KR20180015661A - 셀룰로오스 에테르 분말 - Google Patents
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Abstract
메틸셀룰로오스를 포함하는 분말 형태의 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 강도 수준 Ipeak를 갖는 14.5 내지 16.5°의 2θ 값에서의 피크, 및 강도 수준 Itrough를 갖는 16.51 내지 20°의 2θ 값에서의 트러프를 나타내는, 공급원 x-선 파장 1.789 Å에서의 분말 x-선 회절 스펙트럼을 가지며, 피크 지수 PIndex는 PIndex = (Ipeak - Itrough) / Itrough로 정의되며, 상기 PIndex는 0.01 이상이다.
Description
메틸셀룰로오스-유형 에테르는 다양한 목적에 유용하다. 메틸셀룰로오스-유형 에테르는 일반적으로 분말 형태로 제조되며, 대부분의 목적을 위해, 분말을 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 그러나, 많은 메틸셀룰로오스-유형 에테르는 분말 용해 온도가 25℃ 이하이다. 이러한 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 물에 용해시키기 위해 냉각 설비가 필요하며, 이는 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 사용하는 공정에 복잡성 및 비용을 추가한다. 그와 같은 메틸셀룰로오스-유형 에테르의 분말 용해 온도를 높이는 방법을 발견하고 그와 같은 방법으로 제조된 메틸셀룰로오스-유형 에테르 분말을 발견하는 것이 바람직하다.
WO 2008/050209에는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 경질 캡슐을 제조하는 방법이 기재되어 있다. WO 2008/050209에 기재된 방법은 바람직하게는 60℃ 초과의 온도에서 물에 HPMC를 분산시키는 단계; 상기 분산액을 실온 아래로 냉각시켜 HPMC의 가용화를 달성하는 단계; 이어서, 생성된 수성 조성물을 딥 코팅 공정에서 사용하여 캡슐을 제조하는 단계를 포함한다. 동일한 화학적 조성의 메틸셀룰로오스-유형 에테르의 이전에 공지된 분말보다 더 높은 분말 용해 온도를 갖는, 분말 형태의 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 제조하는 방법을 발견하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명에 대한 서술이다.
본 발명의 제1 측면은 분말 형태의 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(a) 수중 상기 메틸셀룰로오스-유형 에테르의 용액을 제공하는 단계, 및
(b) 이후 상기 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 상기 물로부터 분리하여 건조된 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 생성하는 단계를 포함하고,
단,
(i) 단계 (b)가 상기 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 분말 형태로 생성하거나, 또는
(ii) 단계 (b) 후에, 상기 방법이 상기 건조된 메틸셀룰로오스-유형 에테르에 기계적 응력을 가하여 상기 메틸셀룰로오스-유형 에테르를 분말 형태로 생성하는 단계 (c)를 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 메틸셀룰로오스를 포함하는 분말 형태의 조성물이며, 여기서, 상기 조성물은 강도 수준 Ipeak를 갖는 14.5 내지 16.5°의 2θ 값에서의 피크, 및 강도 수준 Itrough를 갖는 16.51 내지 20°의 2θ 값에서의 트러프(trough)를 나타내는, 공급원 x-선 파장 1.789 Å에서의 분말 x-선 회절 스펙트럼을 가지며, 피크 지수 PIndex는 아래와 같이 정의되며:
PIndex = (Ipeak - Itrough) / Itrough
상기 PIndex는 0.01 이상이다.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에 사용된 바와 같이, 다음 용어들은 문맥이 달리 명확히 나타내지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
메틸셀룰로오스-유형 (MCT) 에테르는 셀룰로오스의 유도체 카테고리이다. MCT 에테르의 카테고리의 구성원은 메틸셀룰로오스 (MC) 폴리머 및 하이드록시알킬 메틸셀룰로오스 (HAMC) 폴리머이다.
메틸셀룰로오스 (MC) 폴리머는 안하이드로글루코오스 단위로 공지되어 있는 구조식 I의 반복 단위를 갖는다:
구조식 I에서, 반복 단위는 괄호 안에 나타낸다. 구조식 I이 폴리머이므로 지수 n은 충분히 크다. -Ra, -Rb, 및 -Rc 각각은 독립적으로 -H 및 -CH3으로부터 선택된다. -Ra, -Rb, 및 -Rc의 선택은 각각의 반복 단위에서 동일할 수 있거나, 또는 상이한 반복 단위는 -Ra, -Rb, 및 -Rc의 상이한 선택을 가질 수 있다. 1종 이상의 반복 단위는 -CH3인 -Ra, -Rb, 및 -Rc 중 하나 이상을 갖는다. 구조식 I에 나타낸 숫자 1 내지 6 각각은 숫자에 인접한 탄소 원자에 대응하는 위치 표지이다.
메틸셀룰로오스 폴리머는 메톡실 기의 중량%를 특징으로 한다. 중량 백분율은 메틸셀룰로오스 폴리머의 총 중량을 기준으로 한다. 통상적으로, 중량%는 모든 치환체를 포함하여 셀룰로오스 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한 평균 중량 백분율이다. 메톡실 기의 함량은 메톡실 기 (즉, ―OCH3)의 질량을 기준으로 보고된다. 메틸셀룰로오스 (MC) 폴리머 중% 메톡실의 결정은 미국 약전 (USP 37, "Methylcellulose", pages 3776-3778)에 따라 수행된다.
메틸셀룰로오스 폴리머는 또한 5℃에서 수중 2 중량% 용액의 점도를 특징으로 한다. 2 중량% 메틸셀룰로오스 수용액의 정상-전단-유동 점도 (5℃, 10 s-1, 2 중량% MC)는 Anton Paar Physica MCR 501 유량계 및 콘-앤-플레이트 샘플 고정구 (cone-and-plate sample fixtures) (CP-50/1, 50-mm 직경)를 사용하여 10 s-1의 전단 속도에서 5℃에서 측정되었다. 이와 같이 결정된 점도는 본 명세서에서 "5℃에서의 2% 용액 점도"로 공지되어 있다.
