CN1579987A - 包含纤维素衍生物的添加剂、其应用以及水泥挤出方法 - Google Patents

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Abstract

说明用于挤出建筑材料体系的添加剂，其特征在于，所述添加剂包含具有凝胶状流变性的不可逆交联的纤维素醚。还说明不可逆交联的纤维素衍生物作为挤出建筑材料体系用添加剂的用途，以及建筑材料体系的挤出方法。

Description

包含纤维素衍生物的添加剂、其应用以及水泥挤出方法
技术领域
本发明涉及包含具有凝胶状性质的纤维素衍生物的添加剂，它用于建筑材料体系，尤其是用于挤出的建筑结构体系；涉及它在结构材料体系中的应用；还涉及使用这些添加剂的水泥挤出方法。
背景技术
由于其具有优良的性质和生理安全性，纤维素衍生物具有多种用途，例如，作为增稠剂、粘合剂、粘结剂和分散剂、保水剂、保护胶体、稳定剂，并且还可以作为悬浮剂、乳化和成膜介质。
纤维素衍生物的应用领域是挤出建筑材料体系。
建筑材料体系如水泥体系和纤维水泥体系的挤出大致用于制造板块和墙、屋顶、地板等的外形。为了简单起见，在下文中这种方法称为水泥挤出。
水泥挤出是通过模口挤出使包含糊状水泥的混合物成形为任意所需外形的方法。以这种方式制得的部件有各种应用，尤其是用于建筑用途。本文中，它们首先可以代替迄今为止已经浇注的水泥块；其次，可以得到常规浇注方法不能得到的外形。挤出的建筑部件例子从宽度仅几厘米的小角度外形到宽度为60cm以及理论上为任意所需长度的大建筑混凝板块。作为组件，挤出的水泥块原则上包含作为粘结剂的水泥、可能的其它粘结剂、和集料(砂)和/或轻质集料，还包含作为保水剂、增塑剂和润滑剂的纤维素醚，尤其是甲基纤维素。在下文中，这种保水剂、增塑剂和润滑剂也可以简单称为添加剂。由于其保水能力，这种添加剂也可以防止液相和固相之间的相分离。添加剂的用量通常为0.3-2.5％。通常还加入天然和/或合成纤维。
水泥挤出方法仍旧存在许多缺点，这限制了其商业应用。
本领域那些技术人员已知：作为水泥挤出的添加剂，可以使用纤维素衍生物，尤其是甲基纤维素如甲基羟乙基纤维素(MHEC)或者甲基羟丙基纤维素(MHPC)。但是，它们远没有呈现所需的性质，尤其在相对较高的温度下，MHPC损失其功效；且所有纤维素衍生物仍旧需要高挤出压力，并使挤出型材表面粗糙不平。
不可逆交联的纤维素衍生物已经为人所知，例如，GB-A-514917已经描述了制备水溶性纤维素醚的方法，它们和双官能反应物交联。GB-A-514917的目的是制备其在水中粘度异常高的纤维素醚。所述产物的粘度升高较好为400％。
US-A-4321367同样说明了交联的纤维素醚的制各方法，其目的也是提供其在水溶液中粘度升高的产物。2重量％浓度的溶液的粘度较好增大至少50％，最好是2重量％浓度的溶液的粘度增大至少100％。
在这些公报中，已经描述了不可逆交联的纤维素衍生物，但是并没有公开因不可逆交联而获得凝胶状流变性质的范围。而且，这些公报中没有一个明显提到在水泥挤出中使用这种产物，或者甚至描述适于这种产物的取代。
但是，仍旧没有一个添加剂或者各种添加剂混合物能解决水泥挤出中存在的问题。
发明内容
目前，仍旧迫切需要提供改进的添加剂，它在高温下具有保水能力，在水泥挤出过程中的挤出压力较低，提高挤出材料的表面质量，使排出速度高，并使所述挤出材料的外形稳定。
本发明的目的是提供用于建筑材料挤出的改进添加剂，它可以避免所述的问题。
现已令人惊奇地发现，具有凝胶状流变性的纤维素衍生物可以消除这些缺点，并保留常规纤维素衍生物已经提供的优点。
因此，本发明涉及用于建筑材料体系挤出的添加剂，所述添加剂包含具有凝胶状流变性质的不可逆交联的纤维素衍生物。
下文说明了凝胶状流变性的特征：
市售常规纤维素衍生物如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素可溶于水，它们呈现出特有的流变曲线，这根据纤维素衍生物水溶液的材料函数可知。这时，水溶液是指包含水、纤维素衍生物、盐(若有的话)以及来自纤维素衍生物和所用的水(如自来水)的附带物质。
