JP2022120390A - エアゾール化粧料用組成物及びエアゾール化粧料 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、処方設計が簡便でありながら、吐出性が良好であり、かつ良好な泡質の泡を安定して形成するためのエアゾール化粧料及び該エアゾール化粧料を製造するためのエアゾール化粧料用組成物を提供することなどを目的とする。【解決手段】上記目的は、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、有機溶媒及び水を含むエアゾール化粧料用組成物などにより解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、エアゾール化粧料用組成物及びエアゾール化粧料に関する。
これまでに、ヘア化粧料等として、エアゾールタイプの化粧料が知られている。エアゾール化粧料は、容器から吐出するだけで簡便に泡(泡末;Foams)を作製することができる。
エアゾール化粧料においては、吐出後の泡が弾力のあるもっちりとした使用感であり、なおかつ泡持ちが良いことが好まれている。
一方、泡立ちのし易さ、泡質、泡の持続性等の泡の改善を目的として、種々の界面活性剤及びセルロース系増粘性化合物を組み合わせて含むエアゾール皮膚洗浄料が用いられてきた。
例えば、洗浄後の肌のつっぱり感を抑制しながら、キメの細かいしっかりとした濃密な泡を形成することを目的とした、原液と噴射剤とがエアゾール容器に充填されたフォーム状皮膚洗浄料であって、前記原液が、高級脂肪酸及び/又はその塩、室温で固形状の脂肪酸エステル油、水及びソルビタン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤を含有するフォーム状皮膚洗浄料(特許文献1)等について報告されている。
また、特許文献1では、上記原液がさらにキサンタンガム及びグアーガムから選ばれる増粘性化合物、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる増粘性化合物を含有し、これにより原液粘度を高めて、泡持ちが良好なフォーム状皮膚洗浄料が報告されている。
特開2019-59720号公報
エアゾール化粧料は、起泡時においては、高圧噴射されながら消泡しないような泡が形成される。このような泡の形成には、泡膜の粘弾性が関与する。しかし、特許文献1のように種々の増粘剤を組み合わせる場合には、それらの配合量及び配合比が泡膜の粘弾性に影響する。したがって、種々の増粘剤の組み合わせは、適切な配合量及び配合比を知るための試行錯誤が求められ、処方設計が煩雑であるという問題がある。
また、配合量及び配合比が適切ではない種々の増粘剤の組み合わせは、粘度が高まって吐出性が悪化すること、界面活性剤の吸着を阻害して泡立ちが悪くなること、泡の安定性が低下すること等の問題が生じるおそれがある。
さらに、増粘剤として特許文献1に記載があるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いたとしても、泡の弾力や泡持ちが劣る場合がある。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みて、処方設計が簡便でありながら、吐出性が良好であり、かつ良好な泡質の泡を安定して形成するためのエアゾール化粧料及び該エアゾール化粧料を製造するためのエアゾール化粧料用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために泡膜の粘弾性に影響を与える因子について鋭意検討した。そして、様々な因子について試行錯誤した結果、驚くべきことに、表面面積粘性に対する表面面積弾性の比が所定の値になるヒドロキシプロピルメチルセルロース(以下、「HPMC」とも記載する。)を用いてエアゾール化粧料を製造したところ、吐出性が良好でありながら、泡持ちが良く、弾力があり、もっちりした使用感であるという良好な泡質の泡が得られた。
さらに驚くべきことに、このようなエアゾール化粧料の特性は、界面活性剤及び有機溶剤の配合量及び配合比を変動しても得ることができるので、処方設計を簡便にすることができることを見出した。
そして、このような知見に基づいて、表面面積粘性に対する表面面積弾性の比が所定の値であるHPMCを含むエアゾール化粧料用組成物及び該エアゾール化粧料用組成物を含むエアゾール化粧料を創作することに成功した。本発明は、本発明者らによって初めて見出された知見及び成功例に基づいて完成されたものである。
従って、本発明によれば、以下の態様のエアゾール化粧料用組成物及びエアゾール化粧料並びにそれらの製造方法が提供される。
[1]25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、有機溶媒及び水を含むエアゾール化粧料用組成物。
[2]前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E'')が15.0mN/m以上である[1]に記載のエアゾール化粧料用組成物。
[3]前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積弾性(E’)が80.0mN/m~250.0mN/mである[1]又は[2]に記載のエアゾール化粧料用組成物。
[4]前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、20℃における2質量%水溶液である場合の粘度が1,000mPa・s~100,000mPa・sである[1]~[3]のいずれか1項に記載のエアゾール化粧料用組成物。
[5]さらに界面活性剤を含む、[1]~[4]のいずれか1項に記載のエアゾール化粧料用組成物。
[6][1]~[5]のいずれか1項に記載のエアゾール化粧料用組成物及び噴射剤を含むエアゾール化粧料。
[7]有機溶媒及び水を含む溶液と、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを混合することによりエアゾール化粧料用組成物を得る工程を含むエアゾール化粧料用組成物の製造方法。
[8]有機溶媒及び水を含む溶液と、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを混合することによりエアゾール化粧料用組成物を得る工程と、
エアゾール化粧料用組成物及び噴射剤を耐圧容器に加えることにより、エアゾール化粧料を得る工程と
を含むエアゾール化粧料の製造方法。
本発明によれば、使用する界面活性剤及び有機溶剤の配合量又は配合比について煩雑な処方設計をしなくとも、吐出性が良好であり、かつ泡持ち(気泡安定性)が良く、泡の弾力があり、もっちりした使用感であるといった良好な泡質の泡を安定して形成するエアゾール化粧料を製造することができる。
以下、本発明の各態様について詳細に説明するが、本発明はその目的を達成する限りにおいて種々の態様をとり得る。
本明細書における各用語は、別段の定めがない限り、セルロース分野、化粧品分野などの当業者により通常用いられている意味で使用され、不当に限定的な意味を有するものとして解釈されるべきではない。また、本明細書においてなされている推測及び理論は、本発明者らのこれまでの知見及び経験によってなされたものであることから、本発明はこのような推測及び理論のみによって拘泥されるものではない。
「組成物」は、通常用いられている意味のものとして特に限定されないが、例えば、2種以上の成分が組み合わさってなる物である。
「及び/又は」との用語は、列記した複数の関連項目のいずれか1つ、又は2つ以上の任意の組み合わせ若しくは全ての組み合わせを意味する。
「含有量」は、濃度及び使用量(加えた量)と同義であり、組成物の全体量に対する成分の量の割合を意味する。本明細書では、別段の定めがない限り、含有量の単位は「質量%」及び「%(w/w)」を意味する。ただし、成分の含有量の総量は、100%を超えることはない。
数値範囲の「~」は、その前後の数値を含む範囲であり、例えば、「0%~100%」は、0%以上であり、かつ、100%以下である範囲を意味する。「超過」及び「未満」は、その前の数値を含まずに、それぞれ下限及び上限を意味し、例えば、「1超過」は1より大きい数値であり、「100未満」は100より小さい数値を意味する。
「含む」は、含まれるものとして明示されている要素以外の要素を付加できることを意味する(「少なくとも含む」と同義である)が、「からなる」及び「から本質的になる」を包含する。すなわち、「含む」は、明示されている要素及び任意の1種若しくは2種以上の要素を含み、明示されている要素からなり、又は明示されている要素から本質的になることを意味し得る。要素としては、成分、工程、条件、パラメーター等の制限事項等が挙げられる。
