KR100661918B1 - 겔 강도가 증가된 메틸셀룰로스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 양태로서, 종래 기술의 메틸셀룰로스 보다 겔 강도가 증가된 메틸셀룰로스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 메틸셀룰로스는 별도의 2단계로 셀룰로스 펄프를 메틸화함으로써 제조된다. 제2 양태로, 본 발명은 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 할 때 메톡실 치환율이 약 29 내지 약 32 중량%이고, 겔 강도가 약 223 x (v0.273)(여기에서, v는 메틸셀룰로스의 점도를 나타낸다) 보다 큰 메틸셀룰로스에 관한 것이다.
메틸셀룰로스, 겔 강도, 셀룰로스 펄프, 메톡실 치환율, 메틸화제

Description

겔 강도가 증가된 메틸셀룰로스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품 조성물{Enhanced gel strength methylcellulose, a process for making such methylcellulose and a food comprising such methylcellulose }
본 발명은 겔 강도가 증가된 메틸셀룰로스, 이러한 메틸셀룰로스의 제조방법 및 이러한 메틸셀룰로스를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
셀룰로스 에테르는 증점성, 동결/해동 안정성, 윤활성, 보습성 및 수분 방출성, 박막형성성, 조직, 점조성, 형태 유지성, 유화성, 결합성, 현탁성 및 겔화성과 같은 물리적 성질을 제공하기 위해 식품 조성물 및 제조공정에 첨가제로서 사용되고 있다. 예를 들어, 메틸셀룰로스는 특정 메틸셀룰로스의 열적 겔 성질이 난백의 열적 겔 성질과 유사한 것으로 밝혀진 이래로 식품 용도에 사용되고 있다. 즉, 메틸셀룰로스 용액은 신선한 생난백과 매우 유사하게 열에 의해 촉매된 겔화를 일으킨다.
사실상, 식품 산업에서는 식품 중의 난백을 대체시키기 위한 필요성이 오랫동안 요구되고 있었다. 이러한 필요성의 동기는 건강과 종교적 이유를 비롯한 다양한 이유에 의한 것이었다.
난백과 메틸셀룰로스의 중요한 특성은 모두 식품 성분을 서로 결합시키는 성질이 있다는 것이다. 이들 두 식품의 하이드로콜로이드의 겔 강도는 식품내 결합력에 중요한 역할을 한다.
메틸셀룰로스는 특정 식품 용도에서 난백을 대체하기 위한 당해 산업계의 오 랫동안의 필요성을 부분적으로는 충족시켰다. 하지만, 메틸셀룰로스의 겔 강도는 다른 식품 용도에서는 난백을 대체하기에는 불충분하였다. 따라서, 통상의(즉, 당해 기술분야에 공지된) 메틸셀룰로스가 대체 원료로서 사용될 수 없는 특정 식품 용도에서는 난백의 대체 원료에 대한 요구가 지속되어왔다.
일반적으로, 점도가 보다 높은 메틸셀룰로스가 보다 높은 겔 강도를 나타내는 것으로 당해 기술 분야에는 알려져 있다. 본 발명은 동일한 점도에서 종래 기술의 모든 메틸셀룰로스 보다 상당히 큰 겔 강도를 나타내는 메틸셀룰로스에 관한 것이다. 본 발명의 메틸셀룰로스는 결합성, 점조성 및 형태 유지성이 우수한 식품 조성물을 개발할 수 있도록 한다.
본 발명은 당업자가 소정의 점도에서 겔 강도가 보다 큰 메틸셀룰로스를 사용할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명은 당업자가 소정의 겔 강도에서 점도가 보다 낮은 메틸셀룰로스를 사용할 수 있도록 한다. 분자량(즉, 점도)이 보다 큰 메틸셀룰로스는 수분과 보다 강하게 결합하는 경향이 있어, 섭취시 건조감이 느껴지는 최종 성형 식품을 생성할 수 있다. 본 발명은 필요한 겔 강도를 유지하면서 점도가 보다 낮은 메틸셀룰로스를 사용함으로써 성형 식품의 전반적인 조직과 수분 방출성을 향상시킬 수 있도록 한다.
제1 양태로서, 본 발명은 겔 강도("G")가 223 x (v0.273)(여기에서, "v"는 20℃에서 2% 수용액에 대한 메틸셀룰로스의 점도를 나타낸다) 보다 큰 메틸셀룰로스에 관한 것이다. 이러한 겔 강도 대 점도의 관계는 방정식 G'≥223 x (v0.273)으로 나타낼 수 있으며, 이 식에서 "≥"는 "보다 크거나 동일한" 것을 의미한다. 본 발명의 메틸셀룰로스는 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 할 때 메톡실 치환율이 21% 내지 42%인 것이다.
겔 강도는 동적 유동측정으로 측정할 수 있다. 겔 강도가 측정될 때 복합 점도의 탄성 모듈러스 성분이 정량된다. 이러한 동적 탄성 모듈러스는 일반적으로 겔 강도(G')로 알려진 힘 성분을 나타낸다. 탄성 모듈러스(저장 모듈러스)를 측정하는 기술은 본 발명에 참고 인용되는 문헌[참조: Kinetics of Thermal Gelation of Methylcellulose and Hydroxypropylmethylcellulose in Aqueous Solutions, Carbohydrate Polymers, volume 26, no.3, pp.195-203]에 기술되어 있다. 별다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 기재된 모든 겔 강도는 동적 유동측정기로 메틸셀룰로스의 1.5중량% 수용액의 탄성 모듈러스를 측정하여 결정하였다.
