KR20090127167A

KR20090127167A - 점도 조정제, 그 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20090127167A
Application number: KR1020097021444A
Authority: KR
Inventors: 베르트 볼커트; 안드레 레만; 하이코 네렌즈; 안드레아스 슈레더
Original assignee: 프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-12-09
Also published as: EP2142574A1; US20100158831A1; DE102007015282A1; DE102007015282B4; WO2008119513A1

Abstract

본 발명은 전분 분자에 소수성 및 친수성 기를 도입하여 점도 조정제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 생산된 점도 조정제 및 그 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 점도 조정제는 예를 들어, 화장품 또는 의약품 제제에 있어서 계면활성제를 포함하는 시스템의 유화제 또는 증점제로서 사용될 수 있다.

Description

점도 조정제, 그 제조방법 및 용도{VISCOSITY REGULATOR, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}

본 발명은 전분(starch) 분자에 소수성(hudrophobic) 및 친수성 (hydrophilic) 기를 도입하여 점도 조정제(viscosity regulator)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 제조된 점도 조정제 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 점도 조정제는, 예를 들어 화장품 또는 의약품 제제에 있어서, 계면활성제 함유 시스템의 유화제(emulsifiers)로서 또는 증점제 (thickening agents)로서 사용될 수 있다.

증점제는 예를 들어, 에멀젼(emulsion) 또는 계면활성 세정제품(surfactant cleaning products)와 같은 다양한 제제에 있어서, 적절한 점조도(consistency) 즉, 점도를 조정하기 위하여 화장품 및 의약품에 있어서 중요한 보조제를 나타낸다.

예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오즈와 같은 특별한 상용 제품은 최종 제품에 있어서 효소적으로 유발된 느린 점도 감소를 보여준다. 대응 효소는 최종 제 품에 특이적인 원료 물질로 도입될 수 있다.

전체적인 목표는 재생가능한 원료에 기반한 계면활성제-함유 제품에 대한 전분계 친수성-소수성 개질 증점제의 합성에 있다. 해당 제품은 독성학적으로 안전하며, 장기적으로 안정적이며 계면활성제-친화성 이어야 하고, 계면활성제 최종 제품이 가능한 최고의 투명도를 가질 수 있어야 한다.

화장품 및 의약품 제제 화합물에 대한 증점제로서 다양한 물질 종류가 사용될 수 있다. 무엇보다도, PEG 유도체는 증점제로 사용되고, 독성에 대한 중요도가 더욱더 크게 평가된다. 증점제는 다양한 제품에서 적절한 점조도, 즉 점도를 조정하기 위하여 사용된다(K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 3rd edition, Huethig, Heidelberg 2005; W. Umnbach, Kosmetik und Hygiene, 3rd edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2004).

외부 전단력(shear forces)의 함수로서 제품은 점도뿐만 아니라 유동 거동 (flow behavior)도 영향을 받는다. 폴리 규산 (polysilicic acid) 또는 몬모릴로나이트(montmorillonites)와 같은 무기 물질 이외에, 무엇보다도 상기 물질들은 모두 유기 고분자이다(E. D. Goddard, J. V. Gruber, Principles of Polymer Science and Technology in Cosmetics and Personal Care, Marcel Dekker Inc., New York, 1999).

이들은 천연 증점제(예를 들어, 전분, 젤라틴, 알기네이트(alginates)), 개질된 천연 물질(예를 들어, 셀룰로오즈 에테르, 하이드록시에틸- 및 하이드록시프로필 셀룰로오즈) 및 또한 완전 합성 고분자(예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리아 미드, 폴리에테르)로 나눌 수 있다(J. Falbe, M. Regitz, Roempp Chemielexikon, Thieme 1995). 물질의 종류에 따라, 낮은 전해질 친화도, 겔의 낮은 투명도, 낮은 장기 안정성 또는 감각 기반에 대한 부적합성과 같은 특성이 특이적인 제품군에의 사용을 배제시키기 때문에, 보편적으로 사용가능한 증점제는 존재하지 않는다.