整数値の桁数と有効数字の桁数とは一致する。例えば、1の有効数字は1桁であり、10の有効数字は2桁である。また、小数値は小数点以降の桁数と有効数字の桁数とは一致する。例えば、0.1の有効数字は1桁であり、0.10の有効数字は2桁である。
エアゾール化粧料とは、耐圧容器中に化粧料成分と噴射剤(被加圧気体)とを共存させ、圧力開放により化粧料成分における気体が膨張し、それに伴い起泡状態になる化粧料をいう。
<エアゾール化粧料用組成物>
本発明の一態様のエアゾール化粧料用組成物は、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が一定の値であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、有機溶媒及び水を含む。
(1)ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)
本発明者らは、試行錯誤を繰り返して、HPMCの水溶液に係る表面面積粘性(E’’)及び表面面積弾性(E’)に着眼するに至った。表面面積粘性(E’’)は、HPMCの水溶液の粘弾性における粘性項の指標に相当する。表面面積弾性(E’)は、HPMCの水溶液の粘弾性における弾性項の指標に相当する。HPMCを含む組成物によって生成される連続泡において、表面面積弾性(E’)は泡の表面の弾性(硬さ)に影響を与え、表面面積粘性(E’’)は泡の表面の粘性(粘り)に影響を与えると考えられる。
水溶液と気体との界面の粘弾性は、固体の粘弾性と同様に捉えることが可能であり、界面粘弾性係数E、界面弾性係数(表面面積弾性)E’及び界面粘性係数(表面面積粘性)E’’は以下の数式(1)及び(2)の関係にある。
Figure 2022120390000001
数式(1)及び(2)において、界面弾性係数E’は面積変化に対する表面張力の変化を意味し、界面粘性係数E’’は面積変化速度に対する表面張力の変化を意味する。本明細書では、以後E’を表面面積弾性とよび、E’’を表面面積粘性とよぶ。
泡の場合、表面面積弾性(E')は泡膜表面が伸長する際に生じるバックドライブ力であり、高いE’は硬い泡膜を達成し、泡の合一及び消泡が起こり難くなり、起泡性及び泡の安定性が高まる。
表面面積粘性(E’’)は泡膜内での分子の拡散速度と相関し、高いE’’は速やかに泡の表面張力を低下させ、速泡性及び表面張力の均一性を高く保つことにより、泡の安定性が高まる。
一般に、E’が高い場合、界面活性剤の濃度勾配をキャンセルでき、これにより表面張力が一定に保たれ、結果として泡の安定性が高まり得る。本発明者らは、エアゾールの起泡時においては、高圧噴射されながら消泡せず泡を形成することが求められるため、起泡剤として用いる成分の水溶液におけるE''とE’とのバランスが起泡後の泡膜の硬さに影響を与えるのではないかと考えた。そして、E’及びE’’が所定の関係にあるHPMCを用いたところ、吐出性が良好であり、かつ良好な泡質の泡を安定して形成するエアゾール化粧料が得られることを見出した。
上記事情を鑑みれば、起泡剤として用いるHPMCは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E'')に対する表面面積弾性(E')の比(E'/E'')は、起泡性及び生成した泡膜の安定性の観点から、好ましくは5.0以上であり、より好ましくは5.0~17.0であり、さらに好ましくは5.5~9.0であり、なおさらに好ましくは5.7~9.0である。上記条件のE’/E’’が5.0未満であるHPMCを用いて得られるエアゾール化粧料用組成物を起泡した場合においては、生成した泡は泡硬度が小さく、泡高さが小さく、及び/又はもっちり感が劣るおそれがある。さらに、上記条件のE’/E’’が5.0未満であるHPMCを用いて得られるエアゾール化粧料用組成物は、上記条件のE’/E’’が5.0以上であるHPMCを用いて得られるエアゾール化粧料用組成物と比べて、吐出性が劣る傾向にある。
HPMCの0.2質量%水溶液の調製方法、表面面積粘性(E’’)及び表面面積弾性(E’)の測定方法、並びにこれらの比であるE’/E’’の算出方法は、後述する実施例に記載のとおりに行う。
HPMCは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E’/E’’)が5.0以上であれば、表面面積粘性(E’’)及び表面面積弾性(E’)のそれぞれの値については特に限定されない。ただし、エアゾール化粧料用組成物の起泡性及び起泡後の泡の安定性の観点から、HPMCは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)及び表面面積弾性(E’)がそれぞれ一定の範囲内の値であることが好ましい。
すなわち、HPMCは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E'')が、好ましくは15.0mN/m以上であり、より好ましくは15.0mN/m~40.0mN/mであり、さらに好ましくは15.0mN/m~35.0mN/mであり、なおさらに好ましくは15.0mN/m~28.0mN/mである。上記条件のE’’が15.0未満であるHPMCは、エアゾール化粧料用組成物に対して、十分な起泡性及び起泡後の泡の安定性を付与できず、それに伴い連続泡の生成が困難になり、破泡し易くなる傾向にある。結果として、得られるエアゾール化粧料は、十分に泡立たずに早期に消泡し、もっちり感のある泡が得られないおそれがある。
HPMCは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積弾性(E')が、好ましくは80.0mN/m~250.0mN/mであり、より好ましくは85.0mN/m~230.0mN/mであり、さらに好ましくは90.0mN/m~210.0mN/mであり、なおさらに好ましくは100.0mN/m~210.0mN/mである。上記条件のE’が80未満であるHPMCは、エアゾール化粧料用組成物に対して、起泡後の泡の安定性を付与できないおそれがある。
HPMCは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E'')に対する表面面積弾性(E')の比(E'/E'')、表面面積弾性(E')及び表面面積粘性(E'')の組み合わせが、起泡性及び起泡後の泡の安定性の観点から、好ましくはE'/E''が5.3~16.7であり、E''が15.0mN/m以上であり、かつE'が80.0mN/m~250.0mN/mであり;より好ましくはE'/E''が5.3~17.0であり、E''が15.0mN/m~40.0mN/mであり、かつE'が85.0mN/m~230.0mN/mであり;さらに好ましくはE'/E''が5.5~9.0であり、E''が15.0mN/m~35.0mN/mであり、かつE'が90.0mN/m~210.0mN/mであり;なおさらに好ましくはE'/E''が5.7~9.0であり、E''が15.0mN/m~28.0mN/mであり、かつE'が100.0mN/m~210.0mN/mである。
上記条件のE’/E’’が5.0以上であるHPMCを含む水溶液は、上記条件のE’/E’’が5.0未満であるHPMCを含む水溶液に比べて、粘度が高くなる傾向にある。そこで、HPMCは、20℃における2.0質量%水溶液である場合の粘度は、エアゾール化粧料用組成物の粘度の制御の観点から、好ましくは1,000mPa・s~100,000mPa・sであり、より好ましくは1,000mPa・s~75,000mPa・sであり、さらに好ましくは2,000mPa・s~50,000mPa・sであり、なおさらに好ましくは3,500mPa・s~20,000mPa・sである。
なお、HPMCの20℃における2質量%水溶液の粘度は、粘度が600mPa・s以上であるため、後述する実施例に記載があるとおり、第十七改正日本薬局方に記載の一般試験法の項目「粘度測定法」の「第2法 回転粘度計法」に従い、単一円筒形回転粘度計を用いて測定する。
HPMCは、エアゾール化粧料用組成物の成分として、有利な性質を有することが好ましい。
例えば、HPMCにおけるメトキシ基の置換度(degree of substitution;DS)は、界面活性作用の観点から、好ましくは1.00~2.20であり、より好ましくは1.50~2.00であり、さらに好ましくは1.60~1.95である。
なお、HPMCにおけるメトキシ基のDSは、無水グルコース1単位当たりのメトキシ基の平均個数をいう。
HPMCにおけるヒドロキシプロポキシ基の置換モル数(molar substitution;MS)は、界面活性作用の観点から、好ましくは0.10~0.60であり、より好ましくは0.15~0.35である。