论述的材料函数通常是描述流动性质的粘度η作为剪切速率 的函数；以及描述线性粘弹性的剪切储能模量G’和剪切损失模量G″，分别作为角频率ω的函数。
本文所用的符号按照以下公开文献的建议：C.L.Sieglaff：″ProposedNomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior″，Transactions of the Society of Rheology20：2(1976)311-317。
对粘度，通常并不记录总函数
Figure A20041005674200061
而是记录典型粘度值，它是根据纤维素衍生物在水溶液中的浓度、温度以及剪切速率，并根据所用测量设备和仪器设定，在规定条件下测定的。本领域那些技术人员熟知这种步骤。而且通常已知在大多数情况下，纤维素衍生物的水溶液粘度随剪切速率的增大而降低，因此所述水溶液具有假塑性流动行为。
所述线性粘弹性通过在低振幅和可变角频率下在振动剪切流中测量来确定的。G’和G″的值很大程度上是通过纤维素衍生物在水溶液中的浓度以及代表性粘度值的高度来确定的。因此，下文中仅考虑G’和G″随角频率增大的相对进程。当浓度为每100重量份水溶液1.5-2重量份纤维素衍生物，且温度约为20℃时，已有技术中纤维素衍生物的G’和G″进程如下：在角频率ω低时，所述剪切储能模量G’小于剪切损失模量G″，但是随着角频率增大，G’增大比G″快。这样就会出现如下的情况：当在某一角频率以上，G’最终将比G″大；在角频率高时，所述溶液主要发生弹性反应。
因此对于常规的纤维素衍生物，在水溶液中，G’对角频率依赖性明显大于G″对角频率依赖性；尤其在角频率ω为0.1-1s-1。的范围内，所述线性粘弹性材料函数，剪切储能模量G’和剪切损失模量G″以如下指数n和m明显不同的关系取决于角频率：
(1)G’∝ωn(剪切储能模量和角频率的n次方成比例)，且
(2)G″∝ωm(剪切损失模量和角频率的m次方成比例)；
对已有技术的纤维素醚而言，n和m的比例大于1.20。
除了使用纤维素衍生物可以提高粘度以外，水性体系流变性的最佳确定也需要研究凝胶状性质。例如此处，甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素在水中具有热絮凝点，提供温度依赖性凝胶形成的可能性；见N.Sarkar：″Kinetics ofthermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose inaqueous solutions″，Carbodydrate Polymers 26(195-203)。在凝胶状体系中，G’对角频率的依赖性不再明显大于G″对角频率的依赖性。
仅通过使用确定规定温度的热絮凝点能获得凝胶状性质意味着从两个方面明显限制纤维素衍生物的应用：首先，在一定经费条件下必须确定适于在应用中获得凝胶状性能的温度。其次，纤维素衍生物的选择限于在所需温度范围内具有絮凝点的产物。
在水泥挤出时，除了必须假设纤维素醚的热絮凝或凝胶化因某种原因和不想要的现象有关，如挤出压力剧增以及若超过所用纤维素醚的临界温度时导致对挤出产生显著的不良影响。因此当水泥挤出时，原则上不能有利地使用温度依赖性凝胶形成。
由于不再完全得到纤维素衍生物的某些性质如良好的保水性，因此常常不希望用能获得凝胶状性质的其它水胶体部分或完全代替纤维素衍生物。而且，这种水胶体通常并不是基于可回收利用的原料，或者是不可生物降解的。
本文中，术语“凝胶状流变性”定义为线性粘弹性材料函数，剪切储能模量G’和剪切损失模量G″对角频率ω的依赖性，这是按照Chambon和Winter的著作中得知的凝胶点来定义的[见，F.Chambon，H.H.Winter：″Linear Viscoelasticity atthe Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalaced Stoichometry″，Journalof Rheology 31(8)(1987)683-697]；该文中，凝胶点是指G’和G″频率依赖性可以通过如下关系描述时的点：
