KR20240046783A - 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 이의 용도 - Google Patents

신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 이의 용도 Download PDF

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올리버 페터만
마티아스 크나르
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뉴트리션 ＆ 바이오사이언시즈 유에스에이 1, 엘엘씨
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Abstract

신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 이의 용도 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 하이드록시알킬기의 치환 패턴이 s6(하이드록시알킬)이 0.01~0.1이 되도록 하는 것이고(s6은 무수글루코스 단위의 6번 위치의 하이드록시기가 하이드록시알킬로 치환된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 메톡실기의 치환 패턴이 s23/s26(메틸) 비가 0.36 내지 0.60이 되도록 하는 것인(s23은 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율이고, s26은 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.

Description

신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 이의 용도
본 발명은 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 세라믹 압출을 위한 이의 용도, 식품 조성물에서의 이의 용도, 및 경구 투약 형태에서의 부형제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스와 같은 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 약학적 응용 분야에서, 예를 들어 경질 캡슐, 정제 코팅, 또는 정제의 매트릭스 폴리머, 제과 속재료, 튀긴 음식, 육류 및 육류 유사품, 뿐만 아니라 무기 재료, 특히 세라믹 성형 재료용 유기 바인더에 널리 사용되고 허용된다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스와 같은 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 물에서 역열겔화를 나타내는 것으로 알려져 있다. 즉 수성 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 물질은 더 낮은 온도에서는 용해되고 더 높은 온도에서는 겔화된다. 물에서의 역열겔화는 논문[Thermal Gelation Properties of Methyl and Hydroxypropyl Methylcellulose by N. Sarkar, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24, 1073-1087 (1979)]에 자세히 논의되어 있다. 구체적으로 설명하면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 수용액이 가열되면, 분자 내 편재된 소수성 메톡실기의 탈수가 일어나 수화 겔로 변한다. 반면, 생성된 겔이 냉각되면, 소수성 메톡실기가 다시 수화되어, 겔은 원래의 수용액으로 되돌아간다. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 메틸 셀룰로오스에 비해 저장 탄성률이 낮은 것으로 알려져 있다. 낮은 저장 탄성률을 나타내는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 강한 겔을 형성하지 못한다. 약한 겔이라도 형성하려면 높은 농도가 필요하다(Haque, A; Richardson, R.K.; Morris, E.R., Gidley, M.J and Caswell, D.C in Carbohydrate Polymers 22 (1993) p. 175; 및 Haque, A and Morris, E.R. in Carbohydrate Polymers 22 (1993) p. 161). 예를 들어, 2 wt%의 동일한 농도 및 고온에서, METHOCEL™ K4M HPMC의 최대 저장 탄성률은 일반적으로 약 100 Pa 미만인 반면, METHOCEL™ A4M 메틸셀룰로스의 최대 저장 탄성률은 일반적으로 약 1000 Pa보다 높다.
놀랍게도, 상기 요약된 문헌에 개시된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스와 달리, 고온에서 향상된 겔 강도를 나타내는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 제조하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 하이드록시알킬기의 치환 패턴이 s6(하이드록시알킬)이 0.01~0.1이 되도록 하는 것이고(s6은 무수글루코스 단위의 6번 위치의 하이드록시기가 하이드록시알킬로 치환된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 메톡실기의 치환 패턴이 s23/s26(메틸) 비가 0.36 내지 0.60이 되도록 하는 것인(s23은 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율이고, s26은 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 압출 세라믹 성형체 제조용 조성물로서, 본원에 기술된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 소성 또는 소결에 의해 경화하는 무기물, 및 물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 포함하는, 열처리되도록 고안된 고형 식품 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스에서, 에테르 치환기는 메틸기, 하이드록시알킬기, 및 임의로 메틸과 다른 알킬기이다. 하이드록시알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 1종 또는 2종의 하이드록시알킬기, 더 바람직하게는 1종 이상의 하이드록시-C1-3-알킬기, 예컨대 하이드록시프로필 및/또는 하이드록시에틸을 포함한다. 유용한 임의적 알킬기는 예를 들어 에틸 또는 프로필이며, 에틸이 바람직하다. 바람직한 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 하이드록시-C1-3-알킬 메틸셀룰로스, 예컨대 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 하이드록시에틸 메틸셀룰로스이다.
고온에서 겔을 형성할 수 있는 능력에 중요한 것으로 여겨지는 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 필수적 특징은 s6(하이드록시알킬)이 0.01 내지 0.1이 되도록 하는 무수글루코스 단위 상의 하이드록시알킬기의 특유의 분포이며, 여기서 s6은 무수글루코스 단위의 6번 위치의 하이드록시기가 하이드록시알킬로 치환된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰 분율이다. 바람직한 구현예에서, 본 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 s6(하이드록시알킬)은 0.04 내지 0.06이다. 일부 구현예에서, 이 s6(하이드록시알킬)은 0.015 초과, 예컨대 0.020 초과, 예컨대 0.025 초과, 예컨대 0.030 초과, 예컨대 0.035 초과, 예컨대 0.040 초과이다. 일부 구현예에서, 이 s6(하이드록시알킬)은 0.095 미만, 예컨대 0.090 미만, 예컨대 0.085 미만, 예컨대 0.080 미만, 예컨대 0.075 미만, 예컨대 0.070 미만, 예컨대 0.065 미만, 예컨대 0.060 미만이다.
고온에서 겔을 형성할 수 있는 능력에 중요한 것으로 또한 여겨지는 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 또 다른 필수적 특징은 s23/s26이 0.36 내지 0.60, 바람직하게는 0.40 내지 0.48이 되도록 하는 무수글루코스 단위 상의 메틸기의 특유의 분포이다. 일부 구현예에서, 이 s23/s26(메틸) 비는 0.37 초과, 예컨대 0.38 초과, 예컨대 0.39 초과, 예컨대 0.40 초과이다. 일부 구현예에서, 이 s23/s26(메틸) 비는 0.59 미만, 예컨대 0.58 미만, 예컨대 0.57 미만, 예컨대 0.56 미만, 예컨대 0.55 미만, 예컨대 0.54 미만, 예컨대 0.53 미만, 예컨대 0.52 미만, 예컨대 0.51 미만, 예컨대 0.50 미만, 예컨대 0.49 미만, 예컨대 0.48 미만, 예컨대 0.47 미만, 예컨대 0.46 미만이다.
s23/s26 비에서, s23은 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 2개의 하이드록시기만이 메틸기로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율이고, s26은 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 2개의 하이드록시기만이 메틸기로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율이다. s23을 결정함에 있어서, "무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 2개의 하이드록시기만이 메틸기로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율"이라는 용어는 6번 위치가 메틸로 치환되지 않는다는 것, 예를 들어 비치환 하이드록시기일 수 있거나, 하이드록시알킬기, 메틸화된 하이드록시알킬기, 메틸과 다른 알킬기, 또는 알킬화된 하이드록시알킬기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다. s26을 결정함에 있어서, "무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 2개의 하이드록시기만이 메틸기로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율"이라는 용어는 3번 위치가 메틸로 치환되지 않는다는 것, 예를 들어 비치환 하이드록시기일 수 있거나, 하이드록시알킬기, 메틸화된 하이드록시알킬기, 메틸과 다른 알킬기, 또는 알킬화된 하이드록시알킬기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
하기 화학식 I 및 II는 무수글루코스 단위의 하이드록시기의 넘버링을 예시한다. 화학식 I 및 II는 예시 목적으로만 사용되며, 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 나타내지는 않는다.
