WO2008119513A1 - Viskositätsregulator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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WO2008119513A1 PCT/EP2008/002492 EP2008002492W WO2008119513A1 WO 2008119513 A1 WO2008119513 A1 WO 2008119513A1 EP 2008002492 W EP2008002492 W EP 2008002492W WO 2008119513 A1 WO2008119513 A1 WO 2008119513A1
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starch
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viscosity regulator
substitution
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Bert Volkert
André Lehmann
Heiko Nerenz
Andreas Schrader
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations

Definitions

  • Viscosity regulator process for its preparation and its use
  • the invention relates to a process for the preparation of a viscosity regulator by introducing hydrophobic as well as hydrophilic groups into a starch molecule. Likewise, the invention relates to viscosity regulators prepared in this way and their use.
  • the viscosity regulators of the invention may be used as emulsifiers or as thickeners of surfactant-containing systems, e.g. used in cosmetic or pharmaceutical preparations.
  • Thickeners are important auxiliaries in cosmetics and pharmaceutics in order to set a suitable consistency, ie viscosity, for various preparations, for example emulsions or surface-active cleaning products. Certain commercial products, such as hydroxyethylcellulose, may show a slow enzymatic viscosity degradation in the final product. Corresponding enzymes can be entered into the finished product with certain raw materials.
  • the overall goal is the synthesis of starch-based hydrophilic-hydrophobic modified thickeners for surfactant-based products based on renewable raw materials.
  • the corresponding products should be toxicologically safe, long-term stable and surfactant-compatible and should allow the highest possible transparency of the surfactant finished product.
  • thickeners for cosmetic and pharmaceutical preparations find compounds from different classes of substances use.
  • PEG derivatives are used as thickeners, which are increasingly critically evaluated in toxicological terms.
  • Thickeners are used in various products to provide a suitable consistency, i. Viscosity (K. Schrader, Unen und Phuren der Kosmetika, 3rd edition, Hüthig, Heidelberg 2005, W. Umnbach, Kosmetik und Hygiene, 3rd edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2004). Not only is the product viscosity affected, but also the flow behavior as a function of external shear forces.
  • inorganic substances such as polysilicic acids or montmorillonites, these are above all organic polymers (E.D. Goddard, J. V. Gruber,
  • starch derivatives are used (designations according to INCI, functionalities):
  • the said low-substituted sodium carboxymethyl starch shows a highly thickening effect in aqueous systems, but leads to turbid products and is not sufficiently stable to electrolytes.
  • non-ionic alkyl polyglycosides which are classified as harmless from a toxicological point of view, are very difficult to thicken.
  • a process for the preparation of a viscosity regulator in which starch is firstly hydrophobically modified by alkylation and / or hydroxyalkylation and, in a subsequent step, additionally hydrophilic
  • the secondary substitution of the carboxymethyl starch is necessary in order to enable hydrophilic and hydrophobic interactions of the starch derivative with the surfactant.
  • the ratio of hydrophilic and hydrophobic functional groups of the starch derivative can be realized by the carboxymethylation for the hydrophilic groups and the alkylation or hydroxyalkylation for the hydrophobic groups.
  • starch plays a decisive role in the viscosity and turbidity of surfactant systems in which the viscosity regulator according to the invention is used as thickener.
  • starch derivatives could have the required properties as a viscosity regulator, in which first an alkylation or hydroxyalkylation of the starch and then a carboxymethylation were carried out.
  • the alkylation is carried out with a linear or branched Ci-C2o-alkyl halide, with linear or branched Ci-Ci 2 -alkyl halides are particularly preferred.
  • the alkylation is preferably carried out at temperatures in the range from 40 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range from 45 ° C. to 80 ° C.
  • the alkylation of the starch is preferably carried out in such a way that the degree of substitution (DS) relates to lent of the alkyl substituents in the range of 0.1 to 1.2 and the degree of substitution with respect to the carboxymethyl substituents in the range of ⁇ 0 to 1.2.
  • DS degree of substitution
  • Another preferred variant envisages the introduction of hydrophobic groups by hydroxyalkylation with a linear or branched 1,2-epoxyalkane, the alkane preferably having a chain length of 6 to 12 carbon atoms. Particular preference is given here to using linear or branched 1,2-epoxyalkanes, the alkane having a chain length of from 6 to 12 carbon atoms.
  • the hydroxyalkylation is carried out at temperatures ranging from 80 0 C to 160 0 C, particularly preferably at temperatures in the range from 100 0 C to 150 0 C.
  • the degree of substitution (DS) with respect to the hydroxyalkyl substituents is preferably in the range of 0.1 to 1.2, while the degree of substitution with respect to the carboxycarbyl substituents is in the range of 0.5 to 1.6.