제2 양태로서, 본 발명은 목적하는 메톡실 치환율을 가진 메틸셀룰로스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 셀룰로스 펄프를 목적하는 메톡실 치환율의 약 20% 이상인 제1의 메톡실 치환율로 메틸화하기에 충분한 반응 조건하에서 제1양의 수성 알칼리 및 제1양의 메틸화제와 셀룰로스 펄프를 반응시키는 단계; 및 (b) 상기에서 수득된 제1의 메톡실 치환율을 가진 메틸셀룰로스를 목적하는 메톡실 치환율의 약 40% 이상인 제2의 메톡실 치환율로 메틸화하기에 충분한 반응 조건하에서 제2양의 수성 알칼리 및 제2양의 메틸화제와 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 메틸셀룰로스를 함유하는 식품 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 메틸셀룰로스를 함유하는 약제학적 캡슐에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 메틸셀룰로스와 종래 기술의 메틸셀룰로스의 탄성 모듈러스를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 동일한 점도 등급과 메톡실 치환율에 대해 겔 강도가 상승된 신규 메틸셀룰로스를 제공한다. 본 발명의 바람직한 메틸셀룰로스는 또한 점도 및 메톡실 치환율이 동등한 종래의 메틸셀룰로스 보다 더 낮은 겔화 온도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 메틸셀룰로스는 점도 및 치환율이 동등한 종래의 메틸셀룰로스 보다 더 긴 역용융(meltback) 시간을 나타낼 수 있다.
보다 낮은 겔화 온도는 일부 용도에 요구되거나 바람직할 수 있으나, 본 발명의 필수 성질은 아니다. 겔화 온도의 저하는 식품 제조 및 가공에 유용하다. 식품 조성물은 가열/냉각 순환 동안 에너지와 가공 시간을 절감하는 보다 낮은 온도에서 겔화될 수 있다. 또한, 식품 조성물은 가공 동안 보다 광범위한 온도에서 형태를 유지할 수 있다. 겔화 온도는 메틸셀룰로스의 1.5중량% 수용액을 가열하고, 겔화가 일어나는 좁은 온도 범위를 관찰하여 측정한다.
일반적으로 역용융 시간은 메틸셀룰로스의 가열 형성된 겔을, 주위 온도로 냉각시키면서 용융시키는데 필요한 시간을 의미한다. 보다 긴 역용융 시간이 일부 용도에 요구되거나 바람직할 수 있으나, 본 발명의 필수 성질은 아니다. 주위 온도에서의 보다 긴 역용융 시간은 식품 가공 및 제조에 유용하다. 겔화가 보다 넓은 온도 범위에서 유지될 수 있다면, 식품 가공과 소비 동안 조직이 보다 오랫동안 우수하게 유지되는 것이 가능하다. 역용융 시간은 다음과 같이 측정한다: 20㎖ 비이커에 1.5중량% 메틸셀룰로스 수용액 15g을 제공한다; 비등수 중에서 8분 동안 용액을 가열시킨다-용액은 비이커에서 겔화될 것이다; 주위 온도 환경에서 평평한 표면 상에 비이커를 뒤집어 놓는다; 겔이 냉각되고 이어서 용융되어 표면 상에 퍼들(puddle)을 형성한다. 역용융 시간은 냉각을 개시한 시간(비등수에서 꺼낸 시간)부터 투명한 퍼들이 형성될 때까지로 측정한다.
본 발명의 메틸셀룰로스는 종래의 메틸셀룰로스가 현재 사용되고 있는 모든 용도 뿐만 아니라 종래의 메틸셀룰로스가 효과적으로 사용되지 못하고 있는 또 다른 용도에도 유용하다. 본 발명의 메틸셀룰로스는 특히 식품 조성물 및 약제학적 캡슐에 유용하다.
20℃하에 2% 수용액 중에서 점도가 약 1,000,000 센티포이즈(cP) 이하인 메틸셀룰로스는 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 바람직한 메틸셀룰로스는 점도가 약 1 내지 약 600,000cP(20℃에서 2% 용액)인 것이다. 보다 바람직한 메틸셀룰로스는 점도가 약 1 내지 약 100,000cP(20℃에서 2% 용액)인 것이다. 본 발명에 있어서, 수용액의 모든 점도는 별다른 언급이 없는 한 ASTM D1347-72 및 D2363-79에 따라 우벨로데(Ubbelohde) 관에서 측정한 것이다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 메틸셀룰로스로는, 하이드록시에틸메틸셀룰로스("HEMC"), 하이드록시프로필메틸셀룰로스("HPMC"), 하이드록시부틸메틸셀룰로스("HBMC"), 메틸에틸셀룰로스("MEC") 및 카복시메틸메틸셀룰로스("CMMC")를 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 HPMC는 하이드록실프로필 치환율이 약 1 내지 약 32%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 14%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 12%인 것이다. 식품 조성물에 사용하기에 바람직한 메틸셀룰로스는 비메톡실 치환 함량 또는 치환율이 약 5% 이하, 보다 바람직하게는 약 1% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.2% 이하인 것이다. 식품 조성물에 사용하기에 가장 바람직한 메틸셀룰로스는 비메톡실 치환 함량이 거의 부재하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 모든 비메톡실 치환율은 별다른 언급이 없는 한 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타내었다.
식품 조성물에 유용한 본 발명의 메틸셀룰로스는 일반적으로 메톡실 치환율이 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 할 때 약 21 내지 약 42중량%인 것이다. 본 명세서에 있어서, 모든 메톡실 치환율은 별다른 언급이 없는 한 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타내었다. 본 명세서에 있어서, 모든 메톡실 치환율은 별다른 언급이 없는 한 ASTM D2363-72에 따라 측정하였다.
바람직한(식품 조성물에 유용한) 메틸셀룰로스는 메톡실 치환율이 약 25% 이상인 것이다. 보다 바람직한 메틸셀룰로스는 메톡실 치환율이 약 29% 이상인 것이다. 본 발명의 바람직한(식품 조성물에 유용한) 메틸셀룰로스는 메톡실 치환율이 약 35% 미만인 것이다. 보다 바람직한 메틸셀룰로스는 메톡실 치환율이 약 32% 미만인 것이다.