(1)G’∝ωn(剪切储能模量和角频率的n次方成比例)，且
(2)G″∝ωm(剪切损失模量和角频率的m次方成比例)；
其中，指数n和m相等，或者n和m的比例达到1。G’和G″的值可以不同，唯一重要的是在各种情况下对ω的对数画出的G’的对数和G″的对数具有相同的斜率，此处，在这种情况下我们仅考虑角频率ω的范围为0.1-1s-1。按照这种定义，具有凝胶状流变性的纤维素衍生物的n/m之比例应接近1或者使该值比常规纤维素衍生物情况下的更明显接近；尤其是n/m之比例应小于或等于1.20。同时在水泥挤出的情况下，n/m之比例不应明显小于1，并已发现，当n/m的比例小于0.90时凝胶状性质已经不再有效。
具有凝胶状流变性的不可逆交联的纤维素醚可以通过如下步骤制得：
(a)在悬浮介质存在下，用碱金属氢氧化物水溶液碱化纤维素，
(b)使所述碱化的纤维素和一种或多种环氧烷反应，
(c)然后，在悬浮介质中使之和卤代烷反应，
(d)之后或同时使所述碱化的纤维素和0.0001-0.05当量的交联剂反应，其中，单位“当量”是交联剂相对所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，
(e)若合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出所得的不可逆交联的纤维素衍生物，若合适的话将它纯化并干燥。
这种凝胶状流变性的区别在于：在0.1-1s-1的角频率ω范围内，在20℃+/-1℃的温度下，且当使用不含添加剂的水作为溶剂时，每100重量份溶液中有1.5-2.0重量份纤维素醚的溶液的线性粘弹性材料函数，剪切储能模量G’和剪切损失模量G″以如下指数n和m大致相等的关系取决于所述角频：
(1)G’∝ωn(剪切储能模量和角频率的n次方成比例)，且
(2)G″∝ωm(剪切损失模量和角频率的m次方成比例)；
本发明纤维素醚的n/m之比例为0.90-1.20。
以振动模式使用市售旋转和振动流变仪测定纤维素水溶液的线性粘弹性材料函数G’和G″。这种流变仪是一种测量设备，例如在纤维素醚溶液的情况下使用该流变仪可确定力学变形和力学应力之间的关系，这取决于流变仪的类型，预先设置的变形或应力以及所测其它各参数。为此，可以将合适量的纤维素醚溶液加入所述测量设备中。尤其合适的测量装置是锥和板或平行板的组合。烧杯和量筒的测量装置原则上同样是适用的的，但由于振动模式测量用旋转体的转动惯量通常较高，它是不理想的。
加入之后，所述纤维素醚溶液调节一段时间，形成用于测量的规定边界条件。
然后，使用流变仪控制进行振动模式的测量，确定在所述时间(由符号t表示时间)内正弦振动样品的剪切形变γ*，其用形变振幅γ0和角频率ω表示如下：
γ*＝γ0sin(ωt)
所述形变振幅γ0描述了在振动过程中存在的最大变形，即在极端值+γ0和-γ0之间振动的周期中γ*变化。完全振动循环的周期是2π乘以角频率倒数，即在更短时间内进行振动，设定更高的角频率。
在一段时间内，这一操作中产生的力学应力σ*随应力振幅σ0同样以正弦方式振动，其角频率和形变γ*相同，但是偏移相角δ：
                         σ*＝σ0sin(ωt+δ)
根据所述样品的粘弹性，所述相角取0-π/2之间的值，其中，δ＝0是理想的纯弹性行为的极限情况，δ＝π/2是理想的纯粘性行为的极限情况。
线性粘弹性材料函数的确定需要预先确定形变振幅γ0的范围，其中，对于试验的样品，形变振幅与应力振幅之间的线性关系实际上和相角不会随形变振幅而变化。当选择形变振幅足够小时，这些条件通常能很好地满足。
然后，所述数据可以直接转化成线性粘弹性材料函数，剪切储能模量G’和剪切损失模量G″：