[화학식 I]
[화학식 II]
하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 DS(메틸)은 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 셀룰로스 에테르의 메틸 치환도 DS(메틸)은 무수글루코스 단위당 메틸기로 치환된 OH기의 평균 개수이다.
하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 MS(하이드록시알킬)은 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. 하이드록시알킬 치환도는 MS(몰 치환)에 의해 설명된다. MS(하이드록시알킬)은 무수글루코스 단위의 몰당 에테르 결합에 의해 결합된 하이드록시알킬기의 평균 개수이다. 하이드록시알킬화 동안, 다중 치환으로 인해 측쇄가 생성될 수 있다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스 중 메톡실 %와 하이드록시프로폭실 %의 측정은 미국 약전(UPS 32)에 따라 수행된다.
얻어지는 값은 메톡실 %와 하이드록시프로폭실 %이다. 이는 이어서 메틸 치환기에 대한 치환도(DS) 및 하이드록시프로필 치환기에 대한 몰 치환(MS)으로 변환된다. 변환시 염의 잔여량이 고려되었다. 하이드록시에틸 메틸셀룰로스의 DS(메틸) 및 MS(하이드록시에틸)은 요오드화수소를 사용한 Zeisel 절단에 이은 가스 크로마토그래피에 의해 구해진다. (G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).
본 발명의 일 구현예에서, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 점도는 20℃ 및 2.51 s-1의 전단 속도에서 cup & bob 형상(CC-27)을 갖는 Anton Paar Physica MCR 501 레오미터로 20℃의 2 중량% 수용액으로서 측정시 150 mPa×s 내지 100,000 mPa×s이다. 이러한 점도를 갖는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 다양한 응용 분야에, 예를 들어 식품 성분으로서, 세라믹 압출용으로, 그리고 경구 투약 형태에서의 부형제로서 유용하다.
놀랍게도, 상기 정의된 바와 같이 20℃에서 2 wt% 수용액으로서 측정시 150 mPa×s 초과의 점도를 갖는 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 바람직한 구현예는 기존의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 등급과 달리 2 wt%로서 고온에서 침전되지 않는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 본 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 55~85℃ 범위의 겔화 온도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 겔화 온도는 G'/G" = 1인 온도이며, G'는 2 wt% 셀룰로스 에테르 수용액의 저장 탄성률이고 G"는 손실 탄성률이다. 도 1은 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 겔화 온도를 보여준다. 2 중량% 셀룰로스 에테르 수용액의 겔화에 대한 온도 의존적 특성을 특성화하기 위해, Cup & Bob 설정(CC-27)과 펠티에 온도 제어 시스템을 갖춘 Anton Paar Physica MCR 501 레오미터(Ostfildern, 독일)을 진동 전단 유동에서 사용하였다. 측정에 대한 세부 사항은 실시예 섹션에서 설명된다. 놀랍게도, 겔화는 10℃ 간격과 같은 좁은 온도 간격 내에서 발생하며, 10℃의 온도 간격 내에서 G' = G"의 교차점에서의 저장 탄성률의 최소 5배, 또는 심지어 최소 10배의 저장 탄성률 G'의 급격한 증가로 표현되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 저장 탄성률 G'의 급격한 증가는 겔화가 일어나기 전의 넓은 온도 창이 안정적인 가공을 용이하게 하는 응용 분야에서(예를 들어, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스가 열처리를 위해 고안된 고형 식품의 성분이나 세라믹 압출의 성분으로 사용되는 경우) 유리하다.
또한 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같이 20℃ 및 2.51 s-1의 전단 속도에서 2 중량% 수용액으로서 측정시 150 mPa×s 초과의 점도를 갖는 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 놀라울 정도로 높은 겔 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 수용액이 G'/G" ≥ 1을 특징으로 하는 경우, 즉 겔을 형성하는 경우, 겔 강도는 저장 탄성률 G'로서 측정된다. 20℃ 및 2.51 s-1의 전단 속도에서 2 중량% 수용액으로서 측정시 150 mPa×s 초과의 점도를 갖는 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 일반적으로 10~10000 Pa 범위, 예컨대 12~9500 Pa 범위, 예컨대 14~9000 Pa 범위 예컨대 16~8500 Pa 범위, 예컨대 18~8000 Pa 범위, 예컨대 20~7500 Pa 범위, 예컨대 23~7000 Pa 범위, 예컨대 25~7000 Pa 범위, 예컨대 10~5000 Pa 범위, 예컨대 25~5000 Pa 범위, 예컨대 30~5000 Pa 범위, 예컨대 40~5000 Pa 범위, 예컨대 50~5000 Pa 범위, 예컨대 60~5000 Pa 범위, 예컨대 70~5000 Pa 범위, 예컨대 80~5000 Pa 범위, 예컨대 90 Pa 내지 5000 Pa 범위의 저장 탄성률 G'를 갖는다.
2 중량% 셀룰로스 에테르 수용액 각각에 대한 저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G", 및 G'/G" =1인 겔화 온도는 진동 전단 유동에서 펠티에 온도 제어 시스템을 갖춘 Anton Paar Physica MCR 501을 사용하여 온도 스윕 실험으로 측정된다. cup & bob 형상(CC-27)이 사용된다. 측정은 20℃ 내지 85℃에서, 2 Hz의 일정한 주파수, 및 0.5%의 일정한 변형률(변형 진폭)로 수행된다. 이러한 측정은 1℃/분의 승온 속도로 수행되고 데이터 수집 속도는 4 포인트/분이다. 진동 측정으로부터 얻어지는 저장 탄성률 G'는 용액의 탄성 특성을 나타낸다. 진동 측정으로부터 얻어지는 손실 탄성률 G"는 용액의 점성 특성을 나타낸다. 샘플의 겔화 과정에서 G'는 G"를 초과한다. G'와 G"의 교차점은 겔화 온도를 나타낸다.
본 발명의 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 제조하는 방법은 실시예에 상세하게 기술되어 있다. 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 제조 공정의 일부 양태를 보다 일반적인 용어로 이하 설명한다.
