DE1137020B

DE1137020B - Verfahren zum Acylieren aliphatischer Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1137020B
Application number: DEST14518A
Authority: DE
Inventors: Clifford E Smith; John V Tuschhoff
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1958-12-03
Filing date: 1958-12-03
Publication date: 1962-09-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Acylieren aliphatischer Hydroxyverbindungen durch Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindungen als Katalysatoren.

Die üblichen Verfahren zum Acylieren von Hydroxyverbindungen sind auf die Umsetzung mit einem Säureanhydrid oder mit einem Säurehalogenid zurückzuführen. Bei Verwendung von Säureanhydriden werden die besten Ergebnisse gewöhnlich dann erhalten, wenn die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels, wie konzentrierter Schwefelsäure, oder eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, durchgeführt wird. Eine häufig angewendete Umsetzungstemperatur ist die Siedetemperatur des Acetanhydrids, also 14O⁰C. Obwohl Hydroxyverbindungen durch Säurehalogenide leicht in Ester umgewandelt werden, werden sie für diesen Zweck selten verwendet, weil sie verhältnismäßig flüchtig sind, korrodierend auf metallische Gefäßwände wirken und andere unzweckmäßige Eigenschaften aufweisen.

Die Acylierung aliphatischer Hydroxyverbindungen mit Vinylestern unter wasserfreien Bedingungen ist bekannt. In den USA.-Patentschriften 2 342 612 und 2 355 970 wird die Acylierung sekundärer Alkohole mit Vinylestern beschrieben, wobei als Katalysatoren tertiäre niedrigmolekulare Alkylamine verwendet werden. In beiden Patentschriften wird dazu wörtlich ausgeführt; »Gewöhnlich ist vorzuziehen, daß der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete tertiäre Aminkatalysator praktisch wasserfrei ist, weil die Gegenwart von Wasser bei der Umsetzung als Folge der Hydrolyse einen Verlust des gewünschten Produktes bewirken kann.«

Entgegen dieser Lehre wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß Vinylester zum Acylieren aliphatischer Hydroxyverbindungen vorteilhaft in Gegenwart von Wasser verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorgenommen.

Die vorliegende Entdeckung ist besonders wichtig bei der Acylierung fester, wasserlöslicher Verbindungen, die in den Vinylestern nahezu unlöslich sind. Der verwendete Ausdruck »nahezu unlöslich« soll besagen, daß diese Verbindungen zu weniger als 2% löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Pentaerythrit, Sorbit, Dextrose, Rohrzucker, a-Methylglucosid, Gummi arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Inulin und Stärke.

Erfindungsgemäß werden demnach vorzugsweise Verfahren zum Acylieren aliphatischer
Hydroxyverbindungen

Anmelder:

A. E. Staley Manufacturing Company,
Decatur, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Clifford E. Smith und John V. Tuschhoff,

Decatur, 111. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

aliphatische Hydroxyverbindungen verwendet, die in den Vinylestern praktisch unlöslich sind.

Die Acylierung dieser Verbindungen in trockenem, festem Zustand mit einem Vinylester verläuft langsam und gewöhnlich unbefriedigend, wenn sie nicht sehr feinteilig vorliegen, eine Bedingung, die — von Stärke abgesehen — nur schwierig zu erreichen ist.

Es wurde nun gefunden, daß Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren die vorstehend genannten Verbindungen in wäßriger Lösung oder Suspension sehr schnell acylieren können, wenn, wie später eingehend erläutert wird, die geeignete Alkalität des Umsetzungsgemisches aufrechterhalten wird. Wenn auch der Vinylester und die wäßrige Lösung oder Suspension der Hydroxyverbindung nahezu unmischbar sind, so werden doch durch das schnelle Vermischen der beiden Flüssigkeiten stets neue große Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzflächen gebildet, wodurch die Umsetzung gefördert wird.

Wie bereits erwähnt, soll nach dem Stand der Technik während der Acylierung Wasser abv/esend sein, weil durch das Wasser infolge der Hydrolyse der entstandenen Ester die Ausbeute erniedrigt würde. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser Nachteil überwunden werden kann, wenn die Umsetzung bei nied-

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rigen Temperaturen von 0 bis 10⁰C durchgeführt wird. Ganz unerwarteterweise wurde gefunden, daß bei einem Absinken der Umsetzungstemperatur die alkalische Umsetzung aliphatischer Hydroxyverbindungen mit Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren viel weniger verlangsamt wird als die Hydrolyse des Vinylester oder des gebildeten Esters. Das wesentliche technische Ergebnis dieser Entdeckung ist das vorliegende neue Verfahren zur Herstellung

Es wurde gefunden, daß die besten Acylierungsergebnisse innerhalb eines p_H-Bereiches des Umsetzungsgemisches von 9 bis 10 erzielt werden. Die Umsetzung kann häufig durch die Erhöhung des p_H-Wertes beschleunigt werden. Da höhere p_H-Werte aber die Esterhydrolyse fördern, ist es zweckmäßig, in diesem Falle bei niedrigeren Umsetzungstemperaturen zu acylieren.