  • the halocarboxylic acid is preferably selected from the group consisting of monochloroacetic acid, monoproploropropionic acid, chloromalonic acid and mixtures thereof.
  • the starch is preferably selected from the group consisting of potato, wheat, rice, corn, barley, tapioca starch and mixtures thereof.
  • a viscosity regulator is also provided which has been prepared by the method described above.
  • such surfactant-containing preparation sodium lauryl ether sulfate, which is particularly preferably in a concentration of 0.5 to 3 wt .-%, based on the total preparation is included.
  • sodium lauryl ether sulfate causes much clearer emulsions, which have a higher viscosity.
  • the viscosity regulator is used in surfactant-containing cleaning products, e.g. shower baths or shampoos used.
  • surfactant-containing cleaning products e.g. shower baths or shampoos used.
  • Table 1 Two examples of surfactant-containing cleaning products according to the invention are listed in Table 1.
  • an oil-in-water emulsion which contains an oil component, a lipophilic or hydrophilic active ingredient and, as emulsifier, at least one viscosity regulator as described above.
  • the emulsion preferably contains from 0.1 to 5.0% by weight of the viscosity regulator, based on the total emulsion.
  • the emulsion contains alkylpolyglycosides which are particularly preferably present in a concentration of from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total emulsion ,
  • the emulsion is in the form of a cream or lotion.
  • a further preferred embodiment provides that the emulsion is free of low molecular weight ionic or hydrophilic, nonionic emulsifiers, as they are usually used, and thus show a high care performance on the skin.
  • the lipophilic active ingredients contained in the emulsion are preferably selected from the group of vitamins, oil-soluble UV filters, bisabolol, fragrances and mixtures thereof.
  • the hydrophilic active ingredients are preferably selected from the group consisting of polyols, for example glycerol or sorbitol, urea, plant extracts, vitamins, self-tanning compounds, for example dihydroxyacetone, UV filters or mixtures thereof.
  • the emulsion preferably contains an oil component selected from the group consisting of vegetable oils, for example soybean oil, olive oil or almond oil, paraffin oils, di-N-alkyl ethers, fatty acids, fatty alcohols, ester oils, natural and synthetic waxes, silicone compounds and mixtures thereof.
  • the emulsion may contain additives selected from the group consisting of preservatives, solvents, e.g. Alcohols or glycols, antioxidants, fillers, hydrocolloid-forming agents, e.g. Xanthan gum, pigments, chelating agents, e.g. EDTA, pH regulators, e.g. Citric acid, and mixtures thereof.
  • solvents e.g. Alcohols or glycols
  • antioxidants e.g. Alcohols or glycols
  • fillers e.g. Xanthan gum
  • hydrocolloid-forming agents e.g. Xanthan gum
  • pigments e.g. Xanthan gum
  • chelating agents e.g. EDTA
  • pH regulators e.g. Citric acid
  • Table 2 below shows compositions of O / W emulsions according to the invention.
  • the alkaline waxy maize starch is taken up in 2 l of 2-propanol and the solvent is filtered off.
  • a solution containing 14% alkylpolyglycoside and 0.5% 2-hydroxypropyl carboxymethyl starch was prepared.
  • 0.36 g (atro) of the starch derivative synthesized in Example 2 was dissolved in 51.8 g of distilled water and added to 21.4 g of alkylpolyglycoside. The solution thus prepared is moved for 2 d on a roller mixer.
  • Hydroxyoctylcarboxymethyl starch was synthesized by first carboxymethylating the starch and then alkylating it.
  • a solution containing 10% alkylpolyglycoside, 2.25% sodium lauryl ether sulfate and 1% 2-hydroxyoctylcarboxymethyl starch was prepared.
  • 0.76 g (TG: 92.2%) of the starch derivative synthesized in Example 2 were dissolved in 51.9 g of distilled water and added to a mixture of 15 g of alkylpolyglycoside and 6 g of sodium lauryl ether sulfate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Viskositätsregulators durch Einführung von hydrophoben wie hydrophilen Gruppen in ein Stärkemolekül. Ebenso betrifft die Erfindung derart hergestellte Viskositätsregulatoren und deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Viskositätsregulatoren können als Emulgatoren oder als Verdickungsmittel tensidhaltiger Systeme, z.B. in kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden.