일반적으로 말하면, 셀룰로스 펄프, 또는 셀룰로스 펄프의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스로의 반응이 진행됨에 따라 부분 반응된 셀룰로스 펄프는 하나 이상의 반응기에서 알칼리 금속 수산화물, 더 바람직하게는 수산화나트륨의 수용액과 2개 이상의 단계, 바람직하게는 2개 또는 3개의 단계로 알칼리화된다. 알칼리성 수용액은 알칼리성 수용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 70%, 더 바람직하게는 35 내지 60%, 가장 바람직하게는 48 내지 52%의 알칼리 금속 수산화물 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 디메틸 에테르와 같은 유기 용매가 희석제 및 냉각제로서 반응기에 첨가된다. 마찬가지로, 셀룰로스 에테르 생성물의 산소 촉매 해중합을 제어하기 위해 반응기의 상부 공간은 임의로 불활성 가스(예컨대, 질소)로 퍼징된다.
일반적으로, 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 1.2 내지 5.0몰 당량의 알칼리 금속 수산화물이 제1 단계에서 첨가된다. 임의로 혼합 및 교반을 통해 펄프의 균일한 팽윤 및 분포를 제어한다. 제1 단계에서, 알칼리 금속 수산화물 제제의 첨가 속도는 그다지 중요하지 않다. 여러 번, 예를 들어 2 내지 4번 나누어, 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 셀룰로스 펄프와 접촉시키는 제1 단계의 온도는 일반적으로 25~65℃ 범위, 바람직하게는 40~50℃ 범위이다. 알칼리화의 제1 단계는 일반적으로 15 내지 60분 동안 지속된다.
일반적으로 알칼리 금속 수산화물의 첨가 후에, 염화메틸 또는 황산디메틸과 같은 메틸화제가 또한 셀룰로스 펄프에 첨가된다. 메틸화제의 총량은 일반적으로 무수글루코스 단위의 몰당 3 내지 5.3몰이다. 메틸화제는 셀룰로스에, 또는 셀룰로스 펄프의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스로의 반응이 진행됨에 따라 부분 반응된 셀룰로스 펄프에 단일 단계 또는 2개의 단계로 첨가될 수 있다.
메틸화제를 단일 단계로 첨가하는 경우, 일반적으로 무수글루코스 단위의 몰당 메틸화제 3.4 내지 5.3 몰의 양으로 첨가하지만, 어떤 경우에도, 반응 혼합물을 가열하기 전에, 알칼리 금속 수산화물의 첨가된 총 몰량과 비교하여 적어도 등몰량으로 첨가한다.
메틸화제를 2개의 단계로 첨가하는 경우, 제1 단계에서는 일반적으로 반응 혼합물을 가열하기 전에 무수글루코스 단위의 몰당 메틸화제 1.6 내지 2.0 몰의 양으로 첨가하지만, 어떤 경우에도, 알칼리 금속 수산화물 첨가의 제1 단계에서 첨가된 알칼리 금속 수산화물의 몰량과 비교하여 적어도 등몰량으로 첨가한다.
단일 단계 또는 제1 단계의 메틸화제는 현탁화제와 미리 혼합될 수 있다. 이 경우, 현탁화제와 메틸화제의 혼합물은 메틸화제와 현탁화제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 현탁화제를 포함한다. 셀룰로스가 알칼리 금속 수산화물 및 메틸화제와 접촉되면, 반응 온도는 일반적으로 30 내지 45분에 걸쳐 약 70~85℃, 바람직하게는 약 75~80℃의 온도까지 증가하며, 이 온도에서 80~100분 동안 반응한다.
메틸화제를 2개의 단계로 첨가하는 경우, 일반적으로 반응 혼합물을 약 70~85℃의 온도로 10 내지 30분 동안 가열한 후, 제2 단계의 메틸화제를 반응 혼합물에 첨가한다. 제2 단계의 메틸화제는 일반적으로 무수글루코스 단위의 몰당 1.2 내지 2.0 몰의 양으로 첨가되지만, 어떤 경우에도, 반응 혼합물에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량과 비교하여 적어도 등몰량으로 첨가된다. 따라서, 제2 단계의 메틸화제는 존재하는 경우, 알칼리 금속 수산화물이 셀룰로스 펄프와 과량으로 접촉되지 않는 방식으로 제2 및 임의로 제3 단계의 알칼리 금속 수산화물 첨가 전에 또는 첨가 중에 반응 혼합물에 첨가된다. 제2 단계의 메틸화제는 바람직하게는 분당 무수글루코스 단위의 몰당 메틸화제 0.25 내지 0.5몰 당량의 속도로 첨가된다. 메틸화제를 2개의 단계로 첨가하는 경우, 제1 단계의 알칼리 금속 수산화물 및 메틸화제와 제2 단계의 알칼리 금속 수산화물 및 메틸화제의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 2:1이다.
알칼리 금속 수산화물을 2개의 단계로 첨가하는 경우, 일반적으로 무수글루코스 단위의 몰당 1.0 내지 2.9몰 당량의 알칼리 금속 수산화물을 단일 단계 또는 제1 단계의 메틸화제 첨가 후에, 그리고 존재하는 경우 제2 단계의 메틸화제의 첨가와 동시에 또는 첨가 후에 제2 단계에서 첨가한다. 제1 단계의 알칼리 금속 수산화물과 제2 단계의 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 일반적으로 0.6:1 내지 1.2:1이다. 제2 단계의 알칼리 금속 수산화물은 일반적으로 55 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 첨가된다.
이어서, 반응기로부터 압력을 해제하고, 반응기를 질소로 플러싱하여 미반응 메틸화제를 제거한다.
이어서, 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 하이드록시알킬화제, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 제2 또는 제3 단계에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하기 전, 첨가한 후, 또는 첨가함과 동시에 반응에 첨가된다. 바람직하게는 단 하나의 하이드록시알킬화제가 사용된다. 하이드록시알킬화제는 일반적으로 무수글루코스 단위의 몰당 하이드록시알킬화제 0.5 내지 2.0몰의 양으로 첨가된다. 하이드록시알킬화제는 반응 혼합물을 반응 온도, 즉 60 내지 80℃의 온도로 가열하기 전에 첨가되는 것이 유리하다.
생성된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 세척하여 염 및 기타 반응 부산물을 제거한다. 염이 용해될 수 있는 임의의 용매가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 반응기에서 세척될 수 있지만, 바람직하게는 반응기 하류에 위치한 별도의 세척기에서 세척된다. 세척 전 또는 세척 후, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 증기에 노출시켜 스트리핑하여 잔류 유기물 함량을 감소시킬 수 있다.
