DE60007298T2

DE60007298T2 - Methylcellulose mit verbesserter gelfestigkeit

Info

Publication number: DE60007298T2
Application number: DE60007298T
Authority: DE
Inventors: C. Kenneth REIBERT; R. Jerry CONKLIN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: EP1171471A1; JP2012092347A; DE60007298D1; JP2015120911A; JP2015071779A; JP2002541270A; JP5918339B2; KR100661918B1; ATE256705T1; EP1171471B1; EP1171471B2; DE60007298T3; KR20020000794A; JP2012097269A; AU3932400A; WO2000059947A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Methylcellulosen mit verbesserter Gelfestigkeit, Verfahren zur Herstellung solcher Methylcellulose und solche Methylcellulosen enthaltende Zusammensetzungen.
Celluloseether wurden als Zusatzstoffe für Lebensmittelzusammensetzungen und Verfahren verwendet, um physikalische Eigenschaften wie Verdickung, Stabilität beim Einfrieren/Auftauen, Gleitfähigkeit, Feuchtigkeitsretention und -freisetzung, Filmbildung, Textur, Konsistenz, Formretention, Emulgierbarkeit, Bindefähigkeit, Suspension und Gelierung zu liefern. Beispielsweise wurde Methylcellulose bei Lebensmittelanwendungen verwendet, bei dem gefunden wurde, daß die Wärmegeleigenschaft von bestimmten Methylcellulosen derjenigen von Eiweiß vergleichbar ist. Dies bedeutet, Lösungen von Methylcellulose erfahren eine durch Wärme katalysierte Gelierung ebenso wie frisches Roheiweiß.
Tatsächlich bestand seit langem die Notwendigkeit in der Lebensmittelindustrie, Eiweiß in Lebensmitteln zu ersetzen. Diese lange bestehende Notwendigkeit wurde durch verschiedene Grüne einschließlich Gründen der Gesundheit und der Religion motiviert.
Ein wesentliches Merkmal von sowohl Eiweiß als auch Methylcellulose ist ihre Fähigkeit zum Miteinanderverbinden von Lebensmittelbestandteilen. Es wurde festgestellt, daß die Gelfestigkeit dieser zwei Lebensmittelhydrokolloide für diese Bindefähigkeit in Lebensmitteln verantwortlich ist.
Methylcellulose hat die seit langem in der Industrie bestehende Notwendigkeit des Ersatzes von Eiweiß bei bestimmten Lebensmittelanwendungen partiell erfüllt. Jedoch war die Gelfestigkeit von Methylcellulose zum Ersatz von Eiweiß bei anderen Lebensmittelanwendungen unzureichend. Daher gibt es seit langem die andauernde Forderung der Industrie zum Ersatz von Eiweiß in bestimmten Lebensmittelanwendungen, welche bislang nicht durch konventionelle (d.h. zum Stand der Technik gehörige) Methylcellulosen ersetzbar waren.
Im allgemeinen ist es auf dem Fachgebiet bekannt, daß Methylcellulosen mit höherer Viskosität ebenfalls höhere Gelfestigkeit besitzen. Die vorliegende Erfindung ist auf Methylcellulosen gerichtet, welche signifikant größere Gelfestigkeit bei einer vorgegebenen Viskosität als irgendeine andere Methylcellulose des Standes der Technik zeigen. Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Entwicklung von Lebensmittelzusammensetzungen mit verbesserter Bindefähigkeit, Konsistenz und Formretention.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es dem Fachmann auf dem Gebiet, eine Methylcellulose mit größerer Gelfestigkeit bei einer vorgegebenen Viskosität zu verwenden. Die vorliegende Erfindung erlaubt es einem Fachmann auf dem Gebiet ebenfalls, eine Methylcellulose mit einer niedrigeren Viskosität bei einer vorgegebenen Gelfestigkeit zu verwenden. Methylcellulosen mit höherem Molekulargewicht (d.h. Viskosität) haben die Neigung, Feuchtigkeit zu fest zu binden, dies kann Anlaß zu einem geformten Endlebensmittelprodukt geben, das im Mund ein trockenes Anfühlen aufweist. Die vorliegende Erfindung erlaubt es dem Fachmann ebenfalls, die Feuchtigkeitsfreisetzung und die Gesamttextur eines geformten Lebensmittelproduktes durch Verwendung einer Methylcellulose mit niedrigerer Viskosität zu verbessern, wobei die erforderliche Gelfestigkeit beibehalten wird.
Bei einer ersten Ausführungsform ist die Erfindung auf eine Methylcellulose gerichtet, die eine Gelfestigkeit (" G' ") größer als 223 × (v^0,273), worin " v " die Viskosität der Methylcellulose für eine wässrige 2%ige Lösung bei 20°C darstellt, hat. Diese Beziehung von Gelfestigkeit zu Viskosität kann durch die Gleichung wiedergegeben werden: G' > 223 × (v0,273) worin " > " bedeutet "größer als oder gleich mit". Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls eine Methoxylsubstitution von 21 % bis 42 %, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose.
Gelfestigkeiten können durch dynamische Rheometrie gemessen werden. Die elastische Modulkomponente der komplexen Viskosität wird bei der Messung der Gelfestigkeit quantifiziert. Dieser dynamische Elastizitätsmodul stellt die Kraftkomponente dar, die im allgemeinen als Gelfestigkeit (G') bekannt ist. Techniken zur Messung des Elastizitätsmoduls (Lagermodul) sind in Kinetics of Thermal Gelation of Methylcellulose and Hydroxypropylmethylcellulose in Aqueous Solutions, Carbohydrate Polymers, Volume 26, Nr. 3, S.195–203, beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Falls nichts anderes angegeben ist, wurden sämtliche Gelfestigkeiten in der vorliegenden Beschreibung durch Messung des Elastizitätsmoduls einer 1,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung der Methylcellulose in einem dynamischen Rheometer gemessen.
Bei einer zweiten Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylcellulosen, die einen Grad von Methoxylsubstitution von 21 bis 42 Gew.-% besitzen, gerichtet. Das Verfahren umfaßt die Stufen von: a) Umsetzen einer Cellulosepulpe mit einer ersten Menge von wässrigem Alkalihydroxid und einer ersten Menge von einem Methylierungsmittel bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zum Methylieren der Cellulosepulpe bis zu einem ersten Grad von Methoxylsubstitution, der 20 % oder mehr des Gesamtgrades der Methoxylsubstitution beträgt; und b) Umsetzen der Methylcellulose des ersten Grades an Methoxylsubstitution mit einer zweiten Menge von wässrigem Alkali und Zugabe zu der resultierenden Methylcellulose einer zweiten Menge eines Methylierungsmittels kontinuierlich oder in Teilmengen bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zu ihrer Methylierung bis zu einem zweiten Grad von Methoxylsubstitution, welcher etwa 40 % oder mehr des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution ist.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf Lebensmittelzusammensetzungen gerichtet, welche eine Methylcellulose der vorliegenden Erfindung umfassen.
Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine Arzneimittelkapsel gerichtet, welche eine Methylcellulose der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die Figur ist eine graphische Darstellung, welche den Elastizitätsmodul von Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung und denjenigen des Standes der Technik wiedergibt.
Die vorliegende Erfindung liefert neue Methylcellulosen, die erhöhte Gelfestigkeit für einen vorgegebenen Viskositätsgrad und prozentuale Methoxylsubstitution verglichen mit denjenigen von konventionellen Methylcellulosen besitzen. Bevorzugte Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls niedrigere Gelierungstemperaturen als konventionelle Methylcellulosen von gleichwertiger Viskosität und prozentualer Methoxylsubstitution zeigen. Bevorzugte Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls längere Rückschmelzzeiten als konventionelle Methylcellulosen von gleichwertiger Viskosität und Substitution zeigen.
Niedrigere Gelierungstemperatur kann bei einigen Anwendungen erwünscht oder bevorzugt sein, jedoch ist sie eine nicht-essentielle Eigenschaft der vorliegenden Erfindung. Reduzierte Gelierungstemperatur ist bei der Lebensmittelherstellung und -verarbeitung nützlich. Lebensmittelzusammensetzungen können bei niedrigeren Temperaturen unter Einsparen von Energie und Verarbeitungszeit während der Erhitzungs/Abkühlzyklen geliert werden. Weiterhin können Lebensmittelzusammensetzungen ihre Form bei breiteren Temperaturbereichen während der Verarbeitung beibehalten. Gelierungstemperatur wird durch Erhitzen einer 1,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylcellulose und Beobachten des schmalen Temperaturbereiches, bei welchem Gelierung stattfindet, bestimmt.
Rückschmelzzeit bezieht sich allgemein auf die Länge der Zeit, welche zum Schmelzen eines thermisch verformten Gels einer Methylcellulose zum Schmelzen während Abkühlen bis auf eine Umgebungstemperatur erforderlich ist. Längere Rückschmelzzeiten können für einige Anwendungen erwünscht oder bevorzugt sein, sie sind jedoch keine nicht-essentielle Eigenschaft der vorliegenden Erfindung. Längere Rückschmelzzeit bei Umgebungstemperatur ist brauchbar bei der Lebensmittelverarbeitung und -herstellung. Die Gelierung kann über einem breiteren Temperaturbereich beibehalten werden, und längere und bessere Retention der Textur während der Lebensmittelverarbeitung und des Lebensmittelverbrauchs sind möglich. Die Rückschmelzzeit wird wie folgt bestimmt: es werden 15 Gramm einer 1,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung der Methylcellulose in einem 20 Milliliter Becherglas bereitgestellt, die Lösung wird für 8 Minuten in siedendem Wasser erhitzt, die Lösung geliert in dem Becherglas, das Becherglas wird auf eine flache Oberfläche in einer Umgebungstemperatur umgedreht, das Gel wird abkühlen gelassen und anschließend unter Bildung einer Pfütze auf der Oberfläche geschmolzen. Die Rückschmelzzeit wird von dem Zeitpunkt, bei welchem Kühlen beginnt (Entfernung aus dem siedenden Wasser) bis zu dem Zeitpunkt, wo sich eine klare Pfütze bildet, gemessen.
Die Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung sind bei den Anwendungen brauchbar, bei denen konventionelle Methylcellulosen derzeit verwendet werden, wie auch bei zusätzlichen Anwendungen, bei denen konventionelle Methylcellulosen derzeit nicht effektiv sind. Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung sind besonders bei Lebensmittelzusammensetzungen und Arzneimittelkapseln nützlich.
Methylcellulosen mit Viskositäten bis zu etwa 1.000.000 Centipoise (cP) in einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20°C können entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Bevorzugte Methylcellulosen haben Viskositäten von etwa 1 bis etwa 600.000 cP (2 %ige Lösung, 20°C). Mehr bevor zugte Methylcellulosen haben Viskositäten von etwa 1 bis etwa 100.000 cP (2 %ige Lösung bei 20°C). Für Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden alle Viskositäten von wässrigen Lösungen im Ubbelohde-Rohr entsprechend ASTM D1347-72 und D2363-79 bestimmt (falls nichts anderes angegeben ist).
Methylcellulosen, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Hydroxyethylmethylcellulose ("HEMC"), Hydroxypropylmethylcellulose ("HPMC"), Hydroxybutylmethylcellulose ("HBMC"), Methylethylcellulose ("MEC") und Carboxymethylmethylcellulose ("CMMC"). Bevorzugte HPMCs der vorliegenden Erfindung haben eine Hydroxypropylsubstitution von etwa 1 bis etwa 32 %, mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 14 % und am meisten bevorzugt von etwa 3 bis etwa 12 %. Methylcellulosen, die zur Verwendung in Lebensmittelzusammensetzungen bevorzugt sind, haben einen Nicht-Methoxylsubstitutionsgehalt oder -grad von etwa 5 % oder weniger, mehr bevorzugt etwa 1 % oder weniger und noch mehr bevorzugt etwa 0,2 oder weniger. Die am meisten zur Verwendung in Lebensmittelzusammensetzungen bevorzugten Methylcellulosen sind im wesentlichen frei von Nicht-Methoxylsubstitutionsgehalt. Für Zwecke der vorliegenden Beschreibung sind alle Nicht-Methoxylsubstitutionen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose, ausgedrückt (falls nichts anderes angegeben ist).
Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung, welche in Lebensmittelzusammensetzungen brauchbar sind, haben eine Methoxylsubstitution von 21 bis 42 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung sind alle Methoxylsubstitutionen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose, ausgedrückt (falls nichts anderes angegeben ist). Für Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird jede Methoxylsubstitution entsprechend ASTM D2363-72 bestimmt (falls nichts anderes angegeben ist).
Bevorzugte Methylcellulosen (für Zwecke der Verwendung in Lebensmittelzusammensetzungen) haben eine Methoxylsubstitution von wenigstens etwa 25 %. Mehr bevorzugte Methylcellulosen haben eine Methoxylsubstitution von wenigstens etwa 29 %. Bevorzugte Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung (für Zwecke der Verwendung in Lebensmittelzusammensetzungen) haben eine Methoxylsubstitution von weniger als etwa 35 %. Mehr bevorzugte Methylcellulosen haben eine Methoxylsubstitution von weniger als etwa 32 %.
Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung werden nach einem neuen Verfahren hergestellt. Auf dem Fachgebiet ist es wohlbekannt, Cellulose zur Erzeugung von Ethern (wie Methylcellulose) zu alkylieren. Bei konventionellen Verfahren wird Cellulosepulpe vollständig mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und verethert (d.h. methyliert) mit einem Methylierungsmittel (üblicherweise Methylchlorid) in einer einzigen Stufe. Der Grad, bis zu welchem die Cellulose methyliert ist, wird als die prozentuale Methoxylsubstitution bezeichnet. Dieses Verfahren und die zugrundeliegende Chemie sind auf dem Fachgebiet seit langer Zeit bekannt.
Im Gegensatz zu konventionellen Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose werden die Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung nach einem neuen Verfahren hergestellt, das Cellulosepulpe in zwei oder mehr getrennten Stufen methyliert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Cellulosepulpe in einer ersten Stufe partiell mit alkalischem Hydroxid alkalisch gemacht und partiell mit einem Methylierungsmittel (bevorzugt Methylchlorid) methyliert. Obwohl die Erfindung nicht auf eine besondere Theorie eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß die methylierten Plätze auf der Cellulose nach der ersten Stufe stärker selektiv für die Methylierung in nachfolgenden Stufen sind. Dies heißt, die Methylierung in nachfolgenden Stufen tritt wahrscheinlicher nahe bei den Plätzen auf, welche in der ersten Stufe methyliert wurden, was eine weniger gleichförmige Verteilung von methylier ten Plätzen auf der Cellulose ergibt, als sie bei konventionellen Methylcellulosen auftritt. Diese weniger gleichförmige Verteilung kann als eine "blockartige" Substitution bezeichnet werden. Die in der ersten Stufe erzeugte, partiell methylierte Cellulose wird mit zusätzlichem alkalischem Hydroxid und zusätzlichem Methylchlorid weiter alkalisch gemacht und weiter verethert bis zu dem gewünschten Grad der Vervollständigung in einer späteren Stufe oder späteren Stufen. Das in nachfolgenden Stufen verwendete Methylierungsmittel wird über kontinuierliche Zugabe oder Zugabe in Teilmengen bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Erzeugung des gewünschten Grades von Methoxylsubstitution eingeführt.
Die bei der Herstellung von Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung verwendete Cellulose ist typischerweise Cellulosepulpe, erhalten aus Holz oder Baumwolle. Die Pulpe wird bevorzugt in einer Pulverform oder Chipform angeliefert. Holzpulpe ist bevorzugt.
Das Alkylieren der Cellulosepulpe wird in einer stufenweisen Art in Stufen durchgeführt. Eine "Stufe" bezieht sich auf eine Reaktionsfolge, bei welcher eine Reaktion des Alkalischmachens und eine Methylierungsreaktion (oder Substitution) stattfinden. Eine Stufe erhöht in effektiver Weise den Grad der Methoxylsubstitution der Cellulosepulpe oder der partiell methylierten Cellulose. Wahlweise können andere Typen von Veretherung wie Hydroxypropylsubstitution zusammen mit oder zusätzlich zu Methoxylsubstitution durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Cellulosepulpe in zwei oder mehr Stufen in einem oder mehreren Reaktoren mit einem wässrigen Alkali, bevorzugt wässrigen Natriumhydroxid, alkalisch gemacht. Die Pulpe kann mit alkalischem Hydroxid mit beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Mitteln alkalisch gemacht werden, wie beispielsweise Eintauchen in ein Bad oder einen Rührtank, welcher wässriges Alkali enthält, oder durch Aufsprühen von wässrigem Alkali direkt auf trockene Pulpe.
Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Hydroxidkonzentration, der Temperatur und der Retentionszeit. Das wässrige Alkali wird bevorzugt bei einem alkalischen Hydroxidgehalt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet. Die Temperatur der Alkalisierung reicht bevorzugt von etwa 30°C bis etwa 110°C und am meisten bevorzugt etwa 30°C bis etwa 90°C. Ein gleichförmiges Quellen und eine gleichförmige Alkaliverteilung in der Pulpe kann durch Mischen und Rühren gesteuert werden. Die Zugabegeschwindigkeit von wässrigem Alkali kann durch die Fähigkeit zum Kühlen des Reaktors während der exothermen Alkalisierungsreaktion bestimmt werden. Die Zugabegeschwindigkeit von wässrigem Alkali ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Gewünschtenfalls kann ein organisches Lösungsmittel wie Dimethylether zu dem Reaktor als ein Verdünnungsmittel und ein Kühlmittel zugegeben werden. Gewünschtenfalls kann der Kopfraum des Reaktors oder der Reaktoren evakuiert oder mit einem Inertgas wie Stickstoff gespült werden, um die durch Sauerstoff katalysierte Entpolymerisierung der Alkalicellulose zu steuern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird alkalisierte Cellulosepulpe in zwei oder mehr Stufen in einem oder mehreren Reaktoren verethert (d.h. methyliert), um Methylcellulose zu bilden. Die Reaktionszeit der Veretherung hängt von Konzentration, Druck, Temperatur, Aufenthaltszeit und Fähigkeit zur Steuerung der exothermen Reaktion ab. Das bevorzugte Veretherungsmittel ist ein methylierendes Mittel wie Methylchlorid oder Dimethylsulfat. Methylchlorid ist bevorzugt. Das methylierende Mittel kann durch ansatzweise Beladungszugabe, durch kontinuierliche Zugabe oder durch Zugabe in Teilmengen in einer oder mehreren der Stufen zugegeben werden. Das methylierende Mittel wird über kontinuierliche Zugabe oder Zugabe in Teilmengen in wenigstens einer Stufe nach der ersten Stufe, bevorzugt in der zweiten Stufe zugesetzt. "Ansatzweise Beladungszugabe" bedeutet die Zugabe im wesentlichen ohne Pause über einer relativ kurzen Zeitspanne. "Kontinuierliche Zugabe" bedeutet Zugabe im wesentlichen ohne Pause über einer längeren Zeitspanne. "Zugabe in Teilmengen" bedeutet periodische Zugabe von kleineren diskreten Mengen über eine längere Zeitperiode. Das alkalische Hydroxid und das methylierende Mittel können zu dem Reaktor zur selben Zeit zugesetzt werden, jedoch werden sie bevorzugt aufeinanderfolgend zugegeben, wobei das alkalische Hydroxid zuerst zugesetzt und das methylierende Mittel als zweites zugesetzt wird.