Description

Viskositätsregulator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Viskositätsregulators durch Einführung von hydrophoben wie hydrophilen Gruppen in ein Stärkemolekül. Ebenso betrifft die Erfindung derart hergestellte Viskositätsregulatoren und deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Viskositätsregulatoren können als Emulgatoren oder als Verdickungsmittel tensidhaltiger Systeme, z.B. in kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Verdickungsmittel stellen wichtige Hilfsstoffe in Kosmetik und Pharmazie dar, um bei verschiedenen Präparaten wie z.B. Emulsionen oder tensidischen Reinigungsprodukten eine geeignete Konsistenz, d.h. Viskosität einzustellen. Es können bestimmte kommerzielle Produkte wie z.B. Hydroxyethylcellulose einen langsamen enzymatisch bedingten Viskositätsabbau im Endprodukt zeigen. Entsprechende Enzyme können mit bestimmten Rohstoffen in das Fertigprodukt eingetragen werden.
Das Gesamtziel ist die Synthese von stärkebasierenden hydrophil-hydrophob modifizierten Verdickungsmitteln für tensidhaltige Produkte auf Basis von nachwachsen- den Rohstoffen. Die entsprechenden Produkte sollen toxikologisch unbedenklich, langzeitstabil und ten- sidverträglich sein und eine möglichst hohe Transparenz des tensidischen Fertigproduktes ermöglichen.
Als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische Präparate finden Verbindungen aus unterschiedlichen Substanzklassen Verwendung. Vor allem PEG- Derivate werden als Verdickungsmittel genutzt, welche immer häufiger in toxikologischer Hinsicht kritisch bewertet werden Verdickungsmittel finden in verschiedenen Produkten Verwendung, um eine geeignete Konsistenz, d.h. Viskosität einzustellen (K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 3. Auflage, Hüthig, Heidelberg 2005; W. Umnbach, Kosmetik und Hy- giene, 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004). Beein- flusst wird nicht nur die Produktviskosität, sondern auch das Fliessverhalten in Abhängigkeit von äußeren Scherkräften. Neben anorganischen Substanzen wie Po- lykieselsäuren oder Montmorilloniten sind dies vor allem organische Polymere (E. D. Goddard, J. V. Gruber,
Principles of Polymer Science and Technology in Cos- metics and Personal Care, Marcel Dekker Inc., New Y- ork, 1999) . Diese lassen sich einteilen in natürliche Verdicker (z.B. Stärke, Gelatine, Alginate) , abgewan- delte Naturstoffe (z. B. Celluloseether, Hydroxy- ethyl- und —propylcellulose) sowie vollsynthetische Polymere (z.B. Polyacrylate, Polyamide, Polyether) (J. Falbe, M. Regitz, Römpp Chemielexikon, Thieme, 1995) . Dabei gibt es kein universell einsetzbares Verdickungsmittel, da je nach Substanzklasse Eigen- Schäften wie geringe Elektrolytverträglichkeit, geringe Transparenz des Gels, geringe Langzeitstabilität oder eine ungeeignete Sensorik den Einsatz in bestimmten Produktgruppen verbieten.
In der Kosmetik finden verschiedene native Stärken aus z.B. Kartoffeln, Mais oder Reis Verwendung. Weiterhin werden folgende Stärkederivate eingesetzt (Bezeichnungen nach INCI; Funktionalitäten) :
• ALUMINUM STARCH OCTENYLSUCCINATE Absorptionsmittel/Viskositätsregier
• CORN STARCH/ACRYLAMIDE/SODIUM ACRYLATE COPOLYMER Antistatika/Kämmbarkeitshilfen/Filmbildner
• DISTARCH PHOSPHATE Bindemittel • DISTARCH GLYCERYL ETHER Bindemittel
• GLYCERYL STARCH Absorptionsmittel/Bindemittel
• HYDROGENATED STARCH HYDROLYSATE Feuchtigkeitsspen- der
• HYDROLYZED CORN STARCH Bindemittel/Viskositäts- regier
• HYDROLYZED SOY STARCH Skin Conditioner
• HYDROLYZED WHEAT STARCH Viskositätsregler
• HYDROXYPROPYL CORN STARCH Viskositätsregler
• SODIUM CARBOXYMETHYL STARCH Emulsionsstabilisator, Filmbildner
• SODIUM HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE Viskositäts- regler
• SODIUM POLYACRYLATE STARCH Filmbildner
• SODIUM STARCH OCTENYLSUCCINATE, Absorptionsmit- tel/Viskositätsregler
• STARCH DIETHYLAMINOETHYL ETHER Antistatika/KämmbarkeitshiIfen/Filmbildner • STARCH/ACRYLATES/ACRYLAMIDE COPOLYMER Bindemittel/Filmbildner
Von den aufgeführten Stärkederivaten ist keines für den Einsatz als Tensidverdicker optimal geeignet. Die genannte niedrig substituierte Natriumcarboxymethyl- stärke zeigt hochverdickende Wirkung in wässrigen Systemen, führt allerdings zu trüben Produkten und ist nicht ausreichend elektrolytstabil .