G’＝σ0/γ0cosδ(剪切储能模量等于应力振幅除以形变振幅，再乘以相角的余弦值)
G″＝σ0/γ0sinδ(剪切损失模量等于应力振幅除以形变振幅，再乘以相角的正弦值)
在恒温下，指定纤维素醚溶液的G’和G″仅取决于角频率ω。由线性粘弹性材料函数，剪切储能模量G’和剪切损失模量G″随角频率ω变化的过程，可以清楚地区分常规纤维素醚和具有凝胶状流变性的纤维素醚。
不仅在不含其它添加剂的水溶液中发现本发明所用纤维素醚的凝胶状流变性，而且在每100重量份溶剂中有98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶液中也发现所述流变性。
这时，本发明所用纤维素醚溶液的指数n和m的关系如下：
(1)G’∝ωn(剪切储能模量和角频率的n次方成比例)，且
(2)G″∝ωm(剪切损失模量和角频率的m次方成比例)；
其中，n/m之比例为0.90-1.20。对于所用优选的本发明纤维素醚，n/m之比为0.95-1.20，较好是0.98-1.18。更优选的纤维素醚的n/m之比例为0.98-1.15，最优选的纤维素醚的n/m之比例为1.00-1.12。
同样，其特征是当溶剂改变时，n/m之比例仅稍微变化。这时，溶剂的选择(A：水，或B：每100重量份溶剂中有98重量份水和2重量份氢氧化钠)仅对两指数n和m的比例、在其它相同条件下溶剂A中n/m之比和溶剂B中n/m之比的差(小于溶剂A中n/m之比和溶剂B中n/m之比的平均值的20％)产生很小的影响。对于优选使用的本发明纤维素醚，则所述对应的差为15％，尤其较好是小于10％；对于最优选的纤维素醚，小于溶剂A中n/m之比和溶剂B中n/m之比的平均值的8％。
通过纤维素衍生物可以调整这种流变曲线，使用一种或多种多官能试剂(也称为交联剂)，所述纤维素衍生物已经不可逆地交联。所述交联可以在醚化反应之前或之后进行，制得可溶于水的纤维素衍生物。但是，优选使用交联剂和反应物同时进行醚化反应，然后获得水溶性。
相比使用交联剂的不可逆的交联，在水中的溶解过程中再提到了使用醛例如乙二醛的可逆交联。本发明不可逆交联的纤维素衍生物可以另外进行可逆交联(若合适的话)，这使其缓慢溶解。
可以用作多官能合物的交联剂较好是具有可用的卤素基团或环氧基或不饱和基团的化合物，使之在反应中形成醚键。较好使用双官能化合物，选自1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、二氯二乙醚、二环氧甘油醚、膦酸二环氧甘油酯、二乙烯砜。同样可以使用具有两个不同官能团的化合物。这些化合物的例子是甲基丙烯酸缩水甘油酯、表氯醇和表溴醇。尤其优选的交联剂是表氯醇。
交联剂的用量为0.0001-0.05当量，其中，单位“当量”是各交联剂和所用纤维素无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比。交联剂的优选用量为0.0005-0.01当量。所述交联剂尤其优选的用量为0.001-0.005当量。
本发明所用纤维素衍生物较好是纤维素醚，通过和羟烷基和/或烷基进行醚化反应来实现其水溶性。所述纤维素衍生物较好是羟乙基纤维素(HEC)或甲基纤维素(MC)的衍生物。尤其是，所述MC较好用作具有羟烷基的混合醚(甲基羟烷基纤维素)。本文所述甲基纤维素的混合醚具体是甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)。所述HEC混合醚具体是乙基羟乙基纤维素和乙基甲基羟乙基纤维素。
在纤维素醚化学中，烷基取代通常用DS表示。DS是每个无水葡萄糖单元中取代OH基的平均数。所述甲基取代表示为DS(甲基)或DS(M)。
通常，所述羟烷基取代用MS表示。MS是每摩尔无水葡萄糖单元中醚键合的醚化反应物摩尔数的平均值。用醚化反应物环氧乙烷的醚化反应表示为例如MS(羟乙基)或MS(HE)。用醚化反应物环氧丙烷的醚化反应表示为例如MS(羟丙基)或MS(HP)。
所述侧基根据Zeisel方法确定(参考：G.Bartelmus和R.Ketterer、Z.Anal，Chem.286(1977)161-190)。
