쓰"로 지칭되기도 하는 "고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤(humid) 매쓰"는 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 제거되지 않고 건조에 의해서만, 예를 들면 가열에 의해 제거되는 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 고체 매쓰에 포집된 수성 액체를 함유하는 매쓰를 의미한다. 본 발명의 목적 상, 습도, 즉, 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰 내의 휘발성 성분의 중량%는 건조시 손실 (LOD)에 대응한다. %로 LOD는 (중량습윤　- 중량건조) / 중량습윤 x 100로서 산출되고, 여기서 중량습윤은 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰의 중량이고 중량건조는 건조 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 중량이다. 본 발명의 방법 이전에 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰는 통상적으로 50 내지 98 %, 더욱 통상적으로 55 내지 80 %의 건조시 손실 (LOD)을 갖는다. 본 발명의 방법 후, 즉, 건조 단계 없이 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 회수 후, 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 통상적으로 35 내지 65 %, 더욱 통상적으로 40 내지 60 %의 건조시 손실 (LOD)을 갖는다.
고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰를 수성 액체에 현탁시켜 현탁액을 제공하는 단계, 현탁액의 온도를 적어도 28 ℃로 조절하는 단계 및 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 현탁액으로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계에 의해, 시작한 LOD에 기초하여, 일반적으로 적어도 12 %, 통상적으로 적어도 15 %, 더욱 통상적으로 적어도 20 %, 및 최적화된 조건 하에 심지어 적어도 25 % 또는 심지어 적어도 30 %의 LOD의 감소가 달성된다.
수성 액체로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 가분성을 개선시키는 방법 및 고체 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 습윤 매쓰의 건조시 손실을 감소시키는 방법의 바람직한 구현예들은 상기 기재된 방법에서 단계 (iii) 및 (iv)에 대해 상기 기재된 것들이다.
본 발명의 일부 구현예들은 이하 다음 실시예들에 상세히 기재될 것이다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 단위이다. 실시예에서 다음 시험 절차들이 사용된다.
에테르 및 에스테르 기의 함량
히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 (HPMCAS) 내의 에테르 기의 함량은 "하이프로멜로스"에 대해 미국 약전 및 국내 처방집, USP 35, 페이지 3467-3469에 기재된 바와 동일한 방식으로 결정된다.
아세틸 기 (-CO-CH3)에 의한 에스테르 치환 및 숙시노일 기 (-CO-CH2-CH2-COOH)에 의한 에스테르 치환은 하이프로멜로스 아세테이트 숙시네이트, 미국 약전 및 국내 처방집, NF 29, 페이지 1548-1550"에 따라 결정된다. 에스테르 치환에 대해 보고된 값들은 (상기 HPMCAS 논문에서 "건조시 손실" 부분에 기재된 바와 같이 결정된) 휘발 물질들에 대해 보정된다.
세척액의 혼탁도의 결정
혼탁도는 탁도계 2100 AN (wolfram 램프, 독일 카탈로그 번호 47089-00) (Hach Company, 러브랜드, 콜로라도, 미국)에 의해 분석되었다. 혼탁도는 샘플 셀 (직경: 24mm)을 통해 산란된 광의 분석이고 USEPA 방법 180.1에 따라 NTUs (nephelometric turbidity units)로 주어진다. 분석은 < 0.1 NTU 내지 7500 NTU (StablCal™, 카탈로그 번호 2659505) 범위의 formazin 표준에 대해 수행되었다. USEPA 방법 180.1 필터 모듈 (카탈로그 번호 3031200)이 사용되었다.
건조시 손실 (LOD)의 결정
% 단위의 LOD는 (중량습윤　- 중량건조) / 중량습윤 x 100이다. HPMCAS의 LOD는 130 ℃에서 Ohaus MB35 수분 밸런스를 사용하여 측정되었다.
도전성 측정
세척된 HPMCAS의 도전성은 세척되고 여과된 HPMCAS 165 g (건조 중량에 기초함)을 물 1000 g에 재현탁시키고 ccumet™ 13-620-156 도전성 프로브를 사용하여 현탁액의 액체 상의 도전성을 측정함으로써 측정되었고, 이는 미국 Fisher Scientific사로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 도전성 측정에서 현탁액의 액체 상은 20 ℃의 온도를 가졌다.