Speziell nichtionische Alkylpolyglycoside , welche aus toxikologischer Sicht als unbedenklich eingestuft werden, sind nur sehr schwer zu verdicken.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Viskositätsregulatoren bereitzustellen, die gute Eigenschaften als Verdicker in Tensidformulie- rungen zeigen und gleichzeitig zu geringen Trübungen führen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und den Viskositätsregulator mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst . Ebenso werden erfindungsgemäß Emulsionen mit den Merkmalen des Anspruchs 11 bereitgestellt. In den Ansprüchen 15 und 23 werden erfindungsgemäße Verwendungen aufgeführt. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Viskositätsregulators bereitgestellt, bei dem zunächst Stärke durch Alkylierung und/oder Hydroxyal- kylierung hydrophob modifiziert wird und in einem sich anschließenden Schritt zusätzlich hydrophile
Gruppen durch Carboxymethylierung mit einer Halogen- carbonsäure eingeführt werden.
Erfindungsgemäß lassen sich so Viskositäten und Trübungen in tensidhaltigen Reinigungsprodukten, die diesen Viskositätsregulator enthalten, einstellen.
Zur Stabilisierung der Viskosität derartiger Tensid- systeme ist die ZweitSubstitution der Carboxymethyl- stärke erforderlich, um so hydrophile und hydrophobe Wechselwirkungen des Stärkederivats mit dem Tensid zu ermöglichen. Das Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben funktionellen Gruppen des Stärkederivats lässt sich durch die Carboxymethylierung für die hydrophilen Gruppen und die Alkylierung bzw. Hydroxy- alkylierung für die hydrophoben Gruppen realisieren.
Die Reihenfolge der Substitution der Stärke spielt hierbei eine entscheidende Rolle für die Viskosität und Trübung von Tensidsystemen, in denen der erfindungsgemäße Viskositätsregulator als Verdickungsmit- tel eingesetzt wird. So konnten erfindungsgemäß nur Stärkederivate die erforderlichen Eigenschaften als Viskositätsregulator aufweisen, bei denen zunächst eine Alkylierung bzw. Hydroxyalkylierung der Stärke und anschließend eine Carboxymethylierung erfolgten.
Vorzugsweise wird die Alkylierung mit einem linearen oder verzweigten Ci-C2o-Alkylhalogenid durchgeführt, wobei lineare oder verzweigte Ci-Ci2-Alkylhalogenide besonders bevorzugt sind.
Die Alkylierung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 0C bis 100 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 45 0C bis 80 0C durchgeführt.
Die Alkylierung der Stärke wird dabei vorzugsweise so durchgeführt, dass der Substitutionsgrad (DS) bezüg- lieh der Alkylsubstituenten im Bereich von 0,1 bis 1,2 und der Substitutionsgrad bezüglich der Carboxy- methylsubstituenten im Bereich von ≥ 0 bis 1,2 liegt.
Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Einführung hydrophober Gruppen durch eine Hydroxyal- kylierung mit einem linearen oder verzweigten 1,2- Epoxyalkan erfolgt, wobei das Alkan vorzugsweise eine Kettenlänge von 6 bis 12 C-Atomen aufweist. Besonders bevorzugt werden hierbei lineare oder verzweigte 1,2- Epoxyalkane eingesetzt, wobei das Alkan eine Kettenlänge von 6 bis 12 C-Atomen aufweist.
Vorzugsweise wird die Hydroxyalkylierung bei Tempera- turen im Bereich von 80 0C bis 160 0C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 0C bis 150 0C durchgeführt.
Im Falle der Hydroxyalkylierung liegt der Substituti- onsgrad (DS) bezüglich der Hydroxyalkylsubstituenten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,2, während der Substitutionsgrad bezüglich der Carboxycarbylsubsti- tuenten im Bereich von 0,5 bis 1,6 liegt.
Vorzugsweise ist die Halogencarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monochloressigsäure, Mo- nochlorpropionsäure, Chlormalonsäure und Mischungen hiervon.
Die Stärke ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kartoffel-, Weizen-, Reis-, Mais-, Gersten-, Tapiokastärke und Mischungen hiervon.
Bezüglich des Verfahrens zur Carboxymethylierung von Stärke wird explizit auf die DE 100 33 197 Cl und die hier angegebenen Verfahrensbedingungen, z.B. das Lö- sungsmittel, Bezug genommen.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Viskositätsregulator bereitgestellt, der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Verwendung findet der vorbeschriebene Viskositätsregulator zur Verdickung tensidhaltiger Zubereitung für die kosmetische oder pharmazeutische Anwendung. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine derartige tensidhaltig Zubereitung Natriumlaurylethersulfat auf, das besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten ist. Das Natriumlaurylethersulfat bewirkt dabei jedoch deutlich klarere Emulsionen, die eine höhere Viskosität aufweisen.