Ein Zweistufenverfahren wird zur Herstellung von Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. In Stufe eins werden wässriges alkalisches Hydroxid und methylierendes Mittel mit Cellulosepulpe zur Bildung einer Methylcellulose mit einem ersten Grad von Methoxylsubstitution umgesetzt. Jedes des alkalischen Hydroxids und des methylierenden Mittels kann in Stufe eins über eine ansatzweise Beladungszugabe, über kontinuierliche Zugabe oder über Zugabe in Teilmengen zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit ist nicht kritisch. Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe wird bevorzugt so gesteuert, daß im allgemeinen ein gleichförmiger Kontakt und gleichförmige Reaktion zwischen dem alkalischen Hydroxid, dem methylierenden Mittel und der Cellulosepulpe auftreten können. In der zweiten Stufe werden zusätzliche Mengen des wässrigen alkalischen Hydroxids und des methylierenden Mittels mit der partiell methylierten Cellulose zur Bildung einer Methylcellulose mit einem zweiten Grad (d.h. dem gewünschten Grad) von Methoxylsubstitution umgesetzt. Das alkalische Hydroxid und des methylierende Mittel können in der zweiten Stufe über ansatzweise Beladungszugabe, kontinuierliche Zugabe oder Zugabe in Teilmengen zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit des Hydroxids in der zweiten Stufe ist nicht kritisch.
Das methylierende Mittel wird in der zweiten Stufe bei einer Temperatur der Reaktionsmasse von etwa 65°C bis etwa 120°C während einer verlängerten Zugabezeit von 15 Minuten oder mehr, bevorzugt bei etwa 75°C bis etwa 100°C mit 20 Minuten oder darüber und am meisten bevorzugt bei etwa 80°C bis etwa 90°C mit 25 Minuten oder darüber zugesetzt. Obwohl das methylierende Mittel kontinuierlich oder in Teilmengen über eine beliebige ausgedehnte Zeitspanne in der zweiten Stufe zugegeben werden kann, wird es aus Gründen der Zeitökonomie bevorzugt, die Zugabe in etwa 120 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt in etwa 60 Minuten oder weniger und am meisten bevorzugt in etwa 25 bis etwa 45 Minuten durchzuführen. Nach der Zugabe des methylierenden Mittels in der zweiten Stufe kann die Veretherung bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die Reaktion voranschreiten kann, jedoch wird es aus Gründen der Zeitökonomie bevorzugt, dies bei etwa 65°C bis etwa 120°C und mehr bevorzugt von etwa 80°C bis etwa 90°C durchzuführen. Die Temperatur innerhalb des Reaktors kann mittels beliebiger auf dem Fachgebiet bekannter Mittel bestimmt werden. Mittel zur Temperaturbestimmung schließen die Dampftemperatursteuerung und die Verwendung eines Thermoelementes ein, das in den Inhalt (Cellulosepulpe/ Methylcellulosemasse) des Reaktors hineinragt. Bei einem bevorzugten Zweistufenverfahren werden beide Stufen in demselben Reaktor durchgeführt.
Bevorzugt werden etwa 20 bis etwa 80 % der gesamten Methoxylsubstitution in der ersten Stufe und etwa 80 bis etwa 20 % in der zweiten Stufe durchgeführt. Mehr bevorzugt werden etwa 30 bis etwa 70 % der gesamten Methoxylsubstitution in der ersten Stufe und etwa 70 bis etwa 30 % in der zweiten Stufe durchgeführt. Am meisten bevorzugt werden etwa 40 bis etwa 60 %der gesamten Methoxylsubstitution in der ersten Stufe und etwa 60 bis etwa 40 % in der zweiten Stufe durchgeführt. Einige Ausführungsformen von Zweistufenverfahren sind in Tabelle 1 beschrieben.
Ein Dreistufenverfahren ist ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Methylcellulose brauchbar. Die erste Stufe wird in einer ähnlichen Weise zu der ersten Stufe des oben beschriebenen Zweistufenverfahrens durchgeführt. Eine oder beide der zweiten und dritten Stufen werden in derselben Weise wie die zweite Stufe bei dem oben beschriebenen Zweistufenverfahren durchgeführt (das Methylierungsmittel wird kontinuierlich oder in Teilmengen über eine Zeitperiode zugesetzt). Bei einem bevorzugten Dreistufenverfahren werden etwa 20 bis etwa 60 % der gesamten Methoxylsubstitution in jeder der ersten und zweiten Stufen und etwa 5 bis etwa 30 % in der dritten Stufe durchgeführt. Einige Ausführungsformen der Dreistufenverfahren sind in Tabelle 1 beschrieben.
Ebenfalls ist es möglich, Verfahren mit vier oder mehr Stufen zu haben. Die erste Stufe eines solchen Verfahrens würde in derselben Weise wie die erste Stufe in dem oben beschriebenen Zweistufenverfahren durchgeführt. Eine oder mehrere der nachfolgenden Stufen würden in derselben Weise wie die zweite Stufe bei dem oben beschriebenen Zweistufenverfahren durchgeführt (das Methylierungsmittel wird kontinuierlich oder in Teilmengen während einer Zeitperiode zugegeben).
Methylcellulosen wie HEMC, HPMC, HBMC, MEC und CMMC können durch Umsetzung der Cellulosepulpe oder einer Methylcellulose mit einem anderen Veretherungsmittel zusätzlich zu dem methylierenden Mittel (ebenfalls ein Veretherungsmittel) hergestellt werden. Brauchbare Veretherungsmittel schließen Ethylchlorid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ein. Die anderen Veretherungsmittel können in einer beliebigen Stufe vor, während oder nach der Reaktion durch das methylierende Mittel bei ausreichenden Verfahrensbedingungen zur Herbeiführung der gewünschten Reaktion umgesetzt werden. Das andere Veretherungsmittel kann zu dem Reaktor mittels ansatzweiser Beladungszugabe, kontinuierlicher Zugabe oder Zugabe in Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird das andere Veretherungsmittel in der ersten Stufe umgesetzt. Bevorzugt wird das andere Veretherungsmittel vor oder zusammen mit dem methylierenden Mittel umgesetzt.
Das methylierende Mittel und beliebiges anderes Veretherungsmittel können zu einem Reaktor in einer flüssigen Form oder in Dampfform zugegeben werden. Flüssige Form ist hoch bevorzugt. Der Reaktor wird bevorzugt bei solchen Drücken gehalten, daß die Mittel überwiegend in flüssiger Phase verbleiben.
Nach Veretherung wird die Methylcellulose zur Entfernung von Salz und anderen Reaktionsnebenprodukten gewaschen. Ein beliebiges Lösungsmittel, in welchem Salz löslich ist, kann verwendet werden, jedoch ist Wasser bevorzugt. Die Methylcellulose kann in dem Reaktor gewaschen werden, bevorzugt wird sie jedoch in einem getrennten Wäscher, der strömungsabwärts von dem Reaktor angeordnet ist, gewaschen. Vor oder nach dem Waschen kann die Methylcellulose durch Exposition gegenüber Dampf gestrippt werden, um rückständigen organischen Inhalt zu reduzieren.