화장품에는 예를 들어, 감자, 옥수수 또는 쌀로부터 얻은 다양한 천연 전분이 사용된다. 또한, 하기의 전분 유도체가 사용된다(INCI에 따른 설명; 기능성):

● 알루미늄 스타치 옥테닐석시네이트(ALUMINIUM STARCH OCTENYLSUCCINATE) 흡수제/점도 조정제

● 옥수수 스타치/아크릴아미드/소디움 아크릴레이트(SODIUM ACRYLATE) 공중합체(COPOLYMER) 대전방지제/결합보조제(combining aids)/피막제(film formers)

● 디스타치 포스페이트(DISTARCH PHOSPHATE) 결합제

● 디스타치 글리세릴에테르(DISTARCH GLYCERYL ETHER) 결합제

● 글리세릴스타치(GLYCERYL STARCH) 흡수제/결합제

● 수소화 스타치 가수분해물(HYDROGENATED STARCH HYDROLYSATE) 보습제 (moisturiser)

● 가수분해 옥수수 스타치(HYDROLYSED CORN STARCH) 결합제/점도 조정제

● 가수분해 콩 스타치(HYDROLYSED SOY STARCH) 스킨 컨디셔너

● 가수분해 밀 스타치(HYDROLYSED WHEAT STARCH) 점도 조정제

● 하이드록시프로필 옥수수 스타치(HYDROXYPROPYL CORN STARCH) 점도 조정제

● 소디움 카르복시메틸 스타치(SODIUM CARBOXYMETHYL STARCH) 에멀젼 안정화제, 피막제

● 소듐 하이드록시프로필 스타치 포스페이트(SODIUM HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE) 점도 조정제

● 소듐 폴리아크릴레이트 스타치(SODIUM POLYACRYLATE STARCH) 피막제

● 소듐 스타치 옥테닐석시네이트(SODIUM STARCH OCTENYLSUCCINATE), 흡수제/점도 조정제

● 스타치 디에틸아미노에틸 에테르(STARCH DIETHYLAMINOETHYL ETHER) 대전방지제/결합보조제/피막제

● 스타치/아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체 결합제/피막제.

상기 전분 유도체 중에서, 어느 것도 계면활성제 증점제로서 사용에 최적합한 것은 없다. 상술한 저-치환된 소디움 카르복시메틸 스타치는 수용성 시스템에서 고도의 증점 효과를 보이지만, 탁한(turbid) 제품으로 나오고 전해질 안정성이 충분하지 않다.

구체적으로, 독성의 관점에서 안전한 것으로 분류된 비이온성 알킬폴리글리코시드(alkylpolyglycosides)는 매우 어렵게 증점될 수 있을 뿐이다.

본 발명의 목적은 계면활성제 제형에서 증점제로서 양호한 특성을 보이고, 동시에 낮은 탁도(turbidity)로 이어지는 점도 조정제를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 1의 특징을 가진 방법 및 청구항 14의 특징을 가진 점도 조정제에 의하여 달성된다. 마찬가지로, 청구항 18의 특징을 가진 에멀젼이 본 발명에 따라 제공된다. 본 발명에 따른 용도는 청구항 15 및 청구항 28에 기재되어 있다. 다른 종속항들은 본 발명의 유리한 개선사항을 개시하고 있다.

본 발명에 따라 우선, 전분이 알킬화 및/또는 하이드록시알킬화에 의하여 소수성으로 개질되고, 다음 단계에서 친수성 기가 할로겐화산(halogenated acid)과의 카르복시메틸화에 의하여 도입되는 점도 조정제의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따라, 점도 조정제를 포함하는 계면활성제-함유 세정제품에서의 점도 및 탁도가 조절될 수 있다. 이러한 계면활성제 시스템의 점도의 안정화를 위하여, 전분 치환체의 계면활성제와의 친수성 및 소수성 상호작용이 가능할 수 있도록, 카르복시메틸 스타치(전분)의 이중-치환이 필요하다. 전분 치환체의 친수성 및 소수성 기능기의 비율은 친수성 기에 대한 카르복시메틸화 및 소수성 기에 대한 알킬화 또는 하이드록시알킬화에 의하여 달성될 수 있다.