Besonders bevorzugt wird der Viskositätsregulator in tensidhaltigen Reinigungsprodukten, z.B. Duschbädern oder Shampoos, eingesetzt. Zwei Beispiele für erfindungsgemäße tensidhaltige Reinigungsprodukte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Erfindungsgemäß wird ebenso eine Öl-in-Wasser- Emulsion bereitgestellt, die eine Ölkomponente , einen lipophilen oder hydrophilen Wirkstoff und als Emulga- tor mindestens einen Viskositätsregulator, wie er zuvor beschrieben wurde, enthält.
Die Emulsion enthält dabei vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Viskositätsregulators, bezogen auf die ge- samte Emulsion.
Eine bevorzugte Variante sieht vor, dass die Emulsion Alkylpolyglycoside enthält, die besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbe- sondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte E- mulsion, enthalten sind.
Bevorzugt liegt die Emulsion in Form einer Creme oder Lotion vor.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Emulsion frei von niedermolekularen ionischen oder hydrophilen, nicht-ionischen Emulgatoren ist, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, und da- durch eine hohe Pflegeleistung auf der Haut zeigen.
Die in der Emulsion enthaltenen lipophilen Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Vitamine, öllöslichen UV-Filtern, Bisabolol, Duftstoffen und Mischungen hiervon.
Die hydrophilen Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, z.B. Glycerin oder Sorbitol, Harnstoff, Pflanzenextrakten, Vitaminen, selbstbräunenden Verbindungen, z.B. Di- hydroxyaceton, UV-Filtern oder Mischungen hiervon. Die Emulsion enthält vorzugsweise eine Ölkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pflanzlichen Ölen, z.B. Sojaöl, Olivenöl oder Mandelöl, Paraffinölen, Di-N-Alkylether, Fettsäuren, Fettalkoholen, Esterölen, natürliche und synthetische Wachse, Silikonverbindungen und Mischungen hiervon.
Weiterhin kann die Emulsion Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Konservierungsstoffen, Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen oder Glycolen, An- tioxidantien, Füllstoffe, Hydrokolloidbildner, wie z.B. Xanthan Gum, Pigmente, Chelatbildner, wie z.B. EDTA, pH-Regulatoren, z.B. Zitronensäure, und Mischungen hiervon enthalten.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Beispiel 1
Darstellung von 2-Hydroxyoctylstärke
Figure imgf000011_0001
9.6 g Natriumhydroxid und 34.089 wasserfreies Natriumsulfat werden in 640 ml destilliertem Wasser gelöst und in einen geeigneten Druckreaktor gegeben. Zu der alkalischen Lösung werden 77.9 g (atro) Wachsmaisstärke gegeben und gerührt. Nach 30 min werden 73.84 g 1 , 2-Epoxyoctan zugegeben und auf 140 0C aufgeheizt und diese Temperatur für 3,5 h gehalten, wobei sich ein Druck von 2,5 bar einstellt. Hiernach wird der Reaktor abgekühlt und das Rohprodukt zunächst mit einem Ultra Turrax zerkleinert bevor der pH-Wert mit 16 %-iger Salzsäure neutral eingestellt wird. Das Produkt wird mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält eine grobkörnige 2-Hydroxyoctylstärke, welche wasserunlöslich ist und einen Substitutionsgrad von 0,7 besitzt.
Beispiel 2
Darstellung von 2 -Hydroxyoctylcarboxymethylstärke
DScarboxymethyl = 0 / 92
280 ml 2-Propanol werden in einem geeigneten Reaktor gegeben und unter laufendem Rühren 35,0 g Monochlor- essigsäure gelöst. Es werden 14,8 g Natriumhydroxid zugegeben und nach guter Durchmischung werden 27,0 g (atro) 2 -Hydroxyoctylstärke (DS2-Hydroxyoctyi=0, 7) hinzugefügt. Anschließend werden erneut 14,8 g Natrium- hydroxid zugeben und auf 400C aufgeheizt. Die Temperatur wird für 4,5 h gehalten. Nach Abkühlen des Reaktors wird der pH-Wert des Rohproduktes mit 50 %-iger propanolischer Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde mittels Dialyse aufgearbeitet. Man erhält 2-Hydroxyoctylcarboxymethylstärke, die klar und vollständig in Wasser löslich ist. Der Substitutionsgrad beträgt DSCarboxymethyl=0 , 92.