Die Methylcellulose wird bis zu einem reduzierten Feuchtigkeitsgehalt und Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gew.% Wasser und mehr bevor zugt etwa 0,8 bis etwa 5,0 Gew.-% Wasser und flüchtige Bestandteilen bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose getrocknet. Der reduzierte Gehalt an Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen ermöglicht es, daß die Methylcellulose in Teilchenform gemahlen werden kann. Die Methylcellulose wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 130°C getrocknet. Brauchbare Trockner schließen Hordentrockner, Fluidbetttrockner, Schnelltrockner, Bewegungstrockner und Röhrentrockner ein.
Die Methylcellulose wird zu Teilchen von gewünschter Größe gemahlen. Gewünschtenfalls können Trocknen und Mahlen gleichzeitig durchgeführt werden. Das Mahlen kann mit einer beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Einrichtung wie einer Kugelmühle, einem Schlagpulverisator, einem Messermahlgerät und einer luftgespülten Schlagmühle durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Methylcellulose ist bei einer Vielzahl von Lebensmittelzusammensetzungen nützlich. Beispiele von Lebensmittelzusammensetzungen schließen Gemüse-, Fleisch- und Sojapasteten, geformte Meeresnahrungsmittel, geformte Käsestäbchen, gebundene Suppen, Bratensoße und Soßen, Salatdressing, Majonnaise, Zwiebelringe, Marmeladen, Jellies und Sirupprodukte, Pastetenfüllung, Kartoffelprodukte wie Pomfrittes und extrudierte Fritten, Paniermassen für frittierte Lebensmittel, Pfannekuchen/Waffeln und Kuchen, Knabberlebensmittel, Getränke, gefrorene Desserts, kulturbehandelte Molkereiprodukte wie Eiscreme, Weichkäse, Joghurt, Käseprodukte und saure Cremes, Eiskuchen und Eisprodukte, Schlagsahne, mit Hefe und nicht mit Hefe gebackene Produkte und dergleichen ein. Bei der Formung von Lebensmittelzusammensetzungen wird die Methylcellulose typischerweise mit Lebensmitteln während des Verfahrens und der Bildung der Zusammensetzungen zusammengemischt. Die Lebensmittel können in einer beliebigen bekannten Form wie Teilchenform oder Einheitsform vorliegen. Ausgezeichnete Angaben für die Herstellung von Lebensmittelzusammensetzungen mit Methylcellulose finden sich in den fol genden Veröffentlichungen: METHOCEL^® (Handelsmarke von The Dow Chemical Company) Produktpublikationen: METHOCEL Premium Food Gums, Form Nos. 192-1037-87, 192-1047-87, 192-1046-87, 192-1051-87, 192-1050-87, 192-1049-87, 192-1053-87, 192-982-87, 192-979-87, 192-985-87, 192-1054-87, 192-1048-87, 192-987-87, 192-986-87, 192-989-87, 192-988-87, 192-984-87, 192-983-87, 192-981-87, 192-991-87, 192-980-87, 192-990-87 und 192-1052-87 (alle veröffentlicht 1987); Selecting METHOCEL Food Gums, Form No. 192-855-1281R (veröffentlicht 1981); ME-THOCEL Food Gums in Non-Dairy Whipped Topping, Form No. 192-877-482 (veröffentlicht 1982); METHOCEL Food Gums in Fried Foods, Form Nos. 192-875-482 und 192-881-482 (alle veröffentlicht 1982); METHOCEL Food Gums in Salad Dressings and Sauces, Form Nos. 192-876-482, 192-880-482 und 192-905-1282 (alle veröffentlicht 1982); und METHOCEL Food Gums in Bakery Products, Form Nos. 192-874-482 und 192-878-482 (alle veröffentlicht 1982).
In Lebensmittelzusammensetzungen besonders nützliche Methylcellulosen sind Methylcellulosen, welche wenig oder keine Nicht-Methoxylsubstitution und Hydroxypropylmethylcellulose haben. Methylcellulosen werden typischerweise in Lebensmittelzusammensetzungen bei Gehalten von etwa 0,01 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lebensmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Methylcellulosen sind bei anderen Anwendungen wie bei Bauprodukten, Industrieprodukten, Landwirtschaftsprodukten, Produkten zur persönlichen Pflege, Haushaltsprodukten und pharmazeutischen Produkten nützlich. Nützliche pharmazeutische Anwendungen schließen Kapseln, Einkapselungsmittel, Tablettenüberzüge und als ein Träger für Medikamente und Arzneimittel ein. Brauchbare Trägerfunktionen schließen eine unterstützte Freisetzung und Tabletten mit zeitlich geregelter Freisetzung ein. Brauchbare Bauanwendungen schließen Kleber für Tapeten, Mörtel, Fugenmörtel, Zementmassen, Sprühkleber, Zementstuck, Klebstoffe, Pasten und Wand/Deckentextilmateria lien ein. Brauchbare industrielle Anwendungen schließen Bindemittel und Verarbeitungshilfsstoffe für das Gießen von Tapeten, das Extrusionsformen und das Spritzgießen und Keramikprodukte ein. Brauchbare landwirtschaftliche Anwendungen schließen Sprühkleber und Suspendier/Dispergierhilfsstoffe für Pestizid-, Herbizid- und Düngemittelpulver ein. Brauchbare Produkte zur persönlichen Pflege und für den Haushalt schließen Shampoos, Lotionen, Cremeprodukte und Reinigungsprodukte ein.
Die erfindungsgemäßen Methylcellulosen sind besonders nützlich in Zusammensetzungen für pharmazeutische Kapseln. Aus den vorliegenden Methylcellulosen geformte Kapseln können wesentlich geringere Verformung nach dem Trocknen zeigen als Kapseln, welche aus konventionellen Methylcellulosen geformt wurden. Besonders brauchbare Methylcellulosen sind Methylcellulose, die wenig oder keine Nicht-Methoxylsubstitution besitzt und Hydroxypropylmethylcellulose von niedrigem Molekulargewicht, d.h. etwa 3 bis etwa 100 cP und bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 cP in einer 2 %igen wässrigen Lösung. Methylcellulosen mit niedrigem Molekulargewicht können direkt aus den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, oder sie können aus Methylcellulosen mit hohem Molekulargewicht über durch Säure katalysierte Depolymerisation hergestellt werden. Brauchbare Säuren schließen wasserfreien Chlorwasserstoff und Salzsäure ein. Im Anschluß an die Depolymerisierung bis zu dem gewünschten Grad wird die Säure neutralisiert und die Depolymerisation durch Kontakt mit einer Base wie Natriumbicarbonat abgestoppt. Brauchbare Angaben in Bezug auf die Herstellung von Methylcellulosen mit niedrigem Molekulargewicht finden sich in der U.S. Serial No. 09/203324.