메틸셀룰로오스는 또한 비율(quotient) s23/s26을 특징으로 할 수 있다. 양 s23은 2-위치 및 3-위치에서 2개의 하이드록시 기가 메틸 기로 치환되고 6-위치가 비치환된 하이드록시 기인 안하이드로글루코오스 단위의 몰 분율이다. 양 s26은 2-위치 및 6-위치에서 2개의 하이드록시 기가 메틸 기로 치환되고 3-위치가 비치환된 하이드록시 기인 안하이드로글루코오스 단위의 몰 분율이다. 몫 s23/s26은 s23을 s26으로 나누어 구한다.
셀룰로오스 에테르 중 에테르 치환체의 결정은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 하기에 기재되어 있다: Carbohydrate Research, 176 (1988) 137-144, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, DISTRIBUTION OF SUBSTITUENTS IN O-ETHYL-O-(2-HYDROXYETHYL)CELLULOSE by Bengt Lindberg, Ulf Lindquist, and Olle Stenberg.
구체적으로, s23/s26의 결정은 아래와 같이 수행된다:
10-12 mg의 셀룰로오스 에테르를 교반 하에 약 90℃에서 4.0 mL의 건조 분석 등급 디메틸 설폭사이드 (DMSO) (Merck, Darmstadt, Germany, 0.3 nm 분자체 비드 상에서 저장됨)에 용해시킨 다음, 실온으로 다시 냉각시킨다. 완전한 가용화를 보장하기 위해 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 셀룰로오스 에테르의 가용화를 포함하는 전체 반응은 4 mL 스크류 캡 바이알 내에서 건조 질소 분위기를 사용하여 수행된다. 가용화 후에, 용해된 셀룰로오스 에테르를 22 mL 스크류 캡 바이알로 옮긴다. 안하이드로글루코오스 단위의 하이드록실 기당 30배 몰 과량의 시약 수산화나트륨 및 요오드화에틸 중 분말화된 수산화나트륨 (새롭게 막자로 갈은 분석 등급) 및 요오드화에틸 (합성을 위해 은으로 안정화시킴)을 첨가하고, 용액을 암소에서 3일 동안 주위 온도에서 질소하에 격렬하게 교반한다. 제1 시약 첨가와 비교하여 3배량의 시약 수산화나트륨 및 요오드화에틸을 첨가하고 실온에서 추가의 2일 동안 추가로 교반하면서 과에틸화를 반복한다. 선택적으로 반응 과정 동안에 양호한 혼합을 보장하기 위해 반응 혼합물을 최대 1.5 mL의 DMSO로 희석할 수 있다. 5 mL의 5% 티오황산나트륨 수용액을 반응 혼합물에 부은 다음, 수득한 용액을 4 mL의 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 합한 추출물을 2 mL의 물로 3회 세정한다. 유기상을 무수 황산나트륨 (대략 1 g)으로 건조시킨다. 여과 후에, 용매를 질소의 온화한 스트림에서 제거하고 샘플을 추가의 샘플 제조 때까지 4℃에서 저장한다.
약 5 mg의 과에틸화된 샘플의 가수분해는 100℃에서 1시간 동안 교반 하에 1 mL의 90% 수성 포름산을 갖는 2 mL 스크류 캡 바이알 내에서 질소하에 수행된다. 상기 산은 35-40℃에서 질소 스트림에서 제거되고 가수분해는 교반 하에 불활성 질소 분위기에서 120℃에서 3시간 동안 1 mL의 2M 수성 트리플루오로아세트산으로 반복된다. 완료 후에, 상기 산을 공증류를 위해 대략 1 mL의 톨루엔을 사용하여 주위 온도에서 질소 스트림에서 제거하여 건조시킨다.
가수분해 잔류물을 교반 하에 실온에서 3시간 동안 2N 암모니아수 수용액 (새롭게 제조됨) 중에서 0.5 mL의 0.5M 나트륨 보로듀테라이드로 환원시킨다. 과량의 시약은 대략 200 μL의 농축된 아세트산을 적가함으로써 파괴된다. 생성된 용액을 대략 35-40℃의 질소 스트림에서 증발 건조시키고 이후 실온에서 15분 동안 진공 중에서 건조시킨다. 점성 잔류물을 메탄올 중 0.5 mL의 15% 아세트산에 용해시키고, 실온에서 증발 건조시킨다. 이것을 5회 수행하고, 순수한 메탄올로 4회 반복한다. 최종 증발 후에, 샘플을 실온에서 밤새 진공 중에서 건조시킨다.
환원 잔류물을 600 μL의 아세트산 무수물 및 150 μL의 피리딘으로 90℃에서 3시간 동안 아세틸화시킨다. 냉각시킨 후에, 샘플 바이알을 톨루엔으로 채우고, 실온에서 질소 스트림 중에서 증발 건조시킨다. 잔류물은 4 mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 2 mL의 물에 붓고, 2 mL의 디클로로메탄으로 추출한다. 추출은 3회 반복한다. 합한 추출물을 4 mL의 물로 3회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조된 디클로로메탄 추출물은 이후 GC 분석된다. GC 시스템의 민감도에 따라, 추출물의 추가의 희석이 필요할 수 있다.