Beispiel 3
Darstellung von 2-Hydroxyoxtylcarboxymethylstärke
DScarboxymethyl = 0 / 7 7
280 ml 2-Propanol werden in einem geeigneten Reaktor gegeben und unter laufendem Rühren 29,2 g Monochlor- essigsäure gelöst. Es werden 12,3 g Natriumhydroxid zugegeben und nach guter Durchmischung werden 263 g (atro) 2-Hydroxyoctylstärke (DS2-Hydroxyoctyi=0 • 7) hinzu- gefügt. Anschließend werden erneut 12,3 g Natriumhydroxid zugeben und auf 40 0C aufgeheizt. Die Temperatur wird für 4,5 h gehalten. Nach Abkühlen des Reaktors wird das Rohprodukt in Methanol aufgenommen und mit 50 %-iger propanolischer Essigsäure der pH- Wert neutralisiert. Durch Aufarbeitung des Produktes mittels Dialyse erhält man 2-
Hydroxyoctylcarboxymethylstärke, die klar und vollständig in Wasser löslich ist. Der Substitutionsgrad beträgt DSCarboxymethyl = 0 # 77 .
Beispiel 4
Darstellung von 2-Hydroxydecylstärke
Figure imgf000012_0001
9
9,6 g Natriumhydroxid und 34,08 g wasserfreies Natriumsulfat, werden in 640 ml destilliertem Wasser ge- löst und in einen geeigneten Druckreaktor gegeben. Zu der alkalischen Lösung werden 77,8 g (atro) Wachsmaisstärke gegeben und gerührt. Nach 30 min wird 89,9 g 112-Epoxydecan zugegeben und auf 140 0C aufge- heizt und diese Temperatur für 3,5 h gehalten, wobei sich ein Druck von 3 bar einstellt. Hiernach wird der Reaktor abgekühlt und das Rohprodukt zunächst mit einem Ultra Turrax zerkleinert bevor der pH-Wert mit 16 %-iger Salzsäure neutral eingestellt wird. Das Produkt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet . Man erhält eine grobkörnige 2-Hydroxydecylstärke, welche wasserunlöslich ist und ein Substitutionsgrad von 0,9 besitzt.
Beispiel 5
Darstellung von 2 -Hydroxydecylcarboxymethylstärke
DScarboxyroethyl= 0 , 84
150 ml 2-Propanol werden in einen geeigneten Reaktor gegeben und unter laufendem Rühren 33 g Monochlores- sigsäure gelöst. Es werden 14,0 g Natriumhydroxid zugegeben und nach guter Durchmischung werden 19,6 g (atro) 2-Hydroxydecylstärke
Figure imgf000013_0001
9) hinzu- gefügt. Anschließend werden erneut 14.0 g Natriumhydroxid zugeben und auf 40 0C aufgeheizt. Die Temperatur wurde für 4,5 h gehalten. Nach Abkühlen des Reaktors wird das Rohprodukt in Methanol aufgenommen und mit 50 %-iger propanolischer Essigsäure der pH- Wert neutralisiert. Das mittels Dialyse gereinigte Produkt ergibt 2-Hydroxydecylcarboxymethylstärke, welche klar wasserlöslich ist und mit einem Substitutionsgrad VOn DSCCarboxyπ,ethyl=0,84. Beispiel 6
Darstellung von 2 -Hydroxydodecylstärke DS2-
Hydroxydodecyl=0,9
9,6 g Natriumhydroxid und 34,08 g wasserfreies Natriumsulfat werden in 540 ml destilliertem Wasser gelöst und in einen geeigneten Druckreaktor gegeben. Zu der alkalischen Lösung werden 77,9 g (atro) Wachsmais- stärke gegeben und gerührt. Nach 30 min werden
106,2 g 1, 2-Epoxydodecan zugegeben und auf 140 0C aufgeheizt und diese Temperatur für 3,5 h gehalten, wobei sich ein Druck von 3,5 bar einstellt. Hiernach wird der Reaktor abgekühlt und der pH-Wert mit 16 %-iger Salzsäure neutral eingestellt. Das Produkt wird mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält eine grobkörnige 2- Hydroxydodecylstärke, welche wasserunlöslich ist und einen Substitutionsgrad von 0,9 besitzt.
Beispiel 7
Darstellung von 2-Hydroxydodecylcarboxymethylstärke
DSCarboxymethyl = 0 / 65
34 g Monochloressigsäure werden in 150 ml 2-Propanol in einen geeigneten Reaktor gegeben und unter laufendem Rühren gelöst. Es werden 14,2 g Natriumhydroxid zugegeben und nach guter Durchmischung werden 20 g (atro) 2-Hydroxydodecylstärke (DS2-Hydroxydodecyl=0 , 9) hinzugefügt. Anschließend werden erneut 14.2 g Natriumhydroxid zugeben und auf 40 0C aufgeheizt. Die Temperatur wird für 4,5 h gehalten. Nach Abkühlen des Reaktors wird das Rohprodukt in Methanol aufgenommen und mit 50 %-iger propanolischer Essigsäure der pH- Wert neutralisiert. Durch Aufarbeitung mittels Dialy- se erhält man 2-Hydroxydecylcarboxymethylstärke, welche trüb in Wasser löslich ist und ein Substitutionsgrad VOn DSCarboxylmethyl=0, 65 besitzt.