Jede wasserlösliche hinreichend alkalische Verbin-

von Estern, deren Ausbeute selbst dann nicht beein- io dung, die den Vinylester nicht zersetzt, ist ein geeig-

trächtigt wird, wenn der hergestellte Ester gegenüber der Hydrolyse ungewöhnlich empfindlich ist.

Im Kapitel 10 der 2. Ausgabe von »Chemistry and Industry of Starch«, herausgegeben von R. W. Kerr

neter Katalysator. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle, tertiäre niedermolekulare Alkylamine und quaternäre Ammoniumhydroxyde. Die Alkalicarbo-

und veröffentlicht von Academic Press, Inc., wird ein 15 nate und die tertiären Amine haben sich als zweckausgezeiehneter Überblick über die Stärkechemie bis mäßig erwiesen, weil sie das Umsetzungsgemisch zum Jahre 1947 gegeben.

In den USA.-Patentschriften 2461139, 2 500 950,

2 516 632, 2516 633, 2516 634, 2 654 736 und

von Stärke durch chemische Umsetzung angegeben, durch die zumeist in einem geringen Grade eine Substitution oder die Bildung eines chemischen Derivates bewirkt wird.

Häufig wird in diesen Patentschriften die Veränderung einiger Eigenschaften der Getreidestärkepasten, besonders das Fehlen der Klebrigkeit oder Haftfestigkeit, der Verdickung und des Gelierens bei höheren

innerhalb des zufriedenstellenden p_H-Bereiches abpuffern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann 2 660577 werden technisch brauchbare Verfahren 20 bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die eine zum Modifizieren der pastenartigen Eigenschaften Hydrolyse des Vinylesters und des hergestellten

Esters ausschließt. Gewöhnlich werden zufriedenstellende Acylierungsergebnisse erzielt, wenn die Umsetzung bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 30° C, 25 durchgeführt wird. Zuweilen kann eine Temperaturerhöhung zur Beschleunigung der Umsetzung zweckmäßig sein. Vorteilhaft kann das Umsetzungsgemisch bei einer Temperatur von 75° C am Rückfluß gekocht werden. Besonders bei Verwendung von Stärke Stärkekonzentrationen der Pasten beim Abkühlen 30 ist die Umsetzungsgeschwindigkeit mit den Vinyl- und Altern angestrebt. Gewöhnliche, nicht wachs- estern aliphatischer Monocarbonsäuren innerhalb artige Maisstärkepasten weisen diese Eigenschaften eines Temperaturbereichs von 24 bis 46° C mäßig in verstärktem Maße auf. In den USA.-Patentschrif- schnell. Die Umsetzung zwischen körniger Stärke in ten 2516 632, 2 516 633 und 2 516 634 wird z.B. wäßriger Suspension und Vinylacetat ist z.B. innerausgeführt: »Seit langem war es das Ziel der Stärke- 35 halb 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 38⁰C forschung, aus Maisstärke Handelsprodukte herzu- nahezu vollständig beendet. Wenn das Acylierungsstellen, die die Eigenschaften oder die Verwendbar- produkt gegenüber der Hydrolyse ungewöhnlich empkeit von Wurzelstärken oder neuerdings die von findlich ist, hat sich eine Erniedrigung der Tempewachsartigen Stärken haben.« ratur, in einigen Fällen sogar bis dicht an den Ge-

In anderen Fällen sollten Stärken chemisch so mo- 40 frierpunkt des Wassers, als zweckmäßig erwiesen, difiziert werden, daß die Pasteneigenschaften in einer Das Verfahren der Erfindung ist auf alle aliphati-

besonderen Weise verändert werden. Ferner sollten sehen Hydroxyverbindungen anwendbar. Wie bereits neue stärkeartige Massen hergestellt und bekannte oben angegeben wurde, ist das vorliegende Verfahren nach neuen Verfahren hergestellt werden. besonders für die Acylierung von festen, wasserlös-