但是，甲基羟乙基纤维素不可逆交联的混合醚较好用于水泥挤出，较好调整到DS(M)值为1.2-1.7，MS(HE)值为0.15-0.65。尤其优选的是，在MHEC情况下，调整到DS(M)值为1.3-1.6，MS(HE)值为0.25-0.55。最好是在MHEC情况下，调整到DS(M)值为1.35-1.55，MS(HE)值为0.3-0.5。
用于醚化反应的合适原料是磨碎的木浆和磨碎的棉短绒纤维素或者它们的混合物。
本发明的添加剂是包含具有凝胶状流变性的纤维素衍生物的添加剂或者由它们组成的添加剂。这种添加剂包含1-100％，较好是10-100％，尤其是50-100％，最好是90-100％具有凝胶状流变性的纤维素衍生物。用于水泥挤出的这些添加剂的另外组分可来自不可逆交联的纤维素衍生物或者基于可再生原料或其它合成聚合物的其它水溶性聚合物。这种化合物较好由90％以上纤维素衍生物，尤其是甲基纤维素衍生物，具体是MHEC组成。
本发明还涉及不可逆交联的纤维素衍生物作为建筑材料体系挤出中添加剂(增塑剂)的应用。
本发明还涉及挤出建筑材料的方法，其中，具有凝胶状流变性的不可逆交联的纤维素衍生物用作添加剂(增塑剂)。所述方法较好是用于挤出无机物质，尤其是水泥挤出的方法。
挤出无机物质是通过从模口挤出使包含粘结剂的糊状混合物形成任何所需形状的方法。挤出的物质原则上包括作为组分的至少一种粘结剂、集料(例如，砂、矿石屑)和/或轻质集料。
此处，粘结剂是指所有的无机粘结剂，如水泥、石膏、干的水合物、生石灰、粘壤土、硅酸盐、专用粉煤灰和陶瓷粘结剂。
此处，集料是指建筑材料中通常使用的所有类型的砂和石屑。尤其是砂砾、砂、碎石、基于石英的灰和粉、石灰(碳酸钙)、白云石、高岭土、大理石、玻璃、各种类型的建筑毛石、专用粉煤灰、粘土、斑脱土和其它层状硅酸盐。轻质集料是密度很低的集料。有矿物来源，例如珍珠岩(膨胀粘土)、膨胀玻璃、泡沫硅酸钙或者高孔隙率天然砂(基于石英或石灰)，但是它们也可以是有机来源，如发泡聚苯乙烯、聚氨酯泡沫材料、软木等。
此处，纤维是指所有类型的天然纤维或合成纤维，例如基于纤维素、竹子、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷的纤维和其它无机纤维。其纤维长度和纤维厚度可以在大范围内变化，以获得特定的产品性能。以所述干组分的总质量计，纤维素纤维和/或聚丙烯纤维的用量为0-20重量％，较好是0-12重量％，尤其较好是2-8重量％。
除了纤维素衍生物以外，若合适的话，所述制剂还可以包含作为添加剂的其它组分，如液化剂/流动剂，例如基于三聚氰胺或萘的磺酸盐，以及聚醚或如疏水剂和润滑剂，例如聚环氧乙烷或有关聚合物。
通过按任何顺序相互混合所有的原料来进行本发明的方法。通常，首先预干混所有的干组分，然后，混入在预先实验中确定的水量，并搅拌制得均质糊剂。但是，也可以将干原料和添加剂(增塑剂)水溶液混合，或者同时混合所有组分和水。同时可以加入水分小于10％的一部分或所有的砂/集料。
将所有组分相互混合之后，在单轴或双轴挤出机中挤压它们，并通过口模缘挤出。可以使用具有或不具有真空腔的挤出机或者具有或不具有冷却的挤出机。在混合和挤出之间也可以连接捏合步骤。
以所述干原料的总质量计，可以使用0.3-2.5重量％的添加剂。较好使用0.4-2.0重量％的添加剂，尤其更好是使用0.5-1.5重量％的添加剂。
下文实施例说明了本发明的应用，而不是用于限制本发明。
具体实施方式
实施例1(对比例)
在高压釜中，通过排空并用氮气覆盖来使约20kg磨碎的木浆(水分：3.6重量％，在铜乙二胺中的特性粘度：1558ml/g)和约20kg磨碎的棉短绒(水分：4.2％，在铜乙二胺中的特性粘度：1753ml/g)呈惰性。然后，往反应器中计量通入约三倍量的二甲醚，包含2.0摩尔当量一氯甲烷。然后，将2.2摩尔当量氢氧化钠(以50重量％浓度的氢氧化钠水溶液的形式)在混合条件下喷到纤维素上，并通过这种方式碱化反应体系。随温度从室温升高至约40℃，计量加入碱性水溶液并进行碱化反应。然后，往所述反应器中计量加入0.66摩尔当量的环氧乙烷。这时，将所述混合物加热至60℃以上。然后，将混合物加热至约80℃。在这一温度下，往所述反应器中计量加入2.0摩尔当量一氯甲烷，并使其和反应混合物反应。然后，将挥发性组分蒸馏除去，并将所述反应器排空。
