JP6506426B2 - セルロースエーテルのエステルの製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
Description
i)HPMC−XY、及びHPMC−X(式中、HPMCがヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、XがA(酢酸塩)、又は、XがB(酪酸塩)若しくはXがPr(プロピオン酸塩)及びYがS(コハク酸塩)、YがP(フタル酸塩)、YがM(マレイン酸塩)若しくはYがT(トリメリット酸塩)である。)例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート(HPMCAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリッテート(HPMCAT)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートマレート(HPMCAM)、若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート(HPMCAS);又は、
ii)ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP);ヒドロキシプロピルセルロースアセテートサクシネート(HPCAS)、ヒドロキシブチルメチルセルロースプロピネートサクシネート(HBMCPrS)、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースプロピオネートサクシネート(HEHPCPrS);及びメチルセルロースアセテートサクシネート(MCAS)。
先端速度=ローターの回転数×ローターの円周
によれば、回転により生じる運動エネルギーの度合いである。
本発明の方法は、少なくとも4m/s、好ましくは少なくとも8m/s、及びより好ましくは少なくとも15m/sの先端速度で運転するせん断装置で行われるのが好ましい。先端速度は通常、320m/sまでであり、典型的には280m/sまで、及びより典型的には30m/sまでである。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート(HPMCAS)を含む反応生成混合物の製造
250.0gの氷酢酸、60.0gの無水酢酸、51.67g(乾燥成分96.82%)のヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、20.0gの無水コハク酸、及び50.0gの酢酸ナトリウム(非含水)は、内径147mmのガラス反応器に導入され、外径120mmのMIG(商標)撹拌機(2枚刃軸流羽根車、EKATO社,Schopfheim,ドイツ)を使用して、強力に混合した。HPMCは、20℃で2%水溶液として測定される粘度が約3.1mPa・sであり、米国薬局方、及び国民医薬品集、ヒプロメロース(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)に従って求められる、メトキシ基置換度DS(methoxyl)が1.92、及びヒドロキシプロポキシ基の置換度MS(hydroxypropoxyl)が0.26であった。混合物は、85℃で加熱され、3時間の撹拌により強力に混合され、エステル化された。米国特許第4,226,981号のサンプルNo.4、実施例1に記載の通りに、反応は実施された。
米国特許第4,226,981号のサンプルNo.4、実施例1に記載の通りに、沈殿は実施された。エステル化後、反応生成物を沈殿させるため、約10倍の量の蒸留水が加熱された反応生成混合物に3分以内に加えられた。水を加えている間、ガラス反応器内の内容物は、150rpm、及び0.9m/sの先端速度で動作する、前述のMIG(商標)撹拌機(外刃の直径120mm)を使用して、撹拌された。結果として、断速度は35s−1だった。
実施例1の加熱された反応生成混合物は、転送される反応生成混合物の量の約10倍の量の蒸留水で満たされた、直径170mmの5リッターのガラスビーカーに、3分間に亘って、連続的に加えられた。加熱された反応生成混合物を加えている間、5200rpm、及び先端速度9.8m/sで動作する、Ultra−Turrax撹拌機S50−G45(ローター直径36mm、内部ステーター直径38mm)を使用して、ガラスビーカーの内容物を撹拌した。結果として、せん断速度は9800s−1だった。
HPMCASを含む反応生成混合物の製造
314.7gの氷酢酸が、MIG(商標)撹拌機を備え、85℃に調整されたオイルバスに設置されるガラス反応器に導入された。31.1gの実施例1と同じHPMC、及び30.32gの酢酸ナトリウム(非含水)が加えられ、溶解される。一度、HPMCの完全な溶解がなされると、3.55gの無水コハク酸の添加、及び2.5時間の反応がなされ、124.09gの無水酢酸の添加、及び追加の21時間の反応がなされた。その反応は、HPMCASポリマーの合成が概ね記載される、国際特許出願WO2005/115330号、51頁で述べられている通りに行われた。