하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스와 휘발성 물질의 중량의 합을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 물, 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 5.0 중량%의 물 및 휘발성 물질의 감소된 수분 및 휘발성 함량까지 건조된다. 감소된 수분 및 휘발성 함량으로 인해 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 미립자 형태로 분쇄될 수 있다. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 원하는 크기의 미립자로 분쇄된다. 원하는 경우, 건조와 분쇄를 동시에 수행할 수 있다.
상기 공정에 따르면, 20℃ 및 2.51 s-1의 전단 속도에서 2 중량% 수용액으로서 측정시 일반적으로 150 mPa×s 내지 100,000 mPa×s의 점도를 갖는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스가 얻어진다. 투약 형태의 캡슐 또는 코팅 생산에 특히 적합한 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 제조하기 위해, 이러한 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 일반적으로 부분 해중합 공정을 거친다. 부분 해중합 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 1,141,029; EP 210,917; EP 1,423,433; 및 미국 특허 4,316,982호에 기술되어 있다. 대안적으로, 부분 해중합은 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 제조 중에, 예를 들어 산소 또는 산화제의 존재에 의해 달성될 수 있다. 이러한 부분 해중합 공정에서, ASTM D2363-79(2006년 재승인)에 따라 20℃에서 20 중량% 수용액으로서 측정시 2 내지 20 mPa×s, 바람직하게는 3 내지 15 mPa×s의 점도를 갖는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스가 얻어질 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 알려진 유사한 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 포함하는 고형 식품 조성물보다 더 높은 경도 및/또는 응집성을 갖는 고형 식품 조성물을 제조하는 데 유용할 수 있다.
본 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 일반적으로 식품 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 8%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2% 수준으로 식품 조성물에 포함된다.
본 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 바람직하게는 고형 식품 조성물, 특히 열처리되도록 고안된 고형 식품 조성물, 예컨대 프라이, 로스팅, 그릴링, 조리, 베이킹, 또는 포우칭되는 식품 조성물에 포함된다. 바람직한 식품 조성물은 채소, 육류, 어류 및 소이 패티 및 볼, 채소, 육류, 어류 및 소이 소시지, 쉐이핑된 채소, 육류, 어류 및 대두 제품, 개량 해산물; 개량 치즈 스틱; 어니언 링; 파이 속재료; 파스타 속재료, 가열되고 베이킹된 달콤하고 풍미 있는 속재료, 전분 기재의 프라이, 베이킹, 그릴링, 로스팅, 조리, 베이킹 및 포우칭된 제품, 육류 유사품, 쉐이핑된 감자 제품, 예컨대 크로켓, 폼므 뒤셰스, 해시 브라운, 팬케이크, 와플, 및 케이크; 츄잉 스위트, 애완동물 사료; 발효 및 미발효 제과류, 예컨대 빵 등이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 식품 조성물은 단백질성 식품 조성물, 특히 소이 소시지 및 패티, 고기가 없는 미트볼, 및 두부 칠면조 롤과 같은 단백질성 채식 식품이다.
식품 조성물을 형성할 때, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 일반적으로 조성물의 공정 및 형성 중에 식료품과 혼합된다. 본 발명의 식품 조성물은 냉동 쉐이핑되거나 프리컷된 제품, 조리되지 않은 프리믹스 또는 쉐이핑되거나 프리컷된 조리 제품, 예컨대 프라이, 로스팅, 그릴링, 조리, 또는 포우칭된 제품일 수 있다. 상기 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 조리 중 및 조리 후에 식품 조성물의 우수한 안정성을 제공한다. 상기 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 식품 조성물에 포함될 유일한 셀룰로스 에테르일 수 있다. 대안적으로, 유럽 특허 EP 1 171 471에 기술된 것과 같은 하나 이상의 다른 셀룰로스 에테르가 또한 바람직하게는 식품 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2%의 양으로 본 발명의 식품 조성물에 포함될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 본원에 기술된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 소성 또는 소결에 의해 경화하는 무기물, 및 물을 포함하는 압출 세라믹 성형체 제조용 조성물에 포함될 수 있다.
무기 세라믹 성형 재료는 산화물, 수산화물 등과 같은 합성적으로 생성된 재료일 수 있거나, 점토, 활석, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 자연발생 재료일 수 있다. 보다 바람직하게는, 무기 재료는 알루미나 또는 이의 전구체, 실리카 또는 이의 전구체, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 알루미나 실리카, 장석, 티타니아, 용융 실리카, 질화알루미늄, 탄화알루미늄, 카올린, 코디어라이트 또는 이의 전구체, 뮬라이트 또는 이의 전구체, 점토, 벤토나이트, 활석, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 탄화규소, 붕화규소, 질화규소, 이산화티타늄, 탄화티타늄, 탄화붕소, 산화붕소, 붕규산염, 소다바륨붕규산염, 규산염 및 시트 규산염, 규소 금속, 탄소, 분쇄 유리, 희토류 산화물, 소다석회, 제올라이트, 티탄산바륨, 티탄산지르코니아납, 티탄산알루미늄, 아철산바륨, 아철산스트론튬, 탄소, 분쇄 유리, 희토류 산화물과 같은 금속 산화물, 또는 이러한 2개 이상 무기 재료의 조합이다. 용어 "점토"는 판상 구조를 가지며 물과 혼합되면 플라스틱 덩어리를 형성하는 수화된 규산알루미늄을 의미한다. 일반적으로, 점토는 카올린, 일라이트, 및 스멕타이트와 같은 하나 이상의 결정 구조로 구성된다. 바람직한 산화물은 점토와 혼합될 때 코디어라이트 또는 뮬라이트를 형성하는 것들(예를 들어, 코디어라이트를 형성하기 위한 실리카 및 활석, 및 뮬라이트를 형성할 때 알루미나)이다.
압출성형체 제조용 조성물은 무기 재료와 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 85 내지 99.5%, 더 바람직하게는 90 내지 99.3%, 가장 바람직하게는 92 내지 99%의 무기 재료 및 0.5 내지 15%, 더 바람직하게는 0.7 내지 10%, 가장 바람직하게는 1 내지 8%의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 포함한다.
압출성형체 제조용 조성물은 바람직하게는 페이스트 형태이다. 일반적으로, 이는 25℃에서 액체인 희석제를 포함하며, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스가 용해될 수 있는 매질을 제공하여 배치에 가소성을 제공하고 분말을 습윤시킨다. 액체 희석제는 일반적으로 물 또는 수혼화성 용매인 수계; 또는 유기계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는 물이 사용된다. 압출성형체 제조용 조성물은 무기 재료 100 중량부당 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량부의 액체 희석제를 포함한다.