なお、HPMCにおけるヒドロキシプロポキシ基のMSは、無水グルコース1モル当たりのヒドロキシプロポキシ基の平均モル数をいう。
HPMCにおけるメトキシ基のDS及びヒドロキシプロポキシ基のMSの組み合わせについては、界面活性作用の観点から、好ましくはDSが1.2~2.1であり、かつMSが0.1~0.6であり;より好ましくはDSが1.5~2.1であり、かつMSが0.1~0.4である。
HPMCにおけるメトキシ基のDS及びヒドロキシプロポキシ基のMSは、第十七改正日本薬局方のヒドロキシプロピルメチルセルロースに関する測定方法を用いて測定した値を換算することによって求める。
25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E'')に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるHPMCが得られる限り、その入手方法については特に限定されない。このようなHPMCは、例えば、粉末状パルプと、アルカリ金属水酸化物水溶液とを、撹拌羽根における周速が5m/s以上で運転されている高速分散装置に連続的に同時に供給し、混合することによりアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースと、メチル化剤と、ヒドロキシプロピル化剤とのエーテル化反応により、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粗生成物を得る工程と、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粗生成物を洗浄し、乾燥することにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程とを含む方法により製造することができる。以下では、該方法の詳細について説明する。
まず、粉末状パルプと、アルカリ金属水酸化物水溶液とを、撹拌羽根における周速が5m/s以上で運転されている高速分散装置に連続的に同時に供給し、混合することにより、アルカリセルロースを得る。
粉末状パルプは高速分散装置に連続的に供給され、同じ供給口又は別の供給口、好ましくは別の供給口より同時に連続的に供給されるアルカリ金属水酸化物水溶液と混合され、アルカリセルロースとして高速分散装置の排出口より連続的に排出される。
パルプは特に限定されず、例えば、木材パルプ、リンターパルプ等のセルロースパルプ等が挙げられる。パルプは、粉砕処理等に供して得られる粉末状パルプであることが好ましい。
粉末状パルプの特性は特に限定されないが、例えば、粉末状パルプの重量平均粒子径(D50)は、反応容器内での混合性の観点から、好ましくは30μm~400μmであり、より好ましくは30μm~200μmである。粉末状パルプにおける水分量は、水、メチル化剤及びヒドロキシプロピル化剤の副反応を抑制し利用率を低減させない観点から、好ましくは0質量%~15質量%であり、より好ましくは0質量%~6質量%である。粉末状パルプにおける粘度は、得られるHPMCの表面面積粘性(E’’)、表面面積弾性(E’)及びそれらの比(E'/E'')に影響を与え得るという観点から、好ましくは100ml/g~10,000ml/gであり、より好ましくは500ml/g~3,000ml/gである。粉末状パルプにおけるD50、水分量及び粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
アルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液等が挙げられ、経済的な観点から、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
アルカリ金属水酸化物水溶液におけるアルカリ金属の濃度は、経済的な観点及び取扱い易さの観点から、好ましくは10質量%~60質量%であり、より好ましくは35質量%~55質量%である。
アルカリ金属水酸化物水溶液の温度は、パルプの重合度の低下を防ぐ観点から、好ましくは10℃~80℃であり、より好ましくは15℃~60℃である。
アルカリ金属水酸化物水溶液の使用量(使用する粉末状パルプの単位質量に対する使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の質量)は、製造するHPMCのメトキシ基のDS及びヒドロキシプロポキシ基のMSにより適宜設定され得るが、例えば、高いメトキシ基のDSを得たい場合は多い使用量とし、低いメトキシ基のDSを得たい場合は少ない使用量とすればよいが、具体的には粉末状パルプの単位質量部(1.00質量部)に対して、好ましくは0.20質量部~4.00質量部であり、より好ましくは0.30質量部~3.00質量部であり、さらに好ましくは0.30質量部~1.50質量部である。
高速分散装置は、粉末状パルプ及びアルカリ金属水酸化物水溶液の供給口、アルカリセルロースの排出口、撹拌羽根及び混合容器を備えてあればよく、供給された粉末状パルプ及びアルカリ金属水酸化物水溶液を、均一に飛散させることができる。
撹拌羽根は特に限定されないが、例えば、ピン付き円筒型、ピン付きコーン型、ピン付き円盤型、掻き取り羽根付き円筒型、掻き取り羽根付き円盤型等が挙げられる。
撹拌羽根における周速は、供給された粉末状パルプ及びアルカリ金属水酸化物水溶液が良好に接触及び混合するような周速であれば特に限定されないが、例えば、好ましくは5m/s以上であり、より好ましくは7m/s~50m/sである。撹拌羽根における周速が5m/s未満である場合、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり、その結果としてエーテル化後の置換基の分布及び/又は分子量の分布が不均一となり、表面面積粘性、表面面積弾性及び/又はこれらの比が上記した所定の範囲内に入るHPMCが得られなくなるおそれがある。
撹拌羽根の周速は、高速分散装置において回転する撹拌羽根の最も速い部分(即ち、撹拌羽根の最外周)の速度である。
撹拌羽根の周速v(m/s)は、撹拌羽根の直径d(mm)及び撹拌羽根の回転速度n(rpm(1分間当たりの回転数))から次式で求められる。
v=π×d×n/60,000
高速分散装置の具体例としては、フロージェットミキサー(粉研パウテックス社製)、マイクロスピードミキサー(宝工機社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
粉末状パルプと、アルカリ金属水酸化物水溶液とを、連続的に同時に高速分散装置へ供給する。
粉末状パルプの高速分散装置への供給は、供給時の定量性を保つ観点から、定量供給装置(フィーダー)を用いることが好ましい。定量供給装置の具体例としては、オートフィーダー(粉研パウテックス社製)、サークルフィーダー(ヨシカワ製)、バイブレーションフィーダー(シンフォニアテクノロジー株式会社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。
アルカリ金属水酸化物水溶液の高速分散装置への供給もまた、供給時の定量性を保つ観点から、定量ポンプを用いることが好ましい。定量ポンプの具体例としては、モーノポンプ(兵神装備株式会社製)、ダイヤフラムポンプ(帝国電機製作所社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。
アルカリ金属水酸化物水溶液の供給は、粉末状パルプの供給口と同じ供給口又は別の位置の供給口のいずれの供給口より供給してもよいが、塊の発生による供給口の閉塞を防ぐ観点から、粉末状パルプの供給口と別の位置の供給口から行うことが好ましい。
高速分散装置の混合容器におけるアルカリ金属水酸化物水溶液及び粉末状パルプの滞留時間は特に限定されないが、例えば、生産性及び得られるアルカリセルロース中のアルカリ分布の均一性の観点から、好ましくは0.1秒~20秒である。
また、必要に応じて、アルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物の均一性を向上させる観点から、アルカリ金属水酸化物水溶液及び粉末状パルプとは別に、メタノール、エタノール等の低級一級アルコール、ジメチルエーテル等の不活性溶媒を供給してもよい。
さらには、必要に応じて、高速分散装置内を真空及び/又は窒素雰囲気下として、アルカリセルロースの重合度の低下を防ぐこと、高速分散装置内の酸素量を調整して、アルカリセルロースの酸素による解重合を行うことなどにより、アルカリセルロースの重合度をコントロールしてもよい。