가스-액체 (GLC) 크로마토그래피 분석은 30 m 길이, 0.25 mm ID, 및 0.25 μm 상 층 두께, 30 m, 0.25 mm ID, 0.25 μm 상 층 두께의 모세관 칼럼이 장착되고 1.5 bar 헬륨 운반 가스로 작동되는 가스 크로마토그래프로 수행된다. (예를 들면, J&W 모세관 칼럼 DB5가 장착된 Hewlett Packard 5890A 및 5890A 시리즈 II 유형의 가스 크로마토그래프를 사용함) 상기 가스 크로마토그래프는 1분 동안 60℃에서 일정하게 유지하고, 200℃까지 20℃/분의 속도로 가열하고, 250℃까지 4℃/분의 속도로 추가로 가열하고, 310℃까지 20℃/분의 속도로 추가로 가열하고, 여기서, 추가의 10분 동안 일정하게 유지하는 온도 프로파일로 프로그래밍된다. 주입기 온도는 280℃로 설정되고, 불꽃 이온화 검출기 (FID)의 온도는 300℃로 설정된다. 1 μL의 샘플은 0.5분 밸브 시간에서 비분할 방식으로 주입된다. 예를 들면, LabSystems Atlas 작업 스테이션을 통해 데이터를 수집하고 처리한다.
정량적 모노머 조성물 데이터는 FID 검출을 갖는 GLC에 의해 측정된 피크 면적으로부터 수득된다. 모노머의 몰 반응은 유효 탄소수 (ECN) 개념에 따라 계산되지만, 아래 표에 기재된 바와 같이 변형된다. 유효 탄소수 (ECN) 개념은 아크만 (Ackman) (R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 2 (1964) 173-179 및 R.F. Addison, R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 6 (1968) 135-138)에 기재되어 있으며, 스위트 (Sweet) 등 (D.P. Sweet, R.H. Shapiro, P. Albersheim, Carbohyd . Res., 40 (1975) 217-225)에 의해 부분적으로 알킬화된 알디톨 아세테이트의 정량 분석에 적용되었다.
정량적 모노머 조성물 데이터는 불꽃 이온화 검출기 (FID) 검출을 갖는 가스 액체 크로마토그래피 (GLC)에 의해 측정된 피크 면적으로부터 수득된다. 모노머의 몰 반응은 유효 탄소수 (ECN) 개념에 따라 계산되지만, 아래 표에 기재된 바와 같이 변형된다. 유효 탄소수 (ECN) 개념은 아크만 (R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 2 (1964) 173-179 및 R.F. Addison, R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 6 (1968) 135-138)에 기재되어 있으며, 스위트 등 (D.P. Sweet, R.H. Shapiro, P. Albersheim, Carbohyd. Res., 40 (1975) 217-225)에 의해 부분적으로 알킬화된 알디톨 아세테이트의 정량 분석에 적용되었다.
ECN 계산에 사용된 ECN 증분:
모노머의 상이한 몰 반응을 보정하기 위해, 피크 면적은 2,3,6-Me 모노머에 대한 반응으로서 정의되는 몰 반응 인자 MRF모노머를 곱한다. 2,3,6-Me 모노머는 s23/s26의 결정에서 분석된 모든 샘플에 존재하기 때문에 기준으로 선택된다.
MRF모노머 = ECN2,3,6-Me / ECN모노머
모노머의 몰 분율은 하기 식에 따라 보정된 피크 면적을 전체 보정된 피크 면적으로 나누어 계산된다:
s23 = 23-Me + 23-Me-6-HAMe + 23-Me-6-HA
+ 23-Me-6-HAHAMe + 23-Me-6-HAHA
및
s26 = 26-Me + 26-Me-3-HAMe + 26-Me-3-HA
+ 26-Me-3-HAHAMe + 26-Me-3-HAHA]
여기서, s23은 하기 조건을 충족시키는 안하이드로글루코오스 단위의 몰 분율의 합이며:
a) 안하이드로글루코오스 단위의 2-위치 및 3-위치에서 2개의 하이드록실 기은 메틸 기로 치환되고 6-위치는 치환되지 않으며 (= 23-Me);
b) 안하이드로글루코오스 단위의 2-위치 및 3-위치에서 2개의 하이드록실 기은 메틸 기로 치환되고 6-위치는 메틸화된 하이드록시알킬 (= 23-Me-6-HAMe) 또는 2개의 하이드록시알킬 기 (= 23-Me-6-HAHAMe)을 포함하는 메틸화된 측쇄로 치환되며;
c) 안하이드로글루코오스 단위의 2-위치 및 3-위치에서 2개의 하이드록실 기은 메틸 기로 치환되고 6-위치는 하이드록시알킬 (= 23-Me-6-HA) 또는 2개의 하이드록시알킬 기 (= 23-Me-6-HAHA)을 포함하는 측쇄로 치환된다.
여기서, s26은 하기 조건을 충족시키는 안하이드로글루코오스 단위의 몰 분율의 합이다:
a) 안하이드로글루코오스 단위의 2-위치 및 6-위치에서 2개의 하이드록실 기은 메틸 기로 치환되고 3-위치는 치환되지 않으며 (= 26-Me);
b) 안하이드로글루코오스 단위의 2-위치 및 6-위치에서 2개의 하이드록실 기은 메틸 기로 치환되고 3-위치는 메틸화된 하이드록시알킬 (= 26-Me-3-HAMe) 또는 2개의 하이드록시알킬 기 (= 26-Me-3-HAHAMe)을 포함하는 메틸화된 측쇄로 치환되며;
c) 안하이드로글루코오스 단위의 2-위치 및 6-위치에서 2개의 하이드록실 기은 메틸 기로 치환되고 3-위치는 하이드록시알킬 (= 26-Me-3-HA) 또는 2개의 하이드록시알킬 기 (= 26-Me-3-HAHA)을 포함하는 측쇄로 치환된다.