전분의 치환 순서는 본 발명에 따른 점도 조정제가 증점제로 사용되는 계면활성제 시스템의 점도 및 탁도에 중요한 역할을 한다. 따라서, 우선 전분의 알킬화 또는 하이드록시알킬화 및 이후 카르복시메틸화가 일어나는 전분 유도체만이 본 발명에 따라서 점도 조정제로서 요구되는 특성을 가질 수 있었다.

바람직하게는, 상기 알킬화는 직쇄(linear) 또는 분지쇄(branched) C₁-C₂₀ 알킬할로게나이드(alkylhalogenide)로 수행되고, 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₂ 알킬할로게나이드가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 알킬화는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되며, 45℃ 내지 80℃의 범위에서 특히 바람직하다.

바람직하게는, 전분의 알킬화는 알킬 치환체에 대한 치환도(DS)가 0.1 내지 1.2의 범위에 있고, 카르복시메틸 치환체에 대한 치환도가 0 이상 1.2의 범위 내에 있도록 수행된다.

다른 바람직한 변형예는, 소수성 기의 도입은, 알칸이 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 1,2-에폭시알칸과의 하이드록시알킬화에 의하여 일어나는 것을 제공한다. 알칸이 6 내지 12 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 1,2-에폭시알칸이 특히 바람직하게 사용된다.

바람직하게는, 상기 하이드록시알킬화는 80℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행되며, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도 범위이다.

하이드록시알킬화의 경우, 하이드록시알킬 치환체에 대한 치환도(DS)가 바람직하게는 0.1 내지 1.2의 범위에 있는 반면에, 카르복시카르빌(carboxycarbyl) 치환체에 대한 치환도는 0.5 내지 1.6의 범위에 있다.

바람직하게는, 할로겐화산은 모노클로로아세트산, 모노클로로프로피온산, 클로로말론산(chloromalonic acid) 및 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

상기 전분은 바람직하게는 감자, 밀, 쌀, 옥수수, 보리, 타피오카 전분 및 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

전분의 카르복시메틸화 방법에 대하여, 독일특허 DE 100 33 197 C1 및 본 명세서에서 지적한 방법 조건, 예를 들어 용매에 대한 참조가 명시적으로 이루어져 있다.

본 발명에 따라, 마찬가지로 상술한 방법에 따라 제조된 점도 조정제가 제공된다.

상술한 점도 조정제는 화장품 또는 의약품 응용을 위한 계면활성제-함유 제제의 증점에 사용된다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 이러한 유형의 계면활성제-함유 제제는 전체 제제에 대하여, 바람직하게 0.5 내지 3 중량%의 농도로 포함되어 있는 소디움 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulphate)를 포함한다. 그러나, 상기 소디움 라우릴 에테르 설페이트는 더 큰 점도를 갖는 상당히 더 맑은 에멀젼을 발생시킨다.

예를 들어, 샤워 겔 또는 샴푸와 같은 계면활성제-함유 세정 제품에서의 점도 조정제가 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 계면활성제-함유 세정 제품의 두 가지 예가 표 1에 수록되어 있다.

표 1

번호	원료 물질	% [w/w]	% [w/w]
1	물	83.650	83.100
2	라우릴 글루코시드 (LAURYL GLUCOSIDE)	12.000	14.000
3	소디움 라우레스 설페이트(SODIUM LAURETH SULPHATE)	2.500	1.000
4	2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치 (2-hydroxyoctylcarboxymethyl starch)	0.500	0.600
2	에데타(Edeta) BD (트릴론(Trilon) BD)	0.050	0.100
3	시트르산	적당량	적당량
4	보존제	1.000	1.000
5	폴리쿼터늄(POLYQUATERNIUM)-7	0.100	--
6	파퓸(PARFUM)	0.200	0.200
		100.000	100.000

본 발명에 따라 상술한 바와 같이, 오일 성분, 친유성 또는 친수성 활성 성분 및 적어도 하나의 점도 조정제를 유화제로서 포함하는 수중유형(oil-in-water) 에멀젼이 제공된다.