무기 재료, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 일반적으로는 액체 희석제, 및 임의로 계면활성제, 윤활제, 및 기공형성 재료와 같은 기타 첨가제의 균일한 혼합은 예를 들어 알려진 통상적인 혼련 공정에 의해 달성될 수 있다. 압출성형체를 위한 생성된 압출성 조성물은 일반적으로 강성이고 균일하다. 이는 이어서 임의의 알려진 통상적인 세라믹 압출 공정에 의해 중간성형체(green body)로 성형될 수 있다. 예시적인 양태에서, 압출은 유압식 램 압출 프레스, 또는 2단계 탈기 단일 오거 압출기, 또는 배출 단부에 다이 어셈블리가 부착된 이축 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 이어서, 제조된 중간성형체는 과잉의 수분을 제거하기 위해 건조될 수 있다. 건조는 열풍, 증기, 또는 유전 건조에 의해 수행될 수 있으며, 이어서 공기 건조가 이루어질 수 있다. 일단 건조되면, 중간성형체는 이후 공지 기술에 따라 중간성형체를 소결 제품으로 전환시키는 데 효과적인 조건에서 소성될 수 있다. 온도와 시간의 소성 조건은 성형체의 조성과 크기 및 형상에 따라 달라지며, 본 발명은 특정 소성 온도와 시간으로 제한되지 않는다. 일반적인 온도는 600℃ 내지 2300℃이며, 이 온도에서의 유지 시간은 일반적으로 1시간 내지 20시간이다.
본 발명에 따른 압출성형체는 임의의 편리한 크기와 모양을 가질 수 있다. 이들은 촉매용 담체, 촉매, 열교환기, 또는 필터, 예를 들어 디젤 미립자 필터, 용융 금속 필터, 및 재생기 코어와 같은 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 허니콤과 같은 다포체(cellular body)의 제조에 매우 적합하다. 이러한 세라믹 다포체는 촉매용 담체 또는 배기 가스 처리용 촉매 필터로서 특히 유용하다.
일반적으로, 허니콤 밀도는 약 15개 셀/cm2 내지 약 235개 셀/cm2의 범위이다. 일반적인 벽 두께는 0.05 내지 0.65 mm이다. 그러나, 세라믹체의 특정 원하는 크기와 모양은 응용 분야에 따라, 예를 들어 자동차 응용 분야에서는 엔진 크기 및 장착 가능한 공간에 따라 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 압출성형체가 일 양태에서 박판 허니콤을 제조하는 데 적합하지만, 청구된 혼합물은 벽이 더 두꺼운 구조에도 사용될 수 있다.
추가 구현예에서, 본 발명은 ASTM D2363-79(2006년 재승인)에 따라 20℃의 20 중량% 수용액에서 측정시 2 내지 20 mPa×s, 바람직하게는 3 내지 15 mPa×s의 점도를 갖는 본 발명의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 수성 조성물의 7 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함하는 투약 형태의 캡슐 또는 코팅 제조용 수성 조성물에 관한 것이다. 수성 조성물은 착색제, 풍미 및 맛 개선제, 항산화제, 가소제, 및 계면활성제와 같은 임의적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 캡슐을 제조할 때, 착색제로서 수용성 식품 염료, 예컨대 적색 산화물 또는 천연 염료를 사용할 수 있고; 마스킹제로서 TiO2를 사용할 수 있으며; 캡슐 필름의 유연성을 향상시키기 위해 가소제 또는 계면활성제로서 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 또는 글리세린을 사용할 수 있다. 고체 형태의 코팅에 특히 유용한 첨가제는 단층 필름 가소제, 고체 로딩 강화제, 제2 셀룰로스 에테르, 계면활성제, 윤활제, 광택제, 안료, 점착방지제, 활택제, 불투명화제, 착색제, 및 이들의 임의의 조합이다.
수성 조성물은 투약 형태, 예컨대 정제, 과립, 펠릿, 캐플릿, 로젠지, 좌약, 페서리, 또는 이식 가능한 투약 형태를 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 투약 형태는 약학적 투약 형태, 영양 보충제, 또는 농업용 투약 형태이다.
또한, 수성 조성물은 캡슐 제조에 사용될 수 있다. 캡슐 제조 방법 중 하나는 "핫핀 방법"이다. 이 방법은 바람직하게는 (a) 상기 언급된 저점도 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 임의적 첨가제를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계, (b) 수성 조성물에 침지시켰을 때 수성 조성물의 겔화 온도보다 높은 온도에 있도록 침지 핀을 예열하는 단계, (c) 예열된 침지 핀을 겔화 온도 미만의 온도로 유지된 수성 조성물에 침지시키는 단계, (d) 수성 조성물로부터 침지 핀을 빼내어 침지 핀 상의 필름을 얻는 단계, 및 (e) 핀 상의 셩헝된 캡슐 쉘을 얻기 위해 수성 조성물의 겔화 온도보다 높은 온도에서 침지 핀 상의 필름을 건조시키는 단계를 포함한다.
이 핫핀 방법에서, 침지 핀은 수성 조성물에 침지되었을 때 55 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에 있도록 예열되는 것이 바람직하다. 예열된 침지 핀은 겔화 온도보다 10℃ 내지 1℃, 더 바람직하게는 4℃ 내지 1℃ 낮은 온도로 유지된 수성 조성물에 침지된다. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 수성 조성물로부터 캡슐을 제조하는 데 사용되는 핫핀 방법은 국제 특허 공개 WO 2008/050209호에 자세히 기술되어 있다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스 중 메톡실 %와 하이드록시프로폭실 %의 측정은 미국 약전(UPS 32)에 따라 수행된다. 얻어지는 값은 메톡실 %와 하이드록시프로폭실 %이다. 이는 이어서 메틸 치환기에 대한 치환도(DS) 및 하이드록시프로필 치환기에 대한 몰 치환(MS)으로 변환된다. 변환시 염의 잔여량이 고려되었다.
하이드록시에틸 메틸셀룰로스의 DS(메틸) 및 MS(하이드록시에틸)은 요오드화수소를 사용한 Zeisel 절단에 이은 가스 크로마토그래피에 의해 구해진다. (G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).
s23/s26의 측정
셀룰로스 에테르에서의 에테르 치환기의 측정은 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Carbohydrate Research, 176 (1988) 137-144, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, DISTRIBUTION OF SUBSTITUENTS IN O-ETHYL-O-(2-HYDROXYETHYL)CELLULOSE, Bengt Lindberg, Ulf Lindquist, and Olle Stenberg]에 기술되어 있다.