본 발명의 메틸셀룰로스는 신규 방법에 의해 제조된다. 당해 기술 분야에 공지된 방법으로는 셀룰로스를 알킬화하여 에테르(예: 메틸셀룰로스)를 생성하는 방법이 있다. 종래의 방법에서, 셀룰로스 펄프는 단일 단계로 수산화나트륨에 의해 완전히 알칼리화되고 메틸화제(보통 염화메틸)에 의해 에테르화(즉, 메틸화)된다. 셀룰로스가 메틸화되는 정도를 메톡실 치환율이라 한다. 이 공정과 바탕이 되는 화학에 대해서는 예전부터 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
메틸셀룰로스를 생산하는 종래 방법과는 대조적으로, 본 발명의 메틸셀룰로스는 셀룰로스 펄프를 2 이상의 별개의 단계로 메틸화하는 신규 방법을 통해 제조된다. 본 발명에 따르면, 셀룰로스 펄프는 제1 단계에서 알칼리 수산화물에 의해 부분적으로 알칼리화되고 메틸화제(바람직하게는 염화메틸)에 의해 부분적으로 메틸화된다. 특정 이론을 통해 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 제1 단계후 셀룰로스 상에 메틸화된 부위는 후속 단계에서의 메틸화에 더욱 선택성이 있는 것으로 생각되고 있다. 즉, 후속 단계에서의 메틸화는 제1 단계에서 메틸화된 부위 부근에서 일어나기 쉬우므로, 종래의 메틸셀룰로스보다 메틸화 부위의 분포 균일성이 저하된 셀룰로스가 생성된다. 이러한 분포 균일성의 저하는 "블록성" 치환이라고 부르기도 한다. 제1 단계에서 생산된 부분 메틸화된 셀룰로스는 추가 알칼리 수산화물과 염화메틸에 의해 후속 단계(들)에서 목적하는 치환율까지 추가로 알칼리화 및 에테르화된다. 바람직하게는 후속 단계에 사용되는 메틸화제는 목적하는 메톡실 치환율을 생산하기에 충분한 반응 조건에서 연속 첨가 또는 증량 첨가를 통해 도입된다.
본 발명의 메틸셀룰로스를 생산하는데 사용되는 셀룰로스는 일반적으로 목재나 목화에서 수득되는 셀룰로스 펄프이다. 이 펄프는 분말이나 칩 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 목재 펄프가 바람직하다.
셀룰로스 펄프의 알킬화는 단계마다 단계별 방식으로 실시한다. "단계"란 알킬화 반응과 메틸화 반응(또는 치환)이 일어나는 반응 순서를 의미한다. 한 단계는 셀룰로스 펄프 또는 부분 메틸화된 셀룰로스의 메톡실 치환율을 효과적으로 증가시킨다. 경우에 따라서는, 하이드록시프로필 치환과 같은 다른 유형의 에테르화를 메톡실 치환과 함께 또는 메톡실 치환 외에 추가로 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 셀룰로스 펄프는 1 이상의 반응기에서 2 이상의 단계를 통해 수성 알칼리, 바람직하게는 수성 수산화나트륨에 의해 알칼리화된다. 이 펄프는 수성 알칼리를 함유하는 반응조 또는 교반 탱크에 함침시키거나 또는 수성 알칼리를 직접 건조 펄프 상에 분무하는 등의 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 알칼리 수산화물에 의해 알칼리화될 수 있다. 반응 시간은 수산화물 농도, 온도 및 보유 시간에 따라 달라진다. 수성 알칼리는 물의 중량을 기준으로 하여 알칼리 수산화물 함량이 약 30 내지 약 70중량%인 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 알칼리화 온도는 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 110℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃ 범위이다. 펄프내의 균일한 팽윤과 알칼리 분포는 혼합과 교반에 의해 조절될 수 있다. 수성 알칼리의 첨가 속도는 발열성 알칼리화 반응 동안 반응기를 냉각시키는 능력에 따라 달라질 수 있다. 수성 알칼리의 첨가 속도는 본 발명에 중요한 것은 아니다. 필요한 경우에는 디메틸 에테르와 같은 유기 용매를 희석제 및 냉각제로서 반응기에 첨가할 수도 있다. 또한, 필요한 경우에는 반응기(들)의 헤드스페이스는 소개하거나 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징시켜 알칼리 셀룰로스의 산소 촉매화 탈중합을 제어할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리화된 셀룰로스 펄프는 1 이상의 반응기에서 2 이상의 단계를 통해 에테르화(즉, 메틸화)되어 메틸셀룰로스를 형성한다. 에테르화의 반응 시간은 농도, 압력, 온도, 보유 시간 및 발열 반응의 조절력에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 에테르화제는 염화메틸이나 디메틸 황산염과 같은 메틸화제이다. 특히, 염화메틸이 바람직하다. 메틸화제는 1 이상의 단계를 통해 뱃치(batch) 적재 첨가, 연속 첨가 또는 증량 첨가로 첨가할 수 있다. 메틸화제는 제1 단계 후 1 이상의 단계를 통해, 바람직하게는 제2 단계를 통해 연속 첨가 또는 증량 첨가로 첨가하는 것이 바람직하다. "뱃치 적재 첨가"란 비교적 단시간 동안 실질상 중지함이 없이 첨가하는 것을 의미한다. "연속 첨가"란 보다 긴 시간 동안 실질상 중지함이 없이 첨가하는 것을 의미한다. "증량 첨가"란 보다 긴 시간 동안 보다 소량을 불연속으로 주기적으로 첨가하는 것을 의미한다. 알칼리 수산화물과 메틸화제는 동시에 반응기에 첨가할 수 있으나, 먼저 알칼리 수산화물을 첨가하고 후속으로 메틸화제를 첨가하는 연속 첨가 방식이 바람직하다.
2단계 공정은 본 발명의 메틸셀룰로스를 제조하는데 바람직하다. 제1 단계에서 수성 알칼리 수산화물과 메틸화제는 셀룰로스 펄프와 반응하여 제1의 메톡실 치환율을 가진 메틸셀룰로스를 형성한다. 알칼리 수산화물과 메틸화제 각각은 뱃치 적재 첨가, 연속 첨가 또는 증량 첨가를 통해 제1 단계에 첨가될 수 있다. 첨가 속도는 중요하지 않다. 제1 단계의 반응 온도는 알카리 수산화물, 메틸화제 및 셀룰로스 펄프 간에 대체로 균일한 접촉과 반응이 일어날 수 있도록 제어되는 것이 바람직하다. 제2 단계에서는 수성 알칼리 수산화물과 메틸화제의 추가량이 부분 메틸화된 셀룰로스와 반응하여 제2의 메톡실 치환율(즉, 바람직한 치환율)를 가진 메틸셀룰로스를 형성한다. 알칼리 수산화물과 메틸화제는 제2 단계에서 뱃치 적재 첨가, 연속 첨가 또는 증량 첨가를 통해 첨가될 수 있다. 제2 단계에서의 수산화물의 첨가 속도는 중요하지 않다.
