TWI712617B - 具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素及其製造方法以及包含該纖維素之食品 - Google Patents
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Abstract
本發明課題為提供並且利用一種即使低黏度也具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素。
課題解決手段為提供一種羥丙基甲基纖維素，在20℃下2質量%水溶液的黏度為300~2,000mPa．s，在85℃下貯藏彈性率為2,000~4,500mPa。另外還提供含有前述羥丙基甲基纖維素之食品。以及提供一種羥丙基甲基纖維素的製造方法，至少含有：對於在20℃下2質量%水溶液的黏度為70,000~100,000mPa．s的高黏度羥丙基甲基纖維素利用酸進行解聚合，得到前述羥丙基甲基纖維素的步驟。
Description
本發明關於一種具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素及其製造方法以及包含該纖維素之食品。
甲基纖維素及羥丙基甲基纖維素等的纖維素醚，是為了利用加熱時凝膠化的熱可逆凝膠化性，提高加熱過的食品的保形性，而被利用於加工食品。
但是，甲基纖維素的熱凝膠強度比羥丙基甲基纖維素還優異，然而熱凝膠化溫度(2質量%水溶液)低，大概在50~60℃，因此在食用時，在食品的品溫(50~70℃)下仍保持在凝膠化的狀態，會有產生堅硬食感的顧慮。另外，甲基纖維素如果不在其溶液調製過程中暫時冷卻至15℃以下，則無法完全溶解，因此調製時耗費工夫。
另一方面，羥丙基甲基纖維素的熱凝膠化溫
度為61~80℃，相對來說比甲基纖維素還高，此外，藉由調節取代度，可將熱凝膠化溫度設定在70℃以上，因此產生堅硬食感的顧慮少。另外，在調製其溶液時，在25℃以上就能溶解，因此不須要冷卻操作，調製時不費工夫。從這樣的理由看來，為了提高加熱時食品的保形性，並且不會產生堅硬的食感，以熱凝膠化溫度高的羥丙基甲基纖維素為適合。
此處，在將羥丙基甲基纖維素添加至食品的情況，從操作性層面看來，以低黏度為適合。但是，其熱凝膠強度大幅依存於黏度，因此若欲得到高保形性，則黏度變高，操作性變差。所以，需要一種即使低黏度也具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素。
關於熱凝膠強度高的羥丙基甲基纖維素的製造方法，已知有將纖維素的皂化至少分成兩階段以上實施的製造方法(專利文獻1)，或使甲醚化劑比羥丙基醚化劑還先進行反應的製造方法(專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特表2013-539815號公報
[專利文獻2]日本特開2011-144350號公報
但是，專利文獻1所記載的羥丙基甲基纖維素的熱凝膠強度比以往大幅提高，然而另一方面，熱凝膠化溫度卻大幅降低。所以，食用時會是凝膠化的狀態，會有產生堅硬食感的顧慮。另外，專利文獻2所記載的羥丙基甲基纖維素提升了熱凝膠強度，然而為了提高食品的保形性，會需要更高的熱凝膠強度。
本發明目的為提供並且利用一種即使低黏度也具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素。
本發明為了達成上述目的而鑽研檢討，結果發現可得到一種即使低黏度也具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素，而完成了本發明。
在本發明的一個樣態中，提供一種羥丙基甲基纖維素，其係在20℃下2質量%水溶液的黏度為300~2,000mPa．s，在85℃下貯藏彈性率為2,000~4,500mPa。另外，在本發明的另一個樣態中，提供一種食品，其係含有前述羥丙基甲基纖維素。此外，在本發明的再另一個樣態中，提供一種羥丙基甲基纖維素的製造方法，其係至少含有：對於在20℃下2質量%水溶液的黏度為70,000~100,000mPa．s的高黏度羥丙基甲基纖維素利用酸進行解聚合，得到前述羥丙基甲基纖維素的步驟。