In keiner dieser Literaturstellen wird jedoch die 45 liehen Verbindungen und besonders von Stärke, die erfindungsgemäße Umsetzung von Stärke mit Vinyl- in den Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren estern aliphatischer Monocarbonsäuren vorgeschlagen unlöslich sind, geeignet. Eine derartige Stärke kann oder beschrieben. wachsartig oder nicht wachsartig und aus den Wur-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erstel- zein, den Stielen oder Samen der Pflanze gewonnen lung eines neuen und brauchbaren Verfahrens zum 50 worden sein. Die als Ausgangsmaterial verwendete Acylieren aliphatischer Hydroxyverbindungen durch Stärke kann körnig oder pastenartig sein, wobei sie, die alkalisch katalysierte Umesterung der Hydroxyverbindung mit dem Vinylester, bei dem die Hydroxyverbindung in Wasser gelöst oder dispergiert ist,

wodurch die Neigung von Pasten aus nicht wachs- 55 und dann als solche verwendet oder als Trockenpaste artigen Getreidestärken und besonders aus nicht nach üblichen Trockenverfahren gewonnen werden, wachsartiger Maisstärke, beim Abkühlen fest zu werden, verringert wird.

Weiterhin soll gemäß der vorliegenden Erfindung acylierte Stärke hergestellt werden, deren oberflächliehe Kornstruktur der Stärken unverändert sind oder deren brauchbare pastenartige Eigenschaften nicht zerstört werden.

Ferner sollen die Pasteneigenschaften von wachsartigen, nicht aus Getreide stammenden Stärken ver- 65 von vorzugsweise so viel basischem Katalysator, daß ändert, z. B. die Verkleisterungstemperatur der Körn- ein p_H-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5 entsteht, chen verringert und die Viskosität und der Zusam- oder pastöse Stärke in Form einer wäßrigen Paste in menhalt der Pasten erhöht werden. Gegenwart von vorzugsweise so viel basischem Kata-

f alls sie körnig ist, die Umsetzung in äußerlich unveränderter Form verlassen kann. Während der Umsetzung kann die Stärke gegebenenfalls verkleistert

Es ist vorteilhaft, den Vinylester mit den pulverförmigen Hydroxylverbindungen in wäßriger Lösung umzusetzen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft leicht mit körniger Stärke und gleich gut oder etwas schneller mit Stärkepasten.

Erfindüngsgemäß acyliert man körnige Stärke in Form einer wäßrigen Aufschlämmung in Gegenwart

lysator, daß ein p_H-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5 entsteht, oder Stärke in künstlich getrocknetem Zustand in Gegenwart von vorzugsweise so viel innig damit vermischtem basischem Katalysator, daß eine Suspension der Stärke in der 5fachen Menge Wasser einen p_H-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5 besitzt.

Erfindungsgemäß verwendet man als Vinylester vorzugsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat.

Eine technisch brauchbare Modifizierung der Pasteneigenschaften der Stärke kann bereits durch Umsetzen mit 1% Vinylester erzielt werden. Gegebenenfalls können höhere Mengenanteile des Esters, besonders des Vinylacetats, mit Stärke leicht umgesetzt werden. 1 Gewichtsteil Vinylacetat wird z. B. leicht mit 10 Gewichtsteilen Maisstärke umgesetzt, wobei ein nicht gelierendes Acylierungsprodukt mit einer höheren Viskosität der heißen Paste als die der ursprünglichen Stärke erhalten wird, das etwa 3,5 % Acetylgruppen enthält. Nach den später in den Beispielen beschriebenen Verfahren können modifizierte Stärken mit einem Acetylgehalt bis zu 25 % erhalten werden.

Nach Beendigung der Umsetzung oder Erzielung der gewünschten Modifizierung wird das Umsetzungsgemisch, das als Aufschlämmung oder Paste vorliegen kann, mit einer Säure, und zwar vorzugsweise Salzoder Schwefelsäure, auf einen p_H-Wert von 6,5 neutralisiert. Die modifizierte körnige Stärke in der neutralisierten Aufschlämmung kann durch Filtrieren und Trocknen gewonnen werden. Das getrocknete, in Form von getrennten Stärkekörnchen vorliegende Umsetzungsprodukt weist die veränderten Pasteneigenschaften auf, wenn es mit Wasser gekocht wird. Die neutralisierten Umsetzungspasten sind gebrauchsfertig, oder können durch schnelles Trocknen der Paste oder durch Behandlung mit z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton in wasserarmem Zustand gewonnen werden. Wenn deren Feuchtigkeitsgehalt weit über 10 bis 15% liegt, sollte er vorzugsweise vor der Lagerung und Verschickung auf diesen Bereich verringert werden.

Die Umsetzung ist eine Umesterung, bei der Acetaldehyd als Nebenprodukt erhalten wird und die acylierte Stärke eine Verseifungszahl erlangt, die im wesentlichen dem berechneten Acylgehalt entspricht.