메틸화제는 제2 단계에서 15분 이상의 첨가 경과 시간 동안 약 65℃ 내지 약 120℃의 반응 전체 온도; 바람직하게는 20분 이상 동안 약 75℃ 내지 약 100℃; 가장 바람직하게는 25분 이상 동안 약 80℃ 내지 약 90℃에서 첨가된다. 메틸화제는 제2 단계에서 임의의 연장된 시간 동안 연속 또는 증량적으로 첨가될 수 있지만, 시간 절약의 차원에서 약 120분 이하, 보다 바람직하게는 약 60분 이하, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 45분 동안 첨가되는 것이 바람직하다. 제2 단계에서 메틸화제를 첨가한 후에는, 반응이 진행될 수 있는 임의의 온도에서 에테르화를 실시할 수 있지만, 시간 절약의 차원에서 약 65℃ 내지 약 120℃ 범위에서, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 90℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응기내의 온도는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 측정할 수 있다. 온도 측정 방법으로는 증기 온도 조절을 사용하는 방법과 반응기의 함유물(셀룰로스 펄프/메틸셀룰로스 집단)내로 돌출된 열전대를 사용하는 방법을 포함한다. 바람직한 2단계 공정에서 양 단계는 동일한 반응기 내에서 실시된다.
총 메톡실 치환율의 약 20 내지 약 80%는 제1 단계에서 실시하고, 약 80 내지 약 20%는 제2 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 총 메톡실 치환율의 약 30 내지 약 70%는 제1 단계에서 실시하고 약 70 내지 약 30%는 제2 단계에서 실시하는 것이다. 가장 바람직하게는, 총 메톡실 치환율의 약 40 내지 약 60%는 제1 단계에서 실시하고, 약 60 내지 약 40%는 제2 단계에서 실시하는 것이다. 2단계 공정의 일부 구체예에 대해서는 표 1에 제시하였다.
3단계 공정 역시 본 발명의 메틸셀룰로스를 제조하는데 유용하다. 제1 단계는 전술한 2단계 공정에서의 제1 단계와 유사한 방식으로 실시한다. 제2 단계와 제3 단계 중 어느 한 단계 또는 두 단계 모두 전술한 2단계 공정에서의 제2 단계와 동일한 방식으로 실시한다(메틸화제는 일정 시간 동안 연속 또는 증량적으로 첨가되는 것이 바람직하다). 바람직한 3단계 공정에서는 제1 단계와 제2 단계 각각에서 총 메톡실 치환율의 약 20 내지 약 60%를 실시하고, 제3 단계에서 약 5 내지 약 30%를 실시한다. 3단계 공정의 일부 구체예에 대해서는 표 1에 제시하였다.
또한, 4단계 이상의 공정을 실시하는 것도 가능하다. 이러한 공정의 제1 단계는 전술한 2단계 공정에서의 제1 단계와 같은 방식으로 실시할 수 있다. 1 이상의 후속 단계는 전술한 2단계 공정에서의 제2 단계와 같은 방식으로 실시할 수 있다(메틸화제는 일정 시간 동안 연속 또는 증량적으로 첨가되는 것이 바람직하다).
본 발명의 방법에 관한 일부 유용한 구체예
구체예
특징 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8
제1단계에서의 부분적 알칼리화; 알칼리 수산화물의 첨가 X X X X X X X X
제1단계에서의 부분적 에테르화; 메틸화제의 뱃치 적재 첨가 X X X X
제1단계에서의 부분적 에테르화; 메틸화제의 연속/ 증량 첨가 X X X X
제2단계에서의 부분적 알칼리화; 알칼리 수산화물의 첨가 X X X X X X
제2단계에서의 부분적 에테르화; 메틸화제의 연속/ 증량 첨가 X X X X X X
제2단계에서의 부분적 에테르화; 메틸화제의 뱃치 적재 또는 연속/증량 첨가 X X
제3단계에서의 부분적 알칼리화; 알칼리 수산화물의 첨가 X X X X
제3단계에서의 부분적 에테르화; 메틸화제의 연속/ 증량 첨가 X X
제3단계에서의 부분적 에테르화; 메틸화제의 뱃치 적재 또는 연속/증량 첨가 X X
모든 단계에 대한 단일 반응기 X X X X
각 단계에 대한 별도의 반응기 X X X X
HEMC, HPMC, HBMC, MEC 및 CMMC와 같은 메틸셀룰로스는 셀룰로스 펄프 또는 메틸셀룰로스를 메틸화제(또한 에테르화제) 외에도 다른 에테르화제와 반응시켜 제조할 수 있다. 유용한 에테르화제로는 염화에틸, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌이 있다. 다른 에테르화제는 바람직한 반응을 실시하기에 충분한 공정 조건하에서 메틸화제에 의한 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 반응시킬 수 있다. 다른 에테르화제는 뱃치 적재 첨가, 연속 첨가 또는 증량 첨가를 통해 반응기에 첨가될 수 있다. 다른 에테르화제는 제1 단계에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 다른 에테르화제는 메틸화제 첨가전이나 메틸화제와 함께 반응시키는 것이 바람직하다.
메틸화제 및 임의의 다른 에테르화제는 반응기에 액체 또는 증기 형태로 첨가할 수 있다. 액체 형태가 매우 바람직하다. 반응기는 제제가 주로 액상으로 유지될 수 있는 압력하에 유지되는 것이 바람직하다.