Methylcellulosekapseln werden typischerweise durch Eintauchen von heißen Stiften in eine kalte, wässrige Methylcelluloseüberzugslösung oder durch Eintauchen von kalten Stiften in eine heiße, wässrige Methylcelluloseüberzugslösung hergestellt. Die Lösungen gelieren auf den Stiften und Wasser ver dampft während einer Trocknungsstufe zur Bildung von dünnen Filmschichten von getrockneter Methylcellulose rings um die Stifte. Die dünnen Filme nehmen die Form von Kappen und Körpern ein, welche von den Stiften entfernt und zur Bildung von Kapseln zusammengefügt werden. Verfahren zur Herstellung von Kapseln finden sich in den US-Patenten Nr. 3 617 588, 4 001 211, 4 917 885 und 5 756 036.
Wenn Trocknen nicht gleichförmig während der Herstellung von pharmazeutischen Kapseln mit konventionellen Methylcellulosen stattfindet, können Kappen und Körper manchmal verzogen sein und schwierig aufeinander passen oder zu Kapseln zusammenzufügen sein. Aus den erfindungsgemäßen Methylcellulosen gebildete Kappen und Körper können solcher Verformung besser als Folge ihrer erhöhten Gelfestigkeit widerstehen.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung gegeben. Falls nichts anderes gesagt ist, beziehen sich alle Angaben in Prozentsätzen, Teilen und Verhältnissen auf Gewicht.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde entsprechend einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Fein gemahlene Celluloseholzpulpe wurde in einen mit Mantel versehenen gerührten Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff gespült und dann erneut evakuiert. Der Reaktor wurde in zwei Stufen verwendet. In der ersten Stufe wurden 50 Gew.-%iges Natriumhydroxid in Wasser auf die Cellulose bei einem Gewichtsverhältnis von 0,45/1,0 NaOH/Cellulose aufgesprüht, und die Temperatur wurde auf 40°C eingeregelt (Startttemperatur). Nach Rühren der NaOH/Cellulose für etwa 10–20 Minuten wurde eine Mischung von Dimethylether und Methylchlorid zu dem Reaktor zusammen mit zusätzlichem Methylchlorid zugege ben, so daß das Gewichtsverhältnis von Methylchlorid/Cellulose etwa 0,64/1,0 betrug. Der Inhalt des Reaktors wurde dann von 40°C auf 80°C während der nächsten 40 Minuten erhitzt. Nach Erreichen von 80°C (Kochtemperatur) wurde die erste Stufe der Reaktion für weitere 30 Minuten (Kochzeit) fortschreiten gelassen. Die zweite Stufe wurde durch Zugabe des restlichen Teiles des Natriumhydroxids und Methylchlorids und Erlauben der weiteren Reaktion durchgeführt. Eine zweite Menge von 50 Gew.-% NaOH in Wasser wurde während 10 Minuten bei einem Gewichtsverhältnis von 0,65/1,0 NaOH/Cellulose (die Cellulose war tatsächlich zu diesem Zeitpunkt partiell verethert) zugegeben. Eine zweite Menge von Methylchlorid wurde während etwa 35 Minuten bis zu einem Wert von einem Gewichtsverhältnis 0,90/1,0 von Methylchlorid/Cellulose zugegeben. Die Reaktion wurde bei 80°C für weitere 30 Minuten (Kochzeit) fortgeführt, um die Veretherung abzuschließen. Tabelle 2 zeigt die Verfahrensinformation und die Verfahrenswerte, welche sich auf Alkalisierung und Veretherung beziehen.
Nach der Reaktion wurde der Reaktor abgeblasen und auf 50°C gekühlt. Der Inhalt des Reaktors wurde entnommen und zu einem heißes Wasser enthaltenden Tank zur Bildung einer Aufschlämmung überführt, diese wurde anschließend für 15 Minuten gerührt. Diese Aufschlämmung wurde aus dem heißen Tank zu einem Filter gepumpt, wo sie entwässert und mit heißem Wasser zur Entfernung des Salzes und organischer Nebenprodukte gewaschen wurde. Die feuchte Methylcellulose wurde dann zu einem Trockner überführt, wo Feuchtigkeit und flüchtige Bestandteile auf 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose, reduziert wurden. Die Methylcellulose wurde dann auf eine Teilchengröße von etwa 40 mesh (420 Mikrometer) gemahlen.
Das Methylcelluloseprodukt wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es 31,8 % Methoxylsubstitution (ein Methoxylsubstitutionsgrad von 1,96) enthielt. Es zeigte eine Viskosität von 17.000 Centipoise (cP) in einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung, eine Gelierungstemperatur (T_gel) von 105°F – 108°F (40,6°C – 42,2°C) und einen Elastizitätsmodul (G') von 5445 Pascal für eine 1,5 Gew.-%ige wässrige Lösung und eine Rückschmelzzeit von 35 Minuten. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Diese physikalischen Eigenschaften sind wünschenswerter als solche von konventionellen Methylcellulosen von vergleichbarem Substitutionsgrad und Viskositätswert. Solche konventionellen Methylcellulosen zeigen typischerweise ein T_gel von etwa 52° – 59°C für eine 1,5 Gew.-%ige wässrige Lösung und ein G' von 800–2000 Pascal für eine 1,5 %ige wässrige Lösung. Daher hat die Methylcellulose der vorliegenden Erfindung den Vorteil von sowohl einem höheren G' als auch einer signifikant niedrigeren Gelierungstemperatur im Vergleich zu einer konventionellen Methylcellulose mit ähnlichem Substitutions- und Viskositätswert.
Bei den verschiedenen hier angegebenen Beispielen wurde G' für eine 1,5 Gew.-%ige wässrige Lösung in einem Rheometer Bohlin VOR (Bohlin Corp.) mit verzahntem Pendel- und Bechersystem C25 gemessen.