用热水洗涤所述粗产物，然后干燥并研磨。
所得甲基羟乙基纤维素的甲基(DS-M)取代度为1.48。羟乙基(MS-HE)的取代度为0.40。NaCl含量为2.3重量％。
实施例2
类似于实施例1中的合成方法，但是在碱化反应之后，往所述反应器中计量加入0.001摩尔当量表氯醇(溶于2.5升二甲氧基乙烷中)。
所得不可逆交联的甲基羟乙基纤维素的甲基(DS-M)取代度为1.42。羟乙基(MS-HE)的取代度为0.43。NaCl含量为3.6重量％。
实施例测量
将实施例1(测量例1)和实施例2(测量2)的甲基羟乙基纤维素(MHEC)溶解在水中：1.5重量份MHEC和98.5重量份水。
所述溶解方法在所有测量和实施例中均相同：在搅拌条件下，在室温下将所称量的纤维素醚缓慢喷洒到预先称重的溶剂中，避免形成结块。用盖子密封用作溶液容器的圆玻璃容器，并用手重复振荡，将仍旧未溶解的纤维素醚部分分散。在24小时内进行进一步溶解操作，绕其纵轴水平方向缓慢转动所述圆形玻璃容器。通过这种方式，使液体连续润湿玻璃容器内部所有部分。
在溶解操作之后，使包含纤维素醚溶液的玻璃容器竖直静置几小时，使溶解在溶液中的气泡上升，并从溶液中逸出。
然后，表征所述纤维素醚溶液的流变性，所有测量和实施例的步骤均相同：直接用流变仪研究之前，打开所述玻璃容器，并从玻璃容器中取出所需量的纤维素醚溶液，并加入流变仪测量装置中。将所述测量装置置于需要进行测量的位置。在开始测量前，需要时间使测量装置中纤维素醚溶液的温度达到20℃，温度根据流变仪所显示的温度进行控制。由于温度测量刻度中的不可靠性所引起的误差是小的，对于20℃的温度显示，误差最大为±1℃。在测量时温度显示的变化最大为±0.2℃。
在测量过程中，角频率ω按如下方式变化：在总共6个测量点内，ω范围为0.1-1s-1。所述形变振幅γ0为0.0025-0.0075，在所有情况中，这足够小，可靠地在线性粘弹性范围内确定材料函数剪切储能模量G’和剪切损失模量G″。
实施例1(对比例)流变测量1的结果列于表1中：
                          测量1
表1：实施例1(对比例)甲基羟乙基纤维素的线性粘弹性材料函数剪切储能模量G’和剪切损失模量G″，作为角频率ω的函数
ω，单位s-1     G’，单位Pa     G″，单位Pa
0.1     6.64     13.2
0.159     9.78     17.9
0.251     14.8     23.4
0.398     21.5     30.4
0.632     30.6     37.7
1     42.4     47.6
流变仪：购自Physica Messtechnik GmbH，Stuttgart，Germany的UniversalDynamic Spectrometer UDS 200；测量设备：锥体/板，50mm直径，锥角1°的锥体，锥体峰削平0.05mm
进一步分析所述数据，以确定n和m指数的关系：
(1)G’∝ωn(剪切储能模量和角频率的n次方成比例)，且
(2)G″∝ωm(剪切损失模量和角频率的m次方成比例)；
所述分析是通过回归分析作为角频率ω(logω)对数的函数的剪切储能模量G’的对数(log G’)、对应于指数n的线斜率，并回归分析作为角频率ω(logω)对数的函数的剪切损失模量G″的对数(logG″)、对应于指数m的线斜率来进行的。实施例1(对比例)的回归分析结果列于表2中：
表2：实施例1(对比例)甲基羟乙基纤维素的log g’对logω以及logG″对logω的回归分析，来自表1的G’、G″和ω数据
logω     log G’ logω     logG″