依據本發明，可得到即使低黏度也具有高熱凝膠強度之羥丙基甲基纖維素，因此適當地藉由使用羥丙基甲基纖維素作為食品添加劑，可得到加熱時保形性優異的食品。
以下具體詳細敘述本發明。
羥丙基甲基纖維素在20℃下2質量%水溶液的黏度為300~2000mPa．s，宜為500~2000mPa．s。若2質量%水溶液的黏度未達300mPa．s，則不會有足夠的熱凝膠強度，若超過2000mPa．s，則水溶液的黏性過高，操作性變差。
黏度測定可使用B型黏度計，依照日本藥典第16版關於羥丙基甲基纖維素的分析方法作測定。
羥丙基甲基纖維素在85℃下2質量%水溶液的貯藏彈性率G'(85℃)為2,000~4,500mPa，宜為2000~4000mPa。G'是代表羥丙基甲基纖維素的2質量%水溶液的貯藏彈性率的符號。若在85℃下2質量%水溶液的貯藏彈性率G'(85℃)未達2000mPa，不足以提高食品的保形性，若超過4500mPa，則凝膠過硬，缺乏彈性，會有在加熱處理後的食品觀察到龜裂的情形。
羥丙基甲基纖維素在85℃下2質量%水溶液的貯藏彈性率G'(85℃)可使用例如Anton Paar公司的流變儀MCR500作測定。
將流變儀的試樣測定部預先溫調至50℃，將羥丙基甲基纖維素的2質量%水溶液注入CC27測定杯(直徑30mm及高度80mm的鋁製圓筒狀容器)至標線(25ml)為止，將頻率定為1Hz，產生振幅5%的形變，開始進行測定。試樣測定部是以每分鐘1℃昇溫至85℃。數據是每分鐘取1個。藉由此測定所得到的貯藏彈性率G'(50→85℃)，一般而言是代表溶液的彈性特性。另一方面，損失彈性率G"(50→85℃)，一般而言是代表溶液的黏性特性，亦即隨著流體的運動，流體變形，產生抵抗的性質的成分，可作為凝膠化溫度的指標。此處，將到達85℃時的貯藏彈性率G'(85℃)定為在85℃下2質量%水溶液的貯藏彈性率。
從食感或保形性的觀點看來，羥丙基甲基纖維素的熱凝膠化溫度宜為70℃以上，較佳為70~85℃、更佳為73~85℃。熱凝膠化溫度，是指在上述羥丙基甲基纖維素的2質量%水溶液的流變儀測定之中，貯藏彈性率G'/損失彈性率G"=1時的溫度。
從溶解性，熱凝膠化溫度及熱凝膠強度的觀點看來，羥丙基甲基纖維素每葡萄糖單元中甲氧基的平均取代度(DS)宜為1.0~2.0，較佳為1.3~1.6，羥基丙氧基的平均莫耳數(MS)宜為0.05~0.4，較佳為0.1~0.3，更佳為0.2~0.3的羥丙基甲基纖維素。
該等甲氧基的平均取代度及羥基丙氧基的平均莫耳數，可依照日本藥典第16版關於甲基纖維素的分析方法
作測定。
從食感或保形性的觀點看來，羥丙基甲基纖維素在食品中的含量宜為0.1~5質量%，較佳為0.2~2質量%。食品為飲食物，還包括砂糖、鹽、胡椒、泡打粉等的調味料。
含有羥丙基甲基纖維素的食品，可列舉必須在高於其熱凝膠化溫度的溫度下加熱，加熱時羥丙基甲基纖維素宜發生凝膠化以維持形狀的食品。具體而言，可列舉成型馬鈴薯、炸洋蔥圈、可樂餅、甜甜圈、麵包等的加熱加工食品、包含必須加熱的餡料、麵糊等的冷凍食品的食品加工用材料。
接下來針對羥丙基甲基纖維素的製造方法作說明。
在本說明書中，高黏度羥丙基甲基纖維素，只要沒有特別註明，意指解聚合前的羥丙基甲基纖維素。原料的高黏度羥丙基甲基纖維素的在20℃下2質量%水溶液的黏度為70,000~100,000mPa．s，宜為80,000~100,000mPa．s，更佳為90,000~100,000mPa．s。在黏度未達70,000mPa．s的情況下，解聚合所得到的羥丙基甲基纖維素的熱凝膠強度不足。另一方面，若超過100,000mPa．s，則可使用漿料會受限，此外，還必須在更激烈的條件下進行解聚合，在工業生產時，經濟性會變差。
黏度測定可使用B型黏度計，依照日本藥典第16版關於羥丙基甲基纖維素的分析方法作測定。