Eine der bereits genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Verringerung der häufig störenden gelierenden Eigenschaft von nicht wachsartigen Getreidestärkepasten. Zwar ist das Gelierungsvermögen der Getreidestärkepasten bei der Herstellung von Zuckergummiplätzchen vorteilhaft, für andere Zwecke jedoch wie zum Schlichten von Papier und Geweben, ist diese Eigenschaft nachteilig und muß daher vermieden werden. Ein Nachteil beim Schlichten ist die Notwendigkeit, zur Aufrechterhaltung der gewünschten Fließfähigkeit bei dem erforderlichen Festbestandteilgehalt die Paste heiß zu halten. Wenn ferner die Paste eine Gelegenheit zum Abkühlen und zum Festwerden beispielsweise an den Kanten des Vorratsbehälters einer Pastenauf- · bringvorrichtung für Papier oder Gewebe oder in einer Zuführungsvorrichtung nach dem Absperren hat, wirft die erstarrte Paste ein nachteiliges Reinigungsproblem auf. Ein dritter Nachteil entsteht dadurch, daß die festgewordene Paste nicht zufriedenstellend erneut geschmolzen bzw. ihr ursprünglicher Fließzustand nicht wiederhergestellt werden kann, da ein erneutes Erhitzen unwirksam ist. Wenn erst eine bestimmte Menge einer heißen Paste hergestellt worden ist, so mußte diese bis zu ihrer Verwendung heiß gehalten oder verworfen werden.

Die Eigenschaft einer Paste, nicht festzuwerden, ist für die Verwendung von Stärke in Nahrungsmitteln, wie Cremes und Fruchttorten, Puddings, Salattunken und beim Textildruck wesentlich. Beim Schlichten von Papier und Gewebe ist diese Eigenschaft, wie erwähnt, ebenfalls zweckmäßig, jedoch nicht ausschlaggebend.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Eigenschaft von nicht wachsartigen Getreidestärkepasten, zu gelieren, je nach Bedarf leicht und wirtschaftlich ausgeschaltet werden. Da nicht wachsartige Mais- und Weizenstärken den Hauptteil der hergestellten Stärken ausmachen, ist die Bedeutung der vorliegenden Erfindung offensichtlich.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Acylierung »trockener« bzw. »sich trocken anfühlender« Stärken, die eine gewisse Menge Wasser enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler, Heizmantel und mechanischem Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit 46 g Glycerin, 144 g Vinylacetat, 100 g Wasser und 12 g Natriumcarbonat beschickt. Der ursprüngliche p_H-Wert der wäßrigen Flüssigkeit betrug 10,6. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang schnell gerührt, wobei die Temperatur von 32 auf 48° C stieg. Durch den äußeren Mantel des Kolbens wurde unter gleichzeitigem ununterbrochenem Rühren Wärme zugeführt, wobei nach weiteren 15 Minuten das Gemisch bei einer Temperatur von 74° C am Rückfluß kochte. Das Rühren und Kochen am Rückfluß wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Umsetzungsgemisch auf 38° C abgekühlt, wobei der p_H-Wert der wäßrigen Flüssigkeit auf 8,6 gefallen war. Nach dem Neutralisieren des Gemisches mit verdünnter Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6,8 wurde die Vinylacetatschicht von der schwereren wäßrigen Schicht abgetrennt. Letztere wurde dreimal mit frischen Anteilen von jeweils 100 ecm Äthyläther extrahiert, worauf die vereinigten Auszüge über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Nach dem Abdestillieren des Äthers unter mäßigem Vakuum bei 100° C verblieben 7 g eines öligen Rückstandes. Dieser wurde mit der Vinylacetatschicht vereinigt und in einer Kolonne bei einem Druck von 22 mm Hg fraktioniert destilliert. Dabei wurden 31 g einer bei 152 bis 155° C (nicht korrigierter Kp.) siedenden Fraktion erhalten, deren Verseifungszahl 48,1% Acetylgruppe entsprach. Der Acetylgehalt des Glycerindiacetats beträgt 48,8%. Die Ausbeute betrug 35,2% der Theorie.