하이드록시알킬 메틸셀룰로오스 (HAMC) 폴리머는 -Ra, -Rb, 및 -Rc가 각각 독립적으로 -H, -CH3, 및 구조식 II:
로부터 선택되는 것을 제외하고는, MC 폴리머에 대해 상기 정의된 바와 같은 구조식 I의 다양한 특징을 갖는 구조식 I를 갖는다. 1종 이상의 반복 단위는 -CH3인 -Ra, -Rb, 및 -Rc 중 하나 이상을 갖는다. 또한, 1종 이상의 반복 단위는 구조식 II인 -Ra, -Rb, 및 -Rc 중 하나 이상을 갖는다. 지수 z는 1 이상이다. 지수 z는 HAMC 폴리머의 동일한 분자 상에 구조식 II의 상이한 발생에서 동일하거나 상이할 수 있다. 기 -Rd-는 2가 알킬 기이다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC) 폴리머는 HAMC이며 이때 -Rd-는 구조식 III을 갖는다:
하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 폴리머는 메톡실 기의 중량%를 특징으로 한다. 중량 백분율은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 폴리머의 총 중량을 기준으로 한다. 통상적으로, 중량%는 모든 치환체를 포함하여 셀룰로오스 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한 평균 중량 백분율이다. 메톡실 기의 함량은 메톡실 기 (즉, ―OCH3)의 질량을 기준으로 보고된다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 폴리머 중의% 메톡실의 결정은 미국 약전 (USP 37, "Hypromellose", pages 3296-3298)에 따라 수행된다.
하이드록시프로필메틸셀룰로오스 폴리머는 또한 MC 폴리머에 대해 상기 기재된 바와 같이 5℃에서 수중 2 중량% 용액의 점도를 특징으로 한다.
하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 (HEMC) 폴리머는 -Rd-가 -[CH2-CH2]-인 HAMC이다. 하이드록시부틸 메틸셀룰로오스 (HBMC) 폴리머는 -Rd-가 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬 기인 HAMC이다. HEMC 폴리머 및 HBMC 폴리머는 상이한 -Rd- 기를 설명하기 위한 조정(adaptation)과 함께 HPMC 폴리머에 대해 상기 기재된 방법에 의해 특성규명된다.
조성물이 25℃에서 고체이고 입자의 집합체로서 존재하는 경우, 조성물은 분말 또는 동의어로 분말 형태로 본 명세서에서 언급된다. 입자의 집합체에서, 0 내지 2 중량%의 입자의 집합체는 2 mm 이상의 임의의 치수를 갖는 입자로 구성된다. 입자의 집합체에서, 용적-평균 입자 직경은 1 mm 이하이다. 입자가 구형이 아닌 경우, 이의 직경은 입자의 용적과 동일한 용적을 갖는 구체의 직경과 동일한 것으로 본 명세서에서 간주된다.
분말 형태의 MCT 에테르로서 본 명세서에서 표시된 조성물은 분말의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 MCT 에테르를 함유하는 분말이다.
MCT 에테르의 분자를 연속 액체 수성 매질의 분자와 친밀하게 혼합하고, 연속 액체 수성 매질이 MCT 에테르의 중량을 제외한 연속 액체 수성 매질의 중량을 기준으로 물을 75 중량% 이상 함유하는 경우, MCT 에테르가 물에 용해되는 것으로 본 명세서에서 언급된다. MCT 에테르를 물에 용해시키는 경우, MCT 에테르 및 물을 함유하는 혼합물이 형성되고; 혼합물 중의 MCT 에테르의 양은 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하이며, 혼합물은 액체로서 거동한다. 물에 현탁된 MCT 에테르는 물에 용해된 MCT 에테르와 상이한 형태인 것으로 본 명세서에서 간주된다. 용적 평균 직경이 100 nm 이상인 MCT 에테르 입자가 연속 액체 수성 매질 전체에 분포되고, 연속 액체 수성 매질이 MCT 에테르의 중량을 제외한 연속 액체 수성 매질의 중량을 기준으로 물을 75 중량% 이상 함유하는 경우, MCT 에테르가 물에 현탁되는 것으로 간주된다.
분말 샘플이 분말 샘플의 중량을 기준으로 0-15 중량%의 양으로 물을 함유하는 경우, 분말 형태인 MCT 에테르의 샘플은 건조된 것으로 본 명세서에서 언급된다.
분말 형태의 MCT 에테르는 분말 용해 온도 (PDT)를 특징으로 할 수 있다. 물을 분말 형태의 MCT 에테르와 혼합하는 경우, 혼합물이 PDT 이상이면, MCT 에테르는 물에 용해되지 않을 것이다. 혼합물을 PDT 미만으로 냉각시키는 경우에만 MCT 에테르가 물에 용해될 것이다. 분말 형태의 MCT 에테르는 일반적으로 50℃ 미만의 PDT를 갖는다.
PDT는 아래와 같이 결정된다. 예를 들면, Haake RS1 유량계로 측정될 수 있다.
날개 교반기를 갖는 컵 (Couette) Z-34 기하학 (교반기 플레이트의 직경과 높이는 각각 30 mm이고; 날개 플레이트는 5 mm 직경의 4개의 천공을 갖는다). 물 및 셀룰로오스 에테르의 양은 2%의 최종 농도를 달성하도록 선택된다. 58.8 g의 물을 컵에 첨가하고 70℃까지 가열한다. 이 온도에서 1.2 g의 셀룰로오스 에테르를 서서히 첨가한다. 이 온도에서 셀룰로오스 에테르는 불용성이며 현탁액은 500 rpm으로 60초 동안 교반한다. 양호한 현탁액이 달성된 후에, 300 rpm으로 교반하면서 1℃/분의 고정된 냉각 속도로 온도를 감소시킨다. 70℃에서 개시하여 추정되는 개시 용해 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도에서 종료하는 4 데이터 포인트/분으로 토크를 기록하여 온도의 함수로서 토크 빌드-업 곡선을 생성한다. 개시 용해 온도의 추가의 분석을 위해, 데이터는 하기 식에 따라 정규화된다:
여기서, M은 특정 온도에서 측정된 토크를 나타내고, Mi는 300 rpm에서 최대 온도에서 (예를 들면, 70℃에서) 토크의 개시 값을 나타내고, Mmax는 최저 온도에서 (예를 들면, 2℃에서) 최종 토크를 나타낸다. 개시 용해 온도의 분석을 위해, 토크 (y-축) 값을 온도 (x-축)에 대해 플롯팅한다. 선형 회귀는 다중 온도 증분에 대해 수득한 토크 값에 대해 수행되며, 각 증분은 2.5℃를 포함한다. 증분은 0.1℃마다 개시된다. 최대 기울기를 갖는 선형 회귀가 결정되며 상기 선형 회귀와 온도 축의 교차점은 PDT이다.