供應至解聚合的羥丙基甲基纖維素只要滿足上述黏度，則製造方法並不受特別限制，可藉由使漿料與鹼金屬氫氧化物接觸所得到的鹼纖維素和醚化劑發生反應而獲得。關於此時所使用的原料纖維素的漿料種類，可使用木漿、棉絨漿的任一者。
解聚合的方法可使用酸、鹼、酵素，從經濟性、作業性的觀點看來，宜為利用酸進行的解聚合。
酸只要在製成水溶液時供予質子，則氣體、液體、還有溶液的狀態及種類皆不限，一般而言，可使用氯化氫氣體，其水溶液或其醇溶液。在以酸進行水解的情況，宜在反應後藉由脫氣將酸去除。
所添加的酸的量，若以氯化氫為例，則宜在相對於高黏度羥丙基甲基纖維素而言為0.04~1質量%的範圍使用。若少於0.04質量%，則反應需要長時間，若高於1質量%，則反應難以控制，另外，酸的除去花費時間，不僅如此，還容易成為雜質大量殘存於製品中。
在使用酸的情況下，為了適度控制反應速率，反應溫度宜為40~100℃，較佳為60~90℃。反應時間會隨著溫度而有所不同，宜為30~150分鐘。
解聚合造成的黏度降低率，是將解聚合前之聚合物的黏度與解聚合後之聚合物的黏度的差除以解聚合前之聚合物的黏度所得到之值以百分率來表示的值，從熱凝膠強度或操作性的觀點看來，宜為97%以上，較佳為97.5~99.6%。
以下列舉實施例及比較例更進一步具體說明本發明，然而本發明不受這些實施例限定。
以粉碎機將聚合度5500的木漿粉碎，得到粉末纖維素漿料。將此粉末纖維素漿料之中，相當於纖維素成分3000g的纖維素漿料裝入附有夾套的內部攪拌式50L耐壓反應器，實施真空氮氣置換(將反應器內減壓至-95kPa，然後以氮氣調整至0kPa)的操作3次。
接下來，在將反應器內溫保持在60℃的狀態下，添加二甲醚1200g與49質量%氫氧化鈉水溶液3930g，攪拌20分鐘。
接下來，花費90分鐘使反應器內溫由60℃昇溫至90℃，在昇溫中添加氯甲烷3405g、環氧丙烷798g。昇溫後，在90℃下反應30分鐘，結束醚化反應。
將所得到的反應混合物以95℃的熱水洗淨，在80℃下乾燥，並以小型維利氏磨粉機粉碎。所得到的高黏度羥丙基甲基纖維素，DS=1.49、MS=0.25，在20℃下2質量%水溶液的黏度為92900mPa．s。
將此高黏度羥丙基甲基纖維素1kg裝入容積20L的亨舍爾混合機，以200rpm攪拌混合，同時噴霧14質量%鹽酸4g。將所得到的鹽酸混合物之中的50g移入500ml的玻璃製反應器，在80℃的水浴中將反應器加熱同時旋轉，進行解聚合反應60分鐘。然後，保持在此溫度下，使反應器成為60mmHg的減壓狀態，花費60分鐘使氯化氫與水揮發。
所得到的HPMC在20℃下2質量%水溶液的黏度，如表1所示般，為1980mPa．s，黏度降低率為(1-1980/92900)×100=97.9%。
另外，在85℃下貯藏彈性率G'(85℃)為3414mPa，熱凝膠化溫度為77℃。
將解聚合反應時間由60分鐘變更為90分鐘，除此之外與實施例1同樣地進行解聚合反應。將其結果揭示於表1。
將解聚合反應時間由60分鐘變更為120分鐘，除此之外與實施例1同樣地進行解聚合反應。將其結果揭示於表1。
變更為聚合度4500的木漿，除此之外與實施例1同樣地製造出羥丙基甲基纖維素。所得到的羥丙基甲基纖維素，DS=1.49、MS=0.25，在20℃下2質量%水溶液的黏度為70200mPa．s。將此羥丙基甲基纖維素供應至解聚合反應，除此之外與實施例1同樣地進行解聚合反應。將其結果揭示於表1。
在70℃的水浴中加熱同時旋轉，進行解聚合反應60分鐘，除此之外與實施例4同樣地進行解聚合反應。將其結果揭示於表1。
將解聚合反應時間由60分鐘變更為240分鐘，除此之外與實施例1同樣地進行解聚合反應。將其結果揭示於表1。
變更為聚合度4300的木漿，除此之外與實施例1同樣地製造出羥丙基甲基纖維素。所得到的羥丙基甲基纖維素，DS=1.47、MS=0.26，在20℃下2質量%水溶液的黏度為66400mPa．s。將此羥丙基甲基纖維素供應至解聚合反應，除此之外與實施例1同樣地進行解聚合反應。將其結果揭示於表1。