-1     0.8222 -1     1.1206
-0.7986     0.9903 -0.7986     1.2529
-0.6003     1.1702 -0.6003     1.3692
-0.4001     1.3324 -0.4001     1.4829
-0.1993     1.4857 -0.1993     1.5763
0     1.6273 0     1.6776
斜率：0.8107R：0.9992所述斜率对应于式(1)中的指数n使用误差平方最小总和的已知原则进行回归。R是回归质量系数，应一直大于0.95。 斜率：0.5528R：0.9982所述斜率对应于式(2)中的指数m使用误差平方最小总和的已知原则进行回归。R是回归质量系数，应一直大于0.95。
对于实施例1的甲基羟乙基纤维素(对比例)，n/m之比例为1.47(0.8107/0.5528)；所述产物不具有凝胶状流变性质。
测量2
实施例2的流变性测量结果列于表3中：
表3：实施例2甲基羟乙基纤维素的线性粘弹性材料函数剪切储能模量G’和剪切损失模量G″，作为角频率ω的函数
ω，单位s-1     G’，单位Pa     G″，单位Pa
0.1     26.5     17.8
0.159     31.6     20.9
0.251     38.1     25.6
0.398     45.1     29.9
0.632     54.3     35.7
1     64.5     41.3
流变仪：购自Physica Messtechnik GmbH，Stuttgart，Germany的UniversalDynamic Spectrometer UDS 200；
测量设备：锥体/板，50mm直径，锥角1°的锥体，锥体峰削平0.05mm
测量2的回归分析结果列于表4中：
表4：实施例2甲基羟乙基纤维素的log G’对logω以及logG″对logω的回归分析，来自表3的G’、G″和ω数据
logω  logG’ logω  logG″
-1  1.4232 -1  1.2504
-0.7986  1.4997 -0.7986  1.3201
-0.6003  1.5809 -0.6003  1.4082
-0.4001  1.6542 -0.4001  1. 4757
-0.1993  1.7348 -0.1993  1. 5527
0  1.8096 0  1.6160
斜率：0.3873R：0.9999所述斜率对应于式(1)中的指数n使用误差平方最小总和的已知原则进行回归。R是回归质量系数，应一直大于0.95。 斜率：0.3706R：0.9991所述斜率对应于式(2)中的指数m使用误差平方最小总和的已知原则进行回归。R是回归质量系数，应一直大于0.95。
对于实施例2的甲基羟乙基纤维素，n/m之比例为1.05(0.3873/0.3706)；所述产物具有凝胶状流变性。
测量3
将实施例2的MHEC溶解在每100重量份溶剂中有98重量份的水和2重量份氢氧化钠的溶剂中：1.5重量份MHEC和98.5重量份溶剂。如测量2所述进行流变性测量。数据分析得到n/m之比例为1.03。
测量2和测量3的比较显示实施例2的MHEC(根据水溶液发现了其凝胶状性质(n/m＝1.05))在每100重量份溶剂中有98重量份的水和2重量份氢氧化钠的溶液中也具有凝胶状性质(n/m＝1.03)。两种溶剂n/m之比的平均为1.04。两种溶剂n/m之比的差为0.02，以两种溶剂n/m之比的平均值计，该差值约为所述平均值的2％。
水泥挤出的实施例
首先预干混如下物质：
50份普通硅酸盐水泥I 32.5
50份石英砂
5份纤维
0.9份添加剂，
然后和水混合，制得均质糊剂，将其加入单轴挤出机的进料斗中，加入挤出螺杆中，排到真空腔中，挤压并从口模缘中挤出。下表给出了所得的结果。所述挤出物质的温度为52-58℃。
通过预先实验来设定水含量，使挤出物具有合适的形状稳定的稠度，并且使其排出速率高。