PDT를 결정하는 방법은 도 1에서 가정된 예에 의해 예시되며, 이는 온도에 대해 정규화된 토크 측정치 3을 나타낸다. 최대 기울기를 갖는 선형 회귀는 포인트 6에서의 중앙에 위치한다. 라인 4는 최대 기울기를 갖는 선형 회귀에 의해 결정된다. 라인 4는 포인트 5에서 온도 축과 교차하며 포인트 5의 온도는 PDT이다.
MCT 에테르를 물에 용해시켜 용액을 제조한 후에, 용액은 겔화 온도를 나타낼 수 있다. 즉, 많은 MCT 에테르의 경우, 용액을 제조한 후에, 온도가 상승되면, MCT 에테르는 PDT 이상에서도 용액으로 남아 있을 것이다. 온도가 추가로 상승되면, 많은 MCT 에테르의 경우, 용액은 겔을 형성할 것이다.
겔의 형성은 다음과 같이 평가된다. MCT 에테르 수용액은 회전 유량계 (예를 들면, Anton Paar, MCR 501, 펠티에르(Peltier) 온도-조절 시스템을 갖춤)에서 1℃/분으로 5에서 85℃까지 가온시키면서 작은-진폭 진동 전단 유동 (주파수 = 2 Hz, 변형 진폭 = 0.5%)에 적용되었다. 진동 전단 유동은 평행한-플레이트 고정구 (50-mm 직경, 1-mm 분리) 사이에 놓인 샘플에 적용된다. 전단된 물질에 대한 수분 손실은, (1) 금속 고리 (내부 직경 65 mm, 폭 5 mm, 높이 15 mm)로 고정구를 덮고 (2) 샘플 주변에 수-불혼화성 파라핀 오일을 배치하여 온도 상승(ramp) 동안에 최소화된다. 진동 측정으로부터 수득된 전단 저장 탄성률 G'는 용액의 탄성 성질을 나타낸다. 진동 측정으로부터 수득된 전단 손실 탄성률 G"는 용액의 점성 성질을 나타낸다. 최저 온도에서, G'는 G"보다 낮다. 온도가 상승함에 따라, 일부 온도에서 겔화 공정이 개시되고 G'는 G"와 동일할 때까지 상승한다. 겔화 온도, Tgel은 G'와 G"가 동일한 온도로서 확인된다.
본 발명의 실시에서, 바람직한 MCT 에테르는 30℃ 이상; 더 바람직하게는 32℃ 이상; 더 바람직하게는 35℃ 이상의 Tgel을 갖는 것들이다. 바람직한 MCT 에테르는 41℃ 이하; 더 바람직하게는 39℃ 이하; 더 바람직하게는 37℃ 이하의 Tgel을 갖는다.
바람직한 MCT 에테르는 상기 정의된 바와 같이 2 mPa*s 이상; 더 바람직하게는 10 mPa*s 이상; 더 바람직하게는 30 mPa*s 이상; 더 바람직하게는 100 mPa*s 이상; 더 바람직하게는 300 mPa*s 이상; 더 바람직하게는 1,000 mPa*s 이상의 2% 용액 점도를 갖는다. 바람직한 MCT 에테르는 상기 정의된 바와 같이 20,000 mPa*s 이하의 2% 용액 점도를 갖는다.
본 발명의 방법은 수중 MCT 에테르의 용액 (a)의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 이 용액 (a)는 분말 형태의 MCT 에테르의 초기 부분을 포함하는 출발 물질을 사용하여 제조되며, 상기 MCT 에테르는 물에 절대 용해되지 않았다. 이러한 분말은 "절대-수화되지 않는" MCT 에테르 분말로서 본 명세서에서 공지되어 있다. 이러한 분말은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며; MCT 에테르는 셀룰로오스 상의 -OH 기를 -OCH3 기로 전환시킴에 의해 셀룰로스가 변형되는 공정에 의해 제조되는 것이 통상적이며, 이러한 공정은 일반적으로 MCT 에테르를 물에 용해시키는 것을 포함하지 않는다. 절대-수화되지 않는 MCT 에테르 분말의 카테고리는 MCT 에테르 분말을 포함하며 MCT 에테르 분말은 이들의 제조 동안에 물로 팽윤되거나 팽윤되지 않을 수 있지만 물에 계속 용해되어 있는 MCT 에테르 분말은 포함하지 않는다. MCT 에테르 분말이 물로 팽윤되는 경우, MCT 에테르 분말 및 물을 함유하는 혼합물이 형성되고; 이 혼합물에서, 물의 양은 혼합물의 중량을 기준으로 40 중량% 이하이다. 또한, 이 혼합물은 팽윤된 고체처럼 거동하고 액체처럼 거동하지 않는다.
바람직하게는, 분말 형태의 절대-수화되지 않는 MCT 에테르의 PDT는 25℃ 이하; 더 바람직하게는 23℃ 이하; 더 바람직하게는 21℃ 이하이다.
바람직하게는, 용액 (a) 중의 MCT 에테르의 농도는 용액의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상; 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상; 더 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 바람직하게는, 용액 (a) 중의 MCT 에테르의 농도는 용액의 중량을 기준으로 15 중량% 이하; 더 바람직하게는 12 중량% 이하; 더 바람직하게는 9 중량% 이하; 더 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
바람직하게는, 용액 (a)는 물 및 절대-수화되지 않는 MCT 에테르 분말을 함유하는 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 바람직하게는, 상기 혼합물을 진탕시킨다. 바람직하게는, 상기 혼합물을 25℃ 미만의 온도, 더 바람직하게는 MCT 에테르 분말의 PDT 미만의 온도; 더 바람직하게는 MCT 에테르 분말의 PDT보다 2℃ 이상 낮은 온도로 냉각시킨다. 바람직하게는, MCT 에테르를 용해시켜 연속 액체 수성 매질 중의 용액을 형성할 때까지 교반을 수행하여 용액 (a)를 형성한다. 바람직하게는, 용액 (a)는 균질하다.