상기 에멀젼은 바람직하게는 전체 에멀젼 대비로 0.1 내지 5.0 중량%의 점도 조정제를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 변형예는, 상기 에멀젼이 전체 에멀젼 대비로 0.5% 내지 20 중량%의 농도, 특히 1 내지 15 중량%의 농도로 바람직하게 포함되어 있는 알킬폴리글리코시드류를 포함하는 것으로 규정한다.

상기 에멀젼은 바람직하게는 크림 또는 로션의 형태로 존재한다.

본 발명의 다른 바람직한 일 실시예는, 상기 에멀젼이 정상적으로 사용되어 피부에 양호한 치료 특성을 보이는 저-분자 이온성 또는 친수성, 비이온성 유화제가 없는 것을 제공한다.

상기 에멀젼에 포함된 친유성 활성 성분은 바람직하게는 비타민, 유용성 UV 필터, 비사보롤(bisabolol), 방향제(fragrances) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 친수성 활성 성분은 바람직하게는 예를 들어, 글리세린 또는 소르비톨과 같은 폴리올(polyols), 요소, 식물 추출물, 비타민, 예를 들어, 디하이드록시아세톤(dihydroxyacetone)과 같은 셀프-테닝(self-tanning) 화합물, UV 필터 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 에멀젼은 바람직하게는 예를 들어, 콩기름, 올리브유 또는 아몬드유와 같은 식물성 오일 성분, 파라핀 오일, 디-N-알킬에테르(di-N-alkylether), 지방산, 지방산 알코올(fatty alcohols), 에스테르 오일, 천연 및 합성 왁스, 실리콘 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오일 성분을 포함한다.

또한, 상기 에멀젼은 보존제, 예를 들어 알코올 또는 글리콜과 같은 용매, 항산화제, 충진제, 예를 들어 크산탄검(xanthan gum)과 같은 하이드로콜로이드 형성제(hydrocolloid formers), 안료, EDTA와 같은 킬레이트제, 예를 들어 시트르산과 같은 pH 조절제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.

하기 표 2에, 본 발명에 따른 수중유형 에멀젼의 조성이 수록되어 있다.

표 2

번호	원료 물질	% [w/w]	% [w/w]	% [w/w]
1	카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 (CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE)	10.000	10.000	10.000
2	데실 올리에이트(DECYL OLEATE)	10.000	10.000	5.000
3	콩기름	-	-	5.000
4	세티아릴 알코올(CETEARYL ALCOHOL)	3.000	3.000	3.000
5	글리세릴 스테아레이트(GLYCERYL STEARATE)	2.000	2.000	2.000
6	물	67.900	65.700	66.900
7	글리세린	5.000	5.000	5.000
8	디소디움 이디티에이(DISODIUM EDTA)	0.100	0.100	0.100
9	보존제	1.000	1.000	1.000
10	크산탄검	-	0.200	-
11	2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치	1.000	3.000	2.000
		100.000	100.000	100.000

본 발명에 따른 주제는 본 명세서에서 나타낸 특별한 실시예에 한정되지 않고, 이어지는 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다.

실시예 1

2-하이드록시옥틸 스타치 (DS_{2-하이드록시옥틸} = 0.7)의 제조

소디움 하이드록사이드 9.6 g 및 무수 소디움 설페이트 34.089 g을 증류수 640 ㎖에 녹여 적당한 압력 반응기 내에 넣는다. (건조) 찰옥수수 전분 77.9 g을 상기 알칼리성 용액에 첨가하고 교반한다. 30 분 후에, 1,2-에폭시옥탄 73.84 g을 첨가하고 140℃로 가열하고, 이 온도를 3.5 시간 동안 유지하고 압력은 2.5 bar로 설정한다. 이후, 상기 반응기를 냉각하여 우선 정제되지 않은 생성물(raw product)을 16% 염산으로 pH 수치가 중성으로 조절되기 전에 고속 균질기(Ultra Turrax)로 분쇄한다. 상기 생성물은 증류수로 세척하여 공기 중에 건조시킨다. 물에 녹지 않 으며 0.7의 치환도를 갖는 굵은 입자 모양(coarse-grained)의 2-하이드록시옥틸 스타치를 얻는다.