実施例2の加熱された反応生成混合物は、2.1Lの蒸留水が満たされた、直径170mmの5リッターのガラスビーカーに、連続的に3分間に亘って加えられた。加熱された反応生成混合物を加えている間、150rpm、及び先端速度0.9m/sで動作する、実施例1に記載されるものと同じMIG(商標)撹拌機を使用して、ガラスビーカーの内容物を撹拌した。結果として、せん断速度は19s−1だった。
加熱された、実施例2の反応生成混合物は、2.1Lの蒸留水が満たされた直径170mmの5リッターのガラスビーカーに、3分間に亘って、連続的に加えられた。加熱された反応生成混合物を加えている間、5200rpm、及び先端速度9.8m/sで動作する、実施例1で述べたものと同じUltra−Turrax攪拌機を使用して、ガラスビーカーの内容物を撹拌した。結果として、せん断速度は9800s−1だった。図4Aに示すように、HPMCASは微細に分散された沈殿物を形成した。
HPMCASを含む反応生成混合物の製造
123kgの氷酢酸、32kgの無水酢酸、23.4kg(乾燥成分97.5%)の実施例に記載の同じHPMC、1.7kgの無水コハク酸、及び25kgの酢酸ナトリウム(非含水)は、400Lの水平プラウシェアミキサーに導入され、プラウシェア、及び備え付けのチョッパー(図示せず)を用いて、強力に混合された。混合物は、85℃に加熱され、3.5時間、85℃で強力に混合されて、エステル化された。
反応生成混合物の製造、及び沈殿工程は、図7Aに図示される通り実施される。氷酢酸、無水酢酸、HPMC、無水コハク酸、及び酢酸ナトリウムは、上記の通り、注入口導管(9)を通って、反応容器(1)に、供給された。容積1m3の分離沈殿容器(2)は、500Lの水(3)が充てんされた。沈殿容器(2)は、中心撹拌機(7)、及び高せん断装置(4)が搭載される再循環ループ(8)、が備えられた。中心撹拌機(7)は、約75rpm回転速度(先端速度2.4m/sに対応する)で撹拌した。高せん断装置(4)は、2900rpm、及び先端速度14.9m/sで、動作された。約30,000s−1のせん断速度という結果となった。水は、再循環ループ(8)を通って循環され、約15〜20m3/hの再循環流量で、高せん断装置(4)の排出口(5)を通って、沈殿容器(2)に戻された。
上記の通りエステル化した後、反応生成混合物の約2倍の体積に対応する量の水を、加熱された反応生成混合物に加え、反応生成物が沈殿された。水を加えている間、反応器の内容物は、150rpm、及び先端速度0.9m/sで動作する、前述MIG(商標)撹拌機(外刃の直径120mm)を使用して、撹拌された。結果として、せん断速度は35s−1だった。
本開示は以下も包含する。
[1] 反応生成混合物からエステル化されたセルロースエーテルを沈殿させる方法であって、
前記反応生成混合物は、(c)脂肪族カルボン酸の存在下で、(a)セルロースエーテルを、(b)脂肪族モノカルボン酸無水物、若しくは、ジ−若しくはトリ−カルボン酸無水物、又は、脂肪族モノカルボン酸無水物、及び、ジ−若しくはトリ−カルボン酸無水物の組合せと反応させて得られ、
前記方法は、反応生成混合物を水に接触させ、水と反応生成混合物との組合せを、少なくとも800s −1 のせん断速度に供する工程を含む方法。
[2] 前記反応生成混合物が、(c)脂肪族カルボン酸と、(d)アルカリ金属カルボン酸塩との組合せの存在下で、(a)セルロースエーテルを、(b)脂肪族モノカルボン酸無水物、若しくは、ジ−若しくはトリ−カルボン酸無水物、又は、脂肪族モノカルボン酸無水物、及び、ジ−若しくはトリ−カルボン酸無水物の組合せと反応させて得られた、上記態様1に記載の方法。
[3] 前記水と反応生成混合物との組合せが、少なくとも1500s −1 のせん断速度に供される、上記態様1、又は2に記載の方法。
[4] 前記水と反応生成混合物との組合せが、少なくとも3000s −1 のせん断速度に供される、上記態様3に記載の方法。
[5] 前記水と反応生成混合物との組合せが、少なくとも8000s −1 のせん断速度に供される、上記態様3に記載の方法。
[6] せん断が、せん断装置において、少なくとも4m/sの先端速度で行われる、上記態様1〜5の何れか1項に記載の方法。
[7] せん断が、せん断装置において、少なくとも8m/sの先端速度で行われる、上記態様6に記載の方法。
[8] 前記反応生成混合物が、セルロースエーテルの質量部に対して、12〜50質量部の水と接触される、上記態様1〜7の何れか1項に記載の方法。
[9] 前記反応生成混合物が、1.0/1.0〜5.0/1.0の質量比(水/水を除く反応生成混合物)で水と接触される、上記態様1〜8の何れか1項に記載の方法。
[10] 前記反応生成混合物が、3/1〜30/1の質量比(水/脂肪族カルボン酸)で水と接触される、上記態様1〜9の何れか1項に記載の方法。
[11] 前記反応生成混合物が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキル−アルキルセルロースを、単独で、又は無水コハク酸、無水フタル酸、及び無水トリメリット酸からなる群より選択される、ジ−若しくはトリカルボン酸無水物と組み合わせて、無水酢酸、無水酪酸、及び無水プロピオン酸からなる群より選択される脂肪族モノカルボン酸無水物と反応させて得られる、上記態様1〜10の何れか1項に記載の方法。
[12] 前記セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、上記態様1〜11の何れか1項に記載の方法。
