WO2023084650A1 - リグノセルロース誘導体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Non-Patent Document 1 Green Chem., 2020, 22, 2909-2928
- methylated cellulose, lignin and hemicellulose are produced by methylating coniferous sawdust in a solvent using a methylating agent.
- a method of generating is disclosed.
- the lignocellulose derivative composition according to the present disclosure contains either or both of a lignin skeleton-containing compound and a hemicellulose skeleton-containing compound.
- This composition may further contain a cellulose derivative in which some or all of the hydroxyl groups in cellulose are etherified with alkyl groups having 2 or more carbon atoms.
- the lignin skeleton-containing compound is lignin or a lignin derivative in which some or all of the hydroxyl groups in lignin are etherified with alkyl groups having 2 or more carbon atoms.
- the hemicellulose skeleton-containing compound is hemicellulose or a hemicellulose derivative in which some or all of the hydroxyl groups in hemicellulose are etherified with alkyl groups having 2 or more carbon atoms.
- the lignocellulose derivative composition of the present disclosure may have any of the following aspects.
- a cellulose derivative in which some or all of the hydroxyl groups in cellulose are etherified with alkyl groups having 2 or more carbon atoms, and a lignin skeleton-containing compound, wherein the lignin skeleton-containing compound is lignin or in lignin is a lignin derivative in which some or all of the hydroxyl groups are etherified with alkyl groups having 2 or more carbon atoms, and the number average molecular weight Mn obtained by gel permeation chromatography is 30,000 or more and 120,000 or less.
- a lignocellulose derivative composition can be obtained in one step using woody biomass as a raw material without going through a process with a high environmental load.
- lignin and hemicellulose which have conventionally been discarded, can be effectively used as raw materials.
- alkali The type of alkali is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
- hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium are preferably used. It may be added to the raw material biomass as an alkaline aqueous solution. From the viewpoint of facilitating alkali treatment, the amount of alkali to be added is preferably 600 parts by weight or more, more preferably 630 parts by weight or more, and more preferably 650 parts by weight or more in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of raw biomass. More preferred.
- alkyl esters such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid may be used as the alkylating agent as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- Fractionation means separating a mixture into individual components using the differences in the physical properties of the constituent components.
- the method for fractionating lignocellulose after alkylation is not particularly limited.
- cellulose and cellulose derivatives, lignin and lignin derivatives, and hemicellulose and hemicellulose derivatives can be fractionated by sedimentation fractionation, dialysis treatment, fractional extraction, etc. by utilizing differences in solubility in solvents. .
- the lignocellulose derivative composition of the present disclosure is obtained by the production method described above. Specifically, this lignocellulose derivative composition is obtained by fractionating alkylated lignocellulose by utilizing the difference in solvent solubility of constituent components. In a preferred embodiment, alkylated lignocellulose is fractionated into a lignocellulose derivative composition according to the following aspects.
- the molecular weight distribution Mw/Mn obtained from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the lignocellulose derivative composition of Embodiment 1 is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more. Preferably, 1.6 or more is more preferable. From the viewpoint of improving the strength of the resulting molded article, the molecular weight distribution Mw/Mn is preferably 7.0 or less, more preferably 6.0 or less, even more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 2.8 or less.
- the molding temperature may be 120° C. or higher, 140° C. or higher, 180° C. or higher, and 280° C. or lower. °C or lower, and may be 230 °C or lower.
- the thermal decomposition temperature exceeds 300° C., thermal deterioration due to thermoforming in this temperature range is avoided.
- drying treatment may be performed before and/or after molding the lignocellulose derivative composition.
- composition E3 was obtained by harvesting and freeze-drying.
- the yield (% by weight) of each composition in Experimental Example 1 is shown in Table 1 below.
- a 2 A*7/3 Integrated value of methylene protons
- Integral value C 2 of one proton in the pentose ring [(CA 2 -B 1 )/6]*(1.0/10.8)
- Lignin content (%) A 1 / (A 1 + C 1 + C 2 ) x 100
- compositions E2 and E3 As shown in Figures 6 and 7, in compositions E2 and E3, no melting point was observed, only the glass transition point was observed. According to the literature, the Tg of hemicellulose and lignin in a dry state is 130-230° C., so it is considered that the ethyl substitution greatly lowered the Tg. Moreover, it was confirmed that all compositions E3 were thermally decomposed at 200° C. or higher.
- compositions E1 and E2 of the present disclosure have comparable molecular weights to commercially available ethyl cellulose, yet exhibit excellent thermal properties. Moreover, it was confirmed that the composition E3 of the present disclosure has a high surfactant ability compared to commercially available methylcellulose. From this evaluation result, the superiority of the present disclosure is clear.
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Abstract
リグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物のいずれか、又は、両方を含む。この組成物はさらに、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体を含んでもよい。この組成物の製造方法は、リグノセルロースを含む原料バイオマスを溶媒中でアルカリ処理する工程、アルカリ処理した原料バイオマスにアルキル化剤を添加してリグノセルロースをアルキル化する工程及びアルキル化した原料バイオマスを分画する工程を含む。このアルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。
Description
本開示は、リグノセルロース誘導体組成物及びその製造方法に関する。さらには、本開示は、リグノセルロース誘導体組成物を含む成形体に関する。
セルロース誘導体は、導入される置換基、分子量等に応じて、多様な物性を示すことが知られている。その物性を利用して、フィルム、繊維、塗料、食品、医薬、化粧品等種々の分野に用いられている。
一方、近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の材料に代えて、バイオマス資源由来の材料開発が求められている。特に、食糧との競合がなく、大気中の二酸化炭素を増加させない木質系バイオマスの利用が要望されている。
セルロースは、木材等木質系バイオマスに豊富に含まれている生物資源である。従来、木材から得られるパルプを原料セルロースとして、化学反応によりセルロース誘導体を製造する方法が提案されている。
例えば、アルカリ条件下で処理したアルカリセルロースに種々のアルキル化剤を反応させることにより、セルロース中の水酸基にアルキル基を導入したセルロースエーテルが得られる。特許文献１（特表２００８－５００４２６）では、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”に記載されたエチルセルロースの具体的な製造方法が、従来技術として紹介されている。
特許文献１で紹介された従来技術で用いる化学反応には、純度の高いクラフトパルプ等のセルロース原料が必要である。しかし、通常、木質系バイオマス中のセルロースは、リグニン及びヘミセルロースと複雑に絡みあった高次構造を有するリグノセルロースとして存在している。詳細には、直鎖高分子であるセルロースが分子内及び分子間水素結合により結晶構造を形成して強固なミクロフィブリルを構成し、これにキシランやグルコマンナン等のヘミセルロースが絡み合い、さらに不規則芳香族高分子であるリグニンがこれら多糖類のマトリックスの空隙に充填されて、強固な複合体が形成されている。このような木質系バイオマスから、純度の高いセルロース原料を得るには複雑なパルプ化工程が必要である。特許文献１で紹介された製造方法は、原料に起因する環境負荷が高いという課題がある。また、木質系バイオマスからセルロース原料を得る工程の中で、リグニン及びヘミセルロースは除去されており、バイオマス全体が利用されていないという問題がある。
非特許文献１（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．， ２０２０，２２，２９０９－２９２８）には、メチル化剤を用いて、針葉樹材の鋸屑を溶媒中でメチル化することにより、メチル化したセルロース、リグニン及びヘミセルロースを生成する方法が開示されている。
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．， ２０２０，２２，２９０９－２９２８
非特許文献１のセルロース誘導体は、メチル化剤によりエーテル化されているため、良好な熱成形性が得られず、材料としての用途展開が限定されていた。また、本開示者らの知見によると、非特許文献１の反応条件では、メチル化剤を他のアルキル化剤に変更しても高分子量体が得られず、成形体への適用が困難であった。
本開示の目的は、木質バイオマス中のセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから得られる種々のリグノセルロース誘導体の提供であり、特には、熱成形に適したリグノセルロース誘導体の提供である。本開示の他の目的は、木質バイオマスを原料として、環境負荷の高いパルプ化工程を経ることなく、一段階で、物性に優れたリグノセルロース誘導体を製造する方法の提供にある。
本開示に係るリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物のいずれか、又は、両方を含む。この組成物は、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体をさらに含んでもよい。リグニン骨格含有化合物は、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体である。ヘミセルロース骨格含有化合物は、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体である。
リグノセルロース誘導体組成物が、全構成成分中、０％を超えて５０％以下の比率でリグニン骨格含有化合物を含んでもよい。リグノセルロース誘導体組成物が、全構成成分中、６５％以上９５％以下の比率でヘミセルロース骨格含有化合物を含んでもよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物において、アルキル基はエチル基であってよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上であってよく、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以上であってよく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上７．０以下であってよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下であってよく、融点が２５０℃以上であってよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、以下のいずれかの態様であってよい。
（１）セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物と、を含み、リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上１２０，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以上４００，０００以下であり、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下であり、融点が２５０℃以上である。
（２）リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含み、リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが５０，０００以上６５，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上３００，０００以下であり、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下である。
（３）ヘミセルロース骨格含有化合物を主成分として含み、ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１２，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが２，５００以上１５．０００以下であり、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１００℃以下である。
（１）セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物と、を含み、リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上１２０，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以上４００，０００以下であり、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下であり、融点が２５０℃以上である。
（２）リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含み、リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが５０，０００以上６５，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上３００，０００以下であり、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下である。
（３）ヘミセルロース骨格含有化合物を主成分として含み、ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１２，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが２，５００以上１５．０００以下であり、示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１００℃以下である。
本開示の成形体は、前述したいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物から形成される。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物の製造方法は、
（１）リグノセルロースを含む原料バイオマスを、溶媒中、温度３０℃～６０℃で１０時間～４５時間アルカリ処理する工程、
（２）アルカリ処理した原料バイオマスにアルキル化剤を添加して、温度４０℃～５５℃で３０時間～１２０時間反応させることにより、リグノセルロースをアルキル化する工程
及び
（３）アルキル化したリグノセルロースを分画する工程
を有している。アルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。このアルキル化剤は、ハロゲン化エチルであってよい。
（１）リグノセルロースを含む原料バイオマスを、溶媒中、温度３０℃～６０℃で１０時間～４５時間アルカリ処理する工程、
（２）アルカリ処理した原料バイオマスにアルキル化剤を添加して、温度４０℃～５５℃で３０時間～１２０時間反応させることにより、リグノセルロースをアルキル化する工程
及び
（３）アルキル化したリグノセルロースを分画する工程
を有している。アルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。このアルキル化剤は、ハロゲン化エチルであってよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物及び成形体では、組成に応じて、アルキル化されたセルロース誘導体、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物の物性が、それぞれ発現される。このリグノセルロース誘導体組成物は、熱成形による成形体を含む種々の用途への適用が可能である。
本開示の製造方法によれば、木質バイオマスを原料として、環境負荷の高い工程を経ることなく、一段階で、リグノセルロース誘導体組成物を得ることができる。この製造方法では、従来廃棄されていたリグニン及びヘミセルロースを、原料として有効に利用することができる。
以下、適宜図面を参照しつつ、好ましい実施形態の一例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。
［リグノセルロース誘導体組成物の製造方法］
本開示のリグノセルロース誘導体組成物の製造方法は、（１）リグノセルロースを含む原料バイオマスを、溶媒中でアルカリ処理する工程、（２）アルキル化剤を添加して、原料バイオマス中のリグノセルロースをアルキル化する工程、及び、（３）アルキル化したリグノセルロースを分画する工程、を有している。この製造方法におけるアルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物の製造方法は、（１）リグノセルロースを含む原料バイオマスを、溶媒中でアルカリ処理する工程、（２）アルキル化剤を添加して、原料バイオマス中のリグノセルロースをアルキル化する工程、及び、（３）アルキル化したリグノセルロースを分画する工程、を有している。この製造方法におけるアルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。
この製造方法では、（１）のアルカリ処理条件を温度３０℃～６０℃、１０時間～４５時間とし、（２）のアルキル化反応条件を、温度４０℃～５５℃、３０時間～１２０時間とすることにより、リグノセルロースに効率よくアルキル基が導入され、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物の構成比率が適正なリグノセルロース誘導体組成物を得ることができる。なお、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物の詳細については、後述する。