Beispiele 1A–1D
Proben des Methylcelluloseproduktes von Beispiel 1 wurden durch Reaktion mit wasserfreiem Chlorwasserstoff für verschiedene Zeitspannen, gefolgt von Neutralisation mit Natriumbicarbonat, depolymerisiert. Nach der Depolymerisierung zeigte eine Probe eine Viskosität von 614 cP (2 %ige Lösung), ein G' von 2250 Pascal und eine Rückschmelzzeit von 20 Minuten. Nach einer weiteren Depolymerisation zeigte eine Probe eine Viskosität von 219 CP, ein G' von 1400, ein T_gel von 108°F (42°C) und eine Rückschmelzzeit von 40 Minuten. Nach einer weiteren Depolymerisation zeigte eine Probe eine Viskosität von 81 cP, ein G' von 1390 Pascal, ein T_gel von 103°F (39°C) und eine Rückschmelzzeit von 19 Minuten. Nach weiterer Depolymerisation zeigte eine Probe eine Viskosität von 66 cP, ein G' von 1680 Pascal und eine Rückschmelzzeit von 25 Minuten. Produkteigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 2
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, die sonst in Tabelle 2 angegeben sind.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 31,3 % und zeigte eine Viskosität von 26.000 cP in einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung, ein T_gel von 34,4°C, ein G' von 3740 Pascal und eine Rückschmelzzeit von größer als 50. Diese physikalischen Eigenschaften sind im Vergleich sehr günstig gegenüber solchen einer konventionellen Methylcellulose von vergleichbarem Substitutionsgrad und Viskositätswert. Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 2A–2B
Proben des Methylcelluloseendproduktes von Beispiel 2 wurden durch Reaktion mit wasserfreien Chlorwasserstoff für verschiedene Zeitspannen, gefolgt von Neutralisation mit Natriumbicarbonat, depolymerisiert. Nach Depolymerisation zeigte eine Probe eine Viskosität von 357 cP (2 %ige Lösung), ein G' von 1080 Pascal und eine Rückschmelzzeit größer als 50 Minuten. Nach weiterer Depolymerisation zeigte eine Probe eine Viskosität von 29 cP, ein G' von 569 Pascal, ein T_gel von 87°F (31°C) und eine Rückschmelzzeit von 30 Minuten. Produkteigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 3
Eine andere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, die sonst in Tabelle 2 angegeben sind.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 29,9 % und zeigte eine Viskosität von 30.000 cP (2 %ige Lösung), ein T_gel von 89°F (31,7°C) und ein G' von 3200 Pascal und eine Rückschmelzzeit größer als 50 Minuten. Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit den Ausnahmen, die sonst in Tabelle 2 angegeben sind.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 32,9 % und zeigte eine Viskosität von 11.000 cP (2 %ige Lösung), ein T_gel von 122°F (50°C), ein G' von 3180 Pascal und eine Rückschmelzzeit von 17 Minuten. Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 5
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit den Ausnahmen, die sonst in Tabelle 2 angegeben sind.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 32,7 % und zeigte eine Viskosität von 2600 cP (2 %ige Lösung), ein T_gel von 118°F (48°C), ein G' von 1460 Pascal und eine Rückschmelzzeit von 20 Minuten. Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 6
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit den Ausnahmen, die sonst in Tabelle 2 angegeben sind.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 26,9 % und zeigte eine Viskosität von 330 cP in ei ner 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung, ein T_gel von 128°F (54°C), ein G' von 1470 Pascal und eine Rückschmelzzeit von 8 Minuten. Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 7
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß es eine zusätzliche (dritte) Stufe hatte. Die Verfahrensangaben sind in Tabelle 5 gemacht.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 35,4 % und zeigte eine Viskosität von 461.000 cP (2 %ige Lösung), ein T_gel von 45°C und ein G' von 6900 Pascal und es war gegenüber Rückschmelzen bei Umgebungstemperatur stabil. Dieses Methylcelluloseprodukt hatte die Vorteile von signifikant höherem G' und einer signifikant niedrigeren T_gel im Vergleich zu konventionellen Methylcellulosen von ähnlichem Methoxylsubstitutionsgrad und ähnlichem Viskositätswert. Produkteigenschaften und -zusammensetzung sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 8
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß es eine zusätzliche (dritte) Stufe hatte. Verfahrensangaben sind in Tabelle 5 gemacht.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 36,1 % und zeigte eine Viskosität von 26.000 cP (2 %ige Lösung), ein T_gel von 113°F (45°C), ein G' von 7990 Pascal und war gegenüber Rückschmelzen bei Umgebungstemperatur stabil. Dieses Methylcelluloseprodukt hat die Vorteile von signifikant höherem G' und einer signifikant niedrigeren Gelierungstemperatur im Vergleich zu konventionellen Methylcellulosen mit ähnlichem Methoxylsubstitutionsgrad und Viskositätswert. Produkteigenschaften und -zusammensetzung sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 9
Eine weitere Methylcellulose der vorliegenden Erfindung wurde mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß es eine zusätzliche (dritte) Stufe hatte. Verfahrensangaben sind in Tabelle 5 angegeben.
Das Methylcelluloseprodukt hatte eine Methoxylsubstitution von 34,9 % und zeigte eine Viskosität von 25.000 cP (2 %ige Lösung), eine T_gel von 95°F (35°C) und ein G' von 7565 Pascal und war gegenüber Rückschmelzen bei Umgebungstemperatur stabil. Dieses Methylcelluloseprodukt hatte die Vorteile von einem signifikant höheren G' und einer signifikant niedrigeren T_gel im Vergleich zu konventionellen Methylcellulosen von ähnlichem Methoxylsubstitutionsgrad und Viskositätswert. Produkteigenschaften und -zusammensetzung sind in Tabelle 6 angegeben.
Eine Anzahl von Methylcelluloseproben wurden unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens des Standes der Technik durchgeführt. Die Produkteigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 7 angegeben.
Die Gelfestigkeits- und Viskositätseigenschaften der in Tabelle 7 angegebenen Proben des Standes der Technik wurden zusammen mit den Gelfestigkeits- und Viskositätseigenschaften der Beispiele 1, 1A, 1B, 1C, 1D und der Beispiele 2, 2A und 2B, wie in den Tabellen 3 und 4 angegeben, graphisch aufgetragen. Das entsprechende Diagramm ist in 1 gezeigt. Die Beziehung zwischen Gelfestigkeit (ausgedrückt im logarithmischen Maßstab) und Viskosität (logarithmischer Maßstab) ist annähernd linear. Es wurden für jeden Wertesatz unter Anwendung eines Algorithmus der besten Übereinstimmung Linien gezogen. Die jede Linie annähernden Gleichungen sind in dem Diagramm angezeigt.