[13] 上記態様1〜12の何れか1項に記載の方法に従って、(c)脂肪族カルボン酸の存在下で、(a)セルロースエーテルを、(b)脂肪族モノカルボン酸無水物、若しくは、ジ−若しくはトリ−カルボン酸無水物、又は、脂肪族モノカルボン酸無水物、及び、ジ−若しくはトリ−カルボン酸無水物の組合せと反応させ、前記エステル化されたセルロースエーテルが、前記反応生成混合物を水と接触させることにより前記反応生成混合物から沈殿される、セルロースエーテルのエステルの製造方法。
[14] セルロースエーテルの混合されたエステルが、(c)脂肪族カルボン酸と、(d)カルボン酸アルカリ金属塩との組合せの存在下で製造され、前記エステル化反応の後、前記セルロースエーテルの前記混合されたエステルが、前記反応生成混合物と水とを、1.4/1.0〜5.0/1.0の質量比[水/((a)セルロースエーテル、(b)脂肪族モノカルボン酸無水物及びジ−又はトリカルボン酸無水物、(c)脂肪族カルボン酸、並びに(d)エステル化触媒の合計質量)]で接触させることにより、前記反応生成混合物から沈殿される工程を含む、上記態様13に記載の方法。
Claims (9)
- 反応生成混合物からヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを沈殿させる方法であって、
前記反応生成混合物は、(c)脂肪族カルボン酸及び(d)エステル化触媒の存在下で、(a)ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、(b)無水酢酸及び無水コハク酸と反応させて得られ、
前記反応生成混合物は、3〜60質量%のヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、20〜90質量%の脂肪族カルボン酸、5〜50質量%のエステル化触媒、及び0.1〜30質量%の、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、前記脂肪族カルボン酸及び前記エステル化触媒以外の成分を含み、
前記方法は、反応生成混合物を水に接触させ、水と反応生成混合物との組合せを、少なくとも800s-1のせん断速度に供する工程を含み、
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、分散された沈殿物を形成し、沈殿に用いた水から分離され、そして少なくとも800s -1 のせん断速度で水中に再懸濁される、方法。 - 前記反応生成混合物が、(d)エステル化触媒としてのアルカリ金属カルボン酸塩を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記水と反応生成混合物との組合せが、少なくとも8000s-1のせん断速度に供される、請求項1又は2に記載の方法。
- せん断が、せん断装置において、少なくとも4m/sの先端速度で行われる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 前記反応生成混合物が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量部に対して、12〜50質量部の水と接触される、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 前記反応生成混合物が、1.0/1.0〜5.0/1.0の質量比(水/水を除く反応生成混合物)で水と接触される、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 前記反応生成混合物が、3/1〜30/1の質量比(水/脂肪族カルボン酸)で水と接触される、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の方法に従って、(c)脂肪族カルボン酸及び(d)エステル化触媒の存在下で、(a)ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、(b)無水酢酸及び無水コハク酸と反応させ、
3〜60質量%のヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、20〜90質量%の脂肪族カルボン酸、5〜50質量%のエステル化触媒、及び0.1〜30質量%の、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、前記脂肪族カルボン酸及び前記エステル化触媒以外の成分を含む前記反応生成混合物が生成され、
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが、前記反応生成混合物を水と接触させることにより前記反応生成混合物から沈殿される、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの製造方法。 - ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが、(c)脂肪族カルボン酸と、(d)エステル化触媒としてのカルボン酸アルカリ金属塩との組合せの存在下で製造され、前記エステル化反応の後、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが、前記反応生成混合物と水とを、1.4/1.0〜5.0/1.0の質量比[水/((a)ヒドロキシプロピルメチルセルロース、(b)無水酢酸及び無水コハク酸、(c)脂肪族カルボン酸、並びに(d)エステル化触媒の合計質量)]で接触させることにより、前記反応生成混合物から沈殿される工程を含む、請求項8に記載の方法。