实施例 添加剂 n/m(由流变测定指数的比) 在模口的挤出压力[巴] 水的份数 挤出型材表面 对比例/发明
3 实施例1的MHEC 1.47(1.43) 21-22 28 0 C
4 实施例2的MHEC 1.05(1.03) 7-8 32 ++ I
5 实施例1和实施例2的MHEC的1/1混合物(重量份) 1.05(1.03)基于不可逆交联的组分 12-13 30 + I
6 不可逆交联的MHECDS-M：1.40MS-HE：0.42 0.87(0.82) 16-17 29 - C
++  很光滑，没有裂缝
+  光滑，几乎没有裂缝
有些粗糙，一些裂缝
很粗糙，许多裂缝，容易碎
指数比n/m的值：水中纤维素醚溶液的数据、括号中值为在每100重量份溶剂中有98重量份的水和2重量份氢氧化钠的溶液的数据。所述溶液各自包含1.5重量份纤维素醚和98.5重量份溶剂。
具有实施例1所述MHEC，但所用水量为32份的对比例不能形成形状稳定的挤出物。

Claims (10)

1.用于建筑材料体系挤出的添加剂，其特征在于，所述添加剂包含具有凝胶状流变性质的不可逆交联的纤维素醚。
2.权利要求1所述的添加剂，其特征在于，它们包含具有凝胶状流变性的纤维素醚，不仅其在水中的溶液具有凝胶状性质，而且其在每100重量份溶剂中有98重量份的水和2重量份氢氧化钠的溶剂中的每100重量份溶液有1.5-2.0重量份纤维素醚的溶液也具有凝胶状性质，具体为在0.1-1s-1的角频率ω范围内，在20℃+/-1℃的温度下线性粘弹性材料函数剪切储能模量G’和剪切损失模量G″以如下指数n和m大致相等的取决于角频率关系：
(1)G’∝ωn(剪切储能模量和角频率的n次方成比例)，且
(2)G″∝ωm(剪切损失模量和角频率的m次方成比例)；
本发明纤维素醚的n/m之比例为0.90-1.20。
3.权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述具有凝胶状流变性的不可逆交联的纤维素醚通过如下步骤制得：
(a)在悬浮介质存在下，用碱金属氢氧化物水溶液碱化纤维素，
(b)使所述碱化的纤维素和一种或多种环氧烷反应，
(c)然后，在悬浮介质中使之和卤代烷反应，
(d)之后或同时使所述碱化的纤维素和0.0001-0.05当量的交联剂反应，其中，单位“当量”是交联剂相对所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，
(e)若合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出所得的不可逆交联的纤维素衍生物，若合适的话将它纯化并干燥。
4.权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述不可逆交联的纤维素衍生物使用表氯醇进行交联。
5.权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述不可逆交联的纤维素衍生物是羟乙基纤维素衍生物、甲基纤维素衍生物、甲基羟丙基纤维素衍生物或甲基羟乙基纤维素衍生物。
6.不可逆交联的纤维素衍生物的用途，它作为挤出建筑材料体系用的添加剂。
7.一种挤出建筑材料体系的方法，其特征在于，在加入包含不可逆交联的纤维素衍生物的添加剂的条件下挤出所述建筑材料体系。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述挤出的建筑材料体系是水泥混合物或者含纤维的水泥混合物。
9.权利要求6-7任一项所述的方法，其特征在于，以所述干原料的总质量计，添加剂的加入量为0.3-2.5重量％。
10.权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂包含10-100重量％不可逆交联的纤维素衍生物。
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