에테르화 후, 메틸셀룰로스는 염과 다른 반응 부산물을 제거하기 위하여 세척한다. 염이 용해성인 모든 용매가 사용될 수 있으나, 물이 바람직하다. 메틸셀룰로스는 반응기내에서 세척할 수도 있지만, 반응기의 하방에 위치한 별도의 세척기내에서 세척되는 것이 바람직하다. 세척 전 또는 세척 후, 메틸셀룰로스를 증기에 노출시켜 스트립핑하여 잔류 유기 함유물을 감소시킬 수 있다.
메틸셀룰로스는 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 할 때 감소된 수분과 휘발성 물질 함량이 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10.0중량% 물, 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 5.0중량% 물과 휘발성 물질로 건조시키는 것이 좋다. 감소된 수분과 휘발성 물질 함량은 메틸셀룰로스가 미립자 형태로 분쇄될 수 있게 한다. 메틸셀룰로스는 약 40℃ 내지 약 130℃의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 유용한 건조기로는 트레이 건조기, 유체상 건조기, 섬광 건조기, 교반 건조기 및 튜브 건조기가 있다.
메틸셀룰로스는 바람직한 크기의 미립자로 분쇄한다. 원한다면, 건조와 분쇄는 동시에 실시할 수 있다. 분쇄는 볼 밀, 충격 분쇄기, 나이프 연마기 및 공기 청소식 충격 밀과 같은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 수단으로 실시할 수 있다.
본 발명의 메틸셀룰로스는 다양한 식품 조성물에 유용하다. 식품 조성물의 예로는 채소, 육류 및 콩 패티; 개량된 해산식품; 개량된 치즈 스틱; 크림 수프; 그레이비와 소스; 샐러드 드레싱; 마요네즈; 양파링; 잼, 젤리 및 시럽; 파이 속; 프렌치 프라이 및 압출 프라이와 같은 감자 제품; 튀김 식품, 팬케익/와플 및 케익의 반죽; 애완동물용 식품; 음료; 냉동 디저트; 아이스크림, 코티지 치즈, 요구르트, 치즈 및 산성 크림과 같은 배양 유제품; 케익 당의 및 글레이즈; 거품 토핑; 구운 발효 및 비발효 제품 등이 있다. 식품 조성물의 제조에 있어서, 메틸셀룰로스는 일반적으로 조성물의 제조 및 형성 동안 식료품과 혼합된다. 식료품은 입자형이나 일체형과 같은 공지된 모든 형태일 수 있다. 메틸셀룰로스를 함유한 식품 조성물의 제조에 관한 교시는 다음과 같은 문헌에 잘 설명되어 있다: METHOCELR(다우 케미칼 컴패니의 등록상표명) 제품의 간행물; METHOCEL Premium Food Gums, Form Nos. 192-1037-87, 192-1047-87, 192-1046-87, 192-1051-87, 192-1050-87, 192-1049-87, 192-1053-87, 192-982-87, 192-979-87, 192-985-87, 192-1054-87, 192-1048-87, 192-987-87, 192-986-87, 192-989-87, 192-988-87, 192-984-87, 192-983-87, 192-981-87, 192-991-87, 192-980-87, 192-990-87 및 192-1052-87(모두 1987년에 공개); Selecting METHOCEL Food Gums, Form No. 192-855-1281R(1981년에 공개); METHOCEL Food Gums in Non-Dairy Whipped Topping, Form No. 192-877-482(1982년에 공개); METHOCEL Food Gums In Fried Foods, Form Nos. 192-875-482 및 192-881-482(모두 1982년에 공개); METHOCEL Food Gums In Salad Dressings and Sauces, Form Nos. 192-876-482, 192-880-482, 및 192-905-1282(모두 1982년 공개), 및 METHOCEL Food Gums In Bakery Products, Form Nos. 192-874-482 및 192-878-482(모두 1982년에 공개). 이 간행물들의 모든 교시는 본 발명에 참고로 인용된 것이다.
식품 조성물에 특히 유용한 메틸셀룰로스는 비메톡실 치환이 거의 없거나 전혀 없는 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스이다. 메틸셀룰로스는 일반적으로 식품 조성물의 총 중량을 기준으로 할 때 약 0.01 내지 약 5%의 농도로 식품 조성물에 사용된다.
메틸셀룰로스는 건축 제품, 산업 제품, 농업 제품, 신체 보호 제품, 가정용 제품 및 의약 제품과 같은 다른 용도에도 유용하다. 유용한 의약 용도로는 캡슐, 캡슐화제(encapsulant), 정제 코팅 및 약제와 약물용 부형제로서 사용된다. 유용한 부형제 기능으로는 서방성 및 지효성 정제용을 포함한다. 유용한 건축 용도로는, 무수벽(drywall) 테이프-연결 화합물, 모르타르, 시멘트풀, 시멘트 회반죽, 분무 회반죽, 시멘트 치장벽토, 접착제, 페이스트 및 벽/천장 조직화제(texturizer)가 있다. 유용한 산업 용도로는 테이프 주조, 압출 성형 및 사출 성형용 결합제 및 가공보조제, 및 세라믹이 있다. 유용한 농업 용도로는 분무 점착제 및 살충제, 제초제 및 비료 분말용 현탁/분산 보조제가 있다. 유용한 신체 보호 제품 및 가정용 제품으로는 샴푸, 로션, 크림 및 세정제가 있다.
본 발명의 메틸셀룰로스는 약제학적 캡슐용 조성물에 특히 유용하다. 본 발명의 메틸셀룰로스로 제조된 캡슐은 종래의 메틸셀룰로스로 제조된 캡슐 보다 건조 후 뒤틀림이 실질적으로 적은 것으로 나타난다. 특히 유용한 메틸셀룰로스는 저분자량, 즉 2% 수용액에서 약 3 내지 약 100cP 및 바람직하게는 약 3 내지 약 15cP의 하이드록시프로필메틸셀룰로스 및 비메톡실 치환이 거의 없거나 전혀 없는 메틸셀 룰로스이다. 저분자량의 메틸셀룰로스는 전술한 공정에 의해 직접 제조되거나 또는 고분자량의 메틸셀룰로스를 산촉매화 탈중합시켜 제조할 수 있다. 유용한 산으로는 무수 염화수소 및 염산이 있다. 원하는 정도로 탈중합한 후, 산은 중화시키고 탈중합은 중탄산나트륨과 같은 염기와 접촉시켜 정지시킨다. 저분자량의 메틸셀룰로스를 제조하는 것에 관한 유용한 교시는 본 명세서에 참고로 인용되는 미국 특허원 제09/203,324호(1998/12/1)에 제시되어 있다.