また、高速分散装置がジャケットを有する場合は、ジャケットに通水して、粉末状パルプとアルカリ金属水酸化物水溶液との混合による発熱を抑え、内温をコントロールしてもよい。
得られたアルカリセルロースは、そのままで、エーテル化反応に供する次工程に用いてもよいが、表面面積粘性、表面面積弾性及び/又はこれらの比が上記した所定の範囲内に入るHPMCを得るためには、得られたアルカリセルロースを圧力容器に加えて、減圧処理、窒素を用いた大気開放処理及び/又は減圧処理に供するなどして、アルカリセルロースの重合度の低下を防ぐことが好ましい。
次に、得られたアルカリセルロースと、メチル化剤と、ヒドロキシプロピル化剤とのエーテル化反応により、HPMCの粗生成物を得る。
メチル化剤としては、塩化メチル等が挙げられる。
ヒドロキシプロピル化剤としては、酸化プロピレン等が挙げられる。
メチル化剤及びヒドロキシプロピル化剤の使用量は、HPMCにおけるメトキシ基のDS及びヒドロキシプロポキシ基のMSに応じて適宜定めることができるが、例えば、粉末状パルプ1.0質量部あたり、メチル化剤については、好ましくは0.1質量部~3.0質量部であり、より好ましくは0.5質量部~2.0質量部であり;ヒドロキシプロピル化剤については、好ましくは0.01質量部~3.0質量部であり、より好ましくは0.05質量部~1.0質量部である。
エーテル化反応における反応温度は、好ましくは40℃~100℃である。
エーテル化反応における反応時間は、好ましくは1時間~5時間である。
なお、エーテル化反応は、温度及び時間を変えて、2段階又はそれ以上の段階で実施してもよい。
エーテル化反応においては、反応温度の制御性の観点から、ジメチルエーテル等の除熱のための溶媒を用いてもよい。
次に、HPMCの粗生成物を洗浄し、乾燥することにより、HPMCを得る。
洗浄は、水を用いて行うことができる。洗浄に用いる水の温度は、好ましくは85℃~100℃である。
乾燥は、乾燥機を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、伝導伝熱式溝型撹拌乾燥機等が挙げられるが、これに限定されない。
乾燥条件は特に限定されないが、得られたHPMCを容易に粉末化できる程度にHPMCの含水率を低下する条件が好ましい。
例えば、乾燥温度は、好ましくは50℃~150℃である。
乾燥時間は、好ましくは1時間~15時間である。
乾燥後のHPMCの含水率は特に限定されないが、例えば、好ましくは0.8質量%~2.0質量%である。HPMCの含水率は、後述する実施例に記載があるとおり、第十七改正日本薬局方の「乾燥減量試験法」に従って測定する。
得られたHPMCは、必要に応じて、ボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機のような粉砕装置などを用いて粉砕してもよいし、さらに篩で分級することで、粒度を調整してもよい。また、ガス流式衝撃型粉砕機等を用いて、乾燥及び粉砕を同時に行ってもよい。
本発明の課題解決を妨げない限り、エアゾール化粧料用組成物に含まれるHPMCは、上記したHPMCに加えて、上記のHPMCとは異なるHPMC、例えば、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0未満であるHPMCを含んでもよいが、完全に、又は実質的に上記したHPMCのみからなることが好ましい。
(2)有機溶媒
有機溶媒は、通常エアゾール化粧料の成分として用いられる有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、炭素数2~6の低級アルコール、2~7価の多価アルコール、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられる。
低級アルコールの具体例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、t‐ブタノール等が挙げられるが、使用感の観点から、好ましくはエタノール及びイソプロパノールである。
多価アルコールにおける炭素数は、好ましくは2~7である。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、1,3-ブチレングリコール(BG;1,3-ブタンジオール)等が挙げられるが、保湿性及び使用感の観点から、好ましくはグリセリン及び1,3-ブタンジオールである。
炭化水素油の具体例としては、スクワラン、流動パラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。
エステル油の具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、エチルヘキサン酸セチル、トリエチルヘキサノイン、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸イソオクチル等が挙げられる。
シリコーン油の具体例としては、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、シクロペンタシロキサン、アモジメチコン等が挙げられる。
フッ素油の具体例としては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
有機溶媒は、上記したものの1種の単独であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
エアゾール化粧料用組成物における有機溶媒の含有量は、通常エアゾール化粧料に用いられる量であれば特に限定されないが、例えば、HPMC100質量部に対して、好ましくは50質量部~500,000質量部であり、より好ましくは500質量部~50,000質量部であり、さらに好ましくは1,000質量部~10,000質量部であり、なおさらに好ましくは2,000質量部~4,000質量部である。
(3)水
水は、通常エアゾール化粧料の製造に用いられる水であればよく、例えば、水道水、精製水等が挙げられる。
エアゾール化粧料用組成物における水の含有量は、通常エアゾール化粧料に用いられる量であれば特に限定されないが、例えば、HPMC100質量部に対して、好ましくは1,000質量部~1,000,000質量部であり、より好ましくは2,000質量部~500,000質量部であり、さらに好ましくは5,000質量部~50,000質量部であり、なおさらに好ましくは5,000質量部~25,000質量部である。
(4)界面活性剤
エアゾール化粧料用組成物は、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、有機溶媒及び水に加えて、さらに界面活性剤などのその他の成分を含んでもよい。
界面活性剤は、通常エアゾール化粧料の成分として用いられる界面活性剤であれば特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム(炭素数:12)、ラウリン酸カリウム(炭素数:12)、ミリスチン酸カリウム(炭素数:14)、パルミチン酸カリウム(炭素数:16)、ステアリン酸カリウム(炭素数:18)、ラウリン酸トリエタノールアミン(炭素数:12)等の脂肪酸塩;ココイルグルタミン酸ナトリウム、N-ラウロイル-L-アスパラギン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン等のアミノ酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ラウレス硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキルエーテル硫酸塩;ラウリルリン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩及びスルホコハク酸ラウレス2ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ベヘントリモニウムクロイド等のアルキル型4級アンモニウム塩;ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド等のベンザルコニウム型4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン;ココアンホ酢酸ナトリム等のイミダゾリン型ベタイン;ラウラミドプロピルベタイン及びコカミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン等ベタイン型両性界面活性剤及びβ-ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、イソステアリン酸ソルビタン、ラウリル酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン等ソルビタン脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;モノステアリン酸デカグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル;ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、カプリル酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル;イソステアリン酸ポリエチレングリコール-20グリセリル、イソステアリン酸ポリエチレングリコール-60グリセリル、ステアリン酸ポリエチレングリコール-5グリセリル、ヤシ油脂肪酸ポリエチレングリコール-7グリセリル等の脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル及びポリソルベート20、ポリソルベート60、ポリソルベート80等のポリソルベート類等が挙げられる。