나트륨 이온의 결정
세척된 HPMCAS에서 나트륨 이온의 농도는 세척되고 여과된 HPMCAS 165 g (건조 중량에 기초함)을 물 1000 g에 재현탁시키고 Orion™ 861 IB 나트륨 이온 선택성 프로브를 사용하여 현탁액의 액체 상의 나트륨 이온 농도를 측정함으로써 측정되었고, 이는 미국 Fisher Scientific사로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 나트륨 이온의 측정된 ppm은 HPMCAS의 건조 중량에 기초하여 나트륨 이온 농도를 산출하기 위해 사용되었다. 아래 표 2에 산출된 나트륨 이온 농도가 열거되어 있다.
실시예 1
히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 ( HPMCAS )를 포함하는 반응 생성물 혼합물의 생산
빙초산 208.1 중량부, 아세트산 무수물 84.5 중량부, 2 중량%의 수분 함량을 갖는 히드록시프로필 메틸셀룰로스 (HPMC) 100 중량부, 숙신산 무수물 10.6 중량부 및 아세트산 나트륨 (물 없음) 95.0 중량부가 철저한 교반 하에 반응 용기 내로 도입되었다.
HPMC는 미국 약전 및 국내 처방집, 하이프로멜로스 (히드록시프로필 메틸 셀룰로스)에 따라 측정된 28.8 %의 메톡실 치환 및 8.8 %의 히드록시프로폭실 치환을 갖고, 이는 1.88의 DS메톡실 및 0.24의 MS히드록시프로폭실에 대응한다. HPMC는 ASTM D2363 - 79에 따라 20 ℃에서 2% 수중 용액으로서 측정된 바 약 3 mPa-s의 점도를 가졌다 (2006년에 재승인됨). HPMC의 중량 평균 분자량은 약 20,000 달톤이었다. HPMC는 Methocel E3 LV 프리미엄 셀룰로스 에테르로서 Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
혼합물은 에스테르화를 실시하기 위해 3.0 시간 동안 진탕에 의해 85 ℃에서 가열되었다.
반응 생성물 혼합물로부터 HPMCAS의 침전 및 단리 (단계 (i) 및 (ii)), 반복된 세척 단계들에서 정제로 이어짐
3.0 시간 반응 시간 후 고온 반응 혼합물 중의 에스테르화된 HPMC 생성물은 재순환 진탕 용기의 사이드-아암에 설치된 고-전단 장치를 통해 약 20 °C의 온도인 물 5750부 내로 고온 반응 혼합물을 서서히 옮김으로써 침전되었다. 침전된 HPMCAS는 수성 슬러리의 나머지로부터 분리되었다.
단리된 HPMCAS는 HPMC를 15 내지 20 °C의 온도를 갖는 물에 현탁시키고 순차로 HPMC를 현탁액으로부터 분리하는 여러 주기에 적용되었다. 최종 HPMCAS 습윤 케이크는 약 37%의 HPMCAS, 약 63%의 물 및 0.5% 미만의 부산물 (유리 산, 나트륨 염, 등)로 구성되었다. 단리된 HPMCAS는 63 중량%의 건조시 손실 (LOD)을 가졌다. HPMCAS는 HPMCAS의 건조 중량에 기초하여 7.3%의 숙시네이트 치환 및 12.3 %의 아세테이트 치환을 가졌다.
단계 (iii) 및 (iv): HPMCAS를 수성 액체에 현탁시키고 HPMCAS를 현탁액으로부터 분리함
반응 생성물 혼합물로부터 HPMCAS의 침전 및 단리 (단계 (i) 및 (ii)) 후, 이어서 상기한 바와 같이 반복된 세척 단계에서 정제에 의해 수득된 습윤 HPMCAS 81.08 g을 탈이온수 1658.92 g에 현탁시켰다. 현탁액은 10,000 rpm으로 2분 동안 Ultra-Turrax 교반기 (축 S50 N G 45 F)에 의해 전단되었다. 이 현탁액은 4 부분 (분취량)으로 분할되고 앵커 진탕기를 사용하여 교반 하에 10분 동안 상이한 온도로 가열되었다. 앵커 진탕기는 300 rpm의 속도를 가졌다. 이어서 현탁액은 G1 프릿을 통해 여과되고, 여과성은 정성적으로 평가되었으며, 여액의 혼탁도가 측정되었다.