메틸셀룰로스 캡슐은 일반적으로 저온의 수성 메틸셀룰로스 코팅 용액에 고온의 핀을 침지시키거나 또는 고온의 수성 메틸셀룰로스 코팅 용액에 저온의 핀을 침지시켜 제조한다. 용액은 핀상에서 겔화되고, 수분은 건조 단계 동안 증발하여 핀 주위에 건조된 메틸셀룰로스의 박막층을 형성시킨다. 박막은 뚜껑과 본체의 형태를 갖추는데, 이들을 핀에서 분리하여 정합시키면 캡슐이 형성된다. 캡슐을 제조하는 방법에 대해서는 모두 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제3,617,588호; 제4,001,211호; 제4,917,885호; 및 제5,756,036호에 개시되어 있다.
종래의 메틸셀룰로스로 약제학적 캡슐을 제조하는 동안 건조가 비균일하게 일어날 때에는 뚜껑과 본체가 때로 뒤틀려서 캡슐로 정합 또는 조립하기가 어렵게 될 수도 있다. 본 발명의 메틸셀룰로스로 제조된 뚜껑과 본체는 겔 강도의 증가로 인하여 상기와 같은 뒤틀림에 보다 우수한 내성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였다. 별다른 언급이 없는 한, 모든 %, 부 및 비율은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
본 발명의 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다.
미분된 셀룰로스 목재 펄프를 재킷식 교반 반응기에 적재하였다. 이 반응기는 소개시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 다음 다시 소개시켰다. 이 반응기를 2단계에 사용하였다. 제1 단계에서, 물 중의 50중량% 수산화나트륨을 셀룰로스 상에 NaOH/셀룰로스 중량비 0.45/1.0으로 분무하고, 온도는 40℃(출발 온도)로 조정하였다. NaOH/셀룰로스를 약 10 내지 20분 동안 교반한 후, 디메틸 에테르와 염화메틸의 혼합물을 염화메틸/셀룰로스의 중량비가 약 0.64/1.0이 되도록 추가의 염화메틸과 함께 반응기에 첨가하였다. 반응기의 함유물을 그 다음 추가 40분 동안 40℃ 내지 80℃로 가열하였다. 80℃(요리 온도)에 도달한 후, 제1 단계 반응을 30분(요리 시간) 더 진행시켰다. 제2 단계는 나머지 수산화나트륨과 염화메틸을 더 첨가하고 추가 반응시켜 실시하였다. 물 중의 50중량% NaOH의 제2 양은 NaOH/셀룰로스(사실상 이 때의 셀룰로스는 부분 에테르화되어 있음) 중량비 0.65/1.0로 10분 동안 첨가하였다. 염화메틸의 제2양은 염화메틸/셀룰로스의 중량비 0.90/1.0의 농도로 약 35분 동안 첨가하였다. 이 반응을 80℃에서 30분(요리 시간)간 더 지속하여 에테르화를 완료하였다. 표 2는 알칼리화 및 에테르화에 관한 공정의 정보와 데이터를 제시한 것이다.
반응 후, 반응기를 탈기시키고 50℃로 냉각시켰다. 반응기의 함유물을 꺼내어 고온수를 함유하는 탱크로 옮겨 슬러리를 만들고, 이어서 15분 동안 교반시켰다. 이 슬러리를 고온 탱크로부터 필터로 펌프주입하여, 탈수시키고 염과 유기 부산물을 제거하기 위하여 고온수로 세척하였다. 그 다음, 습윤성 메틸셀룰로스를 건조기로 이동시켜, 수분과 휘발성물질 함량을 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 하여 1 내지 4중량%로 감소시켰다. 이 메틸셀룰로스를 그 다음 약 40메쉬(420㎛)의 입자 크기로 분쇄하였다.
이와 같이 얻어진 메틸셀룰로스 생성물을 분석한 결과 메톡실 치환율이 31.8%(메톡실 치환도 1.96)인 것으로 확인되었다. 또한, 2중량% 수용액에서 점도가 17,000 센티포이즈(cP)이고, 겔화 온도(Tgel)가 105℉ 내지 108℉(40.6℃ 내지 42.2℃)이며, 탄성 모듈러스(G')가 1.5중량% 수용액에서 5445 파스칼이고, 역용융 시간이 35분인 것으로 나타났다. 생성물의 성질에 대해서는 표 3에 제시하였다. 이러한 물리적 성질은 치환율과 점도가 유사한 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 보다 바람직한 것이었다. 이와 같은 종래의 메틸셀룰로스는 일반적으로 1.5% 수용액에서 약 52℃ 내지 59℃의 Tgel와 1.5% 수용액에서 800 내지 2000 파스칼의 G'를 나타낸다. 즉, 본 발명의 메틸셀룰로스는 치환율과 점도 등급이 유사한 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 훨씬 높은 G'와 훨씬 낮은 겔화 온도의 잇점을 갖고 있다.
본 명세서에 개시된 다양한 실시예에서, G'는 C25 톱니모양의 보브(bob)와 컵(cup) 시스템을 구비한 보린(Bohlin) VOR 유동측정기(Bohlin Corp.)를 이용하여 1.5중량% 수용액에 대하여 측정하였다.
실시예 1A 내지 1D
실시예 1의 메틸셀룰로스 생성물 시료는 다양한 시간 동안 무수 염화수소와 반응시켜 탈중합시킨 후 중탄산나트륨으로 중화시켰다. 탈중합 후, 시료는 614cP(2% 용액)의 점도, 2250 파스칼의 G' 및 역용융시간 20분을 나타내었다. 또 다른 탈중합 후, 시료는 219cP의 점도, 1400 파스칼의 G', 108℉(42℃)의 Tgel 및 역용융시간 40분을 나타내었다. 또 다른 탈중합 후, 시료는 81cP의 점도, 1390 파스칼의 G', 103℉(39℃)의 Tgel 및 역용융시간 19분을 나타내었다. 또 다른 탈중합 후, 시료는 66cP의 점도, 1680 파스칼의 G' 및 역용융시간 25분을 나타내었다. 생성물의 성질은 표 4에 제시하였다.