Beispiel 2

Ein mit Heizmantel und einem Rührer versehener Kolben wurde mit 68 g Vinylacetat, 60 g Dextrose (Glucose), 10 g Natriumcarbonat und 100 g Wasser beschickt. Das Gemisch wurde auf 49° C erwärmt und zur Lösung des Natriumcarbonats einige Minuten gerührt, wobei sich der p_H-Wert des Gemisches auf 9,9 und dessen Temperatur 49° C einstellte. Das Gemisch wurde dann bei 49° C 30 Minuten lang kräftig gerührt. Der p_H-Wert fiel von 9,9 auf 8,5. Das Um-

setzungsgemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 7,0 neutralisiert und dann 15 Minuten stehengelassen. Die obere Vinylacetatschicht wurde von der unteren wäßrigen Schicht abgetrennt und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit jeweils 100 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf der Äther auf einem Wasserdampfbad abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde mit der getrockneten Vinylacetatschicht vereinigt und das Gemisch auf einem Wasserdampfbad bei einem Druck von 100 mm Hg zur Entfernung von Vinylacetat erwärmt. Dabei wurden 18,5 g einer schweren, in Wasser löslichen Flüssigkeit erhalten, die eine einem Acetylgruppengehalt von 46,2% entsprechende Verseifungszahl hatte, Der Acetylgehalt des Glucosetriacetats beträgt 41,8%. Die Ausbeute beträgt 18,1% der Theorie.

Beispiel 3

Eine Lösung von 43 g Rohrzucker und 11g Natriumcarbonat in 100 ecm Wasser wurde bei einer Temperatur von etwa 43° C mit 96 g Vinylacetat kräftig gerührt. Dabei fiel der p_H-Wert des Gemisches von 9,9 auf 8,5. Das Gemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6,8 neutralisiert und dann 14 Minuten stehengelassen. Die obere Vinylacetatschicht wurde von der unteren wäßrigen seifungszahl des Produktes entsprach einem Acetylgruppengehalt von 45,6%. Der Acetylgruppengehalt des Äthylenglykolmonoacetats beträgt 41,2, dessen korrigierter Siedepunkt 182° C. Die Ausbeute beträgt 39,4% der Theorie.

Beispiel 5

Eine Lösung von 100 g sprühgetrockneten Maissirup-Festbestandteilen und von 9 g Natriumcarbonat in 80 ecm Wasser wurde bei einer Temperatur von 32 bis 38° C mit 40 g Vinylacetat 30 Minuten lang kräftig gerührt. Das Gemisch wurde mit 5n-Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6,8 neutralisiert und zur Trennung der beiden flüssigen Schichten stehengelassen. Die obere Vinylacetatschicht wurde abdekantiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Vinylacetats unter verringertem Druck bei 100° C destilliert. Der Destillationsrückstand (3 g) wurde der wäßrigen Schicht

ao zugesetzt, die 16 Stunden lang in einen Dialyseschlauch gegen fließendes Wasser geringer Porosität dialysiert wurde. Auf Trockensubstanz bezogen, hatte der Inhalt des Dialyseschlauches eineVerseifungszahl, die einem Acetylgruppengehalt von 9,8% entsprach.

Beispiel 6

Eine Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 100 ecm Wasser wurde in einen 300-ccm-Rundkolben geSchicht abgetrennt und über wasserfreiem Magne- 30 bracht, der mit einem Rührer versehen und von siumsulfat getrocknet. Die wäßrige Schicht wurde einem Eisbad umgeben war, mit 37 g n-Butylalkohol dreimal mit je 100 ecm frischem Äther extrahiert. versetzt, und das Gemisch so lange gerührt, bis seine Die vereinigten Auszüge wurden über wasserfreiem Temperatur auf 37° C gefallen war. Dann wurden Magnesiumsulfat getrocknet, worauf der Äther auf 106 g Vinylacetat unter kräftigem Rühren zugesetzt, einem Dampfbad abdestilliert wurde. Der Rückstand 35 worauf weitere 3 Stunden bei 37° C gerührt wurde, wurde mit der getrockneten Vinylacetatschicht ver- Das Umsetzungsgemisch wurde mit Sn-Schwefelsäure

auf einen p_H-Wert von 6,8 neutralisiert und zur Trennung der beiden flüssigen Schichten stehengelassen. Die obere organische Schicht wurde dekantiert, über

einigt und zur Entfernung des Vinylacetats bei 120° C und bei einem Druck von 50 mm Hg destilliert. Dabei wurden 12 g einer klären viskosen Flüssigkeit erhal

ten, die eine 36,1% Acetylgruppen entsprechende 40 wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und frak-

Verseifungszahl hatte. Der Acetylgehalt des Rohrzuckertetraacetats beträgt 32,9%. Die Ausbeute beträgt 18,7% der Theorie.