본 발명의 방법에서, 용액 (a)는 MCT 에테르를 물로부터 분리하여 건조된 MCT 에테르를 생성하는 단계 (b)에 적용된다. 용액 (a)에서 물로부터 MCT 에테르를 분리하는 방법은 "분말에 직접적인(direct to powder)" 방법 또는 "간접적인 건조" 방법으로 분류될 수 있다. 분말에 직접적인 방법은 이미 분말 형태가 아닌 고체 물질을 분해하기 위한 상당한 기계적 응력이 필요 없이 분말 형태의 MCT 에테르를 생성한다. 바람직한 분말에 직접적인 방법은 분무 건조이다. 분무 건조에서, 용액 (a)는 아토마이저(atomizer) 또는 노즐을 통과하여 액적을 생성하고, 가스와 접촉하게 된다. 바람직하게는 가스는 25℃ 초과 온도에서의 공기이다. 액적은 증발에 의해 물을 손실하여 분말 입자가 된다. 분무 건조에 의해 생성된 분말 입자는 선택적으로 유동층에 적용된다.
다양한 간접적인 건조 방법이 적합하다. 간접적인 건조 방법은 분말 입자로서 자격이 없는 형태로 건조 MCT 에테르를 생성한다. 상기 건조 MCT 에테르는, 예를 들면, 분말 입자로서 자격을 갖추기에는 너무 큰 비드 형태로, 고체 질량 또는 고체 질량의 집합체 형태로, 기재 상의 필름 형태로, 또 다른 형태로, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 간접적인 건조 방법은 열수에서의 침전, 유기 용매에서의 침전, 간단한 증발 및 동결 건조이다.
열수에서의 침전을 달성하기 위해, 대략 25℃에서의 용액 (a)를 Tgel 초과 온도에서 유지되는 물에 서서히 첨가한다. 겔화된 MCT 에테르의 비드가 형성되며 대부분의 물로부터 기계적으로 분리된다. 이후, 겔화된 비드를 균질화시킬 수 있다. 겔화된 비드 또는 상기 겔화된 비드를 균질화한 생성물을 건조시켜 필름 또는 고체 질량을 형성한다.
유기 용매에서의 침전을 달성하기 위해, 물과 혼화성이고 25℃에서 물 100 g당 MCT 에테르 0.1 그램보다 큰 양으로 MCT 에테르를 용해시키지 않을 유기 용매가 확인된다. 바람직한 유기 용매는 아세톤이다. 대략 25℃에서 용액 (a)를 아세톤에 첨가하고 MCT 에테르 형태의 겔화된 비드가 된다. 겔화된 비드는 혼합물에서 대부분의 유체로부터 분리된다. 이어서, 겔화된 비드를 균질화시킬 수 있다. 겔화된 비드 또는 상기 겔화된 비드를 균질화한 생성물을 건조시켜 필름 또는 고체 매스(mass)를 형성한다.
간단한 증발을 달성하기 위해, 용액 (a)의 개방 컨테이너를 30℃ 내지 95℃의 온도에서 공기 분위기 하에 두고 물을 증발시킨다. 전형적으로, 필름이 컨테이너의 표면 상에 형성되고, 필름을 컨테이너로부터 기계적으로 제거하고; 필름 제거는 일반적으로 필름을 여러 조각으로 깨뜨리는 것을 포함한다.
동결 건조를 달성하기 위해, 용액 (a)는 용액 (a)를 동결시키기에 충분히 낮은 온도로 냉각된다. 이후, 동결된 용액 (a)를 1 기압 미만의 승화 압력 및 승화 온도로 처리한다. 승화 온도 및 승화 압력은 물이 승화 공정에 의해 동결된 용액 (a)를 떠나도록 선택된다. 이후, 상기 물질을 추가의 건조 공정에 선택적으로 적용할 수 있다. 동결 건조는 일반적으로 건조 MCT 에테르 시트를 생성한다.
간접적인 건조 방법은 분말로서 자격을 갖추기에는 너무 큰 하나 이상의 치수를 갖는 형태로 건조 MCT 에테르를 생성한다. 그와 같은 형태는 바람직하게 기계적 응력으로 처리하여 크기를 감소시킨 다음, 분말로서 자격을 갖추게 한다. 바람직한 기계적 응력은 하나 이상의 밀링 공정, 하나 이상의 연삭 공정 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 건조 MCT 에테르를 우선 회전식 금속 비터(rotating metal beater) (충격 연삭으로도 불리는 공정)로 밀링한 후, 생성된 물질을 25℃ 미만의 온도 중 하나 이상을 사용한 밀에 의한 보다 미세한 밀링, 원심 밀링, 볼 밀링, 사이클론 밀링, 디스크 밀링, 다른 기술 또는 이들의 조합에 적용한다.
바람직하게는, 분말 형태의 MCT 에테르는 용적-평균 입자 직경이 10 내지 500 μm이다.
본 발명의 방법의 하나의 이점은 본 발명의 방법이 바람직하게는, 바람직하지 않은 낮은 PDT를 갖는 절대-가수분해되지 않는 분말 형태의 MCT 에테르를 동일한 화학적 조성을 갖지만 더 높은 PDT를 갖는 분말 형태의 MCT 에테르로 전환시키는데 사용된다는 점이 고려된다. 본 발명은 임의의 특정 이론에 제한되지 않지만, 전환은 MCT 에테르의 결정 구조를 변경시킴으로써 달성되는 것으로 고려된다.