실시예 2
본 발명의 또 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 표 2에 별도로 제시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 31.3%의 메톡실 치환율과 2중량% 수용액에서 26,000cP의 점도, 34.4℃의 Tgel, 3740 파스칼의 G' 및 50분 이상의 역용융시간을 나타내었다. 이러한 물리적 성질은 치환율과 점도가 유사한 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 매우 바람직한 것이었다. 생성물의 성질은 표 3에 제시하였다.
실시예 2A 및 2B
실시예 2의 메틸셀룰로스 최종 생성물 시료를 다양한 시간 동안 무수 염화수소와 반응시킨 뒤 중탄산나트륨으로 중화시켜 탈중합시켰다. 탈중합 후, 시료는 357cP의 점도(2% 용액), 1080 파스칼의 G' 및 50분 이상의 역용융 시간을 나타내었다. 또 다른 중합 후, 시료는 29cP의 점도, 569 파스칼의 G', 87℉(31℃)의 Tgel 및 역용융 시간 30분을 나타내었다. 생성물의 성질은 표 4에 제시하였다.
실시예 3
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 표 2에 별도로 표시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 29.9% 메톡실 치환율과 30,000cP(2% 용액)의 점도, 89℉(31.7℃)의 Tgel 및 3200 파스칼의 G' 및 50분 이상의 역용융시간을 나타내었다. 생성물의 성질은 표 3에 제시하였다.
실시예 4
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 표 2에 별도로 표시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 32.9% 메톡실 치환율과 11,000cP(2% 용액)의 점도, 122℉(50℃)의 Tgel 및 3180 파스칼의 G' 및 17분의 역용융시간을 나타내었다. 생성물의 성질은 표 3에 제시하였다.
실시예 5
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 표 2에 별도로 표시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 32.7% 메톡실 치환율과 2600cP(2% 용액)의 점도, 118℉(48℃)의 Tgel 및 1460 파스칼의 G' 및 20분의 역용융시간을 나타내었다. 생성물의 성질은 표 3에 제시하였다.
실시예 6
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 표 2에 별도로 표시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 26.9% 메톡실 치환율과 330cP(2중량% 수용액)의 점도, 128℉(54℃)의 Tgel 및 1470 파스칼의 G' 및 8분의 역용융시간을 나타내었다. 생성물의 성질은 표 3에 제시하였다.
실시예 7
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 추가 단계(제3 단계)를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 공정에 관한 정보는 표 5에 제시하였다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 35.4% 메톡실 치환율과 461,000cP(2% 용액)의 점도, 45℃의 Tgel 및 6900 파스칼의 G'를 나타내고 주위 온도에서 역용융에 대해 안정하였다. 이 메틸셀룰로스 생성물은 메톡실 치환율과 점도가 유사한 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 훨씬 높은 G'와 훨씬 낮은 Tgel의 잇점을 나타내었다. 생성물의 성질과 조성은 표 6에 제시하였다.
실시예 8
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 추가 단계(제3 단계)를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 공정에 관한 정보는 표 5에 제시하였다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 36.1% 메톡실 치환율과 26,000cP(2% 용액)의 점도, 113℉(45℃)의 Tgel 및 7990 파스칼의 G'를 나타내고 주위 온도에서 역용융에 대해 안정하였다. 이 메틸셀룰로스 생성물은 메톡실 치환율과 점도가 유사한 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 훨씬 높은 G'와 훨씬 낮은 겔화 온도의 잇점을 나타내었다. 생성물의 성질과 조성은 표 6에 제시하였다.
실시예 9
본 발명의 다른 메틸셀룰로스는 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 이 공정은 추가 단계(제3 단계)를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 공정에 관한 정보는 표 5에 제시하였다.
이 메틸셀룰로스 생성물은 34.9% 메톡실 치환율과 25,000cP(2% 용액)의 점도, 95℉(35℃)의 Tgel 및 7565 파스칼의 G'를 나타내고 주위 온도에서 역용융에 대해 안정하였다. 이 메틸셀룰로스 생성물은 메톡실 치환율과 점도가 유사한 종래의 메틸셀룰로스에 비하여 훨씬 높은 G'와 훨씬 낮은 Tgel의 잇점을 나타내었다. 생성물의 성질과 조성은 표 6에 제시하였다.
당해 기술 분야에 공지된 종래의 공정에 따라 다양한 메틸셀룰로스 시료를 제조하였다. 이 시료들의 생성물 성질은 표 7에 제시하였다.
표 7에 제시된 종래 기술에 따른 시료들의 겔 강도와 점도 성질은 표 3과 4에 제시된 실시예 1, 1A, 1B, 1C, 1D 및 실시예 2, 2A 및 2B의 겔 강도 및 점도 성질과 함께 그래프로 도시하였다. 이 그래프가 도 1에 제시한 것이다. 겔 강도(로그 스케일로 나타냄)와 점도(로그 스케일)간의 관계는 대략 선형이었다. 최적의 연산을 사용하여 각 데이터 세트마다 선을 작도하였다. 각 선에 근접한 방정식을 그래프 상에 표시하였다.
도 1의 그래프는 메톡실 치환율이 약 29% 내지 32% 사이인 본 발명의 메틸셀룰로스의 겔 강도가 약 223 x v0.273 이상임을 입증하는 것이다. 이와 같은 겔 강도 대 점도 관계는 근사값으로서, 본 발명의 메틸셀룰로스는 이 근사치 보다 약간 떨어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 표 3의 데이터는 실시예 3이 실시예 2, 2A 및 2B를 나타내는 선보다 약간 떨어지고, 종래 기술을 나타내는 선보다는 우수하다는 것을 나타낸다.
이상, 본 발명의 공정 및 조성물의 구체예에 관하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 본 명세서에 개시된 새로운 교시와 원리의 범위내에서 변형될 수 있음은 명백한 것이다.