界面活性剤は、上記したものの1種の単独であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。界面活性剤は、市販のものでも、天然物からの抽出又は合成により得られるものでも、いずれでもよい。
エアゾール化粧料用組成物における界面活性剤の含有量は、通常エアゾール化粧料に用いられる量であれば特に限定されないが、例えば、泡立ち及び乳化の観点から、HPMC100質量部に対して、好ましくは10質量部~100,000質量部であり、より好ましくは100質量部~10,000質量部であり、さらに好ましくは500質量部~1,500質量部である。
(5)添加剤
エアゾール化粧料用組成物は、その他の成分として、保湿剤、粘度調整剤、油性成分、pH調整剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、美白剤、顔料、紫外線吸収剤、染料、殺菌剤等の添加剤をさらに含んでもよい。以下、それぞれの添加剤の具体例を列挙するが、添加剤は以下のものに限定されない。
保湿剤の具体例としては、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ムコ多糖、尿素、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸、乳酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸等が挙げられる。
粘度調整剤の具体例としては、キサンタンガム、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等が挙げられる。
油性成分の具体例としては、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アーモンド油、ツバキ油、シア脂、ヒマシ油、ヤシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、ラノリン、コメヌカロウ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
pH調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸アンモニウム、アンモニア、アンモニア水、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第2級のアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンの第3級のアルキルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリエタノールアミン等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、トコフェロール、酢酸トコフェロール、アスコルビン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
香料の具体例としては、天然香料及び合成香料等が挙げられる。
天然香料の具体例としては、バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、イランイラン油、ペパーミント油、ゼラニウム油、パチュリー油、サンダルウッド油、シンナモン油、レモン油、オレンジ油、ベルガモット油等が挙げられる。
合成香料の具体例としては、リモネン、β-カリオフィレン、シス-3-ヘキセノール、リナロール、ファルネソール、β-フェニルエチルアルコール、2,6-ノナジエナール、シトラール、α-ヘキシルシンナミックアルデヒド、ι-カルボン、シクロペンタデカノン、リナリルアセテート、γ-ウンデカラクトン、オーランチオール等が挙げられる。
防腐剤の具体例としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等が挙げられる。
美白剤の具体例としては、アルブチン、α-アルブチン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル等のアスコルビン酸脂肪酸エステル、コウジ酸、エラグ酸、トラネキサム酸及びその誘導体等が挙げられる。
顔料の具体例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、無水ケイ酸を被覆あるいは複合した酸化亜鉛、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄、γ-酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、メトキシケイヒ酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
染料の具体例としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料、酸化染料中間体等が挙げられる。
殺菌剤の具体例としては、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン、ヒノキチオール等が挙げられる。
添加剤は、上記したものの1種の単独であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。添加剤は、市販のものでも、天然物からの抽出又は合成により得られるものでも、いずれでもよい。
エアゾール化粧料用組成物における添加剤の含有量は、通常エアゾール化粧料に用いられる量であれば特に限定されないが、例えば、HPMC100質量部に対して、好ましくは50質量部~50,000質量部であり、より好ましくは100質量部~5,000質量部であり、さらに好ましくは400質量部~1,500質量部である。
(6)エアゾール化粧料用組成物
本発明の一態様のエアゾール化粧料用組成物は、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、有機溶媒及び水を含むことにより、吐出性が良好であり、かつ良好な泡質の泡を安定して形成することができる。本発明の一態様のエアゾール化粧料用組成物は、このような特性を有する限り、その他の性質は特に限定されない。
ただし、エアゾール化粧料用組成物が有する粘度は、吐出性及び吐出後の泡の状態に影響を与える可能性がある。そこで、エアゾール化粧料用組成物は、20℃における粘度が、吐出性並びに調製時及び充填時等のハンドリング性の観点から、好ましくは10.0mPa・s~3000.0mPa・sであり、より好ましくは10.0mPa・s~2000.0mPa・sであり、さらに好ましくは10.0mPa・s~1000.0mPa・sである。
エアゾール化粧料用組成物の20℃における粘度は、後述する実施例に記載があるとおり、レオメーターを用いて測定する。
エアゾール化粧料用組成物は、例えば、HPMCと、有機溶媒と、水と、必要に応じて、目的とする化粧料に応じた界面活性剤及び/又は添加剤とを混合することにより、製造することができる。
エアゾール化粧料用組成物の各成分の混合方法は特に限定されないが、例えば、工程の簡略化、HPMCの可溶化などの観点から、有機溶媒と水と、必要に応じて、界面活性剤及び/又は添加剤とをスリーワンモータ撹拌機等の撹拌機によって混合し、次いで得られた混合物を70℃~80℃に温調した後、引き続き攪拌しながら、HPMCを加えて均一な分散液を得て、次いで0℃~5℃に冷却する方法等が好ましい。