구체적으로, s23/s26의 측정은 다음과 같이 수행된다:
10~12 mg의 셀룰로스 에테르를 교반하에 약 90℃에서 건조 분석 등급 디메틸 설폭사이드(DMSO)(Merck, Darmstadt, 독일, 0.3 nm 분자체 비드에 보관) 4.0 mL에 용해시킨 후, 다시 실온까지 냉각시킨다. 완전한 가용화를 보장하기 위해 용액을 실온에서 밤새 교반 상태로 둔다. 셀룰로스 에테르의 가용화를 포함한 전체 반응은 4 mL 스큐류 캡 바이알에서 건조 질소 분위기를 사용하여 수행된다. 가용화 후, 용해된 셀룰로스 에테르를 22 mL 스크류 캡 바이알로 옮긴다. 분말 수산화나트륨(새로 유발에 분쇄함, 분석 등급, Merck, Darmstadt, 독일) 및 요오드화에틸(합성용, 은으로 안정화함, Merck-Schuchardt, Hohenbrunn, 독일)을 무수글루코스 단위의 하이드록실기당 수산화나트륨 및 요오드화에틸 시약 30배 몰 과량으로 첨가하고, 용액을 상온의 암실에서 3일 동안 질소하에 격렬하게 교반한다. 첫 번째 시약 첨가에 비해 3배 양의 수산화나트륨 및 요오드화에틸 시약을 첨가하고 추가로 2일 동안 실온에서 더 교반하여 과에틸화를 반복한다.
임의로, 반응이 진행되는 동안 잘 혼합되도록 반응 혼합물을 최대 1.5 mL의 DMSO로 희석할 수 있다. 5% 티오황산나트륨 수용액 5 mL를 반응 혼합물에 부은 후, 얻은 용액을 4 mL의 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 합한 추출물을 2 mL의 물로 3회 세척한다. 유기상을 무수 황산나트륨(약 1 g)으로 건조시킨다. 여과 후, 가벼운 질소 흐름하에 용매를 제거하고, 추가로 샘플을 준비할 때까지 샘플을 4℃에 보관한다.
100℃에서 1시간 동안 교반하면서 90% 수성 포름산 1 mL를 사용하여 2 mL 스크류 캡 바이알에서 질소하에 약 5 mg의 과에틸화된 샘플의 가수분해를 수행한다. 35~40℃의 질소 흐름하에 산을 제거하고, 2 M 수성 트리플루오로아세트산 1 mL를 사용하여 120℃에서 3시간 동안 불활성 질소 분위기에서 교반하면서 가수분해를 반복한다. 완료 후, 공증류를 위한 약 1 mL의 톨루엔을 사용하여 상온의 질소 흐름하에 산을 제거하여 건조시킨다.
(새로 제조된) 2 N 암모니아 수용액 중 0.5 M 붕소중수소 나트륨 0.5 mL를 사용하여 실온에서 교반하면서 3시간 동안 가수분해 잔류물을 환원시킨다. 약 200 mL의 농축 아세트산을 적가하여 과량의 시약을 제거한다. 생성된 용액을 약 35~40℃의 질소 흐름하에 증발 건조시킨 후, 실온에서 15분 동안 진공 건조시킨다. 점성 잔류물을 메탄올 중 15% 아세트산 0.5 mL에 용해시키고 실온에서 증발 건조시킨다. 이를 5회 수행하고 순수한 메탄올을 사용하여 4회 반복한다. 최종 증발 후, 샘플을 실온에서 밤새 진공 건조시킨다.
90℃에서 3시간 동안 600 mL의 아세트산 무수물 및 150 μL의 피리딘을 사용하여 환원 잔류물을 아세틸화한다. 샘플을 냉각시킨 후, 바이알을 톨루엔으로 채우고 실온의 질소 흐름하에 증발 건조시킨다. 잔류물을 4 mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 2 mL의 물에 붓고, 2 mL의 디클로로메탄으로 추출한다. 추출을 3회 반복한다. 합한 추출물을 4 mL의 물로 3회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 이어서, 건조된 디클로로메탄 추출물에 대해 GC 분석을 실시한다. GC 시스템의 감도에 따라 추출물의 추가 희석이 필요할 수 있다.
기체-액체(GLC) 크로마토그래피 분석은 1.5 bar 헬륨 캐리어 가스로 작동되는 J&W 모세관 컬럼 DB5(30 m, 0.25 mm ID, 0.25 mm 상 층 두께)가 장착된 Hewlett Packard 5890A and 5890A 시리즈 II 유형의 가스 크로마토그래프를 사용하여 수행된다. 가스 크로마토그래프는 60℃에서 1분 동안 일정하게 유지되고, 20℃/분의 속도로 200℃까지 가열되고, 4℃/분의 속도로 250℃까지 추가로 가열되고, 20℃/분의 속도로 310℃까지 추가로 가열되고, 이 온도에서 추가로 10분 동안 일정하게 유지되는 온도 프로파일로 프로그래밍되어 있다. 인젝터 온도는 280℃로 설정되고 화염 이온화 검출기(FID)의 온도는 300℃로 설정된다. 0.5분 밸브 시간에 비분할 모드로 1 mL의 샘플을 주입한다. 데이터는 LabSystems Atlas 워크스테이션을 사용하여 수집되고 처리된다.
정량적 단량체 조성 데이터는 FID 검출을 통해 GLC로 측정한 피크 면적으로부터 얻는다. 단량체의 몰 반응은 유효 탄소수(ECN) 개념에 따라 계산되지만 아래 표에 기재된 바와 같이 수정된다. 유효 탄소수(ECN) 개념은 문헌[Ackman (R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 2 (1964) 173-179 및 R.F. Addison, R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 6 (1968) 135-138)]에 기술되어 있으며, Sweet 등(D.P. Sweet, R.H. Shapiro, P. Albersheim, Carbohyd. Res., 40 (1975) 217-225)에 의해 부분 알킬화 알디톨 아세테이트의 정량 분석에 적용된 바 있다.
ECN 계산에 사용된 ECN 증분:
단량체의 다양한 몰 반응에 대해 보정하기 위해, 2,3,6-Me 단량체에 대한 반응으로 정의되는 몰 반응 인자 MRFmonomer를 피크 면적에 곱한다. 2,3,6-Me 단량체는 s23/s26의 측정에서 분석되는 모든 샘플에 존재하므로 기준으로서 선택된다.