Beispiel 4

Eine Lösung von 62 g Äthylenglykol und 15 g Natriumcarbonat in 100 ecm Wasser wurde bei einer Temperatur von 27 bis 38° C mit 172 g Vinylacetat 1,5 Stunden kräftig gerührt. Dabei fiel der p_H-Wert des Umsetzungsgemisches von 10,8 auf 8,5. Das Gemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6,9 neutralisiert und zur Trennung der beiden flüssigen Schichten stehengelassen. Die obere Vinylacetatschicht wurde dekantiert und über wassertioniert destilliert. Dabei wurden 16,5 g einer bei 105 bis 110° C siedenden und 6,1% Acetylgruppen enthaltenden Fraktion, 6,5 g einer bei 110 bis 112° C siedenden und 19,4% Acetylgruppen enthaltenden Fraktion und 4,5 g einer bei 112 bis 118° C siedenden und 9,3% Acetylgruppen enthaltenden Fraktion erhalten. Der Acetylgruppengehalt des Butylacetats beträgt 37,1%.

Beispiele 7 bis 13 50

Diese Reihe von Beispielen, bei denen nicht modifizierte, nicht wachsartige handelsübliche Maisstärke mit Vinylacetat umgesetzt wird, zeigt die große Auswahl an alkalischen Katalysatoren, die verwendet

freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die untere Was- 55 werden können. Die Bedingungen waren in allen Beiserschicht wurde dreimal mit je 100 ecm frischem spielen die gleichen: 100 g Stärke von 12% Feuch-Äther extrahiert, worauf die vereinigten Auszüge mit tigkeitsgehalt wurden mit einer Lösung des Katalysa-

dem gleichen Trockenmittel getrocknet wurden. Auf einem Wasserdampfbad wurde der Äther von dem getrockneten Auszug bei 100° C abdestilliert. Das Vinylacetat wurde von der getrockneten oberen Schicht durch Abdestillieren bis zu einer Temperatur von 140° C entfernt. Die beiden Destillationsrückstände wurden vereinigt und auf einem Ölbad bis zum Erreichen einer Temperatur von 235° C destilliert. Nahezu das gesamte Produkt destillierte bei einer nicht korrigierten Temperatur von 177 bis 179° C, wobei diese Fraktion 41 g wog. Die Vertors (Art und Menge sind in Tabelle 1 angegeben) in 150 ecm Wasser bei 38° C aufgeschrammt, worauf die Aufschlämmung bei der gleichen Temperatur mit 10 g Vinylacetat 60 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6 bis 7 eingestellt, worauf die Stärke abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Acetylgruppengehalt —■ aus der Verseifungszahl berechnet — und die Viskosität, sowohl in der Hitze als auch in der Kälte, eines 6%igen Kleisters in Wasser jeder umgesetzten Stärkeprobe

wurden bestimmt. Die heiße Paste wurde hergestellt, indem 6 g des getrockneten Umsetzungsproduktes mit 95 ecm Wasser bei 90° C 15 Minuten lang gekocht wurden. Zur Bestimmung der Viskosität der kalten Paste oder der Geliereigenschaften wurde die Paste auf 25° C abgekühlt, 24 Stunden stehengelassen und untersucht. Die Ergebnisse wurden mit denen einer 6%igen Paste der ursprünglichen Stärke sowohl in der Hitze als auch in der Kälte verglichen. Art und Menge des verwendeten Katalysators, der p_H-Bereich der Umsetzung und der Acetylgehalt der umgesetzten Stärken sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Aft rip*	Menge	pH-Bereich	Acetyl-
	■TU L UCEi Katalysators	des	während der Umsetzung	gruppen
Beispiel		Kataly sators		°/o
	NaOH	Mol	12,2 bis 9,5	2,2
7	KOH	0,062	12,3 bis 9,6	2,7
8	LiOH	0,062	12,1 bis 8,7	2,7
9	Na₂ C O_s	0,062	10,0 bis 8,6	3,6
10	K₂CO₃'	0,057	10,2 bis 8,9	3,6
11	NH₄OH	0,057	10,1 bis 8,4	2,3
12	Triäthyl-	0,20	11,4 bis 9,1	2,8
13	amin	0,68

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Es wurde beobachtet, daß alle acetylierten Stärken eine höhere Viskosität in der Hitze als die zum Vergleich verwendete nicht umgesetzte Stärke hatten, und daß die kalten Pasten der Umsetzungsprodukte, obwohl sie viskoser als die heißen Pasten waren, doch noch fließfähig und glatt waren. Die kalte Paste der Vergleichsstärke hingegen verfestigte sich zu einem festen Gel.