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WO2018039214A1 (en) | 2016-08-23 | 2018-03-01 | Dow Global Technologies Llc | Esterified cellulose ethers comprising maleyl groups |
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WO2020117736A1 (en) | 2018-12-04 | 2020-06-11 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Hydroxypropyl methylcellulose acetate succinates of very high molecular weight |
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Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2852508A (en) * | 1956-03-20 | 1958-09-16 | Eastman Kodak Co | Precipitation of dicarboxylic acid esters of cellulose ethers and lower fatty acid esters |
US3525735A (en) | 1961-10-27 | 1970-08-25 | Du Pont | Highly absorbent cellulose ethers |
US3435027A (en) | 1965-12-13 | 1969-03-25 | Hercules Inc | Cellulose ether-esters and process |
US4226981A (en) | 1977-09-28 | 1980-10-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Ether-ester derivatives of cellulose and their applications |
US4365060A (en) | 1979-04-28 | 1982-12-21 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Enterosoluble capsules |
JPS6281402A (ja) * | 1985-10-07 | 1987-04-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法 |
US5236713A (en) * | 1987-10-21 | 1993-08-17 | Teikoku Seiyaku Kabushiki Kaisha | Preparation for intermittently releasing active agent applicable to oral cavity |
JP2994857B2 (ja) | 1992-06-05 | 1999-12-27 | 信越化学工業株式会社 | カルボン酸エステル系セルロース誘導体の製造方法 |
JP3051262B2 (ja) | 1992-06-11 | 2000-06-12 | 信越化学工業株式会社 | セルロース誘導体粒子の形成方法およびその装置 |
JPH0770203A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | セルロース誘導体の微粉砕化方法 |
JP3391532B2 (ja) | 1993-12-27 | 2003-03-31 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
JP3017412B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2000-03-06 | 信越化学工業株式会社 | 固形腸溶製剤のコーティング用基剤の製造方法 |
US5925181A (en) | 1996-04-08 | 1999-07-20 | Cook; Phillip Michael | pH-sensitive modified cellulose ester |
KR100387126B1 (ko) * | 2001-04-19 | 2003-06-12 | 삼성정밀화학 주식회사 | 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트의 분리정제방법 |
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