エアゾール化粧料用組成物の用途は、化粧料の用途で用いられる限り特に限定されないが、例えば、皮膚洗浄料、クレンジング、美容液、化粧水、乳液、ヘアトリートメント、ヘアスタイリング剤、日焼け止め、ボディミルク等の用途が挙げられる。
<エアゾール化粧料>
本発明の別の側面によれば、エアゾール化粧料が提供される。本発明の一態様のエアゾール化粧料は、エアゾール容器内に、本発明の一態様のエアゾール化粧料用組成物及び噴射剤を含む。
エアゾール化粧料は、例えば、エアゾール化粧料用組成物を備えたエアゾール容器内に噴射剤を充填することにより製造できる。エアゾール化粧料は、使用時に、エアゾール容器からエアゾール化粧料用組成物を吐出することにより、フォーム状の化粧料となる。
エアゾール容器は、アクチュエータを含む噴射ボタンを押し下げることで内容物が噴出する機構を備えた耐圧容器であればよく、特に限定されないが、例えば、AEW缶、AL缶、二重構造容器、プラスチック容器等が挙げられる。
噴射剤は、通常エアゾール化粧料を製造する際に使用される被加圧気体であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、イソペンタン、フロロカーボン等の液化石油ガス(LPG)、炭酸ガス、窒素ガス、亜酸化窒素ガス等が挙げられる。
容器内圧は、通常エアゾール化粧料において用いられる容器内圧であれば特に限定されないが、例えば、吐出性及び起泡性の観点から、25℃において0.4MPa~1.0MPaであることが好ましい。
エアゾール化粧料は、使用する際には、容器内のエアゾール化粧料用組成物を均一化する観点から、容器を数回~数十回~数百回、具体的には10回~100回振盪することが好ましい。
本発明の一態様のエアゾール化粧料は、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるHPMCに代えて該比が5.0未満であるHPMCを含むこと以外は同条件のエアゾール化粧料(以下、比較エアゾール化粧料とよぶ。)に比べて、吐出性が良好であり、吐出後の泡の状態が安定して良好である。
本発明の一態様のエアゾール化粧料の吐出性及び泡の状態は、後述する実施例に記載の吐出性、泡硬度、泡高さ及び/又は泡のもっちり感により評価できる。
例えば、本発明の一態様のエアゾール化粧料の吐出性は、吐出性の評価が「◎」又は「○」であることが好ましく、「◎」であることがより好ましい。本発明の一態様のエアゾール化粧料の泡の状態は、泡硬度の評価が比較エアゾール化粧料と比べて高いことが好ましく;泡高さの評価が比較エアゾール化粧料と比べて高いことが好ましく;及び/又は泡のもっちり感の評価が「◎」又は「○」であることが好ましく、「◎」であることがより好ましい。
本発明の好ましい態様は、吐出性の評価が「◎」であり;及び、泡のもっちり感の評価が「◎」又は「○」であるエアゾール化粧料である。本発明の別の好ましい態様は、泡硬度及び泡高さの評価が比較エアゾール化粧料と比べて高いエアゾール化粧料である。
<本発明のその他の態様>
本発明の別の一態様は、有機溶媒及び水を含む溶液と、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを混合することによりエアゾール化粧料用組成物を得る工程を含むエアゾール化粧料用組成物の製造方法である。
本発明の別の一態様は、有機溶媒及び水を含む溶液と、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを混合することによりエアゾール化粧料用組成物を得る工程と、エアゾール化粧料用組成物及び噴射剤をエアゾール容器に充填することにより、エアゾール化粧料を得る工程とを含むエアゾール化粧料の製造方法である。
以下に、合成例、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は合成例及び実施例に限定されるものではない。
<粉末状パルプの調製及び物性測定>
市販の3種の木材由来の高純度溶解パルプを粉砕することにより、それぞれ粘度が異なる3種類の粉末状パルプ(粉末状パルプA、B及びC)を得た。
得られた粉末状パルプA~Cの物性を以下の方法により測定したところ、粉末状パルプA~CはD50が150μmであり、水分量が4.0質量%であった。また、粉末状パルプAの粘度は800ml/gであり;粉末状パルプBの粘度は1,500ml/gであり;粉末状パルプCの粘度は1,700ml/gであった。
[粉末状パルプの重量平均粒子径(D50)]
ロータップ式篩しんとう機に、JIS Z8801に準拠する目開きの異なる複数の試験用篩を設置し、トップの篩の上に粉末状パルプを入れた。次いで、篩を振動又はタッピングすることで篩い分けを行った。次いで、各篩上及び篩下の質量を測定して得られた質量基準分布を求め、積算値50%の径(累積50%径)を平均粒子径(D50)とした。
[粉末状パルプの水分量]
JIS P8203:1998 パルプ-絶乾率の試験方法により求められた絶乾率より、下記の式によって算出した。
水分量(%)=100 - 絶乾率(%)
なお、上式中、絶乾率(dry matter content)は、試料を105±2℃で乾燥し、恒量に達したときの粉末状パルプの質量の乾燥前の粉末状パルプの質量に対する比率(%)である。
[粉末状パルプの粘度]
ISO5351の粘度測定方法に従って測定した。なお、値は固有粘度値(intrinsic viscosity)である。
<HPMCの調製>
合成例1:HPMC-1の調製
粉末状パルプA(粘度:800ml/g) 10.2kgをオートフィーダー(「FS-Q2-S」;粉研パウテックス社製)を用いて36kg/hrにて、及び水酸化ナトリウム水溶液(49質量%、40℃) 24.5kgをモーノポンプ(「N型」;兵神装備株式会社製)を用いて86.5kg/hrにて、連続的に同時にフロージェットミキサー(高速分散装置;「MW-F-300-X」;粉研パウテックス社製)に供給し、これらを混合することにより、アルカリセルロースを製造した。
高速分散装置における撹拌羽根の周速は7m/s(回転速度446rpm)とし、撹拌羽根として掻き取り羽根付き円盤型(直径300mm)を使用し、高速分散装置の混合容器における滞留時間は2秒だった。
なお、水酸化ナトリウム水溶液の供給口は、粉末状パルプの供給口の付近の別の位置に設けた。
得られたアルカリセルロースのうち、22.7kgを内容積100リッターのプロシェア型内部攪拌付き圧力容器に仕込み、-97kPaまで減圧し、次いで窒素で大気圧までもどした後、-97kPaまで再度減圧した。該圧力容器にジメチルエーテル 2.8kgを仕込み、次いで14.3kgの塩化メチル及び3.5kgのプロピレンオキサイドを仕込んだ後、内温66℃にて2時間の反応を実施した。次いで、該圧力容器を昇温して内温90℃にて30分間の反応を実施することにより、HPMCの粗生成物を得た。
得られたHPMCの粗生成物を、90℃の熱水を用いて洗浄し、次いで80℃で10時間乾燥し、粉砕装置により粉砕することにより、粉末状のHPMC-1(含水率1質量%)を得た。
得られたHPMC-1について、20℃における2.0質量%水溶液の粘度、メトキシ基のDS、ヒドロキシプロポキシ基のMS、25℃における0.2質量%水溶液の表面面積粘性(E’’)及び25℃における0.2質量%水溶液の表面面積弾性(E’)を測定し、表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E’/E’’)を算出した。
合成例2:HPMC-2の調製
粉末状パルプB(粘度:1,500ml/g)を用い、高速分散装置における撹拌羽根の周速を5m/s(回転速度318rpm)とした以外は合成例1と同様の方法によりHPMCを製造し、HPMC-2(含水率1質量%)を得た。
得られたHPMC-2について、20℃における2.0質量%水溶液の粘度、メトキシ基のDS、ヒドロキシプロポキシ基のMS、25℃における0.2質量%水溶液の表面面積粘性(E’’)及び25℃における0.2質量%水溶液の表面面積弾性(E’)を測定し、表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E’/E’’)を算出した。
合成例3:HPMC-3の調製
粉末状パルプC(粘度:1,700ml/g)の10.2kgをオートフィーダー(「FS-Q2-S」;粉研パウテックス社製)を用いて36kg/hrにて、及び水酸化ナトリウム水溶液(49質量%、40℃)の19.6kgをモーノポンプ(「N型」;兵神装備株式会社製)を用いて69.2kg/hrにて、連続的に同時にフロージェットミキサー(高速分散装置;「MW-F-300-X」;粉研パウテックス社製)に供給し、これらを混合することにより、アルカリセルロースを製造した。