この製造方法によれば、木質バイオマスを原料として、環境負荷の高い工程を経ることなく、一段階で、リグノセルロース誘導体組成物を得ることができる。さらに、この製造方法によれば、従来廃棄されていたリグノセルロースに含まれるリグニン及びヘミセルロースを有効に利用することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係るリグノセルロース誘導体組成物の製造方法が示されたフローチャートである。以下、図１のフローチャートを参照して、より詳細に本開示の製造方法を説明する。
（原料バイオマス）
図１に示される通り、この製造方法では、原料として、リグノセルロースを含むバイオマスが準備される。リグノセルロースを含むバイオマスとしては特に限定はなく、広葉樹、針葉樹等の木質系バイオマス、稲わら、フスマ等の草本系バイオマスが適宜選択されて用いられる。ここで、リグノセルロースとは、主としてセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる天然高分子の混合物を意味する。選択するバイオマスの種類により、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの含有量は異なるが、本開示の製造方法においてはその組成は特に限定されない。組成の異なるリグノセルロースを含む２種以上のバイオマスを原料として用いることができる。
図１に示される通り、この製造方法では、原料として、リグノセルロースを含むバイオマスが準備される。リグノセルロースを含むバイオマスとしては特に限定はなく、広葉樹、針葉樹等の木質系バイオマス、稲わら、フスマ等の草本系バイオマスが適宜選択されて用いられる。ここで、リグノセルロースとは、主としてセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる天然高分子の混合物を意味する。選択するバイオマスの種類により、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの含有量は異なるが、本開示の製造方法においてはその組成は特に限定されない。組成の異なるリグノセルロースを含む２種以上のバイオマスを原料として用いることができる。
後の工程におけるアルカリ処理及びアルキル化が可能な限り、原料バイオマスのサイズは特に限定されない。アルカリ処理及びアルキル化における反応効率を向上する観点から、原料バイオマスが細分化又は粉砕されていることが好ましい。換言すれば、この製造方法は、前処理として、準備した原料バイオマスを細分化又は粉砕する工程を有してもよい。細分化又は粉砕後の原料バイオマスが含む粒子の粒子径は、０．１０ｍｍ～３．０ｍｍであってよく、０．１５ｍｍ～２．０ｍｍであってよく、０．２０ｍｍ～１．０ｍｍであってよく、０．２５ｍｍ～０．７５ｍｍであってよく、０．３０ｍｍ～０．５５ｍｍであってよく、０．３５ｍｍ～０．５０ｍｍであってよい。この細分化又は粉砕後の原料バイオマスの粒子径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いた篩分級法により測定される。
原料バイオマスを細分化又は粉砕する方法は特に限定されない。例えば、既知の切断機、チッパー等を用いて細片化（チップ化）してもよく、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ローラーミル、カッターミル、ハンマークラッシャー、ウィレーミル等既知の粉砕機を用いて粉砕してもよい。原料バイオマスの細片化後に粉砕してもよく、２種以上の粉砕機を併用してもよい。アルカリ処理及びアルキル化を阻害しないとの観点から、この製造方法が、細片化又は粉砕した原料バイオマスを乾燥する工程をさらに有してもよい。
（アルカリ処理）
この製造方法では、前述の原料バイオマスに、溶媒及びアルカリを添加して、温度３０℃～６０℃で１０時間～４５時間、アルカリ処理をおこなう。この条件でのアルカリ処理により、後の工程において、リグノセルロースへのアルキル基の導入が容易になる。反応促進の観点から、既知の撹拌手段を用いて、撹拌しながらアルカリ処理をおこなってもよい。
この製造方法では、前述の原料バイオマスに、溶媒及びアルカリを添加して、温度３０℃～６０℃で１０時間～４５時間、アルカリ処理をおこなう。この条件でのアルカリ処理により、後の工程において、リグノセルロースへのアルキル基の導入が容易になる。反応促進の観点から、既知の撹拌手段を用いて、撹拌しながらアルカリ処理をおこなってもよい。
後の工程でアルキル化が促進されるとの観点から、本工程におけるアルカリ処理温度は、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。熱分解が抑制され高分子量体が得られるとの観点から、アルカリ処理温度は５８℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましい。アルカリ処理温度は、３０℃～５８℃であってよく、３０℃～５５℃であってよく、４５℃～６０℃であってよく、４５℃～５８℃であってよく、４５℃～５５℃であってよく、５０℃～６０℃であってよく、５０℃～５８℃であってよく、５０℃～５５℃であってよい。
後の工程でアルキル化が促進されるとの観点から、本工程におけるアルカリ処理時間は、１２時間以上が好ましく、１４時間以上がより好ましい。熱分解が抑制され高分子量体が得られるとの観点から、アルカリ処理時間は、３５時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましい。アルカリ処理時間は、１０時間～３５時間であってよく、１０時間～２５時間であってよく、１２時間～４５時間であってよく、１２時間～３５時間であってよく、１２時間～２５時間であってよく、１４時間～４５時間であってよく、１４時間～３５時間であってよく、１４時間～２５時間であってよい。
（溶媒）
アルカリ処理に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４－ジオキサン等が挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒であってもよく、これらアルコール系溶媒との混合溶媒であってもよい。アルカリ処理の溶媒として、２種以上を併用してもよい。均一なアルカリ処理が可能であるとの観点から、溶媒の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、２５００重量部以上が好ましく、３０００重量部以上がより好ましく、３５００重量部以上がさらに好ましい。製造効率の観点から、溶媒の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、５０００重量部以下が好ましく、４５００重量部以下がより好ましく、４０００重量部以下がさらに好ましい。溶媒の添加量 は、原料バイオマス１００重量部に対して、２５００～５０００重量部であってよく、２５００～４５００重量部であってよく、２５００～４０００重量部であってよく、３０００～５０００重量部であってよく、３０００～４５００重量部であってよく、３０００～４０００重量部であってよく、３５００～５０００重量部であってよく、３５００～４５００重量部であってよく、３５００～４０００重量部であってよい。
アルカリ処理に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４－ジオキサン等が挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒であってもよく、これらアルコール系溶媒との混合溶媒であってもよい。アルカリ処理の溶媒として、２種以上を併用してもよい。均一なアルカリ処理が可能であるとの観点から、溶媒の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、２５００重量部以上が好ましく、３０００重量部以上がより好ましく、３５００重量部以上がさらに好ましい。製造効率の観点から、溶媒の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、５０００重量部以下が好ましく、４５００重量部以下がより好ましく、４０００重量部以下がさらに好ましい。溶媒の添加量 は、原料バイオマス１００重量部に対して、２５００～５０００重量部であってよく、２５００～４５００重量部であってよく、２５００～４０００重量部であってよく、３０００～５０００重量部であってよく、３０００～４５００重量部であってよく、３０００～４０００重量部であってよく、３５００～５０００重量部であってよく、３５００～４５００重量部であってよく、３５００～４０００重量部であってよい。
溶媒に、テトラブチルアンモニウムフロライド等の４級アンモニウム塩を添加してもよい。原料バイオマスが溶解しやすいとの観点から、４級アンモニウム塩の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、２００重量部以上が好ましく、３００重量部以上がより好ましく、４００重量部以上がさらに好ましい。製造効率向上の観点から、４級アンモニウム塩の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、６００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましく、４５０重量部以下がさらに好ましい。４級アンモニウム塩の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、２００～６００重量部であってよく、２００～５００重量部であってよく、２００～４５０重量部であってよく、３００～６００重量部であってよく、３００～５００重量部であってよく、３００～４５０重量部であってよく、４００～６００重量部であってよく、４００～５００重量部であってよく、４００～４５０重量部であってよい。
（アルカリ）
本開示の効果が得られる限り、アルカリの種類は特に限定されない。例えば、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。アルカリ水溶液として、原料バイオマスに添加してもよい。アルカリ処理が容易であるとの観点から、アルカリの添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、６００重量部以上が好ましく、６３０重量部以上がより好ましく、６５０重量部以上がさらに好ましい。高分子量体が得られるとの観点から、アルカリの添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、７５０重量部以下が好ましく、７３０重量部以下がより好ましく、７００重量部以下がさらに好ましい。アルカリの添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、６００～７５０重量部であってよく、６００～７３０重量部であってよく、６００～７００重量部であってよく、６３０～７５０重量部であってよく、６３０～７３０重量部であってよく、６３０～７００重量部であってよく、６５０～７５０重量部であってよく、６５０～７３０重量部であってよく、６５０～７００重量部であってよい。
本開示の効果が得られる限り、アルカリの種類は特に限定されない。例えば、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。アルカリ水溶液として、原料バイオマスに添加してもよい。アルカリ処理が容易であるとの観点から、アルカリの添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、６００重量部以上が好ましく、６３０重量部以上がより好ましく、６５０重量部以上がさらに好ましい。高分子量体が得られるとの観点から、アルカリの添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、７５０重量部以下が好ましく、７３０重量部以下がより好ましく、７００重量部以下がさらに好ましい。アルカリの添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、６００～７５０重量部であってよく、６００～７３０重量部であってよく、６００～７００重量部であってよく、６３０～７５０重量部であってよく、６３０～７３０重量部であってよく、６３０～７００重量部であってよく、６５０～７５０重量部であってよく、６５０～７３０重量部であってよく、６５０～７００重量部であってよい。
（アルキル化）
この製造方法では、アルカリ処理された原料バイオマスに、アルキル化剤を添加して、温度４０℃～５５℃で３０時間～１２０時間反応させる。この条件で反応させることにより、原料バイオマス中のリグノセルロースを効率的にアルキル化することができる。詳細には、リグノセルロースを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニン中の水酸基にアルキル基が導入される。また、アルカリ処理及びアルキル化の工程において、高次構造をなすセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの相互作用が切断されると考えられる。反応促進の観点から、既知の撹拌手段を用いて、撹拌しながらアルキル化反応をおこなってもよい。