현탁액 온도 (℃) 여과성 NTU 중의 여액의 혼탁도
25.6 (비교) 양호 76
30.6 양호 68
35.7 양호 46
40.3 양호 53
45.2 양호 42
50.4 매우 양호 36
55.7 매우 양호 19
77.5 매우 양호 0.7
상기 표 1의 결과는 HPMCAS의 개선된 여과성 및 여액의 감소된 혼탁도를 예시하고, 이는 단계 (iii)에서 HPMCAS가 본 발명에 특허 청구된 바와 같이 수성 액체에 현탁되어 적어도 28 °C의 온도를 갖는 현탁액을 제공할 때 여과 작업에서 증가된 수율의 지시이다.
실시예 2
상이한 양의 빙초산, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물 및 아세트산 나트륨이 사용되고 약 33 중량%의 HPMCAS, 약 67 중량%의 물 및 0.5 중량% 미만의 부산물 (유리 산, 나트륨 등)로 구성된 습윤 케이크를 초래하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법이 반복되었다. HPMCAS는 HPMCAS의 건조 중량에 기초하여 10.5 %의 숙시네이트 치환 및 9.6 %의 아세테이트 치환을 갖는다.
HPMCAS는 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 반응 생성물 혼합물로부터 침전되고 단리되었고, 이어서 반복된 세척 단계에서 정제되었다. 본 발명의 방법의 단계 (iii) 및 (iv), 즉, HPMCAS를 수성 액체에 현탁시키고 HPMCAS를 현탁액으로부터 분리하는 것은 다음과 같이 수행되었다: 67 중량%의 LOD를 갖는 아래 표 2에 열거된 바와 같이, 습윤 HPMCAS 500 g을 90-98 °C 온도의 탈이온수 1 L에 현탁시키고 이어서 기울여 따라냈다. 현탁액은 Variac 전력 변압기가 장착된 2L Waring 블렌더에서 진탕하였다. 블렌더는 약 35% 전력으로 실행되었고, 이는 덩어리짐을 방지하기에 충분치 않았지만, 입자 크기를 현저하게 감소시키지 않았다. 수득된 현탁액의 온도가 모니터링되었고 아래 표 2에 열거되어 있다. 그것은 HPMCAS의 더 낮은 온도로 인해 90-98 °C보다 더 낮았다. 아래 표 2에 열거된 바와 같이, HPMCAS를 온수에 현탁시키고 이어서 디캔팅하는 최종 주기 후에, HPMCAS는 20 °C 온도의 물에 반복적으로 현탁시키고 이어서 1L 필터 깔때기에서 P8 Fisher 거친 여과지를 통해 여과시켰다.
냉수에 의한 비교 절차에서 HPMCAS는 20 °C 온도의 물에 반복적으로 현탁시키고, 이어서 여과시켰다. 냉수 내의 HPMCAS의 각각의 현탁액은 1L 필터 깔때기에서 P8 Fisher 거친 여과지를 통한 진공 여과에 적용시켰다.
최종 현탁/분리 주기 후 필터 깔때기 내의 HPMCAS는 20 °C 온도의 물로 1회 헹구었다.
결과는 아래 표 2에 열거되어 있다. 그 결과는 세척 단계 (iii)가 더 낮은 온도 대신에 적어도 28 °C의 온도를 갖는 세척액으로 1회 또는 반복적으로 수행될 때 세척된 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 건조시 손실 (LOD)이 개선됨을 예시한다. 게다가, 세척 단계 (iii)가 세척액으로 1회 또는 반복적으로 수행되어 더 낮은 온도 대신에 적어도 28 °C의 온도를 갖는 현탁액을 제공할 때 재현탁된 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 액체 상의 도전성 및 나트륨 이온 농도는 더 낮아진다. 감소된 도전성 및 나트륨 이온 농도는 본 발명의 방법에 따라 세척된 에스테르화된 셀룰로스 에테르의 개선된 순도를 예시한다.