高速分散装置における撹拌羽根の周速は14m/s(回転速度891rpm)とし、撹拌羽根として掻き取り羽根付き円盤型(直径300mm)を使用し、高速分散装置の混合容器における滞留時間は2秒だった。
なお、水酸化ナトリウム水溶液の供給口は、粉末状パルプの供給口の付近の別の位置に設けた。
得られたアルカリセルロースのうち、19.1kgを内容積100リッターのプロシェア型内部攪拌付き圧力容器に仕込み、-97kPaまで減圧し、次いで窒素で大気圧までもどした後、-97kPaまで再度減圧した。該圧力容器にジメチルエーテル2.8kgを仕込み、次いで11.4kgの塩化メチル及び1.2kgのプロピレンオキサイドを仕込んだ後、内温66℃にて2時間の反応を実施した。次いで、該圧力容器を昇温して内温90℃にて30分間の反応を実施することにより、HPMCの粗生成物を得た。
得られたHPMCの粗生成物を、90℃の熱水を用いて洗浄し、次いで80℃で10時間乾燥し、粉砕装置により粉砕することにより、粉末状のHPMC-3(含水率1質量%)を得た。
得られたHPMC-3について、20℃における2.0質量%水溶液の粘度、メトキシ基のDS、ヒドロキシプロポキシ基のMS、25℃における0.2質量%水溶液の表面面積粘性(E’’)及び25℃における0.2質量%水溶液の表面面積弾性(E’)を測定し、表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E’/E’’)を算出した。
合成例4:HPMC-4の調製
高速分散装置における撹拌羽根の周速を2m/s(回転速度127rpm)とした以外は合成例1と同様の方法により、HPMCを製造し、HPMC-4(含水率1質量%)を得た。
得られたHPMC-4について、20℃における2.0質量%水溶液の粘度、メトキシ基のDS、ヒドロキシプロポキシ基のMS、25℃における0.2質量%水溶液の表面面積粘性(E’’)及び25℃における0.2質量%水溶液の表面面積弾性(E’)を測定し、表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E’/E’’)を算出した。
<HPMCの物性測定>
合成例1~4において調製したHPMC-1~4について、HPMCの物性を測定した。各物性の測定方法を以下に示す。また、測定結果を表1に示す。
[表面面積粘性(E’’)及び表面面積弾性(E’)]
表面張力計(「Tracker S」;Teclis社製)を用いて、HPMCの0.2質量%水溶液を試料溶液として、25℃における値を測定した。
HPMCの水分換算した乾燥物 0.6gに対応する量を広口瓶(直径65mm;高さ120mm;体積350ml)に正確に量り、98℃の熱湯を加えて300.0gとした。広口瓶に蓋をした後、撹拌機を用いて均一な分散液となるまで350rpm~500rpmで20分間撹拌した。その後、0℃~5℃の水浴中で40分間撹拌してHPMCを溶解することにより、試料溶液としてHPMCの0.2質量%水溶液を得た。
表面張力計に、シリンジとして18ゲージライジングドロップ測定用ニードルを装着した。表面張力計の試料測定部を予め25℃に温調しておき、調製したHPMCの0.2質量%水溶液を、測定カップ(直径25mm;高さ66mm;ガラス製の直方体容器)の標線(25ml)まで注ぎ入れ、以下の条件にて測定を開始した。表面張力計の試料測定部は25℃にて一定に保持し、100秒以上データを取得し正弦波を得た。計算頻度を100秒間とし、表面面積粘性(E’’)及び表面面積弾性(E’)を求め、E’/E’’を算出した。
表面張力計の測定条件:
Period:10秒
Active cycles:5回
Blank cycle:5回
注入空気:体積16.6±0.5mmの空気
変化強度(Amplitude):0.7 mm
[粘度]
HPMCの0.2質量%水溶液の調製方法に準じてHPMCの2質量%水溶液を調製し、第十七改正日本薬局方に記載の一般試験法の項目「粘度測定法」の「第2法 回転粘度計法」に従い、単一円筒形回転粘度計を用いて、20℃におけるHPMCの2質量%水溶液の粘度を測定した。
[メトキシ基の置換度(DS)及びヒドロキシプロポキシ基の置換モル数(MS)]
第十七改正日本薬局方に記載の項目「ヒプロメロース」における定量法に従って測定した結果から換算した。
[含水率]
第十七改正日本薬局方に記載の一般試験法の項目「乾燥減量試験法」に従って測定した。
Figure 2022120390000002
<エアゾール化粧料用組成物の製造及びエアゾール化粧料の調製>
使用材料として、HPMCは合成例1~4で調製したHPMC-1~4を用いた。有機溶媒として、1,3-ブタンジオール(和光純薬社製)及びグリセリン(キシダ化学社製)を用いた。水は水道水を用いた。添加剤(保湿剤)として、ポリエチレングリコール(「ポリエチレングリコール400」;和光純薬工業社製)を用いた。
界面活性剤として、ミリスチン酸カリウム水溶液、ラウリン酸カリウム水溶液、パルミチン酸カリウム水溶液及びステアリン酸カリウム水溶液を用いた。これらは、ミリスチン酸(和光純薬工業社製)、ラウリン酸(和光純薬工業社製)、パルミチン酸(和光純薬工業社製)及びステアリン酸(キシダ化学社製)のそれぞれを、等量モル量の水酸化カリウム(和光純薬工業社製)を含む水酸化カリウム水溶液に加えて、混合することにより調製した。また、別の界面活性剤として、モノステアリン酸PEG(モノステアリン酸ポリエチレングリコール(40E.O.)、日光ケミカルズ社製)を用いた。
実施例1
広口瓶(直径65mm及び高さ120mmの体積350mlの容器)に、ミリスチン酸カリウム水溶液 11.7g(ミリスチン酸カリウム 7.5gを含む)、1,3-ブタンジオール 25g及び98℃の水 62.4gを正確に量って加えた。次いで、この広口瓶を70℃~80℃に加温した湯浴に置き、広口瓶内の溶液を撹拌機(「MAZELA-Z」;東京理化器械社製)を用いて均一な分散液となるまで200rpm~350rpmで30分間撹拌した。
その後、70℃~80℃に加温したまま、広口瓶内の溶液にHPMC-1 0.9gを加え、HPMCの粉末が均一に分散するまで350rpm~500rpmで10分間撹拌した。次いで、0℃~5℃の水浴中で40分間撹拌してHPMCを溶解させることにより、エアゾール化粧料用組成物を製造した。
次に、エアゾール化粧料用組成物をエスプーマ容器(「アドバンスディスペンサーS」;日本炭酸瓦斯社製)に移し、窒素ガスを容器内圧が0.6MPaになるまで充填して、エアゾール化粧料を調製した。エスプーマ容器を20回振盪した後、25℃にてノズルから吐出することにより泡状のエアゾール化粧料を得た。
実施例2
HPMC-1 0.9g及び98℃の水 62.4gに代えて、HPMC-2 0.75g及び98℃の水 62.55gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、エアゾール化粧料用組成物を製造し、エアゾール化粧料を調製した。
実施例3
HPMC-1 0.9g及び98℃の水 62.4gに代えて、HPMC-3 0.75g及び98℃の水 62.55gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、エアゾール化粧料用組成物を製造し、エアゾール化粧料を調製した。
比較例1
HPMC-1 0.9gに代えて、HPMC-4 0.9gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、エアゾール化粧料用組成物を製造し、エアゾール化粧料を調製した。
実施例4
広口瓶(直径65mm及び高さ120mmの体積350mlの容器)に、ミリスチン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム及びステアリン酸カリウムと水との混合物 7.5g(該混合物 7.5gは、ミリスチン酸カリウム2.1g、ラウリン酸カリウム0.49g、パルミチン酸カリウム0.37g、ステアリン酸カリウム0.25gを含む)、グリセリン 10g、1,3-ブタンジオール 2.0g、ポリエチレングリコール 5.0g、モノステアリン酸PEG 1.0g及び98℃の水 78.3gを正確に量って加えた。次いで、この広口瓶を70℃~80℃に加温した湯浴に置き、広口瓶内の溶液を撹拌機(「MAZELA-Z」;東京理化器械社製)を用いて均一な分散液となるまで200rpm~350rpmで30分間撹拌した。
その後、70℃~80℃に加温したまま、広口瓶内の溶液にHPMC-1 0.5gを加え、HPMCの粉末が均一に分散するまで350rpm~500rpmで10分間撹拌した。次いで、0℃~5℃の水浴中で40分間撹拌してHPMCを溶解させることにより、エアゾール化粧料用組成物を製造した。