Beispiel 8
Darstellung von Methyistärke DSMethyi=0, 73
Zunächst werden 150 g (atro) Wachsmaisstärke mit 1 1 2-Propanol in einem geeigneten Rührgefäß suspendiert und mit 222 g Natriumhydroxid versetzt. Nach Zugabe von 20 ml Wasser wird der Reaktionsansatz für weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die alkalische Wachsmaisstärke wird in 2 1 2-Propanol aufgenommen und das Lösungsmittel abfiltriert.
250 g dieser Alkalistärke zusammen mit 400 ml 2-Propanol, 23 ml Methanol und 31 ml Wasser werden in einen geeigneten Druckreaktor gegeben und auf -10 0C abgekühlt. 50 ml Methylchlorid werden dem Druckreaktor zugeführt. Anschließend wird für 8 h auf 67 0C erwärmt. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das Produkt mit 2-Propanol/Essigsäure (1:1) neutralisiert wird.
Das mittels Dialyse gereinigte Produkt ergibt Methyl - stärke welche klar in Wasser löslich ist und ein Substitutionsgrad von DSMethyi=0, 73 besitzt.
Beispiel 9
Darstellung von Methylcarboxymethylstärke DSCarboxy-
Figure imgf000015_0001
180 ml 2-Propanol werden in einem geeigneten Reaktor geben und unter laufendem Rühren 19 g Monochloressig- säure gelöst. Es werden 16,0 g Natriumhydroxid zugegeben und nach guter Durchmischung werden 19,2 g (atro) Methylstärke aus Beispiel 8 hinzugefügt. An- schließend werden nochmals 8,0 g Natriumhydroxid zugeben und auf 40 0C aufgeheizt. Die Temperatur wird für 4,5 h gehalten. Nach Abkühlen des Reaktors wird das Rohprodukt in Methanol aufgenommen und mit 50 %-iger propanolischer Essigsäure der pH-Wert neutra- lisiert. Das durch Dialyse gereinigte Produkt ergibt Methylcarboxymethylstärke, welche trüb in Wasser löslich ist und ein Substitutionsgrad von DSCarboxyi=0, 43 besitzt .
Beispiel 10
Stärkederivate in alkylpolyglycosidhaltigen Lösungen
Für die Untersuchung der Viskosität und der Trübung wurde eine 14 % Alkylpolyglycosid und 0,5 % 2-Hydro- xyoctylcarboxymethylstärke enthaltene Lösung hergestellt. Dafür wurden 0,36 g (atro), des in Beispiel 2 synthetisierten Stärkederivates, in 51,8 g destilliertem Wasser gelöst und zu 21,4 g Alkylpolyglycosid gegeben. Die so hergestellte Lösung wird für 2 d auf einem Rollenmischer bewegt.
Die Messungen der Viskosität und Trübungen ergaben eine Scherviskosität von 7540 mPas bei einer Scherra- te von Y = 2,55 s"1, sowie eine Lichtdurchlässigkeit von 60 %. Beispiel 11
Stärkederivate in alkylpolyglycosidhaltigen Lösungen
Für die Untersuchung der Viskosität und der Trübung wurde eine 14 % Alkylpolyglycosid und 0,5 % 2- Hydroxyoctylcarboxymethylstärke enthaltene Lösung hergestellt. Die hier eingesetzte 2-
Hydroxyoctylcarboxymethylstärke wurde synthetisiert, indem die Stärke zuerst carboxymethyliert und anschließend alkyliert wurde.
Für die Tensidlösung wurden 0,36 g (atro) Stärkederivat in 51,8 g destilliertem Wasser gelöst und zu 21,4 g des Alkylpolyglycosides gegeben. Die so hergestellte Lösung wird für 2 d auf einem Rollenmischer bewegt .
Die Messungen der Viskosität und Trübungen ergaben eine Scherviskosität von 4315 mPas bei einer Scherrate von Y = 2,55 s'1, sowie eine Lichtdurchlässigkeit von 3 % .