MRFmonomer = ECN2,3,6-Me / ECNmonomer
보정된 피크 면적을 다음 식에 따라 전체 보정된 피크 면적으로 나누어 단량체의 몰 분율을 계산한다:
s23 = [ (23-Me + 23-Me-6-HAMe + 23-Me-6-HA + 23-Me-6-HAHAMe + 23-Me-6-HAHA ]; 및
s26 = [ (26-Me + 26-Me-3-HAMe + 26-Me-3-HA + 26-Me-3-HAHAMe + 26-Me-3-HAHA], 식에서 s23은 다음 조건을 만족하는 무수글루코스 단위의 몰 분율의 합이다:
a) 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 2개의 하이드록시기가 메틸기로 치환되고 6번 위치는 치환되지 않고(= 23-Me);
b) 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 2개의 하이드록시기가 메틸기로 치환되고 6번 위치는 메틸화된 하이드록시알킬로 치환되거나(= 23-Me-6-HAMe) 2개의 하이드록시알킬기를 포함하는 메틸화된 측쇄로 치환되고(= 23-Me-6-HAHAMe);
c) 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 2개의 하이드록시기가 메틸기로 치환되고 6번 위치는 하이드록시알킬로 치환되거나(= 23-Me-6-HA) 2개의 하이드록시알킬기를 포함하는 측쇄로 치환된다(= 23-Me-6-HAHA).
s26은 다음 조건을 만족하는 무수글루코스 단위의 몰 분율의 합이다:
a) 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 2개의 하이드록시기가 메틸기로 치환되고 3번 위치는 치환되지 않고(= 26-Me);
b) 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 2개의 하이드록시기가 메틸기로 치환되고 3번 위치는 메틸화된 하이드록시알킬로 치환되거나(= 26-Me-3-HAMe) 2개의 하이드록시알킬기를 포함하는 메틸화된 측쇄로 치환되고(= 26-Me-3-HAHAMe);
c) 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 2개의 하이드록시기가 메틸기로 치환되고 3번 위치는 하이드록시알킬로 치환되거나(= 26-Me-3-HA) 2개의 하이드록시알킬기를 포함하는 측쇄로 치환된다(= 26-Me-3-HAHA).
HAMC에서의 치환기의 측정 결과는 아래 표 4에 기재되어 있다. HPMC의 경우, 하이드록시알킬(HA)은 하이드록시프로필(HP)이고, 메틸화된 하이드록시알킬(HAMe)은 메틸화된 하이드록시프로필(HPMe)이다.
실시예 1
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 3.5몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 3.9몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨 다음, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.2몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.67, MS(하이드록시프로필)이 0.11, s23/s26(메틸)이 0.416, s6(하이드록시프로필)이 0.037이었다.
실시예 2
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 3.7몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 4.1몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨 다음, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.2몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.71, MS(하이드록시프로필)이 0.09, s23/s26(메틸)이 0.399, s6(하이드록시프로필)이 0.031이었다.
실시예 3
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 3.9몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 4.3몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨 다음, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.2몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.75, MS(하이드록시프로필)이 0.08, s23/s26(메틸)이 0.465, s6(하이드록시프로필)이 0.027이었다.
실시예 4
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 3.5몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 3.9몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨 다음, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.8몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.67, MS(하이드록시프로필)이 0.07, s23/s26(메틸)이 0.417, s6(하이드록시프로필)이 0.027이었다.
실시예 5
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 3.9몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 4.3몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨 다음, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.8몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.76, MS(하이드록시프로필)이 0.05, s23/s26(메틸)이 0.406, s6(하이드록시프로필)이 0.018이었다.
실시예 6
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 2.8몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 3.2몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 70℃까지 가열한다. 70℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소로 2회 퍼징하였다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.3몰의 양으로 첨가하고 70℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.0몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 70℃의 온도에서 40분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.19, MS(하이드록시프로필)이 0.21, s23/s26(메틸)이 0.484, s6(하이드록시프로필)이 0.066이었다.
실시예 7
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 3.5몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 2몰의 디메틸 에테르 및 3.9몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 70℃까지 가열한다. 70℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 90분 동안 진행시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소로 2회 퍼징하였다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.3몰의 양으로 첨가하고 70℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.0몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 70℃의 온도에서 40분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.3, MS(하이드록시프로필)이 0.16, s23/s26(메틸)이 0.475, s6(하이드록시프로필)이 0.05이었다.
실시예 8
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.2몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 1.6몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 60℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 20분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 30분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.8몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.26, MS(하이드록시프로필)이 0.17, s23/s26(메틸)이 0.469, s6(하이드록시프로필)이 0.055이었다.
실시예 9
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.4몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 1.8몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 60℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 20분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 30분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.8몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.37, MS(하이드록시프로필)이 0.14, s23/s26(메틸)이 0.446, s6(하이드록시프로필)이 0.042이었다.
실시예 10
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.6몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 2.0몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 60℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 20분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 30분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.8몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.52, MS(하이드록시프로필)이 0.12, s23/s26(메틸)이 0.418, s6(하이드록시프로필)이 0.051이었다.
실시예 11
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.2몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 1.6몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 60℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 20분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 30분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.2몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.22, MS(하이드록시프로필)이 0.26, s23/s26(메틸)이 0.437, s6(하이드록시프로필)이 0.072이었다.
실시예 12
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.6몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 2.0몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 60℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 20분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 30분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 질소와 진공으로 2회 퍼징하여 70℃에서 최종 압력이 5 bar가 되도록 했다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 0.5몰의 양으로, 그리고 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.2몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 안에 80℃까지 가열한 후, 반응기의 내용물을 80℃의 온도에서 45분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.49, MS(하이드록시프로필)이 0.18, s23/s26(메틸)이 0.429, s6(하이드록시프로필)이 0.039이었다.
실시예 13
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.2몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 1.6몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 70℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.2몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.44몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 18분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 26분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 70℃에서 질소로 3회 퍼징하였다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.3몰의 양으로 첨가하고 70℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 1.0몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 70℃의 온도에서 40분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.18, MS(하이드록시프로필)이 0.24, s23/s26(메틸)이 0.385, s6(하이드록시프로필)이 0.075이었다.
실시예 14
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 2.0몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 70℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 18분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 16분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 70℃에서 질소로 3회 퍼징하였다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.3몰의 양으로 첨가하고 70℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.9몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 70℃의 온도에서 40분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.47, MS(하이드록시프로필)이 0.14, s23/s26(메틸)이 0.385, s6(하이드록시프로필)이 0.046이었다.
실시예 15
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 다음 절차에 따라 제조된다. 잘게 분쇄된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷형 교반 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 반응은 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로 셀룰로스에 분사하고, 온도를 40℃로 조정한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 무수글루코스 단위의 몰당 1.5몰의 디메틸 에테르 및 2.0몰의 염화메틸을 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기의 내용물을 35분 안에 80℃까지 가열한다. 80℃에 도달한 후, 제1 단계 반응을 15분 동안 진행시키고, 반응기의 내용물을 15분 안에 70℃까지 냉각시킨다.
반응의 제2 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.5몰의 양으로, 그리고 염화메틸을 무수글루코스 단위의 몰당 염화메틸 1.8몰 당량의 양으로 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 18분 안에 80℃까지 가열하고, 80℃의 온도에서 26분 동안 유지한 후, 70℃까지 냉각시킨다. 이어서, 반응기의 압력을 해제하고, 반응기를 70℃에서 질소로 3회 퍼징하였다.