次に、エアゾール化粧料用組成物をエスプーマ容器(「アドバンスディスペンサーS」;日本炭酸瓦斯社製)に移し、窒素ガスを容器内圧が0.5MPaになるまで充填して、エアゾール化粧料を調製した。エスプーマ容器を20回振盪した後、25℃にてノズルから吐出することにより泡状のエアゾール化粧料を得た。
実施例5
HPMC-1 0.5g、98℃の水 78.3gに代えて、HPMC-2 0.4g及び98℃の水 78.4gを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、エアゾール化粧料用組成物を製造し、エアゾール化粧料を調製した。
実施例6
HPMC-1 0.5g及び98℃の水 78.3gに代えて、HPMC-3 0.4g及び98℃の水 78.4gを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、エアゾール化粧料用組成物を製造し、エアゾール化粧料を調製した。
比較例2
HPMC-1 0.5gに代えて、HPMC-4 0.5gを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、エアゾール化粧料用組成物を製造し、エアゾール化粧料を調製した。
<エアゾール化粧料用組成物の物性測定>
実施例1~6及び比較例1~2において調製したエアゾール化粧料用組成物の粘度を測定した。粘度の測定方法を以下に示す。また、測定結果を表2及び表3に示す。
[粘度]
レオメーター(「MCR-301」;アントンパール社製)の試料測定部を予め20℃に温調しておき、調製されたエアゾール化粧料用組成物を、CC27測定カップ(直径30mm及び高さ80mmのアルミ製の円筒状容器)の標線(25ml)まで注ぎ入れ、せん断速度50 1/sとし、測定を開始した。測定部は20℃にて一定に保持し、データは毎分1点収集した。測定開始から10分後のせん断粘度を、エアゾール化粧料用組成物の20℃における粘度とした。
<エアゾール化粧料の物性測定>
実施例1~6及び比較例1~2において調製したエアゾール化粧料について、物性として泡硬度及び泡高さを測定した。泡硬度及び泡高さの測定方法を以下に示す。また、測定結果を表2及び表3に示す。
[泡硬度]
泡硬度は泡に荷重をかけた際の反発力であり、泡の弾力及びもっちり感の指標となる。泡硬度が低い場合、泡の弾力が小さく、もっちり感が得られない。
泡硬度は、「カードメーター・マックスME-500」(飛鳥機器社製)を用いて測定した。吐出直後のエアゾール化粧料をプラスチック容器(容積25ml、高さ58.0mm)に隙間なく充填した後、上部を擦切り、吐出直後の硬さとして測定した。
なお、測定条件は以下の通りである。
測定治具:φ16mm
バネの初期荷重:100g
試料台上昇速度:0.36cm/秒
サンプル量:25ml
[泡高さ]
泡高さは、一定時間の泡の消失度合いを示し、気泡安定性の指標となる。泡高さが低い場合、泡の消失が早く、泡持ちが悪くなる。
エスプーマ容器から吐出したエアゾール化粧料をプラスチック容器(容積25ml、高さ62.3mm)に隙間なく充填した後、上部を擦切った。次いで、室温で15分間静置し、定規を用いて泡高さを測定した。
<エアゾール化粧料の官能評価>
実施例1~6及び比較例1~2において調製したエアゾール化粧料を用いて、吐出性及び泡のもっちり感を評価項目として、パネラー5名による官能評価を行った。各評価項目について、パネラー5名がそれぞれ良好か否かを判定した。次いで良好と回答した人数により、下記の評価基準に基づいて、各エアゾール化粧料を評価した。
[吐出性]
泡の吐出性に関しては、外観観察として、泡を吐出した際、泡のダレ、欠損及び/又は詰まりによる吐出障害がなく、スムーズに細かい泡が吐出された場合を「良好」と判定した。
〔評価基準〕
◎:良好と答えたパネラーが5名中5名
○:良好と答えたパネラーが5名中3~4名
△:良好と答えたパネラーが5名中1~2名
×:良好と答えたパネラーが5名中0名
[泡のもっちり感]
泡のもっちり感に関しては、エスプーマ容器からエアゾール化粧料を吐出し、泡の底面における直径約5cm分の泡を左手の手の平に載せ、右手の手の平で泡を揉みこんだ際に直ぐに泡が消えず、弾力感が感じられる場合を「良好」と判定した。
〔評価基準〕
◎:良好と答えたパネラーが5名中5名
○:良好と答えたパネラーが5名中3~4名
△:良好と答えたパネラーが5名中1~2名
×:良好と答えたパネラーが5名中0名
Figure 2022120390000003
Figure 2022120390000004
<エアゾール化粧料の評価結果>
実施例1~6及び比較例1~2より、HPMC-1~3を含有するエアゾール化粧料用組成物を用いて調製されたエアゾール化粧料(実施例1~6)は、HPMC-4を含有するエアゾール化粧料用組成物(比較例1~2)を用いて調製されたエアゾール化粧料と比べて、泡持ち(泡高さ)及び泡硬度が優れており、さらに泡の吐出性及びもっちり感といった官能評価が優れていた。
これらの結果は、E'/E''が5.0以上であるHPMCを用いたことにより、泡膜が安定に形成され、泡の安定性がより高まり、泡持ち(泡高さ)及び泡硬度の低下が抑えられたと考えられる。また、実施例4~6より、HPMCのE'/E''が高いほど、泡持ち(泡高さ)及び泡硬度がより優れた化粧料となることが示された。すなわち、使用するHPMCのE'/E''と、エアゾール化粧料の泡持ち(泡高さ)及び泡硬度とは、正の相関関係にあることがわかった。
さらに、使用するHPMCの表面面積粘性が15.0mN/m以上であることにより、エアゾール吐出時に適度に起泡しながらも、安定な泡膜を形成することが可能であり、このようなエアゾール化粧料は消泡し難い丈夫な泡を形成し、泡持ち(泡高さ)及び泡硬度が優れたものになったと考えられる。
そして、泡高さ及び泡硬度が良好なものになったことにより、官能評価における泡の吐出性及びもっちり感が同様に優れたものになり、結果として良好な泡の特性が得られた。
また、実施例4~6及び比較例2の結果より、有機溶媒及び界面活性剤を複数種併用した場合であっても、これらの影響を受けずに、良好な泡の特性を備えたエアゾール化粧料が得られることが確認された。
本発明の一態様のエアゾール化粧料用組成物によれば、吐出性が良好であり、起泡して得られる泡の状態が良好であるエアゾール化粧料を製造することができる。本発明の一態様のエアゾール化粧料は、広く流通に置くことが可能である。本発明の一態様のエアゾール化粧料用組成物及びエアゾール化粧料は、工業的規模で製造及び使用することができる。

Claims (8)

  1. 25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、有機溶媒及び水を含むエアゾール化粧料用組成物。
  2. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E'')が15.0mN/m以上である請求項1に記載のエアゾール化粧料用組成物。
  3. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積弾性(E’)が80.0mN/m~250.0mN/mである請求項1又は2に記載のエアゾール化粧料用組成物。
  4. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、20℃における2質量%水溶液である場合の粘度が1,000mPa・s~100,000mPa・sである請求項1~3のいずれか1項に記載のエアゾール化粧料用組成物。
  5. さらに界面活性剤を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のエアゾール化粧料用組成物。
  6. エアゾール容器内に、請求項1~5のいずれか1項に記載のエアゾール化粧料用組成物及び噴射剤を含むエアゾール化粧料。
  7. 有機溶媒及び水を含む溶液と、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを混合することによりエアゾール化粧料用組成物を得る工程を含むエアゾール化粧料用組成物の製造方法。
  8. 有機溶媒及び水を含む溶液と、25℃における0.2質量%水溶液である場合の表面面積粘性(E’’)に対する表面面積弾性(E’)の比(E'/E'')が5.0以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを混合することによりエアゾール化粧料用組成物を得る工程と、
    エアゾール化粧料用組成物及び噴射剤をエアゾール容器に充填することにより、エアゾール化粧料を得る工程と
    を含むエアゾール化粧料の製造方法。


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