Beispiele 14 bis 20

Diese Reihe von Beispielen, bei denen nicht modifizierte, nicht wachsartige handelsübliche Maisstärken umgesetzt werden, erläutert den Umsetzungsbereich im Hinblick auf die Art der verwendeten Vinylester. Die folgenden Bedingungen waren für alle Beispiele die gleichen: 100 g körnige Stärke von 12°/» Feuchtigkeitsgehalt wurden mit einer Lösung des Katalysators in 150 ecm Wasser bei 38° C aufgeschlämmt. Der Vinylester wurde der Aufschlämmung zugesetzt, worauf eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6 bis 7 eingestellt und die behandelte Stärke abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In Tabelle 2 werden Art und Menge der verschiedenen verwendeten Ester, Art und Menge des Katalysators und der erzielte Acylgruppengehait in % angegeben.

Tabelle

Beispiel	Vinylester	Vinylester S	Katalysator	Katalysator g	Acylgruppen »/0
14	Formiat	7,0	Na₂CO₃	3	1,7
15	Acetat	8,2	Na₂CO₃	3	2,9
16	Propionat	9,7	Na₂CO'	3	3,0
17	Butyrat	11,0	Na₂CO^	3	2,0
18	Crotonat	5,0	NaOH"	0,7	2,0
19	2-Äthylhexansäure-	20,0	NaOH	2,6	2,0
	ester
20	Stearat	40,0	KOH	2,5	2,2

Wie in den Beispielen 7 bis 13 beschrieben, wurden wäßrige Pasten der umgesetzten Stärken hergestellt und diese sowohl in der Hitze als auch in der Kälte mit einer Vergleichspaste aus nicht behandelter Stärke verglichen. Mit Ausnahme der mit Vinylcrotonat umgesetzten Stärke, die bei höherer Temperatur verkleisterte und in der Hitze eine dünnere (jedoch nicht festwerdende) Paste als die Vergleichsstärke ergab, verkleisterten alle anderen Pasten bei gleicher oder niedrigerer Temperatur als die Vergleichsprobe und lieferten in der Hitze eine dickere Paste, die nach dem Abkühlen und Altern noch glatt und fließfähig war.

Beispiele 21 bis 28

Diese Reihe von Beispielen erläutert, daß die Um-Setzung auf Stärken allgemein anwendbar ist. Die folgenden Bedingungen waren stets die gleichen: 100 g handelsübliche körnige Stärke von 12% Feuchtigkeitsgehalt wurden mit einer Lösung des Katalysators in 150 ecm Wasser bei 27° C aufgeschlämmt. Dann wurde Vinylacetat zugesetzt und das Gemisch bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 6 bis 7 eingestellt, worauf die umgesetzte Stärke abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. In der Tabelle 3 werden die verschiedenen Stärken, Art und Menge des Katalysators und die Menge des verwendeten Vinylacetats angegeben.

Jede umgesetzte Stärke wurde verkleistert und sowohl in der Hitze als auch in der Kälte mit einer Vergleichsprobe, d. h. einem Kleister der entsprechenden nicht umgesetzten Stärke verglichen. Die Herstellungsbedingungen der Pasten waren: 6 g getrocknete Stärke wurden in 95 ecm Wasser bei 90° C 15 Minuten lang verkleistert, dann auf 25° C abkühlen und 24 Stunden altern gelassen.

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Tabelle

Beispiel	Art der Stärke	Menge des Vinylacetats g	Art des Katalysators	Menge des Katalysators g	Acetylgruppen ⁰Zo
21	Kartoffelstärke	5	Na₉CO₃	2	1,4
22	Wachsartige Maisstärke	5	Na; C O,	2	1,5
23	Tapiocastärke	5	Na., C O',	2	1,5
24	Maisstärke mit hohem Amylosegehalt	20	NaI CO;	2	9,3
25	Maisstärke	5	NaOH'	0,7	1,5
26	Dickkochende Maisstärke	5	NaOH	0,7	1,4
27	Säuremodifizierte Maisstärke	5	NaOH	0,7	1.5
28	Mit Hypochlorit oxydierte Maisstärke	5	NaOH	0,7	1,4

Alle Stärken waren durch Umsetzen mit Vinylacetat modifiziert worden. Die Verkleisterungstemperatur der Kartoffelstärke war um etwa 5⁰C erniedrigt worden, während die heiße Paste der umgesetzten Stärke viskoser und zusammenhaltender war als die Vergleichsprobe. Die kalte Paste der behandelten Stärke wurde nicht fest. Die Verkleisterungstemperaturen der wachsartigen Mais- und Tapiokastärken waren auch um etwa 5° C erniedrigt worden, während die Viskosität der heißen Pasten erhöht worden war. Die behandelte Tapiokastärke war zusammenhaltender als die Vergleichsprobe. Die nicht behandelte Maisstärke mit hohem Amylosegehalt verkleisterte nicht bei 90° C, wohingegen die behandelte Stärke bei etwa 75° C verkleisterte und eine glatte, nicht fest werdende Paste ergab, die bei 90° C etwas weniger viskos als die gewöhnliche Maisstärke war.