중량 (g) 현탁 온도 (℃) 현탁 시간 (분) LOD (%) 도전성
(μS)		 Na 농도 (ppm)
본 발명에 따른 세척 방법
습윤 케이크 500 67
온수 1
(90-98℃)		 1000 >65 1 251 1949
온수 2 1000 >80 5 133 1309
냉수 1
(20℃)		 1000 36 3.5 58 451
냉수 2 1000 21 3 28 208
냉수 헹굼
(여과 깔때기에서)		 1000 -- -- 45.2
냉수에 의한 비교 세척 방법
습윤 케이크 500 66.9
냉수 1
(20℃)		 1000 21 1 385 2323
냉수 2 1000 21 5 246 1484
냉수 3 1000 21 3.5 127 766
냉수 4 1000 21 3 102 615
냉수 헹굼
(여과 깔때기에서)		 1000 -- -- 59.7

Claims (15)

  1. (a) 셀룰로스 에테르와
    (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물; 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물의 반응으로부터 수득된 반응 생성물 혼합물로부터 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
    (i) 상기 반응 생성물 혼합물을 수성 액체와 접촉시켜 상기 반응 생성물 혼합물로부터 상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 침전시키는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 상기 혼합물로부터 상기 침전된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 단리시키는 단계,
    (iii) 상기 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시켜 적어도 28 ℃의 온도를 갖는 현탁액을 제공하는 단계, 및
    (iv) 단계 (iii)의 상기 현탁액으로부터 상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계를 포함하는, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 상기 현탁액은 55 ℃ 내지 90 ℃의 온도를 갖는, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 수성 액체와 상기 반응 생성물 혼합물의 조합물이 적어도 800 s-1의 전단율에 적용되는, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 상기 반응 생성물 혼합물을 수성 액체와 접촉시킴으로써 수득된 상기 혼합물의 온도가 상기 단계 (ii)에 적용되기 전에 27 ℃ 이하로 조절되는, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단리된 에스테르화된 셀룰로스 에테르는 단계 (iii) 및 (iv)의 반복된 주기에 적용되는, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (iv) 후, 단계 (iii) 및 (iv)의 반복된 주기의 경우, 및 상기 최종 단계 (iv) 후에, 상기 회수된 에스테르화된 셀룰로스 에테르가
    (v) 상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 수성 액체에 현탁시켜 27 ℃까지의 온도를 갖는 현탁액을 제공하는 단계 및
    (vi) 단계 (v)의 상기 현탁액으로부터 상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하는 단계에 적용되는, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은, (a) 알킬 셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스 또는 히드록시알킬 알킬셀룰로스와 (b) 아세트산 무수물, 부티르산 무수물 및 프로피온산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 지방족 모노카르복실산 무수물과 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물의 반응으로부터 수득된, 에스테르화된 셀룰로스 에테르를 회수하기 위한 방법.
  8. 셀룰로스 에테르의 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) 셀룰로스 에테르가,
    (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물; 또는 지방족 모노카르복실산 무수물과 디카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물의 조합물과 반응하고,
    상기 에스테르화된 셀룰로스 에테르가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 상기 반응 생성물 혼합물로부터 회수되는, 셀룰로스 에테르의 에스테르의 제조 방법.
  9. 정제되어야 할 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트를 수성 액체에 현탁시켜 현탁액을 제공하는 단계, 및
    상기 현탁액으로부터 상기 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트를 여과, 원심 분리, 디캔팅(decantation) 또는 이들의 조합에 의해 회수하는 단계를 포함하는 공정에서 수성 액체로부터 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트의 가분성(separability)을 개선시키는 방법으로서,
    상기 현탁액의 온도는 상기 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트가 상기 현탁액으로부터 회수되기 전에 적어도 28 ℃로 조절되는, 수성 액체로부터 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트의 가분성을 개선시키는 방법.
  10. 고체 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트의 습윤 매쓰(humid mass)의 건조시 손실을 감소시키는 방법으로서,
    상기 고체 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트의 습윤 매쓰를 수성 액체에 현탁시켜 현탁액을 제공하는 단계, 및
    상기 현탁액으로부터 상기 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트를 여과, 원심 분리, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 현탁액의 온도는 상기 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트가 상기 현탁액으로부터 회수되기 전에 적어도 28 ℃로 조절되는, 고체 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트의 습윤 매쓰의 건조시 손실을 감소시키는 방법.
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