この製造方法では、アルカリ処理された原料バイオマスに、アルキル化剤を添加して、温度４０℃～５５℃で３０時間～１２０時間反応させる。この条件で反応させることにより、原料バイオマス中のリグノセルロースを効率的にアルキル化することができる。詳細には、リグノセルロースを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニン中の水酸基にアルキル基が導入される。また、アルカリ処理及びアルキル化の工程において、高次構造をなすセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの相互作用が切断されると考えられる。反応促進の観点から、既知の撹拌手段を用いて、撹拌しながらアルキル化反応をおこなってもよい。
アルキル化が促進されるとの観点から、本工程におけるアルキル化反応温度は、４３℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。熱分解が抑制され高分子量体が得られるとの観点から、アルキル化反応温度は５３℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。アルキル化反応温度は、４０～５３℃であってよく、４０～５０℃であってよく、４３～５５℃であってよく、４３～５３℃であってよく、４３～５０℃であってよく、４５～５５℃であってよく、４５～５３℃であってよく、４５～５０℃であってよい。
アルキル化が促進されるとの観点から、本工程におけるアルキル化反応時間は３５時間以上が好ましく、４０時間以上がより好ましい。熱分解が抑制され高分子量体が得られるとの観点から、アルキル化反応時間は１１０時間以下が好ましく、１００時間以下がより好ましい。アルキル化反応時間は、３０～１１０時間であってよく、３０～１００時間であってよく、３５～１２０時間であってよく、３５～１１０時間であってよく、３５～１００時間であってよく、４０～１２０時間であってよく、４０～１１０時間であってよく、４０～１００時間であってよい。
（アルキル化剤）
この製造方法におけるアルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。このアルキル化剤を使用することにより、熱成形可能なガラス転移温度を有し、かつ、高分子量のリグノセルロース誘導体組成物を得ることができる。この炭素数２以上のハロゲン化アルキルとして、例えば、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、塩化エチル、フッ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等が挙げられる。炭素数が異なる２種以上のハロゲン化アルキルをアルキル化剤として併用してもよい。種々の用途に適用可能なリグノセルロース誘導体組成物が得られるとの観点から、ハロゲン化エチルが好ましく、取り扱い容易との観点から、ヨウ化エチルがより好ましい。本開示の効果が得られる範囲で、アルキル化剤が、ハロゲン化メチルを含んでもよく、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を有するハロゲン化炭化水素を含んでもよく、例えば、アリルクロライド、ベンジルクロライド等を含んでもよい。また、本開示の効果を阻害しない範囲で、アルキル化剤として、トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルエステルを用いてもよい。
この製造方法におけるアルキル化剤は、炭素数２以上のハロゲン化アルキルである。このアルキル化剤を使用することにより、熱成形可能なガラス転移温度を有し、かつ、高分子量のリグノセルロース誘導体組成物を得ることができる。この炭素数２以上のハロゲン化アルキルとして、例えば、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、塩化エチル、フッ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等が挙げられる。炭素数が異なる２種以上のハロゲン化アルキルをアルキル化剤として併用してもよい。種々の用途に適用可能なリグノセルロース誘導体組成物が得られるとの観点から、ハロゲン化エチルが好ましく、取り扱い容易との観点から、ヨウ化エチルがより好ましい。本開示の効果が得られる範囲で、アルキル化剤が、ハロゲン化メチルを含んでもよく、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を有するハロゲン化炭化水素を含んでもよく、例えば、アリルクロライド、ベンジルクロライド等を含んでもよい。また、本開示の効果を阻害しない範囲で、アルキル化剤として、トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルエステルを用いてもよい。
アルキル化反応促進の観点から、アルキル化剤の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対し、固形分換算で、７５０重量部以上が好ましく、８００重量部以上がより好ましい。製造効率の観点から、アルキル化剤の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、固形分換算で、９００重量部以下が好ましく、８５０重量部以下がより好ましい。アルキル化剤の添加量は、原料バイオマス１００重量部に対して、固形分換算で、７５０～９００重量部であってよく、７５０～８５０重量部であってよく、８００～９００重量部であってよく、８００～８５０重量部であってよい。
（分画）
炭素数２以上のハロゲン化アルキルを用いてアルキル化したリグノセルロースは、セルロース骨格含有化合物、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含む。この製造方法では、アルキル化後のリグノセルロースを分画して、セルロース骨格含有化合物、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を所望の割合で含むリグノセルロース誘導体組成物を得る。
炭素数２以上のハロゲン化アルキルを用いてアルキル化したリグノセルロースは、セルロース骨格含有化合物、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含む。この製造方法では、アルキル化後のリグノセルロースを分画して、セルロース骨格含有化合物、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を所望の割合で含むリグノセルロース誘導体組成物を得る。
本願明細書において、「セルロース骨格含有化合物」とは、セルロース、又は、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体を意味する。「リグニン骨格含有化合物」とは、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体を意味する。「ヘミセルロース骨格含有化合物」とは、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体を意味する。
分画とは、構成成分の物性の違いを利用して、混合物を各成分に分離することを意味する。本開示の製造方法において、アルキル化後のリグノセルロースを分画する方法は特に限定されない。代表的には、セルロース及びセルロース誘導体、リグニン及びリグニン誘導体、並びに、ヘミセルロース及びヘミセルロース誘導体の溶媒への溶解性の違いを利用して、沈殿分別、透析処理、分別抽出等により分画することができる。
図１に示される通り、この実施形態では、アルキル化後のリグノセルロースを過剰量の水に投入することにより、水不溶性又は難溶性の成分を固体として析出させる。その後、ろ過等既知の手段を用いて固液分離することにより、水不溶性又は難溶性の成分を含む固形分と、両親媒性の成分を含むろ液とに分離することができる。このろ液を透析処理することにより、両親媒性の成分（組成物Ｅ３）を得ることができる。
次に、水不溶性又は難溶性の成分を含む固形分に、アルコール（例えば、メタノール）を添加して混合することにより、アルコール不溶性又は難溶性の成分を固体として析出させる。その後、ろ過等既知の手段を用いて固液分離することにより、アルコール不溶性又は難溶性の成分を含む固形分と、アルコール溶解性又は易溶性の成分（組成物Ｅ２）を含むろ液とに、さらに分離することができる。この固形分を、適宜乾燥等することにより、水不溶性又は難溶性であり、かつ、アルコール不溶性又は難溶性である成分（組成物Ｅ１）を得ることができる。また、このろ液を、適宜濃縮又は乾燥することにより、水不溶性又は難溶性であり、かつ、アルコール溶解性又は易溶性である成分（組成物Ｅ２）を得ることができる。
図１に示される通り、アルキル化後のリグノセルロースを分画して得られる組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、いずれも、本開示のリグノセルロース誘導体組成物である。
本開示の製造方法において、アルキル化後のリグノセルロースを分画する際の温度条件は特に限定されない。通常、室温（２５℃±５℃）であるが、使用する原料バイオマスの種類、所望のリグノセルロース誘導体組成物の構成等に応じて、適宜選択することができる。
［リグノセルロース誘導体組成物］
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物のいずれか、又は、両方を含む。この組成物は、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体をさらに含んでもよい。リグニン骨格含有化合物は、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体である。ヘミセルロース骨格含有化合物は、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体である。この組成物が、さらに、セルロースを含んでもよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物のいずれか、又は、両方を含む。この組成物は、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体をさらに含んでもよい。リグニン骨格含有化合物は、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体である。ヘミセルロース骨格含有化合物は、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体である。この組成物が、さらに、セルロースを含んでもよい。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物によれば、構成成分の比率に応じて、アルキル化されたセルロース誘導体、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物の物性がそれぞれ発現される。このリグノセルロース誘導体組成物は、セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体に導入されるアルキル基の種類及び置換度に応じて、また、セルロース誘導体、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物の構成比率に応じて、熱成形による成形体を含む種々の用途に適用することができる。
（アルキル基）
本開示において、セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体に導入されるアルキル基の炭素数は２以上であればよく、その種類は特に限定されない。例えば、アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってよく、環状であってよい。炭素数２以上のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。立体障害が少なく、リグノセルロースに導入しやすいとの観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１０以下の直鎖状アルキル基がより好ましく、エチル基及びプロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体が、２種以上のアルキル基でエーテル化されていてもよい。
本開示において、セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体に導入されるアルキル基の炭素数は２以上であればよく、その種類は特に限定されない。例えば、アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってよく、環状であってよい。炭素数２以上のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。立体障害が少なく、リグノセルロースに導入しやすいとの観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１０以下の直鎖状アルキル基がより好ましく、エチル基及びプロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体が、２種以上のアルキル基でエーテル化されていてもよい。
（アルキル置換度）
本開示の効果が得られる限り、セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体のアルキル置換度は特に限定されず、用途及び物性に応じて適宜調整することができる。熱成形が容易であるとの観点から、セルロース誘導体のアルキル置換度は２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、その上限値は３．０であってよい。セルロース誘導体のアルキル置換度は、２．０～３．０であってよく、２．５～３．０であってよい。また、リグニン誘導体のアルキル置換度は、１．０以上であってよく、１．５以上であってよく、また、４．０以下であってよく、３．５以下であってよい。ヘミセルロース誘導体のアルキル置換度は、０．５以上であってよく、１．０以上であってよく、また、３．０以下であってよく、２．５以下であってよい。なお、アルキル置換度の測定方法は、実施例にて後述する。
本開示の効果が得られる限り、セルロース誘導体、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体のアルキル置換度は特に限定されず、用途及び物性に応じて適宜調整することができる。熱成形が容易であるとの観点から、セルロース誘導体のアルキル置換度は２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、その上限値は３．０であってよい。セルロース誘導体のアルキル置換度は、２．０～３．０であってよく、２．５～３．０であってよい。また、リグニン誘導体のアルキル置換度は、１．０以上であってよく、１．５以上であってよく、また、４．０以下であってよく、３．５以下であってよい。ヘミセルロース誘導体のアルキル置換度は、０．５以上であってよく、１．０以上であってよく、また、３．０以下であってよく、２．５以下であってよい。なお、アルキル置換度の測定方法は、実施例にて後述する。
（好ましい態様１：組成物Ｅ１）
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、前述した製造方法により得られる。詳細には、このリグノセルロース誘導体組成物は、アルキル化したリグノセルロースを、構成成分の溶媒溶解性の違いを利用して分画したものである。好ましい実施形態において、アルキル化したリグノセルロースは、以下の態様のリグノセルロース誘導体組成物に分画される。
本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、前述した製造方法により得られる。詳細には、このリグノセルロース誘導体組成物は、アルキル化したリグノセルロースを、構成成分の溶媒溶解性の違いを利用して分画したものである。好ましい実施形態において、アルキル化したリグノセルロースは、以下の態様のリグノセルロース誘導体組成物に分画される。
態様１のリグノセルロース誘導体組成物は、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物と、を含み、ヘミセルロース骨格含有化合物を含まない。この態様１のリグノセルロース誘導体組成物は、図１に組成物Ｅ１として示される組成物であり、水不溶性又は難溶性であり、かつ、アルコール不溶性又は難溶性である分画成分からなる。原料バイオマスの種類に応じて、態様１のリグノセルロース誘導体組成物が、ヘミセルロース骨格含有化合物をさらに含んでもよい。
熱成形により機械的物性に優れた成形体が得られるとの観点から、態様１のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎは３０，０００以上が好ましく、３５，０００以上がより好ましい。数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、製造容易との観点から、好ましい数平均分子量Ｍｎは１２０，０００以下である。態様１のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎは、３０，０００～１２０，０００であってよく、３５，０００～１２０，０００であってよい。
得られる成形品の強度向上の観点から、態様１のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗは６０，０００以上が好ましく、６５，０００以上がより好ましい。重量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、製造容易との観点から、好ましい重量平均分子量Ｍｗは４００，０００以下である。態様１のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗは６０，０００～４００，０００であってよく、６５，０００～４００，０００であってよい。
溶融流動性が高いとの観点から、態様１のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。得られる成形品の強度向上の観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、２．８以下が特に好ましい。態様１のリグノセルロース誘導体組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～７．０であってよく、１．０～６．０であってよく、１．０～４．０であってよく、１．０～２．８であってよく、１．５～７．０であってよく、１．５～６．０であってよく、１．５～４．０であってよく、１．５～２．８であってよく、１．６～７．０であってよく、１．６～６．０であってよく、１．６～４．０であってよく、１．６～２．８であってよい。
態様１のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定することができる。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
態様１のリグノセルロース誘導体組成物が、ガラス転移点を有してもよい。熱成形容易との観点から、態様１のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。態様１の組成物のガラス転移温度Ｔｇは９０℃以上であってよく、１００℃以上であってよい。態様１のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは、９０～１２０℃であってよく、９０～１１５℃であってよく、１００～１２０℃であってよく、１００～１１５℃であってよい。
態様１のリグノセルロース誘導体組成物が、融点を有してもよい。耐熱性向上の観点から、態様１のリグノセルロース誘導体組成物の融点Ｔｍは２５０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましい。態様１の組成物の融点Ｔｍは３００℃以下であってよく、２９０℃以下であってよい。態様１のリグノセルロース誘導体組成物の融点Ｔｍは、２５０～３００℃であってよく、２５０～２９０℃であってよく、２６０～３００℃であってよく、２６０～２９０℃であってよい。
態様１のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍは、示唆走査熱量測定法により測定することができる。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
（態様１の構成比率）
前述した通り、態様１のリグノセルロース誘導体組成物（組成物Ｅ１）は、セルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物とを含む。態様１のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、その構成比率は、０％を超えてよく、５％以上であってよく、１５％以上であってよく、２５％以上であってよい。熱成形性が可能である、また、紫外線吸収能を有するとの観点から、リグニン骨格含有化合物の構成比率が大きい程好ましいが、その構成比率は、５０％以下であってよく、４５％以下であってよく、３５％以下であってよい。態様１のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、リグニン骨格含有化合物の比率は、０％を超えて５０％以下であってよく、０％を超えて４５％以下であってよく、０％を超えて３５％以下であってよく、５％以上５０％以下であってよく、５％以上４５％以下であってよく、５％以上３５％以下であってよく、１５％以上５０％以下であってよく、１５％以上４５％以下であってよく、１５％以上３５％以下であってよく、２５％以上５０％以下であってよく、２５％以上４５％以下であってよく、２５％以上３５％以下であってよい。
前述した通り、態様１のリグノセルロース誘導体組成物（組成物Ｅ１）は、セルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物とを含む。態様１のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、その構成比率は、０％を超えてよく、５％以上であってよく、１５％以上であってよく、２５％以上であってよい。熱成形性が可能である、また、紫外線吸収能を有するとの観点から、リグニン骨格含有化合物の構成比率が大きい程好ましいが、その構成比率は、５０％以下であってよく、４５％以下であってよく、３５％以下であってよい。態様１のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、リグニン骨格含有化合物の比率は、０％を超えて５０％以下であってよく、０％を超えて４５％以下であってよく、０％を超えて３５％以下であってよく、５％以上５０％以下であってよく、５％以上４５％以下であってよく、５％以上３５％以下であってよく、１５％以上５０％以下であってよく、１５％以上４５％以下であってよく、１５％以上３５％以下であってよく、２５％以上５０％以下であってよく、２５％以上４５％以下であってよく、２５％以上３５％以下であってよい。
リグノセルロース誘導体組成物におけるリグニン骨格含有化合物の比率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定又は紫外－可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）吸収測定により測定することができる。詳細は実施例にて後述する。
（好ましい態様２：組成物Ｅ２）
態様２のリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含む。この態様２のリグノセルロース誘導体組成物は、図１に組成物Ｅ２として示される組成物であり、水不溶性又は難溶性であり、かつ、アルコール溶解性又は易溶性である分画成分からなる。原料バイオマスの種類に応じて、態様２のリグノセルロース誘導体組成物が、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体をさらに含んでもよい。
態様２のリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含む。この態様２のリグノセルロース誘導体組成物は、図１に組成物Ｅ２として示される組成物であり、水不溶性又は難溶性であり、かつ、アルコール溶解性又は易溶性である分画成分からなる。原料バイオマスの種類に応じて、態様２のリグノセルロース誘導体組成物が、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体をさらに含んでもよい。
熱成形により機械的物性に優れた成形体が得られるとの観点から、態様２のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎは５０，０００以上が好ましく、５１，０００以上がより好ましい。数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、製造容易との観点から、好ましい数平均分子量Ｍｎは６５，０００以下である。態様２のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎは、５０，０００～６５，０００であってよく、５１，０００～６５，０００であってよい。
得られる成形品の強度向上の観点から、態様２のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗは１００，０００以上が好ましく、１４０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、製造容易との観点から、好ましい重量平均分子量Ｍｗは３００，０００以下である。態様２のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｗは、１００，０００～３００，０００であってよく、１４０，０００～３００，０００であってよい。
溶融流動性が高いとの観点から、態様２のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましい。得られる成形品の強度向上の観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。態様２のリグノセルロース誘導体組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～７．０であってよく、１．０～６．０であってよく、１．０～５．０であってよく、２．０～７．０であってよく、２．０～６．０であってよく、２．０～５．０であってよく、２．２～７．０であってよく、２．２～６．０であってよく、２．２～５．０であってよい。
態様２のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、態様１の組成物と同様にして測定することができる。
態様２のリグノセルロース誘導体組成物が、ガラス転移点を有してもよい。熱成形容易との観点から、態様２のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。態様２の組成物のガラス転移温度Ｔｇは５０℃以上であってよく、５５℃以上であってよい。態様２のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは、５０～１２０℃であってよく、５０～９０℃であってよく、５５～１２０℃であってよく、５５～９０℃であってよい。
態様２のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは、態様１の組成物と同様にして測定される。
（態様２の構成比率）
前述した通り、態様２のリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含む。態様２のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、リグニン骨格含有化合物の構成比率は０％を超えてよく、５％以上であってよく、１５％以上であってよく、２０％以上であってよい。熱成形性が可能である、また、紫外線吸収能を有するとの観点から、リグニン骨格含有化合物の構成比率が大きい程好ましいが、その構成比率は、３５％以下であってよく、３０％以下であってよい。態様２のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、リグニン骨格含有化合物の比率は、０％を超えて３５％以下であってよく、０％を超えて３０％以下であってよく、５％以上３５％以下であってよく、５％以上３０％以下であってよく、１５％以上３５％以下であってよく、１５％以上30％以下であってよく、２０％以上３５％以下であってよく、２０％以上30％以下であってよい。
前述した通り、態様２のリグノセルロース誘導体組成物は、リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物を含む。態様２のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、リグニン骨格含有化合物の構成比率は０％を超えてよく、５％以上であってよく、１５％以上であってよく、２０％以上であってよい。熱成形性が可能である、また、紫外線吸収能を有するとの観点から、リグニン骨格含有化合物の構成比率が大きい程好ましいが、その構成比率は、３５％以下であってよく、３０％以下であってよい。態様２のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、リグニン骨格含有化合物の比率は、０％を超えて３５％以下であってよく、０％を超えて３０％以下であってよく、５％以上３５％以下であってよく、５％以上３０％以下であってよく、１５％以上３５％以下であってよく、１５％以上30％以下であってよく、２０％以上３５％以下であってよく、２０％以上30％以下であってよい。
態様２のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、ヘミセルロース骨格含有化合物の構成比率は、６５％以上であってよく、７０％以上であってよく、また、９５％以下であってよく、９０％以下であってよい。態様２のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、ヘミセルロース骨格含有化合物の比率は、６５％以上９５％以下であってよく、６５％以上９０％以下であってよく、７０％以上９５％以下であってよく、７０％以上９０％以下であってよい。
リグノセルロース誘導体組成物におけるリグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物の比率は、態様１の組成物と同様にして測定することができる。
（好ましい態様３：組成物Ｅ３）
態様３のリグノセルロース誘導体組成物の主成分は、ヘミセルロース骨格含有化合物であり、リグニン骨格含有化合物を含まない。この態様３のリグノセルロース誘導体組成物は、図１に組成物Ｅ３として示される組成物であり、両親媒性の分画成分からなる。原料バイオマスの種類に応じて、態様３のリグノセルロース誘導体組成物が、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体、又は、ヘミセルロース骨格含有化合物をさらに含んでもよい。
態様３のリグノセルロース誘導体組成物の主成分は、ヘミセルロース骨格含有化合物であり、リグニン骨格含有化合物を含まない。この態様３のリグノセルロース誘導体組成物は、図１に組成物Ｅ３として示される組成物であり、両親媒性の分画成分からなる。原料バイオマスの種類に応じて、態様３のリグノセルロース誘導体組成物が、セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体、又は、ヘミセルロース骨格含有化合物をさらに含んでもよい。
高い界面活性能が得られるとの観点から、態様３のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎは１２，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。態様３の組成物の数平均分子量Ｍｎは２，０００以上であってよく、２，５００以上であってよい。態様３のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎは、２，０００～１２，０００であってよく、２，０００～１０，０００であってよく、２，５００～１２，０００であってよく、２，５００～１０，０００であってよい。
高い界面活性能が得られるとの観点から、態様３のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００以下が好ましく、１２，０００以下がより好ましい。態様３の組成物の重量平均分子量Ｍｗは２，５００以上であってよく、３，０００以上であってよい。態様３のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗは、２，５００～１５，０００であってよく、２，５００～１２，０００であってよく、３，０００～１５，０００であってよく、３，０００～１２，０００であってよい。
態様３のリグノセルロース誘導体組成物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上であってよく、１．１以上であってよい。態様３の組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．０以下であってよく、４．０以下であってよく、２．２以下であってよく、２．０以下であってよい。態様３のリグノセルロース誘導体組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～７．０であってよく、１．０～４．０であってよく、１．０～２．２であってよく、１．０～２．０であってよく、１．１～７．０であってよく、１．１～４．０であってよく、１．１～２．２であってよく、１．１～２．０であってよい。
態様３のリグノセルロース誘導体組成物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、態様１の組成物と同様にして測定することができる。
態様３のリグノセルロース誘導体組成物が、ガラス転移点を有してもよい。態様３のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以下であってよく、９５℃以下であってよい。態様３の組成物のガラス転移温度Ｔｇは６５℃以上であってよく、７０℃以上であってよい。態様３のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは、６５～１００℃であってよく、６５～９５℃であってよく、７０～１００℃であってよく、７０～９５℃であってよい。
態様３のリグノセルロース誘導体組成物のガラス転移温度Ｔｇは、態様１の組成物と同様にして測定される。
（態様３の構成比率）
前述した通り、態様３のリグノセルロース誘導体組成物の主成分はヘミセルロース骨格含有化合物である。態様３のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、ヘミセルロース骨格含有化合物の構成比率は９５％以上であってよく、９８％以上であってよく、１００％であってもよい。
前述した通り、態様３のリグノセルロース誘導体組成物の主成分はヘミセルロース骨格含有化合物である。態様３のリグノセルロース誘導体組成物では、全構成成分中、ヘミセルロース骨格含有化合物の構成比率は９５％以上であってよく、９８％以上であってよく、１００％であってもよい。
態様３のリグノセルロース誘導体組成物におけるヘミセルロース骨格含有化合物の比率は、態様１の組成物と同様にして測定することができる。
（成形体）
本開示の成形体は、前述したリグノセルロース誘導体組成物から形成される。好ましくは、本開示の成形体は、前述した態様１又は態様２の組成物から形成される。前述した通り、態様１及び態様２の組成物は、リグニン骨格含有化合物を含む。リグニン骨格含有化合物は、紫外線吸収能を有している。態様１又は態様２の組成物から形成される成形体では、添加物として紫外線吸収剤を配合することなく、紫外線による劣化が抑制され、優れた耐候性が発揮される。本開示の効果が阻害されない範囲で、この成形体が、色素等既知の添加剤をさらに含んでもよい。本開示の成形体の形状等は特に限定されないが、代表的な成形体としてシート又はフィルムが挙げられる。
本開示の成形体は、前述したリグノセルロース誘導体組成物から形成される。好ましくは、本開示の成形体は、前述した態様１又は態様２の組成物から形成される。前述した通り、態様１及び態様２の組成物は、リグニン骨格含有化合物を含む。リグニン骨格含有化合物は、紫外線吸収能を有している。態様１又は態様２の組成物から形成される成形体では、添加物として紫外線吸収剤を配合することなく、紫外線による劣化が抑制され、優れた耐候性が発揮される。本開示の効果が阻害されない範囲で、この成形体が、色素等既知の添加剤をさらに含んでもよい。本開示の成形体の形状等は特に限定されないが、代表的な成形体としてシート又はフィルムが挙げられる。
本開示の成形体の製造方法は特に限定されない。例えば、リグノセルロース誘導体組成物を溶融成形、射出成形等既知の手段で熱成形することにより、本開示の成形体が得られてもよい。リグノセルロース誘導体組成物を含む溶液を基材上に流延した後乾燥させる方法により、本開示の成形体が得られてもよい。
リグノセルロース誘導体組成物を熱成形する場合、成形温度は、１２０℃以上であってよく、１４０℃以上であってよく、１８０℃以上であってよく、また、２８０℃以下であってよく、２５０℃以下であってよく、２３０℃以下であってよい。例えば、態様１の組成物の場合、熱分解温度が３００℃を超えるため、当該温度範囲での熱成形による熱劣化が回避される。本開示の効果が得られる限り、リグノセルロース誘導体組成物の成形前及び／又は成形後に、乾燥処理をおこなってもよい。
（用途）
本開示に係るリグノセルロース誘導体組成物及び成形体は、例えば、食器類、包装容器、トレー類、農業用資材、漁業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類等の基材として、好適に使用され得る。また、本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、その物性及び構成を選択することにより、接着剤、ラッカー、バインダー、コーティング剤、界面活性剤としての用途に使用することも可能である。さらに、リグニン骨格含有化合物を含むリグノセルロース誘導体組成物は、例えば、抗菌性、紫外線吸収性、金属吸着能等の機能が求められるフィルム、繊維、壁紙等として、医療、衣服、住宅設備等の分野に適用することができる。
本開示に係るリグノセルロース誘導体組成物及び成形体は、例えば、食器類、包装容器、トレー類、農業用資材、漁業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類等の基材として、好適に使用され得る。また、本開示のリグノセルロース誘導体組成物は、その物性及び構成を選択することにより、接着剤、ラッカー、バインダー、コーティング剤、界面活性剤としての用途に使用することも可能である。さらに、リグニン骨格含有化合物を含むリグノセルロース誘導体組成物は、例えば、抗菌性、紫外線吸収性、金属吸着能等の機能が求められるフィルム、繊維、壁紙等として、医療、衣服、住宅設備等の分野に適用することができる。
以下、実験例によって本開示の効果が明らかにされるが、この実験例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるべきではない。
（リグノセルロース誘導体組成物の製造）
［実験例１］
原料バイオマスとして、カラマツ風倒木(Larix Kaempferi、京都大学北海道演習林より供与)を準備した。この原料バイオマスを、日立工機社製の卓上スライド丸のこ（商品名「Ｃ１２ＲＳＨ」）を用いて処理した後、１００メッシュ（目開き０．１４９ｍｍ）の篩にかけた。この篩を通過した粉末を１０５℃で２４時間真空乾燥して、乾燥重量２．４ｇの原料粉末を得た。
［実験例１］
原料バイオマスとして、カラマツ風倒木(Larix Kaempferi、京都大学北海道演習林より供与)を準備した。この原料バイオマスを、日立工機社製の卓上スライド丸のこ（商品名「Ｃ１２ＲＳＨ」）を用いて処理した後、１００メッシュ（目開き０．１４９ｍｍ）の篩にかけた。この篩を通過した粉末を１０５℃で２４時間真空乾燥して、乾燥重量２．４ｇの原料粉末を得た。
次に、８０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ナカライテスク社製）に、２．４ｇの原料粉末と、１０．４ｇ（＝０．０３９２ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムフロライド・３水和物（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ、ＢＬＤ ｐｈａｒｍ社製）とを加えて、１０分間撹拌した後、１６．０ｇ（＝０．４００ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業社製）を添加して、５０℃で１２時間アルカリ処理をおこなった。続いて、反応液を室温になるまで放冷した後、氷冷下で、１０．４ｍＬ（＝０．１２９ｍｏｌ）のヨウ化エチル（ＥｔＩ、ナカライテスク社製)を添加した。さらに１時間氷冷した後、室温で２４時間撹拌した。その後、５０℃に昇温して、４８時間攪拌することにより、アルキル化をおこなった。なお、アルカリ処理及びアルキル化の工程では、定期的に反応系内に窒素ガスを充填した。
アルキル化終了後、得られた反応溶液を５分間氷冷した後、全量を、過剰量の蒸留水中に滴下した。続いて塩酸を添加して溶液のｐＨを２～３に調整した後、一晩静置することにより沈殿物（固形分）を析出させた。その後、減圧ろ過（フィルター：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社の型番「Ｈ０５０Ａ０４７Ａ」）して蒸留水で洗浄することにより、ろ過残渣Ａとろ液Ａと、に分離した。
収集したろ過残渣Ａを凍結乾燥して得た乾燥物にメタノール５０ｍｌを加えて混合後、遠心分離(５℃、１１，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）をおこなった。この操作を複数回繰り返した後、組成物Ｅ１である沈殿物と、上澄み液とを、それぞれ回収した。この上澄み液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去することにより、組成物Ｅ２を得た。
また、減圧ろ過後のろ液Ａから、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した後、透析膜（ＭＷＣＯ１０００）を用いて透析処理をおこない、１週間後の透析膜内の溶液及び沈殿物を採取して凍結乾燥することにより、組成物Ｅ３を得た。実験例１における各組成物の収率（重量％）が、下表１に示されている。
［実験例２－５］
アルカリ処理時間及びアルキル化時間を下表１に示されるものに変更した以外は、実験例１と同様にして、組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３を得た。得られた組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３の収率（重量％）が、それぞれ下表１に示されている。
アルカリ処理時間及びアルキル化時間を下表１に示されるものに変更した以外は、実験例１と同様にして、組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３を得た。得られた組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３の収率（重量％）が、それぞれ下表１に示されている。
（リグノセルロース誘導体組成物の物性）
以下の試験をおこなって、実験例１－５で得た組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３の物性を測定した。得られた結果が下表１－５及び図２－８に示されている。表中、参考例１及び２として示されている物性値は、それぞれ、市販のエチルセルロース（和光純薬工業社製）及びメチルセルロース（信越化学工業株式会社製）による。
以下の試験をおこなって、実験例１－５で得た組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３の物性を測定した。得られた結果が下表１－５及び図２－８に示されている。表中、参考例１及び２として示されている物性値は、それぞれ、市販のエチルセルロース（和光純薬工業社製）及びメチルセルロース（信越化学工業株式会社製）による。
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
各組成物５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク社製）５ｍＬに溶解して測定用試料とし、以下の測定条件により分子量及び分子量分布を測定した。
測定装置：島津製作所製の商品名「HPLC-Prominence」
カラム：東ソー社製の「TSK SuperHZ 1000 (排除限界：1,000)」、「TSK SuperHZ 2000 (排除限界：10,000)」及び「TSK SuperHZ 3000 (排除限界：60,000)」（カラムサイズ：4.6 mmID×150 mm）
流速：0.20mL/min
カラム温度：40 °C
検出器：RI, UV (254nm)
試料濃度：0.1% (w/v)
試料注入量：10 μL
移動相：THF (安定剤含有)
標準試料：単分散ポリスチレン
各組成物５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク社製）５ｍＬに溶解して測定用試料とし、以下の測定条件により分子量及び分子量分布を測定した。
測定装置：島津製作所製の商品名「HPLC-Prominence」
カラム：東ソー社製の「TSK SuperHZ 1000 (排除限界：1,000)」、「TSK SuperHZ 2000 (排除限界：10,000)」及び「TSK SuperHZ 3000 (排除限界：60,000)」（カラムサイズ：4.6 mmID×150 mm）
流速：0.20mL/min
カラム温度：40 °C
検出器：RI, UV (254nm)
試料濃度：0.1% (w/v)
試料注入量：10 μL
移動相：THF (安定剤含有)
標準試料：単分散ポリスチレン
下表１に示される通り、アルカリ処理時間及びアルキル化時間を選択することにより、市販のエチルセルロースと同程度の分子量を有するリグノセルロース誘導体組成物（組成物Ｅ１）が得られた。
［核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定］
各組成物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水（Ｄ２Ｏ）に溶解して、濃度１０ｍｇ／０．７ｍＬの試料溶液を調整して、以下の測定条件により１Ｈ－ＮＭＲ測定をおこなった。
測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製の「５００ＮＭＲ」
観測時間：５ｓ
緩和時間：３ｓ
観測周波数：４９９．８ＭＨｚ
積算回数：１６回
各組成物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水（Ｄ２Ｏ）に溶解して、濃度１０ｍｇ／０．７ｍＬの試料溶液を調整して、以下の測定条件により１Ｈ－ＮＭＲ測定をおこなった。
測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製の「５００ＮＭＲ」
観測時間：５ｓ
緩和時間：３ｓ
観測周波数：４９９．８ＭＨｚ
積算回数：１６回
組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３について得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルが、それぞれ、図２－４に示されている。なお、ケミカルシフト値は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のメチル基のピーク（０ｐｐｍ：ＣＤＣｌ３使用時)、又はＤ２Ｏのヒドロキシ基のピーク（４．７９ｐｐｍ：Ｄ２Ｏ使用時）を内部標準としてｐｐｍ表記した。
図２－４から、組成物Ｅ１－Ｅ３が多糖類を含む構造であり、その全てにエチル基が導入されたことを確認した。図２中、リグニン骨格に由来する芳香族環のピークが存在し、ヘミセルロース由来のマンナンのピークが存在しないことから、組成物Ｅ１がエチルセルロースとリグニン骨格含有化合物（以下、「リグニン」と称する）とを含み、ヘミセルロース骨格含有化合物（以下、「ヘミセルロース」と称する）を含まないことを確認した。次に、リグニンをコニフェリルアルコールの重合体と仮定して、図２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、組成物Ｅ１中のリグニン骨格含有化合物の構成比率を算出した。詳細には、６．５－７．２ｐｐｍのピークの積分値Ａ、１．０－１．２ｐｐｍのピークの積分値Ｂ及び２．９－４．２ｐｐｍのピークの積分値Ｃを求め、以下の式に従ってリグニン含有量（％）を求めた。得られた結果が下表２に示されている。
ベンゼン環内の1つのプロトンの積分値Ａ１＝Ａ／３
リグニン側鎖のプロトンの積分値Ａ２＝Ａ＊７／３
メチレンプロトンの積分値Ｂ１＝Ｂ＊２／３
ピラノース環内の1つのプロトンの積分値Ｃ１＝Ｃ－Ａ２－Ｂ１
リグニン含量（％）＝Ａ１／（Ａ１＋Ｃ１）×１００
ベンゼン環内の1つのプロトンの積分値Ａ１＝Ａ／３
リグニン側鎖のプロトンの積分値Ａ２＝Ａ＊７／３
メチレンプロトンの積分値Ｂ１＝Ｂ＊２／３
ピラノース環内の1つのプロトンの積分値Ｃ１＝Ｃ－Ａ２－Ｂ１
リグニン含量（％）＝Ａ１／（Ａ１＋Ｃ１）×１００
下表２中、ｔｒは痕跡成分であることを意味する。表２から、アルカリ処理及びアルキル化の反応時間が短いほど、リグニンの含有量が多いことが示された。この結果から、反応時間が短いほどセルロースとリグニン間の相互作用が切断されていることが示唆された。
図３中、リグニン骨格に由来する芳香族環のピーク及びヘミセルロース由来のマンナンのピーク（Ｍａｎ１）の存在から、組成物Ｅ２がリグニンに加えて、ヘミセルロースを含むことを確認した。次に、原料バイオマスであるカラマツの精糖分析から、ヘミセルロースであるヘキソースとペントースの割合（９．８：１．０）を求め、組成物Ｅ１と同様にして、図３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、組成物Ｅ２中のリグニン骨格含有化合物の構成比率を算出した。詳細には、６．５－７．２ｐｐｍのピークの積分値Ａ、１．０－１．２ｐｐｍのピークの積分値Ｂ及び２．９－４．２ｐｐｍのピークの積分値Ｃとして、以下の式に従ってリグニン含有量（％）を求めた。得られた結果が下表２に示されている。
ベンゼン環内の1つのプロトンの積分値Ａ１＝Ａ／３
リグニン側鎖のプロトンの積分値Ａ２＝Ａ＊７／３
メチレンプロトンの積分値Ｂ１＝Ｂ＊２／３
ヘキソース環内の1つのプロトンの積分値Ｃ１＝［（Ｃ－Ａ２－Ｂ１）／７］＊（９．８／１０．８）
ペントース環内の1つのプロトンの積分値Ｃ２＝［（Ｃ－Ａ２－Ｂ１）／６］＊（１．０／１０．８）
リグニン含量（％）＝Ａ１／（Ａ１＋Ｃ１＋Ｃ２）×１００
ベンゼン環内の1つのプロトンの積分値Ａ１＝Ａ／３
リグニン側鎖のプロトンの積分値Ａ２＝Ａ＊７／３
メチレンプロトンの積分値Ｂ１＝Ｂ＊２／３
ヘキソース環内の1つのプロトンの積分値Ｃ１＝［（Ｃ－Ａ２－Ｂ１）／７］＊（９．８／１０．８）
ペントース環内の1つのプロトンの積分値Ｃ２＝［（Ｃ－Ａ２－Ｂ１）／６］＊（１．０／１０．８）
リグニン含量（％）＝Ａ１／（Ａ１＋Ｃ１＋Ｃ２）×１００
下表２から、組成物Ｅ２の構成成分及び構成割合に対して、アルカリ処理及びアルキル化の反応時間の影響が少ないことが示唆された。
図４中、ヘミセルロース由来のマンナン（Ｍａｎ１）のピークが存在し、リグニン骨格に由来する芳香族環のピークが存在しないことから、組成物Ｅ３が、ヘミセルロースを含み、リグニンを含まないことを確認した。また、組成物Ｅ３のエチル基の導入量に対して、アルカリ処理及びアルキル化の反応時間が影響することが示唆された。
［エチル置換度の評価］
フーリエ変換赤外分光スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定をおこなって、各組成物のエチル置換度を評価した。測定には島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲ Ｐｒｅｓｔａｇｅ－２１」を使用した。測定条件は、以下の通りである。
測定法：ＡＴＲ法
積算回数：６４回
測定波長：４００－４０００ｃｍ－１
分解能：４ｃｍ－１
フーリエ変換赤外分光スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定をおこなって、各組成物のエチル置換度を評価した。測定には島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲ Ｐｒｅｓｔａｇｅ－２１」を使用した。測定条件は、以下の通りである。
測定法：ＡＴＲ法
積算回数：６４回
測定波長：４００－４０００ｃｍ－１
分解能：４ｃｍ－１
ピラノース環内のＣ－Ｏ－Ｃ結合（１０５０ｃｍ－１）を基準値１として、ヒドロキシ基のピーク強度を算出した結果が下表２に示されている。表２中、ＤＳはＮＭＲ測定により求めた組成物Ｅ１のエチル置換度である。
表２から、組成物Ｅ１では、アルカリ処理及びアルキル化の反応時間が長いほどヒドロキシ基のピーク強度が小さく、エチル基の導入量が大きいことが示唆された。この結果は、ＮＭＲ測定によるエチル置換度ＤＳの測定値と相関しており、反応時間が長いほどのエチル置換度が大きくなることを確認した。組成物Ｅ２及びＥ３でも同様に、反応時間が長いほどのエチル置換度が大きくなる傾向にあったが、組成物Ｅ３のヒドロキシ基のピーク強度は、組成物Ｅ１及びＥ２と比較して著しく小さいことがわかった。
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
各組成物及び市販のエチルセルロースのＤＳＣ測定をおこなった。測定には，日立ハイテクサイエンス社製の「ＤＳＣ７０２０」を使用した。測定は、室温から１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後（1st heating)、液体窒素を用いて－５０℃まで速やかに冷却し、再び１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させること（2nd heating)により、安定なＤＳＣサーモグラムを得た。2nd heatingにおけるベースラインシフトの中間点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。その他の測定条件は以下の通りである。
試料重量:約５ｍｇ
パン:アルミニウム製オープンパン
雰囲気ガス:窒素
ガス流量:４０ｍＬ／ｍｉｎ
各組成物及び市販のエチルセルロースのＤＳＣ測定をおこなった。測定には，日立ハイテクサイエンス社製の「ＤＳＣ７０２０」を使用した。測定は、室温から１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後（1st heating)、液体窒素を用いて－５０℃まで速やかに冷却し、再び１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させること（2nd heating)により、安定なＤＳＣサーモグラムを得た。2nd heatingにおけるベースラインシフトの中間点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。その他の測定条件は以下の通りである。
試料重量:約５ｍｇ
パン:アルミニウム製オープンパン
雰囲気ガス:窒素
ガス流量:４０ｍＬ／ｍｉｎ
組成物Ｅ１、Ｅ２及びＥ３並びに市販のエチルセルロースについて得られたＤＳＣサーモグラムが、それぞれ、図５－８に示されている。図５－８中、ガラス転移点にマーク（▼）が付されている。各組成物のガラス転移温度Ｔｇが下表３に示されている。
図８から、市販のエチルセルロースは、１２４．３℃でガラス転移し、１７０－１８０℃で融解し、３００℃以降で熱分解したことがわかる。図５から、組成物Ｅ１は、１１０℃前後でガラス転移し、２７０－２８０℃で融解し、測定温度内では熱分解しなかったことがわかる。この結果から、組成物Ｅ１は、市販のエチルセルロースと比較して、融点及び熱分解温度が高く、高温領域での利用に適していることが示された。実験例１の組成物Ｅ１は、非晶質であるリグニン含有量が多く、セルロースの結晶性が示されなかったため、ガラス転移温度及び融点が観測されなかったと考えられる。
図６及び図７に示される通り、組成物Ｅ２及びＥ３では、融点は観察されず、ガラス転移点のみ観察された。文献によれば、乾燥状態のヘミセルロース及びリグニンのＴｇは１３０－２３０℃であることから、エチル置換されたことにより、Ｔｇが大きく低下したと考えられる。また、組成物Ｅ３は、全て、２００℃以降で熱分解することを確認した。
［界面活性能評価］
協和界面科学社製「ＣＢＶＰ－Ａ３」を使用し、Wilhelmy法により実験例１－５の組成物Ｅ３の表面張力を測定した。測定条件は、以下の通りである。組成物Ｅ３の臨界ミセル濃度ＣＭＣ（ｍｇ／ｍＬ）及び表面張力γＣＭＣ（ｍＮ／ｍ）が、下表４に示されている。
試料容量:７００μＬ
温度:２０℃
協和界面科学社製「ＣＢＶＰ－Ａ３」を使用し、Wilhelmy法により実験例１－５の組成物Ｅ３の表面張力を測定した。測定条件は、以下の通りである。組成物Ｅ３の臨界ミセル濃度ＣＭＣ（ｍｇ／ｍＬ）及び表面張力γＣＭＣ（ｍＮ／ｍ）が、下表４に示されている。
試料容量:７００μＬ
温度:２０℃
表４中、参考例２は市販のメチルセルロース（信越化学工業株式会社製）であり、比較例は、非特許文献１に「Ｍｅ３」としてされる組成物である。比較例は、非特許文献１に記載の方法に準じて製造された。
界面活性能は、表面張力が小さいほど、また臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が小さいほど高くなることが知られている。表４から、実験例２の組成物Ｅ３の界面活性能が最も高いことがわかる。この結果から、本開示によれば、参考例及び比較例１よりも優れた界面活性能を有する組成物が得られることが示唆された。
（成形体：フィルムの作製）
実験例１－５の組成物Ｅ１及びＥ２を用いて、キャスト法によるフィルム作製をおこなった。具体的には、各試料を酢酸エチルに添加して、２日間撹拌することにより、濃度５重量％の溶液を調整した。その後、テフロン（「登録商標」）製のシャーレに各溶液を流延して、室温下で静置することにより乾燥させた結果が、下表５に示されている。
実験例１－５の組成物Ｅ１及びＥ２を用いて、キャスト法によるフィルム作製をおこなった。具体的には、各試料を酢酸エチルに添加して、２日間撹拌することにより、濃度５重量％の溶液を調整した。その後、テフロン（「登録商標」）製のシャーレに各溶液を流延して、室温下で静置することにより乾燥させた結果が、下表５に示されている。
表５に示す通り、リグニン及びエチルセルロースを含む組成物Ｅ１では、数平均分子量Ｍｎが３０，０００を超える実験例１、３及び４でフィルムを作製することができた。また、リグニン及びヘミセルロースを含む組成物Ｅ２では、数平均分子量Ｍｎが５０，０００を超える実験例１及び４について、フィルムを作製することができた。
（まとめ）
表１－５及び図１－８に示されるように、本開示の組成物Ｅ１及びＥ２は、市販のエチルセルロースと同等の分子量を有し、しかも優れた熱的物性を示す。また、本開示の組成物Ｅ３は、市販のメチルセルロースと比較して、高い界面活性能を有することが確認された。この評価結果から、本開示の優位性は明らかである。
表１－５及び図１－８に示されるように、本開示の組成物Ｅ１及びＥ２は、市販のエチルセルロースと同等の分子量を有し、しかも優れた熱的物性を示す。また、本開示の組成物Ｅ３は、市販のメチルセルロースと比較して、高い界面活性能を有することが確認された。この評価結果から、本開示の優位性は明らかである。
Claims (15)
- セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体、
及び／又は
リグニン骨格含有化合物及びヘミセルロース骨格含有化合物のいずれか、又は、両方を含み、
上記リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、
上記ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体である、リグノセルロース誘導体組成物。 - 上記リグニン骨格含有化合物を含み、全構成成分中、上記リグニン骨格含有化合物の比率が０％を超えて５０％以下である、請求項１に記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- 上記ヘミセルロース骨格含有化合物を含み、全構成成分中、上記ヘミセルロース骨格含有化合物の比率が６５％以上９５％以下である、請求項１に記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- 上記アルキル基がエチル基である、請求項１から３のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上であり、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以上である、請求項１から４のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが５０，０００以上であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上である、請求項１から４のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上７．０以下である、請求項１から６のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- 示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下である、請求項１から７のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- 示差走査熱量測定法により求められる融点が２５０℃以上である、請求項１又は２に記載のリグノセルロース誘導体組成物。
- セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物と、を含み、
上記リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上１２０，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以上４００，０００以下であり、
示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下であり、融点が２５０℃以上である、リグノセルロース誘導体組成物。 - セルロース中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたセルロース誘導体と、リグニン骨格含有化合物と、ヘミセルロース骨格含有化合物と、を含み、
上記リグニン骨格含有化合物が、リグニン、又は、リグニン中の水酸基の一部又は全部が炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたリグニン誘導体であり、
上記ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体であり、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが５０，０００以上６５，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上３００，０００以下であり、
示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１２０℃以下である、リグノセルロース誘導体組成物。 - ヘミセルロース骨格含有化合物を主成分として含み、
上記ヘミセルロース骨格含有化合物が、ヘミセルロース、又は、ヘミセルロース中の水酸基の一部又は全部が、炭素数２以上のアルキル基でエーテル化されたヘミセルロース誘導体であり、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して得られる数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１２，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗが２，５００以上１５．０００以下であり、
示差走査熱量測定法により求められるガラス転移温度が１００℃以下である、リグノセルロース誘導体組成物。 - 請求項１から１１のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物から形成された成形体。
- リグノセルロースを含む原料バイオマスを、溶媒中、温度３０℃～６０℃で１０時間～４０時間アルカリ処理する工程と、
上記アルカリ処理した原料バイオマスにアルキル化剤を添加して、温度４０℃～５５℃で３０時間～１２０時間反応させることにより、リグノセルロースをアルキル化する工程と、
上記アルキル化したリグノセルロースを分画する工程と、
を有しており、
上記アルキル化剤が炭素数２以上のハロゲン化アルキルである、請求項１から１２のいずれかに記載のリグノセルロース誘導体組成物の製造方法。 - 上記アルキル化剤がハロゲン化エチルである、請求項１４に記載のリグノセルロース誘導体組成物の製造方法。
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| GREEN CHEM., vol. 22, 2020, pages 2909 - 2928 |
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