Beispiel 12
Stärkederivate in Lösungen mit Tensidgemisehen
Für die Untersuchung der Viskosität und der Trübung wurde eine 10 % Alkylpolyglycosid, 2,25 % Natriumlau- rylethersulfat und 1 % 2-Hydroxyoctylcarboxymethyl- stärke enthaltene Lösung hergestellt. Dafür wurden 0,76 g (TG: 92,2 %) , des in Beispiel 2 synthetisierten Stärkederivates, in 51,9 g destilliertem Wasser gelöst und zu einer Mischung aus 15 g Alkylpolyglyco- sides und 6 g Natriumlaurylethersulfat gegeben. Die so hergestellte Lösung wird für 2 d auf einem Rollenmischer bewegt. Die Messungen der Viskosität und Trübungen ergaben eine Scherviskosität von 32800 mPas bei einer Scherrate von γ=2,55 s"1, sowie eine Lichtdurchlässigkeit von 92 %.
Tabelle 3 und 4 zeigen Übersichten der Transmission und Scherviskositäten ausgewählter Stärkederivate in verschiedenen Tensidsystemen (SD=Stärkederivat ; CMS=Carboxymethylstärke ; APG=Alkylpolyglycosid; SLES=Sodiumlaurylethersulfat)
Tabelle 3
Figure imgf000018_0001
Tabelle 4
Figure imgf000018_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Viskositätsregulators, bei dem zunächst Stärke durch Alkylie- rung und/oder Hydroxyalkylierung hydrophob modifiziert und anschließend durch Umsetzung mit Halogencarbonsäure carboxymethyliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung mit mindestens einem linearen oder verzweigten C1- C2o-Alkylhalogenid erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung mit mindestens einem linearen oder verzweigten C1- Ci2-Alkylhalogenid erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung bei Temperaturen im Bereich von 400C bis 1000C, insbesondere von 45°C bis 8O0C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutions- grad (DS) bezüglich der Alkylsubstituenten im Bereich von 0,1 bis 1,2 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad (DS) bezüglich der Carboxymethylsubstituen- ten im Bereich von ≥ 0 bis 1,2 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylie- rung mit einem linearen oder verzweigten Epoxy- alkan erfolgt, wobei das Alkan eine Kettenlänge von 2 bis 20 C-Atomen aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylie- rung mit einem linearen oder verzweigten Epoxy- alkan erfolgt, wobei das Alkan eine Kettenlänge von 6 bis 12 C-Atomen aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylie- rung bei Temperaturen im Bereich von 800C bis 1600C, insbesondere von 1000C bis 15O0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutions- grad (DS) bezüglich der Hydroxyalkylsubstituen- ten im Bereich von 0,1 bis 1,2 liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutions- grad (DS) der Carboxymethylsubstituenten im Be- reich von 0,5 bis 1,6 liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogencarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monochloressigsäure, Monochlorpropionsäure, Chlormalonsäure und Mischungen hiervon.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kartoffel-, Weizen-, Reis-, Mais-, Gersten-, Tapioka- stärke und Mischungen hiervon.
14. Viskositätsregulator herstellbar nach einem der vorhergehenden Ansprüche .
15. Verwendung des Viskositätsregulators nach Anspruch 14 zur Verdickung tensidhaltiger Zubereitungen für die kosmetische oder pharmazeutische Anwendung .
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung Natriumlaurylethersulfat enthält .
17. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 0,5 bis 3 Gew. -% Natriumlaurylethersulfat enthält.
18. Öl-in-Wasser-Emulsion enthaltend eine Ölkompo- nente, einen lipophilen oder hydrophilen Wirkstoff und als Emulgator mindestens einen Viskositätsregulator nach dem vorhergehenden Anspruch.
19. Emulsion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Viskositätsregulators enthält.
20. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion wäss- rig ist und Alkylpolyglycoside enthält.
21. Emulsion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Alkylpolyglycoside enthält.
22. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion in Form einer Creme oder Lotion vorliegt.
23. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion frei von ionischen oder hydrophilen Emulgatoren ist.
24. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der lipophile Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vitaminen, öllöslichen UV-Filtern, Bisabo- lol, Duftstoffen und Mischungen hiervon.
25. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Harnstoff, Pflanzenextrakten, Vitaminen, selbstbräunenden Verbindungen, UV- Filtern oder Mischungen hiervon.
26. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus pflanzlichen Ölen, Paraffinölen, Di-n- alkylether, Fettsäuren, Fettalkoholen, Ester- ölen, natürlichen und synthetischen Wachsen, Siliconverbindungen und Mischungen hiervon.
27. Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion als Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Konservierungsstoffen, Lösungsmittel, Antio- xidantien, Füllstoffe, Hydrokoloidbildner, Pigmente, Chelatbildner, pH-Regulatoren und Mischungen hiervon enthält .
28. Verwendung der Emulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 27 als kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung .
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