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Figure 112006054633214-pct00011

Claims (37)

  1. (a) 총 메톡실 치환율의 20% 이상인 제1의 메톡실 치환율로 셀룰로스 펄프를 메틸화하기에 충분한 반응 조건하에서, 셀룰로스 펄프를 제1양의 수성 알칼리 수산화물 및 제1양의 메틸화제와 반응시키는 단계; 및 (b) 상기에서 수득된 제1의 메톡실 치환율을 가진 메틸셀룰로스를 제2양의 수성 알칼리 수산화물과 반응시켜 이를 알칼리화시키고, 총 메톡실 치환율의 40% 이상인 제2의 메톡실 치환율로 메틸화하기에 충분한 반응 조건하에서, 위에서 알칼리화된 메틸셀룰로스에 연속적 또는 점증적으로 제2양의 메틸화제를 첨가하는 단계를 포함하여, 메톡실 치환율이 21 내지 42중량%인 메틸셀룰로스를 제조하는 방법.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 제2양의 메틸화제가 65℃ 내지 120℃에서 15분 이상 동안 첨가되는 것이 특징인 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸화 반응이 65℃ 내지 120℃의 온도에서 실시되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총 메톡실 치환율의 20 내지 80%를 제1 단계에서 실시하고, 총 메톡실 치환율의 80 내지 20%를 제2 단계에서 실시하는, 2단계 공정인 것이 특징인 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 총 메톡실 치환율의 40 내지 60%를 제1 단계에서 실시하고, 총 메톡실 치환율의 60 내지 40%를 제2 단계에서 실시하는, 2단계 공정인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2의 메톡실 치환율을 가진 메틸셀룰로스를 제3양의 수성 알칼리 수산화물과 접촉시켜, 이를 알칼리화시키고,
    메톡실 치환율이 21 내지 42중량%인 메틸셀룰로스를 형성하기에 충분한 반응 조건에서, 위에서 알칼리화된 메틸셀룰로스를 제3양의 메틸화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 3단계 공정인 것이 특징인 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 총 메톡실 치환율의 20 내지 60%를 제1 단계 및 제2 단계에서 각각 실시하고, 5 내지 30%를 제3 단계에서 실시하는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 셀룰로스 펄프 또는 메틸셀룰로스와의 접촉이, 하이드록시프로필로 치환된 메틸셀룰로스를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서 일정량의 산화프로필렌과 제1 단계 또는 제2 단계에서 실시되는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 셀룰로스 펄프 또는 메틸셀룰로스와의 접촉이, 하이드록시부틸로 치환된 메틸셀룰로스를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서 일정량의 산화부틸렌과 제1 단계 또는 제2 단계에서 실시되는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 셀룰로스 펄프 또는 메틸셀룰로스와의 접촉이, 하이드록시에틸로 치환된 메틸셀룰로스를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서 일정량의 산화에틸렌과 제1 단계 또는 제2 단계에서 실시되는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 셀룰로스 펄프 또는 메틸셀룰로스와의 접촉이, 에톡실로 치환된 메틸셀룰로스를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서 일정량의 염화에틸과 제1 단계 또는 제2 단계에서 실시되는 것이 특징인 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항, 제2항 또는 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 메틸셀룰로스의 메톡실 치환율이 25 내지 35중량%인 것이 특징인 방법.
  13. 제1항, 제2항 또는 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, (c) 총 메톡실 치환율의 메틸셀룰로스 용액에 핀을 침지시키는 단계; (d) 핀상에서 상기 용액을 겔화시키는 단계; (e) 이 용액을 건조시켜, 약제학적 캡슐을 형성하도록 짝을 이룰 수 있는 뚜껑과 본체의 형태로 건조된 메틸셀룰로스 박막층을 형성시키는 단계; 및 (f) 핀으로부터 뚜껑과 본체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  14. 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 메틸셀룰로스.
  15. 메틸셀룰로스의 중량을 기준으로 할 때 메톡실 치환율이 21 내지 42중량%이고, 겔 강도가 223 x (v0.273)(여기에서, v는 20℃에서 2% 수용액에 대한 메틸셀룰로스의 점도를 나타낸다) 보다 큰 메틸셀룰로스.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 메톡실 치환율이 29 내지 32중량%인 것이 특징인 메틸셀룰로스.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 겔 강도가 490 x (v0.241) 보다 큰 것이 특징인 메틸셀룰로스.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 메틸셀룰로스의 점도가 20℃하에 2% 수용액 내에서 1 내지 600,000cP인 것이 특징인 메틸셀룰로스.
  19. 삭제
  20. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 약제학적 캡슐 형태, 또는 약제학적 정제용 부형제 형태로 존재하는 것이 특징인 메틸셀룰로스.
  21. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 약제학적 캡슐화제, 캡슐, 정제 코팅 또는 부형제; 무수벽 테이프-연결 화합물; 모르타르; 시멘트풀; 시멘트 회반죽; 분무 회반죽; 시멘트 치장벽토; 접착제; 페이스트; 벽/천장 조직화제(texturizer); 테이프 주조, 압출 성형 또는 사출 성형용 결합제 또는 가공보조제; 농업용 분무 점착제; 살충제, 제초제 또는 비료 분말용 현탁/분산 보조제; 샴푸; 로션; 세정제; 또는 세라믹으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 형태로 존재하는 것이 특징인 메틸셀룰로스.
  22. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따른 메틸셀룰로스를 포함하는 식품 조성물.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제22항에 있어서, 채소, 육류 및 콩 패티; 개량된 해산식품; 개량된 치즈 스틱; 크림 수프; 그레이비와 소스; 샐러드 드레싱; 마요네즈; 양파링; 잼, 젤리 및 시럽; 파이 속; 성형 감자 제품; 튀김 식품, 팬케익/와플 및 케익의 반죽; 애완동물용 식품; 음료; 냉동 디저트; 배양 유제품; 케익 당의 및 글레이즈; 구운 발효 및 비발효 제품; 및 거품 토핑으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 식품 조성물.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제22항에 있어서, 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 메틸셀룰로스를 함유하는 것이 특징인 식품 조성물.
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