하기 예는 본 발명의 방법에 의해 제공되는 이점을 예시하기 위해 제공된다. 예를 들면, 식품 제조업자는 Tgel이 대략 36℃인 MCT 에테르를 식품에 편입시키려고 할 수 있다. 그와 같은 MCT 에테르를 식품에 편입시키려는 한 가지 이유는 37℃에서 섭취자의 체내 MCT 에테르의 겔화가 포만감을 유발하여 섭취자가 과식을 못하게 하려는 것이다. 그러나, 과거에는, 대략 36℃의 Tgel을 갖는 몇몇 이전에-공지된 MCT 에테르는 분말로만 이용가능하며, 상기 분말은 PDT가 너무 낮아서 물에 분말을 용해시키려면 물을 25℃ 미만으로 냉각시키는 것을 필요로 하며, 이는 냉동 설비를 필요로 한다. MCT 에테르를 식품에 편입시키는 것은 일반적으로 MCT 에테르를 물에 용해시키는 것을 포함한다. 따라서, 과거에는, 식품 제조업자는 종종, 원하는 MCT 에테르를 사용하는 것이 냉동 설비를 이용할 필요가 있다는 단점과 관련이 있음을 발견했을 것이다.
장래에, 식품 제조업자가 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있는 방법의 일례는 다음과 같다. 식품 제조업자는 본 발명의 방법에 의해 제조된 분말 형태의 MCT 에테르 ("신규한" MCT 에테르 분말)를 수득할 수 있을 것이다. 분말 형태의 그와 같은 MCT 에테르는 본 발명의 방법에 의해 제조되지 않은 동일한 화학적 조성의 MCT 에테르 분말 ("기존의" MCT 에테르 분말)의 PDT보다 더 높은 PDT를 가질 것으로 고려된다. 식품 제조업자가 MCT 에테르를 물에 용해시킬 경우, 신규한 MCT 에테르 분말은 기존의 MCT 에테르 분말이 요구했던 것보다 용해 공정 동안 냉동을 덜 필요로 할 것이 명백할 것이다. 일부 경우에, 신규한 MCT 에테르 분말은 식품 제조업자에 의해 수행된 용해 공정 동안에 전혀 냉동을 필요로 하지 않을 것이다. 따라서, 식품 제조업자가 신규한 MCT 에테르를 식품에 편입하는 것이 더 쉬울 것이다. MCT 에테르의 화학적 조성이 본 발명의 방법에 의해 변하지 않는 것으로 고려되기 때문에, Tgel과 같은 MCT 에테르 분자 고유의 성질은 변하지 않을 것으로 예상된다.
MCT 에테르 중에서, 메틸셀룰로오스가 바람직하다. 메틸셀룰로오스 중에서, s23/s26이 0.36 이하, 더 바람직하게는 0.33 이하, 더 바람직하게는 0.30 이하, 더 바람직하게는 0.27 이하, 더 바람직하게는 0.24 이하가 되도록 안하이드로글루코오스 단위의 하이드록시 기를 메틸 기로 치환하는 것이 바람직하다. 메틸셀룰로오스 중에서, 바람직하게는 s23/s26이 0.08 이상, 더 바람직하게는 0.10 이상, 더 바람직하게는 0.12 이상, 더 바람직하게는 0.17 이상, 더 바람직하게는 0.18 이상, 더 바람직하게는 또는 0.19 이상, 더 바람직하게는 0.20 이상; 더 바람직하게는 0.21 이상이다. 그와 같은 s23/s26 비를 갖는 하나 초과의 메틸셀룰로오스의 경우, 메틸셀룰로오스와 관련된 중량 범위 및 중량 비는 모든 메틸셀룰로오스의 총 중량과 관련되며, 여기서, s23/s26은 0.36 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 분말 형태의 바람직한 메틸셀룰로오스는 분말 x-선 회절 스펙트럼의 특징에 의해 절대-가수분해되지 않는 메틸셀룰로오스와 구별된다. 분말 x-선 회절 스펙트럼은 30 kV 및 50 mA에서 CoKα1 공급원 (λ = 1.789 Å)을 갖는 세타-세타 회절계를 사용하여 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 메틸셀룰로오스 분말은 14.5 내지 16.5°의 2θ 값에서 공급원 x-선 파장 1.789 Å을 사용하여 분말 x-선 회절 스펙트럼에서 피크 (여기에서 피크 II)를 나타낸다. 대조적으로, 공급원 x-선 파장 1.789 Å을 사용하는 절대-가수분해되지 않는 메틸셀룰로오스 분말 x-선 회절 스펙트럼은 14.5 내지 16.5°의 상기 언급된 2θ 범위에서 그와 같은 피크를 나타내지 않는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 메틸셀룰로오스는 또한 16.51 내지 20°의 2θ 값에서 트러프 (여기에서 트러프 II)을 나타낸다.
피크 II의 돌출(prominence)은 아래와 같이 특성규명될 수 있다. 피크 II (Ipeak)의 강도 수준은 아래와 같이 결정된다. 피크 II의 최대 포인트가 결정되고, 그 포인트는 2θ 값 (2θpII) 및 전체 강도 값 (Ipeak)을 갖는다. Ipeak는 도 2에서 항목 1로 나타낸 양이다. 트러프 II의 최소 포인트가 결정되고, 그 포인트는 2θ 값 (2θtII) 및 전체 강도 값 (Itrough)을 갖는다. Itrough는 도 2에서 항목 2로 나타낸 양이다. 이후 피크 II의 돌출은 아래와 같이 피크 지수 (PIndex)로 특성규명된다:
PIndex = (Ipeak - Itrough) / Itrough
피크 II가 존재하지 않는 경우, PIndex는 "피크 없음"으로 보고된다.