變更為聚合度1500的木漿，將真空氮氣置換的操作由3次變更為1次，除此之外與實施例1同樣地製造出羥丙基甲基纖維素。所得到的羥丙基甲基纖維素，DS=1.45、MS=0.24，在20℃下2質量%水溶液的黏度為1254mPa．s。此羥丙基甲基纖維素不進行解聚合，直接以流變儀測定貯藏彈性率等。將其結果揭示於表1。
如日本特表2013-539815號公報所記載般，藉由將纖維素的皂化分成兩階段進行的方法，由木漿製造出羥丙基甲基纖維素。
具體而言，以粉碎機將聚合度1500的木漿粉碎，得到粉末纖維素漿料。將此粉末纖維素漿料之中，相當於纖維素成分3000g的纖維素漿料裝入附有夾套的內部攪拌式50L耐壓反應器，實施真空氮氣置換(將反應器內減壓至-95kPa，然後以氮氣調整至0kPa)的操作1次。
接下來，在將反應器內溫保持在40℃的狀態下，添加二甲醚1200g與49質量%氫氧化鈉水溶液1889g，並攪拌30分鐘。
接下來，在將反應器內溫保持在40℃的狀態下，花費10分鐘添加氯化甲基3273g與環氧丙烷657g，然後，花費60分鐘使反應器內溫由40℃昇溫至80℃。昇溫後，
在80℃下反應30分鐘，然後直接在這溫度下花費90分鐘添加49質量%氫氧化鈉水溶液1511g。添加結束後，花費20分鐘使反應器內溫由80℃昇溫至90℃，昇溫後，在90℃下反應40分鐘，結束醚化反應。
將所得到的反應混合物以95℃的熱水洗淨，在80℃下乾燥，並以小型維利氏磨粉機粉碎。所得到的羥丙基甲基纖維素，DS=1.49，MS=0.28，在20℃下2質量%水溶液的黏度為1069mPa．s。此羥丙基甲基纖維素不進行解聚合，直接以流變儀測定貯藏彈性率等。將其結果揭示於表1。
將實施例1所製造出的羥丙基甲基纖維素5.0g、食鹽6.0g、胡椒6.0g充分混合。
另一方面，在剝皮，水煮，壓碎、品溫80℃的馬鈴薯1.0kg中添加前述與鹽、胡椒混合的羥丙基甲基纖維素，充分混合至滑順且均勻摻混。
混合後，分割成20g/個，使用星形的金屬製模具，製作出成型馬鈴薯50個。將此成型馬鈴薯以180℃的調理油油炸3分鐘。調理後，食用成型馬鈴薯(品溫60℃)，結果可得到馬鈴薯的軟綿食感。另外，可維持星形，且表面並未發生龜裂的成型馬鈴薯，在50個之中佔48個。
使用比較例3所製造出的羥丙基甲基纖維素，與實施例6同樣地將成型馬鈴薯油炸。調理後，食用成型馬鈴薯(品溫60℃)，結果可得到馬鈴薯的軟綿食感。然而，可維持星形且表面並未發生龜裂的成型馬鈴薯，在50個之中佔35個。尤其無法維持星形的成型馬鈴薯很多。
使用比較例4所製造出的羥丙基甲基纖維素，與實施例6同樣地將成型馬鈴薯油炸。調理後，食用成型馬鈴薯(品溫60℃)，結果為比實施例6或比較例5更堅硬的食
感，無法得到馬鈴薯的軟綿食感。另外，可維持星形且表面並未發生龜裂的成型馬鈴薯，在50個之中佔41個。尤其表面發生龜裂的成型馬鈴薯很多。
Claims (5)
- 一種羥丙基甲基纖維素，其為在20℃下2質量%水溶液的黏度為300~2,000mPa．s，在85℃下2質量%水溶液的貯藏彈性率為2,000~4,500mPa，熱凝膠化溫度為70℃以上。
- 如申請專利範圍第1項之羥丙基甲基纖維素，其中每葡萄糖單元中甲氧基的平均取代度(DS)為1.0~2.0，羥基丙氧基的平均莫耳數(MS)為0.05~0.4。
- 一種食品，其係含有如前述申請專利範圍第1或2項中任一項之羥丙基甲基纖維素。
- 一種羥丙基甲基纖維素的製造方法，其係至少含有：對於在20℃下2質量%水溶液的黏度為70,000~100,000mPa．s的高黏度羥丙基甲基纖維素利用酸進行解聚合，得到如申請專利範圍第1項之羥丙基甲基纖維素的步驟。
- 如申請專利範圍第4項之羥丙基甲基纖維素的製造方法，其中前述解聚合造成的黏度降低率為97~99.6%以上。
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