Die dickkochende Maisstärke des Beispiels 26 wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2407 071 hergestellt. Durch Behändem mit Vinylacetat nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde die Viskosität der heißen Paste fast verdoppelt, während die kalte Paste aus einem festen Gel mit einer Gelfestigkeit von 800 g-cm Scherungsmoment in eine glatte fließfähige Paste übergeführt wurde, die nur 15 g-cm Scherungsmoment aufwies. Die Gelfestigkeit wurde nach dem Verfahren; das in Cereal Chemistry, Vol. 32, Nr. 3, S. 200, Mai 1955, beschrieben ist, und die Pastenviskosität mit einem Corn Industries Research Foundation Viskosimeter gemessen.

Die heißen Pasten der behandelten Stärken der Beispiele 27 und 28 waren viel dicker als diejenigen der nicht behandelten Vergleichsprobe, wobei die ersteren nach dem Abkühlen und Altern glatt blieben und praktisch nicht fest wurden. Die abgekühlten und gealterten Pasten der Vergleichsstärken wurden demgegenüber fest.

Beispiele 29 bis 34

Diese Gruppe von Beispielen erläutert den weiten Bereich der Acetylierung, der bei der Umsetzung von Maisstärken mit Vinylacetat möglich ist. Bei jedem Beispiel wurden 100 g handelsüblicher, nicht wachsartiger Maisstärke mit einer Lösung von Na₂CO₃ als Katalysator in 150 ecm Wasser bei 27° C aufgeschlämmt, dann 45 Minuten bei der gleichen Temperatur mit Vinylacetat gerührt. In den Beispielen 32, 33 und 34 wurden Vinylacetat und der Katalysator in zwei, vier bzw. fünf gleichen Anteilen zugesetzt, wobei die Stärke zwischen jeder Zugabe neutralisiert, abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Vinylacetat betrug 3 :10. In Tabelle 4 werden die verwendeten Mengen an Vinylacetat und Natriumcarbonat, die Zahl der Zusätze des Umsetzungsteilnehmers und der Acetylgehalt der behandelten Stärken angegeben.

Tabelle 4

	Gewicht des	Gewicht des ^vTo+ϊ*ίι ϊτγ^	Anzahl	Acetyl
Beispiel	Vinylacetats g	IN αΙΓΙ UIIl- carbonats g	der Zugaben	gruppen %
29	10	3	1	3,6
30	20	6	1	6,0
31	30	9	1	7,9
32	60	18	2	13,7
33	120	36	4	23,1
34	150	45	5	25.1

Beispiel 35

100 g handelsüblicher Maisstärke wurden mit 5 g Vinylacetat und 1 g Natriumcarbonat in einem geschlossenen Behälter gründlich vermengt. Der p_H-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung dieser Probe betrug 9,6. Unter fortwährendem Rühren wurde das Gemisch 4 Stunden auf eine Temperatur erhitzt, die einem Druck von 0,703 kg/cm entsprach. Die Stärke wurde'aus der Mischvorrichtung entfernt, in Wasser aufgeschlämmt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die aus dem Produkt in heißem Wasser hergestellte Paste war glatt, viskos und wurde nicht fest.

Beispiel 36

100 g handelsüblicher Maisstärke wurden mit 1600 ecm Wasser bei 90° C verkleistert und dann auf 70° C abgekühlt. Der heißen Paste wurden 10 g Vinylacetat und 3 g Natriumcarbonat zugesetzt, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Die erhaltene heiße Paste war viskoser als eine Vergleichspaste bei der gleichen Temperatur, blieb jedoch beim Abkühlen auf Raumtemperatur und bei 24stündigem Altern glatt und fließfähig. Eine Vergleichspaste verfestigte sich unter diesen Bedingungen zu einem Gel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Acylieren aliphatischer Hydroxyverbindungen durch Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Hydroxyverbindungen verwendet, die in den Vinylestern praktisch unlöslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Stärke in Form einer wäßrigen Aufschlämmung in Gegenwart von vorzugsweise so viel basischem Katalysator, daß ein p_H-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5 entsteht, oder pastöse Stärke in Form einer wäßrigen Paste in Gegenwart von vorzugsweise so viel basischem Katalysator, daß ein pg-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5 entsteht, oder Stärke in künstlich getrock-

netem Zustand in Gegenwart von vorzugsweise so viel innig damit vermischtem basischem Katalysator, daß eine Suspension der Stärke in der 5fachen Menge Wasser einen p_H-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5 besitzt, acyliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylester Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 342 612, 2 355 970.