바람직하게는, 본 발명의 메틸셀룰로오스는 PIndex가 0.01 이상; 더 바람직하게는 0.1 이상; 더 바람직하게는 0.2 이상; 더 바람직하게는 0.3 이상임을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 분말 형태의 MCT 에테르는 동일한 화학적 조성의 절대-가수분해되지 않는 에테르보다 더 높은 PDT를 갖는다. PDT의 차이는 아래와 같이 ΔPDT로 특성규명될 수 있다:
ΔPDT = (본 발명의 분말의 PDT) - (절대-가수분해되지 않는 MCT 에테르의 PDT)
바람직하게는, ΔPDT는 0.15℃ 이상; 더 바람직하게는 0.5℃ 이상; 더 바람직하게는 3℃ 이상; 더 바람직하게는 5℃ 이상; 더 바람직하게는 7℃ 이상이다.
하기는 본 발명의 예이다.
하기 MCT 에테르를 사용하였다. 약어 "approx"는 "대략"을 의미한다.
MC-4는 US 8,623,840에 기재된 방법을 사용하여 제조되었다.
분말 용해 온도 (PDT)는 Haake RS1™ 유량계를 사용하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 평가되었다.
NH-MC 샘플의 용액은 다음과 같이 제조되었다. 용액은 용액의 중량을 기준으로 2 중량%의 메틸셀룰로오스였다. NH-MC를 밀링하고, 분쇄하고, 건조시켰다. 이후, 3 g의 NH-MC를 오버헤드 임펠러 교반기로 교반하면서 20-25℃에서 수돗물 147 g에 첨가하였다. 임펠러는 2 cm의 날개를 갖고 있었다. 회전 속도는 750 rpm이었다. 혼합물을 빙욕에서 2℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 이 온도를 750 rpm에서 180분 동안 계속 교반하면서 2℃ 미만으로 유지하였다. 이후, 이 용액을 냉장고에서 밤새 저장하였다. 밤새 저장한 후에, 임의의 후속 사용 또는 분석 전에, 용액을 빙욕에서 100 rpm에서 15분 동안 교반하였다.
분무 건조는 다음과 같이 수행되었다. 1500 mL의 NH-MC 용액을 20℃에서 밤새 유지하였다. 뷔히(Buchi) 미니-분무 건조기 B290을 사용하였다. 공기 스트림을 150℃로 가열하고 흡인기를 100%로 설정하고 최대 분무 유동에서 펌프 유동을 35%로 설정하였다.
열수에서의 침전은 다음 같이 수행되었다. 250 rpm에서 교반하면서 열수 (95℃)에 1500 mL의 NH-MC 용액을 적가하였다 (1방울당 0.4 g 용액). 물질이 완전히 겔화된 후에, 교반을 중단하여 겔화된 비드가 용기의 바닥에 가라앉도록 하였다. 상청액을 버리고 잔류 고온 겔 비드를 울트라-터랙스 균질기(Ultra-Turrax homogenizer)를 사용하여 30초 동안 균질화시켰다. 균질화된 고온 겔 매스를 밤새 65℃에서 건조 오븐에 두었다. 생성물을 IKA A11 기본 밀을 사용하여 작은 조각으로 절단한 다음, 크리오밀(cryomill) (Retsch ZM100)을 사용하여 분말로 분쇄하였다.
아세톤에서의 침전은 다음과 같이 수행되었다. 대략 23℃에서 250 rpm에서 교반하면서 아세톤에 1500 mL의 NH-MC 용액을 적가하였다 (1방울당 0.4 g 용액). 물질이 완전히 침전된 후에, 교반을 중단하여 침전된 비드가 용기의 바닥에 가라앉도록 하였다. 상청액을 버리고 잔류 고온 겔 비드를 울트라-터랙스 균질기를 사용하여 30초 동안 균질화시켰다. 균질화된 고온 겔 매스를 밤새 65℃에서 건조 오븐에 두었다. 생성물을 IKA A11 기본 밀을 사용하여 작은 조각으로 절단한 다음, 크리오밀 (Retsch ZM100)을 사용하여 분말로 분쇄하였다.
간단한 증발은 다음과 같이 수행되었다. 250 mL의 NH-MC 용액을 40℃에서 건조 오븐에서 개방 비이커 (직경 30 cm)에 두었다. 물이 완전히 증발된 후에, 필름을 수득하였다. 상기 필름을 IKA A11 기본 밀을 사용하여 작은 조각으로 절단한 다음, 크리오밀 (Retsch ZM100)을 사용하여 분말로 분쇄하였다.
분말 x-선 회절 스펙트럼은 Vantec 검출기를 갖춘 Bruker D8 ADVANCE™ 기기를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 측정하고 분석하였다.
결과는 아래와 같았다. 약어 "ppt"는 "침전된"을 의미한다.
(1) 1방울당 0.4 그램의 용액이 열수에 첨가됨
(2) 1방울당 0.8 그램의 용액이 열수에 첨가됨
(3) 용액을 5℃에서 제조하였다
(4) 용액을 1.5℃에서 제조하였다
모든 시험에서, 본 발명의 방법은 PDT를 증가시키고 분말 x-선 회절 스펙트럼에서 피크 II의 출현을 야기하였다. 상기 방법들 중에서, 분무 건조가 가장 효과적인 것으로 보였다. 메틸셀룰로오스 샘플들 중에서, MC-4가 PDT에서의 최대 증가 및 가장 두드러진 피크 II를 나타냈다.
Claims (3)
- 메틸셀룰로오스를 포함하는 분말 형태의 조성물로서,
상기 조성물은 강도 수준 Ipeak를 갖는 14.5 내지 16.5°의 2θ 값에서의 피크, 및 강도 수준 Itrough를 갖는 16.51 내지 20°의 2θ 값에서의 트러프(trough)를 나타내는, 공급원 x-선 파장 1.789 Å에서의 분말 x-선 회절 스펙트럼을 가지며,
피크 지수 PIndex는 아래와 같이 정의되되:
PIndex = (Ipeak - Itrough) / Itrough
상기 PIndex는 0.01 이상인, 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 PIndex는 0.1 이상인, 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 PIndex는 0.3 이상인, 조성물.
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