실시예 2

2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치 (DS_{카르복시메틸} = 0.92)의 제조

2-프로판올 280 ㎖를 적당한 반응기에 넣고 모노클로로아세트산 35.0 g을 일정하게 교반하며 녹인다. 소디움 하이드록사이드 14.8 g을 첨가하고, 완전히 혼합한 후 (건조) 2-하이드록시옥틸 스타치(DS_{2-하이드록시옥틸} = 0.7) 27.0 g을 첨가한다. 이후, 소디움 하이드록사이드 14.8 g을 다시 첨가하고 40℃로 가열한다. 온도는 4.5 시간 동안 유지한다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 정제되지 않은 생성물(조생성물)의 pH 수치는 50% 프로판올 아세트산(propanolic acetic acid)으로 중화시킨다. 상기 생성물은 투석(dialysis)으로 처리한다. 맑고 물에 완전히 녹는 2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치를 얻는다. 치환도는 DS_{카르복시메틸} = 0.92이다.

실시예 3

하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치 (DS_{카르복시메틸} = 0.77)의 제조

2-프로판올 280 ㎖를 적당한 반응기에 넣고 모노클로로아세트산 29.2 g을 일정하게 교반하며 녹인다. 소디움 하이드록사이드 12.3 g을 첨가하고, 완전히 혼합 한 후 (건조) 2-하이드록시옥틸 스타치(DS_{2-하이드록시옥틸} = 0.7) 263 g을 첨가한다. 이후, 소디움 하이드록사이드 12.3 g을 다시 첨가하고 40℃로 가열한다. 온도는 4.5 시간 동안 유지한다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 정제되지 않은 생성물은 메탄올에 흡수되고 pH 수치는 50% 프로판올 아세트산으로 중화시킨다. 상기 생성물을 투석 처리하여, 맑고 물에 완전히 녹는 2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치를 얻는다. 치환도는 DS_{카르복시메틸} = 0.77이다.

실시예 4

2-하이드록시데실 스타치(2-hydroxydecyl starch) (DS_{2-하이드록시데실} = 0.9)의 제조

소디움 하이드록사이드 9.6 g 및 무수 소디움 설페이트 34.08 g을 증류수 640 ㎖에 녹여 적당한 압력 반응기 내에 넣는다. (건조) 찰옥수수 전분 77.8 g을 상기 알칼리성 용액에 첨가하고 교반한다. 30 분 후에, 1,2-에폭시데칸 89.9 g을 첨가하고 140℃로 가열하여 이 온도를 3.5 시간 동안 유지하고, 압력은 3 bar로 설정한다. 이후, 상기 반응기를 냉각하여 우선 정제되지 않은 생성물을 16% 염산으로 pH 수치가 중성으로 조절되기 전에 고속 균질기로 분쇄한다. 상기 생성물은 증류수로 세척하여 공기 중에 건조시킨다. 물에 녹지 않으며 0.9의 치환도를 갖는 굵은 입자 모양의 2-하이드록시데실 스타치를 얻는다.

실시예 5

2-하이드록시데실카르복시메틸 스타치(2-hydroxydecylcarboxymethyl starch) (DS_{카르복시메틸} = 0.84)의 제조

2-프로판올 150 ㎖를 적당한 반응기에 넣고 모노클로로아세트산 33 g을 일정하게 교반하며 녹인다. 소디움 하이드록사이드 14.0 g을 첨가하고, 완전히 혼합한 후 (건조) 2-하이드록시데실 스타치(DS_{2-하이드록시데실} = 0.9) 19.6 g을 첨가한다. 이후, 소디움 하이드록사이드 14.0 g을 다시 첨가하고 40℃로 가열한다. 온도는 4.5 시간 동안 유지한다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 정제되지 않은 생성물은 메탄올에 흡수되고 pH 수치는 50% 프로판올 아세트산으로 중화시킨다. 투석으로 정제시킨 상기 생성물은 물에 완전히 녹고 DSC_{카르복시메틸} = 0.84의 치환도를 갖는 2-하이드록시데실카르복시메틸 스타치를 생성한다.

실시예 6

2-하이드록시도데실 스타치(2-hydroxydodecyl starch) (DS_{2-하이드록시도데실} = 0.9)의 제조

소디움 하이드록사이드 9.6 g 및 무수 소디움 설페이트 34.08 g을 증류수 540 ㎖에 녹여 적당한 압력 반응기 내에 넣는다. (건조) 찰옥수수 전분 77.9 g을 상기 알칼리성 용액에 첨가하고 교반한다. 30 분 후에, 1,2-에폭시도데칸 106.2 g을 첨가하고 140℃로 가열하여 이 온도를 3.5 시간 동안 유지하고, 압력은 3.5 bar 로 설정한다. 이후, 상기 반응기를 냉각하며 16% 염산으로 pH 수치를 중성으로 조절한다. 생성물은 증류수로 세척하여 공기 중에 건조시킨다. 물에 녹지 않으며 0.9의 치환도를 갖는 굵은 입자 모양의 2-하이드록시도데실 스타치를 얻는다.

실시예 7

2-하이드록시도데실카르복시메틸 스타치(2-hydroxydodecylcarboxymethyl starch) (DS_{카르복시메틸} = 0.65)의 제조

모노클로로아세트산 34 g을 적당한 반응기 내에서 2-프로판올 150 ㎖에 넣고 일정하게 교반하여 녹인다. 소디움 하이드록사이드 14.2 g을 첨가하고, 완전히 혼합한 후 (건조) 2-하이드록시도데실 스타치(DS_{2-하이드록시도데실} = 0.9) 20 g을 첨가한다. 이후, 소디움 하이드록사이드 14.2 g을 다시 첨가하고 40℃로 가열한다. 온도는 4.5 시간 동안 유지한다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 정제되지 않은 생성물은 메탄올에 흡수되고 pH 수치는 50% 프로판올 아세트산으로 중화시킨다. 투석으로 처리하여, 물에 혼탁하게 녹고 DS_{카르복시메틸} = 0.65의 치환도를 갖는 2-하이드록시데실카로복시메틸 스타치를 얻는다.

실시예 8

메틸 스타치 (DS_메틸 = 0.73)의 제조

우선, (건조) 찰옥수수 전분 150 g을 적당한 교반 용기 내에서 2-프로판올 1 ℓ에 현탁하고 소디움 하이드록사이드 222 g과 혼합한다. 물 20 ㎖를 첨가한 후, 상기 반응 배치를 상온에서 2 시간 더 교반한다.

상기 알카리성 찰옥수수 전분은 2-프로판올 2 ℓ에 흡수되고 용매는 증류시킨다.

2-프로판올 400 ㎖, 메탄올 23 ㎖ 및 물 31 ㎖와 함께 이 알칼리 전분 250 g을 적당한 압력 반응기에 넣고 -10℃로 냉각시킨다. 염화메틸 50 ㎖를 상기 압력 반응기에 첨가한다. 이후, 67℃에서 8 시간 동안 가열한다. 상기 반응기는 상온으로 냉각시키고, 이후 생성물은 2-프로판올/아세트산(1 : 1)로 중화시킨다.

투석으로 정제시킨 상기 생성물은 물에 완전히 녹고 DS_메틸 = 0.73의 치환도를 갖는 메틸 스타치를 생성한다.

실시예 9

메틸카르복시메틸 스타치 (DS_{카르복시메틸} = 0.43)의 제조

2-프로판올 180 ㎖를 적당한 반응기에 넣고 모노클로로아세트산 19 g을 일정하게 교반하며 녹인다. 소디움 하이드록사이드 16.0 g을 첨가하고, 완전히 혼합한 후 실시예 8의 (건조) 메틸 스타치 19.2 g을 첨가한다. 이후, 소디움 하이드록사이드 8.0 g을 다시 첨가하고 40℃로 가열한다. 온도는 4.5 시간 동안 유지한다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 정제되지 않은 생성물은 메탄올에 흡수되고 pH 수치는 50% 프로판올 아세트산으로 중화시킨다. 투석으로 정제시킨 상기 생성물은 물에 혼 탁하게 녹고 DS_카르복실 = 0.43의 치환도를 갖는 메틸카르복시메틸 스타치를 생성한다.

실시예 10

알킬폴리글리코시드-함유 용액에서의 전분 유도체

점도 및 탁도 검사를 위하여, 14% 알킬폴리글리코시드 및 0.5% 2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치를 함유하는 용액을 생성하였다. 이러한 목적을 위하여, 실시예 2에서 합성된 전분 유도체(건조) 0.36 g을 증류수 51.8 g에 녹여 알킬폴리글리코시드 21.4 g에 첨가하였다. 이렇게 생성된 용액은 롤러 믹서(roller mixer) 상에서 2일 동안 작동한 채로 유지한다.

점도 및 탁도를 측정하면 γ = 2.55 s^-1의 전단 속도를 가진 7540 mPas의 전단 점도 및 60%의 광 투과율을 나타내었다.

실시예 11

알킬폴리글리코시드-함유 용액에서의 전분 유도체

점도 및 탁도 검사를 위하여, 14% 알킬폴리글리코시드 및 0.5% 2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치를 함유하는 용액을 생성하였다. 여기서 사용된 2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치는 스타치가 우선 카르복시메틸화되고 이후 알킬화되도록 합성되었다.

계면활성제 용액을 위하여, (건조) 전분 유도체 0.36 g을 증류수 51.8 g에 녹여서 알킬폴리글리코시드 21.4 g에 첨가하였다. 이렇게 생성된 용액은 롤러 믹서 상에서 2일 동안 작동한 채로 유지한다.

점도 및 탁도를 측정하면 γ = 2.55 s^-1의 전단 속도를 가진 4315 mPas의 전단 점도 및 3%의 광 투과율을 나타내었다.

실시예 12

계면활성제 혼합물을 갖는 용액의 전분 유도체

점도 및 탁도 검사를 위하여, 10% 알킬폴리글리코시드, 2.25% 소디움 라우릴에테르 설페이트 및 1% 2-하이드록시옥틸카르복시메틸 스타치를 함유하는 용액을 생성하였다. 이러한 목적을 위하여, 실시예 2에서 합성된 전분 유도체 0.76 g(TG: 92.2%)을 증류수 51.9 g에 녹여 알킬폴리글리코시드 15 g 및 소디움 라우릴 에테르 설페이트 6 g의 혼합물에 첨가하였다.

이렇게 생성된 용액은 롤러 믹서 상에서 2일 동안 작동한 채로 유지한다. 점도 및 탁도를 측정하면 γ = 2.55 s^-1의 전단 속도를 가진 32800 mPas의 전단 점도 및 92%의 광 투과율을 나타내었다.

표 3 및 표 4는 다양한 계면활성제 시스템(SD = 전분 유도체; CMS = 카르복시메틸 스타치; APG= 알킬폴리글리코시드; SLES= 소디움 라우릴 에테르 설페이트) 에서 선택된 전분 유도체의 투과율 및 전단 점도의 개요를 보여준다.

표 3

			2-하이드록시옥틸 -CMS	2-하이드록시데실 -CMS	2-하이드록시도데실 -CMS
		실시예	2	5	7
		DS_{카르복시메틸}	0.7	0.9	0.9
		DS₂ _{-하이드록시} _알킬	0.92	0.84	0.65
A	10% C12- C16 APG 0.5% SD	투과율[%]	60	68	75
A	10% C12- C16 APG 0.5% SD	γ=2.55 s^-1[mPas]	7540	5910	6160
B	10% C12- C16 APG 2.25% SLES 1% SD	투과율[%]	92	94	98
B	10% C12- C16 APG 2.25% SLES 1% SD	γ=2.55 s^-1[mPas]	32800	21300	22500

표 4

			메틸 스타치	메틸카르복시메틸 스타치
		실시예	8	9
		DS_{카르복시메틸}	/	0.43
		DS_메틸	0.73	0.73
A	10% C12- C16 APG 1% SD	투과율[%]	0.9	불용성
A	10% C12- C16 APG 1% SD	γ=2.55 s^-1[mPas]	3610	불용성
B	10% C12- C16 APG 2.25% SLES 1% SD	투과율[%]	92	불용성
B	10% C12- C16 APG 2.25% SLES 1% SD	γ=2.55 s^-1[mPas]	22700	불용성

Claims

전분이 우선 알킬화 및/또는 하이드록시알킬화에 의하여 소수성으로 개질되고, 이후 할로겐화산(halogenated acid)의 전환에 의하여 카르복시메틸화되는 것을 특징으로 하는 점도 조정제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화는 적어도 하나의 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀ 알킬할로게나이드로 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 알킬화는 적어도 하나의 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₂ 알킬할로게나이드로 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화는 40℃ 내지 100℃, 특히 45℃ 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 치환체에 대한 치환도(DS)는 0.1 내지 1.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시메틸 치환체에 대한 치 환도가 0 이상 1.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시알킬화는 알칸이2 내지 20 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 에폭시알칸으로 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 하이드록시알킬화는 알칸이 6 내지 12 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 에폭시알칸으로 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 하이드록시알킬화는 80℃ 내지 160℃의 온도 범위, 특히 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬 치환체에 대한 치환도가 0.1 내지 1.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시메틸 치환체에 대한 치환도가 0.5 내지 1.6의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화산은 모노클로로아세트산, 모노클로로프로피온산, 클로로말론산(chloromalonic acid) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분은 감자, 밀, 쌀, 옥수수, 보리, 타피오카 전분 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라서 생산될 수 있는 점도 조정제.
화장품 또는 의약품을 위한 계면활성제-함유 제제를 증점하는 것을 특징으로 하는 제14항의 점도 조정제의 용도.
제15항에 있어서, 상기 제제는 소디움 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulphate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
제16항에 있어서, 상기 제제는 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 0.5 내지 3 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
오일 성분, 친유성 또는 친수성 활성 성분 및 제14항에 따른 적어도 하나의 점도조정제를 유화제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형(oil-in-water) 에멀젼.
제18항에 있어서, 상기 에멀젼은 점도 조정제 0.1 내지 5.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 에멀젼은 수용성이며 알킬폴리글리코시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제20항에 있어서, 상기 에멀젼은 알킬폴리글리코시드 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 크림 또는 로션의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 이온성 또는 친수성 유화제가 없는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친유성 활성 성분은 비타민, 유용성 UV 필터, 비사보롤(bisabolol), 방향제 및 그 혼합물을 포함하는 군으 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 활성 성분은 폴리올, 요소, 식물 추출물, 비타민, 셀프-테닝(self-tanning) 화합물, UV 필터 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일 성분은 식물성 오일, 파라핀 오일, 디-N-알킬에테르(di-N-alkylether), 지방산, 지방산 알코올, 에스테르 오일, 천연 및 합성 왁스, 실리콘 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 보존제, 용매, 항산화제, 충진제, 하이드로콜로이드 형성제(hydrocolloid formers), 안료, 킬레이트제, pH 조절제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제18항 내지 제27항 중 어느 한 항의 에멀젼을 화장품 또는 의약품 제제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.