반응의 제3 단계는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 무수글루코스 단위의 몰당 수산화나트륨 1.3몰의 양으로 첨가하고 70℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 프로필렌 옥사이드를 무수글루코스 단위의 몰당 프로필렌 옥사이드 0.9몰의 양으로 10분에 걸쳐 첨가하여 시작된다. 이어서, 반응기의 내용물을 70℃의 온도에서 40분 동안 유지했다.
반응 후, 반응기를 배기시키고 약 50℃까지 냉각시킨다. 반응기의 내용물을 꺼내 뜨거운 물이 담긴 탱크로 옮긴다. 이어서, 미정제 HPMC를 포름산으로 중화하고, 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거하고(AgNO3 응집 시험으로 평가), 실온까지 냉각시키고, 공기 순환식 건조기에서 55℃로 건조시킨다. 이어서, 0.5 mm 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 재료를 분쇄한다.
생성된 HPMC는 DS(메틸)이 1.49, MS(하이드록시프로필)이 0.13, s23/s26(메틸)이 0.363, s6(하이드록시프로필)이 0.043이었다.
실시예 16
본 HPMC의 수용액의 점도 측정
균질한 용액을 얻기 위해, 4 g의 HPMC 분말(HPMC의 수분 함량 고려)을 오버헤드 실험실 교반기를 사용하여 700 rpm으로 10분 동안 70℃에서 196 g의 물에 현탁시킨다. 이어서, 이들 용액을 2시간 동안 5℃ 미만의 온도까지 냉각시켜 용해 과정을 완료한다. 이 2시간 동안 용액을 500~1000 rpm으로 교반하고, 증발로 인해 손실된 물을 대체한다. 이어서, 이들 용액을 밤새 냉장고에 보관한다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스의 점도는 20℃ 및 2.51 s-1의 전단 속도에서 cup & bob 형상(CC-27)을 갖는 Anton Paar Physica MCR 501 레오미터로 20℃의 2 중량% 수용액에서 측정한다.
저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G", 겔화 온도 t, 및 겔 강도의 측정
2 중량% 셀룰로스 에테르 수용액의 겔화에 대한 온도 의존적 특성을 특성화하기 위해, Cup & Bob 설정(CC-27)과 펠티에 온도 제어 시스템을 갖춘 Anton Paar Physica MCR 501 레오미터(Ostfildern, 독일)을 진동 전단 유동에서 사용한다. 이들 용액은 점도 측정에 대해 설명한 것과 동일한 용해 절차에 따라 제조된다. 측정은 1℃/분의 승온 속도로 10 ℃ 내지 85℃에서, 2 Hz의 일정한 주파수, 및 0.5%의 일정한 변형률(변형 진폭)로 수행되고, 데이터 수집 속도는 4 포인트/분이다. 진동 측정으로부터 얻어지는 저장 탄성률 G'는 용액의 탄성 특성을 나타낸다. 진동 측정으로부터 얻어지는 손실 탄성률 G"는 용액의 점성 특성을 나타낸다. 저온에서 손실 탄성률 값 G"는 저장 탄성률 G'보다 높다. 온도가 증가하면 저장 탄성률 값이 증가하고 저장 탄성률과 손실 탄성률의 교차점이 얻어진다. G'와 G"의 교차점을 겔화 온도로 결정한다.
실시예 1 내지 15에 대한 점도, 겔화 온도, 및 저장 탄성률 G'는 아래 표 1에 제시되어 있다.

Claims (12)

  1. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 하이드록시알킬기의 치환 패턴이 s6(하이드록시알킬)이 0.01~0.1이 되도록 하는 것이고(s6은 무수글루코스 단위의 6번 위치의 하이드록시기가 하이드록시알킬로 치환된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 메톡실기의 치환 패턴이 s23/s26(메틸) 비가 0.36 내지 0.60이 되도록 하는 것인(s23은 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율이고, s26은 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  2. 제1항에 있어서, 20℃의 온도 및 2.51 s-1의 전단 속도에서 2 중량% 수용액으로서 측정시 150 mPa.s 내지 100,000 mPa.s의 점도를 갖는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔화 온도가 55~85℃ 범위인(겔화 온도는 G'/G" = 1인 온도이며, G'는 2 중량% 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 수용액의 저장 탄성률이고 G"는 손실 탄성률임) 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 85℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정시 10~10000 Pa 범위, 예컨대 12~9500 Pa 범위, 예컨대 14~9000 Pa 범위, 예컨대 16~8500 Pa 범위, 예컨대 18~8000 Pa 범위, 예컨대 20~7500 Pa 범위, 예컨대 23~7000 Pa 범위, 예컨대 25~7000 Pa 범위, 예컨대 20~5000 Pa 범위, 예컨대 25~5000 Pa 범위, 예컨대 30~5000 Pa 범위, 예컨대 40~5000 Pa 범위, 예컨대 50~5000 Pa 범위, 예컨대 60~5000 Pa 범위, 예컨대 70~5000 Pa 범위, 예컨대 80~5000 Pa 범위, 예컨대 90~5000 Pa 범위의 저장 탄성률 G'를 갖는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 겔화가 10℃ 온도 간격 내에서 발생하며, 10℃의 온도 간격 내에서 G' = G"의 교차점에서의 저장 탄성률의 최소 5배의 저장 탄성률 G' 증가로 표현되는, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DS가 1.0 내지 2.0이고 MS가 0.05 내지 0.5인(DS는 무수글루코스 단위당 메톡실기로 치환된 하이드록실기의 평균 개수이고, MS는 무수글루코스 단위당 하이드록시알콕실기의 평균 몰수임) 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  7. 제6항에 있어서, DS가 1.2 내지 1.8이고 MS가 0.1 내지 0.3인(DS는 무수글루코스 단위당 메톡실기로 치환된 하이드록실기의 평균 개수이고, MS는 무수글루코스 단위당 하이드록시알콕실기의 평균 몰수임) 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 메톡실기의 치환 패턴이 s23/s26(메틸) 비가 0.40 내지 0.48이 되도록 하는 것인(s23은 무수글루코스 단위의 2번 및 3번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율이고, s26은 무수글루코스 단위의 2번 및 6번 위치의 하이드록시기만이 메틸로 치환된 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 하이드록시알킬기의 치환 패턴이 s6(하이드록시알킬)이 0.04~0.06이 되도록 하는 것인(s6은 무수글루코스 단위의 6번 위치의 하이드록시기가 하이드록시알킬로 치환된 하이드록시알킬 메틸셀룰로스의 무수글루코스 단위의 몰 분율임), 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스인 하이드록시알킬 메틸셀룰로스.
  11. 압출 세라믹 성형체 제조용 조성물로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 소성 또는 소결에 의해 경화하는 무기물, 및 물을 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 포함하는, 열처리되도록 고안된 고형 식품 조성물.
KR1020247009652A 2021-08-26 2022-08-18 신규 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 및 이의 용도 KR20240046783A (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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