Das Diagramm in 1 zeigt, daß die Gelfestigkeit von Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung, welche Methoxylsubstitution zwischen etwa 29 % und 32 % haben, größer ist als annähernd 223 × v^0,273. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Beziehung von Gelfestigkeit zu Viskosität eine Annäherung ist, und daß Methylcellulosen der vorliegenden Erfindung leicht unterhalb dieser Annäherung fallen. Beispielsweise zeigen die Werte aus Tabelle 3, daß Beispiel 3 etwas unterhalb der die Beispiele 2, 2A und 2B wiedergebenden Linie fällt, daß dies jedoch weit oberhalb der den Stand der Technik wiedergebenden Linie liegt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose, die einen Grad von Methoxylsubstitution von 21 bis 42 Gew.-% hat, umfassend die Stufen von: a) Umsetzen einer Cellulosepulpe mit einer ersten Menge von wässrigem Alkalihydroxid und einer ersten Menge von einem Methylierungsmittel bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zum Methylieren der Cellulosepulpe bis zu einem ersten Grad von Methoxylsubstitution, der 20 % oder mehr des Gesamtgrades der Methoxylsubstitution beträgt, und b) Umsetzen der Methylcellulose des ersten Grades an Methoxylsubstitution mit einer zweiten Menge von wässrigem Alkalihydroxid zu ihrem Alkalischmachen bis zu einem zweiten Grad von Alkalisierung und Zugabe zu der Methylcellulose des zweiten Grades der Alkalisierung einer zweiten Menge von einem Methylierungsmittel kontinuierlich oder in Teilmengen bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zu ihrer Methylierung bis zu einem zweiten Grad von Methoxylsubstitution, welcher 40 % oder mehr des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die zweite Menge von Methylierungsmittel bei 65°C bis 120°C während 15 Minuten oder mehr zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Methylierungsreaktion bei einer Temperatur von 65°C bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Verfahren ein Zweistufenverfahren ist, wobei 20 bis 80 % des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution in der erten Stufe und 80 bis 20 % des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution in der zweiten Stufe durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Verfahren ein Zweistufenverfahren ist, wobei 40 bis 60% des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution in der ersten Stufe und 60 bis 40 % des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution in der zweiten Stufe durchgeführt werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Verfahren ein Dreistufenverfahren ist, wobei das Verfahren die zusätzlichen Stufen umfaßt von: Inkontaktbringen der Methylcellulose des zweiten Grades von Methoxylsubstitution mit einer dritten Menge von wässrigem Alkalihydroxid zu ihrem Alkalischmachen bis zu einem dritten Grad von Alkalisierung; und Inkontaktbringen der Methylcellulose des dritten Grades von Alkalisierung mit einer dritten Menge von Methylierungsmittel bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zu Bildung einer Methylcellulose, die einen Grad von Methoxylsubstitution von 21 bis 42 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem 20 bis 60 % des Gesamtgrades von Methoxylsubstitution in jeder der ersten und zweiten Stufe sowie 5 bis 30 % in der dritten Stufe herbeigeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kontakt mit der Cellulosepulpe oder der Methylcellulose in der ersten oder der zweiten Stufe mit einer Menge von Propylenoxid bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Bildung einer Methylcellulose mit Hydroxypropylsubstitution durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kontakt mit der Cellulosepulpe oder der Methylcellulose in der ersten oder der zweiten Stufe mit einer Menge von Butylenoxid bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Bildung einer Methylcellulose mit Hydroxybutylsubstitution durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kontakt mit der Cellulosepulpe oder der Methylcellulose in der ersten oder der zweiten Stufe mit einer Menge von Ethylenoxid bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Bildung einer Methylcellulose mit Hydroxyethylsubstitution durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kontakt mit der Cellulosepulpe oder der Methylcellulose in der ersten oder der zweiten Stufe mit einer Menge von Ethylchlorid bei ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Bildung einer Methylcellulose mit Ethoxylsubstitution durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem die Methylcellulose eine Methoxylsubstitution von 25 bis 35 Gew.-% hat.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem das Verfahren weiter umfaßt: c) Eintauchen eines Stiftes in eine Lösung der Methylcellulose von dem Gesamtgrad der Methoxylsubstitution; d) Erlauben der Lösung zum Gelieren auf den Stiften; e) Trocknen der Lösung zur Bildung dünner getrockneter Schichten von Methylcellulose in der Form von Kappen und Körpern, die zum Zusammenfügen unter Bildung von pharmazeutischen Kapseln fähig sind; und f) Entfernen der Kappen und Körper von den Stiften.
Methylcellulose, hergestellt nach dem Verfahren irgendeines der Ansprüche 1 bis 13.
Methylcellulose, die eine Methoxylsubstitution von 21 bis 42 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose und eine Gelfestigkeit größer als 223 × (v^0,273, worin v die Viskosität der Methylcellulose für eine 2%ige wässrige Lösung bei 20°C darstellt, hat:
Methylcellulose nach Anspruch 15, die eine Methoxylsubstitution von 29 bis 32 Gew.-% hat.
Methylcellulose nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, worin die Gelfestigkeit größer als 490 × (v^0,241) ist.
Methylcellulose nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, bei welcher die Methylcellulose eine Viskosität von 1 bis 600.000 Centipoise in einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20 °C hat.
Methylcellulose nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 18, bei welcher die Methylcellulose eine Nicht-Methoxylsubstitution von 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose, hat.
Methylcellulose nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19, bei welcher die Methylcellulose in Form einer pharmazeutischen Kapsel oder in Form eines Verdünnungsmittels für eine pharmazeutische Tablette vorliegt.
Methylcellulose nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19, bei welcher die Methylcellulose in der Form von irgendeinem der Folgenden vorliegt: einem pharmazeutischen Einkapselungsmittel, einer Kapsel, einem Tablettenüberzug oder -verdünnungsmittel, einer Trocken-Wandtapetenkleistermasse, einem Mörtels, einem Fugenmörtel, einer Zementmasse, einem Sprühkleber, einem Zementstuck, einem Klebstoff, einer Paste, einem Wand/Deckentextilmaterial, einem Bindemittel oder Verarbeitungshilfsstoff zum Tapetengießen, zum Extrusionsformen oder Spritzgießen, einem Agrikultur-Sprühkleber, einem Suspendier/Dispergierhilfsstoff für Pestizid-, Herbizid- oder Düngemittelpulver, einem Shampoo, einer Lotion, einem Reiniger oder einer Keramik.
Lebensmittelzusammensetzung, umfassend eine Methylcel lulose entsprechend irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19.
Lebensmittelzusammensetzung nach Anspruch 22, bei welcher die Lebensmitelzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gemüse-, Fleisch- und Sojapasteten, umgeformten Meeresfrüchten, umgeformten Käsestangen, Cremesuppen, Bratensäften und -soßen, Salatdressings, Majonaise, Zwiebelringen, Marmeladen, Gelees und Sirupen, Pastetenfüllung, Panaden für frittierte Lebensmittel, geformten Kartoffelprodukten wie Kartoffelfritten und Kartoffelpuffern, Pfannkuchen/Waffeln und Kuchen, Tierfutter, Getränken, gefrorenen Desserts, kultivierten Molkereiprodukten wie Eiscreme, Joghurt, Käsen und Sauersahne, Kuchenüberzügen und -glasuren, gebackenen Hefe- und Nichthefeprodukten und aufgeschlagenen Produkten.
Lebensmittelzusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, bei welcher die Lebensmittelzusammensetzung von 0,01 bis 5 Gew.-% Methylcellulose, bezogen auf da Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt.