KR101107882B1 - 겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 유도체를 함유하는첨가제, 건축 재료계에서의 그의 용도 및 이 첨가제를사용하는 시멘트 압출 성형 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가제가 겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 건축 재료계의 압출 성형을 위한 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 건축 재료계의 압출 성형을 위한 첨가제로서의 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체의 용도 및 건축 재료계에 대한 압출 성형 방법에 관한 것이다.
셀룰로스 유도체, 건축 재료계, 시멘트, 압출 성형

Description

겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 유도체를 함유하는 첨가제, 건축 재료계에서의 그의 용도 및 이 첨가제를 사용하는 시멘트 압출 성형 방법{ADDITIVES CONTAINING CELLULOSE DERIVATIVES HAVING GEL-LIKE RHEOLOGICAL PROPERTIES, USE THEREOF IN CONSTRUCTION MATERIAL SYSTEMS AND ALSO A PROCESS FOR CEMENT EXTRUSION USING THESE ADDITIVES}
본 발명은 건축 재료계, 특히 압출 성형되는 건축 재료계용 겔-유사 특성을 가지는 셀룰로스 유도체를 함유하는 첨가제, 건축 재료계에서의 그의 용도 및 이 첨가제를 사용하는 시멘트 압출 성형 방법에 관한 것이다.
셀룰로스 유도체들은 그의 우수한 특성 및 그의 생리학적 안전성 때문에 예를 들면, 증점제, 접착제, 결합제 및 분산제, 보수제, 보호 콜로이드, 안정제 뿐 아니라 현탁액, 에멀젼화 및 필름 형성 매질과 같이 다방면에 사용된다.
셀룰로스 유도체의 적용 분야는 건축 재료계의 압출 성형이다.
시멘트계 및 섬유성 시멘트계와 같은 건축 재료계의 압출 성형은 벽, 지붕, 바닥 등의 슬래브 및 프로파일을 제조하는데 널리 사용된다. 하기에서 이 과정은 간결함을 위해 시멘트 압출 성형이라고 지칭될 수 있다.
시멘트 압출 성형은 반죽 시멘트 함유 혼합물을 다이 입구를 통해 가압하여 임의의 필요한 프로파일로 성형하는 공정이다. 이 방식으로 얻어지는 구성 요소들은 다양한 방식으로, 특히 건축 분야에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서는, 첫째로, 이들은 지금까지는 주조되었던 시멘트 덩어리들을 대체할 수 있고, 둘째로, 통상적인 주조 공정에 의해 얻을 수 없는 프로파일형을 얻을 수 있다. 압출 성형된 건축 구성 요소들의 예로는 단지 수 센티미터의 폭을 가지는 작은 앵글 프로파일로부터 60 cm의 폭과 이론상 임의의 필요한 길이를 가질 수 있는 거대한 건축 슬래브에까지 확장된다. 압출 성형된 시멘트 덩어리는 구성성분으로 주로 결합제로서 시멘트, 가능한 경우 다른 결합제, 추가로 골재 (모래) 및/또는 경량 골재, 및 보수제, 가소제 및 윤활제로서 셀룰로스 에테르, 특히 메틸셀룰로스를 포함한다. 이 보수제, 가소제 및 윤활제 또한 하기에서 간결하게 첨가제로 지칭될 수 있다. 이들의 보수 능력에 의해 이러한 첨가제들은 액상과 고상 간의 상 분리를 또한 방지한다. 사용되는 첨가제의 양은 일반적으로 0.3 내지 2.5 %이다. 종종, 천연 및/또는 합성 섬유 또한 첨가된다.
시멘트 압출 성형은 그 상업적 사용을 제한하는 다수의 단점을 또한 수반한다.
시멘트 압출 성형을 위한 첨가제로서 셀룰로스 유도체, 특히 메틸셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸 히드록시에틸셀룰로스 (MHEC) 또는 메틸 히드록시프로필셀룰로스 (MHPC)가 사용되는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 이들은 필요한 특성 프로파일을 잘 나타내지 않으며, 특히 MHPC는 상대적으로 고온에서 그 효능을 상실하고, 모든 셀룰로스 유도체들은 고 압출 압력을 유지해야 하고 압출물의 표면이 거칠고 평평하지 않게 된다.
비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체들은 이미 공지되어 있다. 예를 들면, GB-A-514,917에서는 2관능성 시약으로 가교결합된 수용성 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 공정을 이미 기재하였다. GB-A-514,917의 목적은 물 내에서 현저하게 고 점도인 셀룰로스 에테르를 제조하는 것이었다. 바람직하게는, 제품은 400 % 증가된 점도를 나타낸다.
US-A-4,321,367 또한 가교결합된 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 공정을 기재하고 있으며, 그 목적 역시 수용액에서 증가된 점도를 가지는 제품을 제공하기 위한 것이다. 바람직하게는, 2 중량% 강도의 용액의 점도가 50 % 이상 증가하였고, 가장 바람직한 변형물에서는, 2 중량% 강도의 용액의 점도가 100 % 이상 증가하였다.
이들 공보에서는, 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체들이 기재되어 있지만, 비가역적 가교결합로 인하여 겔-유사 유동성을 얻는 범위는 개시되어 있지 않다. 또한, 이들 공보 중 어느 것도 이러한 제품들의 시멘트 압출 성형에서의 용도를 명확하게 하거나 또는 이러한 제품들에 적절한 치환도 역시 기재하지 않았다.
그러나, 시멘트 압출 성형에서 발생하는 문제를 해결할 수 있는 첨가제 또는 다양한 첨가제들의 배합물은 여전히 없다.
고온에서 보수 능력을 나타내고,
시멘트 압출 성형에서의 압출 압력을 낮추고,
압출물의 표면 질을 향상시키고,
높은 출구 속도를 가능케하고,
압출물의 형태 안정성을 달성시키는
개선된 첨가제의 제공이 여전히 시급히 요구되고 있다.
본 발명의 한 목적은 상기 기재된 문제들을 해결하는 건축 재료의 압출 성형을 위한 개선된 첨가제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 유도체들은 통상적인 셀룰로스 유도체들이 이미 제공한 장점들을 보유하면서 이들 단점들을 없앨 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 건축 재료계의 압출 성형을 위한 첨가제에 관한 것이며, 첨가제는 겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체를 포함한다.
하기하는 상세한 설명에 따라서 겔-유사 유동성이 특징지워진다.
상업적으로 입수가능한 통상적인 수용성인 셀룰로스 유도체들, 예를 들어 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸 히드록시프로필셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스는 셀룰로스 유도체 수용액의 물질 함수에 기초하여 설명할 수 있는 특징적인 유동 프로파일을 나타낸다. 이 경우 수용액은 물, 셀룰로스 유도체, 및 존재하는 경우 염 및 사용된 물, 예를 들어 주된 물과 셀룰로스 유도체로부터 수반하는 물질들을 포함하는 계를 의미한다.
유동성을 기술하기 위해 논의 중인 물질 함수는 통상 전단율
Figure 112004035762146-pat00001
의 함수로서 점도 η, 및 선형 점탄성을 기술하기 위한 각각 각진동수 ω의 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"이 있다.
본 명세서에서 사용된 기호는 문헌[C.L. Sieglaff: "Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior", Transactions of the Society of Rheology 20:2 (1976) 311-317]의 권장을 따른다.
점도의 경우, 일반적으로 전체 함수 η(
Figure 112004035762146-pat00002
)가 아닌 수용액에서의 셀룰로스 유도체의 농도, 온도 및 전단율, 및 사용된 측정 기구 및 기구 설정에 대해 명시된 조건 하에서 결정된 대표적인 점도 값이 보고된다. 이 과정은 당업자에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 거의 모든 경우에 전단율의 증가와 함께 셀룰로스 유도체 수용액의 점도가 감소함이 또한 알려져 있다. 따라서, 수용액은 유사가소성 유동 거동을 가진다.
선형 점탄성은 작은 진폭 및 다양한 각진동수에서 진동하는 전단 흐름에서의 측정에 의해 결정된다. G' 및 G"의 값은 본 명세서에서 수용액에서의 셀룰로스 유도체 농도 및 대표적 점도 값의 높이에 의해 대부분 결정된다. 따라서, 하기에서는 G' 및 G"와 증가하는 각진동수 ω와의 상대적 진행만이 고려된다. 100 중량부의 수용액 당 1.5 내지 2 중량부의 셀룰로스 유도체의 농도 및 약 20 ℃의 온도에서, 선행기술의 셀룰로스 유도체에 대한 G' 및 G"의 진행은 낮은 각진동수 ω에서 전단 보존 탄성율 G'이 전단 손실 탄성율 G" 보다 작으나, 각진동수가 증가하면서 G'이 G" 보다 더 증가한다. 본 명세서에서, 특정 각진동수 보다 큰 값에서, G'이 최종적으로 G" 보다 크게 되는 경우도 또한 일어날 수 있다. 따라서, 각진동수의 높은 값에서 용액은 주로 탄성적으로 반응한다.
따라서, 수용액 내의 통상적인 셀룰로스 유도체의 각진동수에 대한 의존은 G" 보다 G'이 현저하게 더 크다. 특히 0.1 s-1 내지 1 s-1의 각진동수 ω 범위 내에서 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"는
(1) G' ∝ ωn (전단 보존 탄성율은 각진동수의 n 제곱승에 비례함), 및
(2) G" ∝ ωm (전단 손실 탄성율은 각진동수의 m 제곱승에 비례함)
의 관계식의 지수 n 및 m이 현저하게 상이하고, 선행기술의 셀룰로스 에테르에 대해 n 대 m의 비는 1.20 보다 큰 방식으로 각진동수에 의존한다.
수성 계의 유동성의 최적 조건의 확립은 셀룰로스 유도체의 사용에 의해 증가할 수 있는 점도에 더하여 겔-유사 특성을 발달시킬 것을 또한 요한다. 본 명세서에서는, 예를 들면 물 내에서 열 응결점을 가지는 메틸 히드록시에틸셀룰로스 또는 메틸 히드록시프로필셀룰로스는 온도에 따라 겔을 형성할 수 있도록 한다 (문헌[N. Sarkar: "Kinetics of thermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose in aqueous solutions", Carbohydrate Polymers 26 (1995) 195-203] 참조). 각진동수에 대한 의존은 겔-유사 계에서는 G'이 더이상 G" 보다 현저하게 크지 않다.
단지 정해진 온도의 확립으로 열 응결점을 이용하여 겔-유사 특성을 달성할 수 있다는 것은 2 가지 측면에서 셀룰로스 유도체의 사용을 현저하게 제한함을 의미한다. 첫째로, 일정한 지출로 사용시 겔-유사 특성을 달성하기에 적절한 온도를 확립시킬 필요가 있다. 둘째로, 필요한 온도 범위 내의 응결점을 가지는 제품으로 셀룰로스 유도체의 선택이 제한된다.
게다가, 시멘트 압출 성형의 경우 셀룰로스 에테르의 겔화 또는 열 응결은 사용된 셀룰로스 에테르에 의존하는 임계 온도를 초과한다면 원하지 않은 현상, 예컨대 압출 압력의 급격한 증가 및 압출 생성물의 현저한 손상과 관련한 원인이 된다고 가정되어야 한다. 따라서, 온도 의존성 겔 형성은 시멘트 압출 성형의 경우 원칙적으로 유리하게 사용될 수 없다.
겔-유사 특성을 달성할 수 있는 기타 히드로콜로이드에 의한 셀룰로스 유도체의 부분적인 또는 완전한 대체는, 그 결과로서 셀룰로스 유도체의 특정 특성, 예를 들어 우수한 보수성이 더이상 전혀 이용가능하지 않게 되기 때문에 대개 바람직하지 않다. 또한, 이러한 히드로콜로이드는 일반적으로 재생가능한 원료 물질 기재가 아니거나 또는 생분해될 수 있는 것이 아니다.
"겔-유사 유동성"이란 용어는 본 명세서에서 샴본 (Chambon) 및 윈터 (Winter)의 연구 문헌[F. Chambon, H.H., Winter: "Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry", Journal of Rheology 31 (8) (1987) 683-697]에서 공지된 "겔화점"의 정의에 따라, 각진동수 ω에 대한 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"의 의존에 의해 정의된다. 겔화점은 G' 및 G"의 각진동수 의존도가
(1) G' ∝ ωn (전단 보존 탄성율은 각진동수의 n 제곱승에 비례함), 및
(2) G" ∝ ωm (전단 손실 탄성율은 각진동수의 m 제곱승에 비례함)
의 관계식으로 기술될 수 있으며, 지수 n 및 m이 동일하거나 또는 n 대 m의 비가 1의 값에 도달하는 점으로 기술된다. 단지 0.1 s-1 내지 1 s-1의 각진동수 ω 범위만을 고려하면, ω의 로그에 대해 각 경우에 도시된 G'의 로그 및 G"의 로그가 동일한 기울기를 가지는 것만이 본 명세서에서 중요하기 때문에, G' 및 G" 값은 본 명세서에서 상이할 수 있다. 이러한 정의를 따르면, 겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 유도체는 1에 근접하거나 또는 통상적인 셀룰로스 유도체 보다 더 현저하게 1에 근접하는 n 대 m의 비를 가져야 한다. 특히, n 대 m의 비가 1.20 미만이거나 또는 이와 동일해야 한다. 동시에, n 대 m의 비가 1의 값 보다 현저하게 작지 않아야 한다. 시멘트 압출 성형의 경우, 겔-유사 특성은 n 대 m의 비가 0.90 값 미만인 경우 더 이상 유리한 효과가 없음을 밝혀냈다.
겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 에테르는
a) 현탁 매질의 존재하에 셀룰로스를 수산화 알칼리 금속 수용액으로 알칼리화하고,
b) 알칼리화된 셀룰로스를 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시키고,
c) 이어서 알칼리화된 셀룰로스를 현탁 매질 내에 존재하는 알킬 할로겐화물과 반응시키고,
d) 이어서 또는 동시에 알칼리화된 셀룰로스를 0.0001 내지 0.05 당량 (이때 "당량" 단위는 사용된 셀룰로스의 무수 글루코스 단위 (AGU)에 대한 가교결합제의 상대적인 몰비를 나타냄)의 양의 가교결합제와 반응시키고,
e) 필요한 경우 수산화 알칼리 금속 및/또는 알킬화제를 추가로 첨가한 후, 생성된 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체를 반응 혼합물로부터 분리하고, 필요한 경우 이를 정제하고 건조시켜 얻을 수 있다.
이러한 겔-유사 유동성은 20 ℃ ±1 ℃의 온도에서 100 중량부의 용액 당 1.5 내지 2.0 중량부의 셀룰로스 에테르의 용액의 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"는 물이 추가의 첨가제 없이 용매로 사용되고 각진동수 ω가 0.1 s-1 내지 1 s-1의 범위 내일 때,
(1) G' ∝ ωn (전단 보존 탄성율은 각진동수의 n 제곱승에 비례함), 및
(2) G" ∝ ωm (전단 손실 탄성율은 각진동수의 m 제곱승에 비례함)
의 관계식의 지수 n 및 m이 거의 동일하고, 본 발명의 셀룰로스 에테르에 대해 n 대 m의 비는 0.90 내지 1.20인 방식으로 각진동수에 의존한다는 사실에 의해 구별된다.
셀룰로스 에테르 수용액의 선형 점탄성 물질 함수 G' 및 G"은 상업적으로 입수가능한 회전하고 진동하는 유량계를 발진 모드로 사용하여 결정된다. 이러한 유량계는 셀룰로스 에테르 용액과 같은 샘플에 대해서 기계적인 변형과 기계적인 응력 간의 관계를 결정할 수 있는 측정 기구이며, 유량계의 유형에 따라서 변형 또는 응력이 미리 설정될 수 있고 다른 각각의 파라미터를 측정할 수 있다. 이를 위해 서 적절한 양의 셀룰로스 에테르 용액을 측정 장치로 주입한다. 특히 적절한 측정 장치는 평판 또는 평행판과 추체의 조합이다. 비커와 실린더와 같은 측정 장치 또한 원칙적으로 적절하지만, 발진 모드에서 측정을 위한 회전체의 일반적으로 높은 관성 모멘트 때문에 이상적이지는 않다.
채워넣은 후, 셀룰로스 에테르 용액은 측정을 위해 정해진 경계 조건을 형성하도록 잠시 템퍼링한다.
그 다음에 발진 모드에서의 측정이 수행되어 유량계 조절을 사용하여 시간 진행에서 (시간은 기호 t로 나타냄) 사인 곡선 형태로 진동하는 샘플의 전단 변형 γ*이 형성되며, 이는 변형 진폭 γ0 및 각진동수 ω로 특징지워진다.
γ* = γ0 sin(ωt)
변형 진폭 γ0는 진동 동안 발생하는 최대 변형을 나타내며, 이는 즉 γ*이 진동 주기 동안 양 극단 값인 +γ0 와 -γ0 사이로 변화함을 나타낸다. 완전한 진동 주기의 기간은 각진동수 ω의 역수의 2π배이며, 이는 즉 진동이 짧은 시간 내에 진행되면 더 높은 각진동수가 설정됨을 나타낸다.
이 작동 중에 발생되는 기계적인 응력 σ* 또한 시간 진행에서 사인 곡선 형태로 응력 진폭 σ0 및 변형 γ*와 동일한 각진동수로 진동하지만, 위상각 δ 만 큼 변위된다.
σ* = σ0 sin(ωt + δ)
샘플의 점탄성 특성에 따라서, 위상각은 0 내지 π/2의 값을 취하며, δ= 0의 경우는 이상적인 완전 탄성 거동인 극한이고, δ= π/2의 경우는 이상적인 완전 점성 거동인 극한이다.
선형 점탄성 물질 함수의 결정은 우선, 시험 중인 샘플에 대하여 변형 진폭과 응력 진폭 간의 선형 관계가 있고 위상각이 실질적으로 변형 진폭과 함께 변화하지 않는 경우, 변형 진폭 γ0의 범위가 결정될 것이 필요하다. 이들 조건들은 일반적으로 변형 진폭이 충분히 작게 선택될 때 잘 부합된다.
그 다음에 데이타는 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"로 직접 변환될 수 있다.
G' = σ0/γ0 cos δ (전단 보존 탄성율은 응력 진폭을 변형 진폭으로 나누고 위상각의 코사인으로 곱한 것과 동일함), 및
G" = σ0/γ0 sin δ (전단 손실 탄성율은 응력 진폭을 변형 진폭으로 나누고 위상각의 사인으로 곱한 것과 동일함)
주어진 셀룰로스 에테르 용액에 대해 일정한 온도에서 G' 및 G"는 단지 각진동수 ω에 따라 변한다. 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"의 각진동수 ω의 변화에 따른 진행으로부터 통상적인 셀룰로스 에 테르와 겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 에테르는 명백히 구별될 수 있다.
본 발명에서 사용된 셀룰로스 에테르의 겔-유사 유동성은 추가의 첨가제가 없는 수용액 뿐만 아니라 100 중량부의 용매 당 98 중량부의 물과 2 중량부의 수산화나트륨의 용매의 용액에서도 발견된다.
본 발명에서 사용된 셀룰로스 에테르 용액의 경우,
(1) G' ∝ ωn (전단 보존 탄성율은 각진동수의 n 제곱승에 비례함), 및
(2) G" ∝ ωm (전단 손실 탄성율은 각진동수의 m 제곱승에 비례함)
의 관계식의 지수 n 및 m에 대해 n 대 m의 비가 0.90 내지 1.20 범위 내이다. 바람직한 본 발명에서 사용되는 셀룰로스 에테르에 대해서, n 대 m의 비는 0.95 내지 1.20이고, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.18이다. 더욱 바람직한 셀룰로스 에테르에 대해서는 n 대 m의 비가 0.98 내지 1.15이고, 가장 바람직한 셀룰로스 에테르에 대해서는 n 대 m의 비는 1.00 내지 1.12 범위 내이다.
용매가 변할 때 n 대 m의 비가 아주 약간 변화하는 것 또한 특징적이다. 용매의 선택이
A: 물, 또는
B: 100 중량부의 용매 당 98 중량부의 물과 2 중량부의 수산화나트륨
인 경우, 2 개의 지수 n 및 m의 비에 매우 적은 영향만을 주며, 다른 것은 동일한 조건 하에서의 용매 A의 n 대 m의 비와 용매 B의 n 대 m의 비의 차이는 용매 A의 n 대 m의 비와 용매 B의 n 대 m의 비의 평균값의 20 % 미만이다. 본 발명에서 사용 되는 셀룰로스 에테르에 대해서, 대응하는 차이는 용매 A의 n 대 m의 비와 용매 B의 n 대 m의 비의 평균값의 15 %이고, 특히 바람직하게는 10 % 미만이고, 가장 바람직한 셀룰로스 에테르에 대해서는 8 % 미만이다.
이러한 유동 프로파일은 하나 이상의 다관능성 시약 (가교결합제라고도 지칭함)을 사용하여 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체에 의해 설정될 수 있다. 가교결합은 에테르화 반응 이전 또는 이후에 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하기 위해 수행될 수 있다. 그러나, 가교결합제와 시약을 사용하여 동시에 에테르화시켜 그 후에 수용성을 달성하는 것이 바람직하다.
가교결합제를 사용하는 비가역적 가교결합과는 반대로, 알데히드, 예를 들어 글리옥살을 사용하는 가역적 가교결합은 물에 용해하는 과정 동안 다시 일어난다. 본 발명의 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체들은 필요한 경우 추가로 가역적으로 가교결합될 수 있으며, 이는 느리게 용해되도록 한다.
사용될 수 있는 가교결합제는 다관능성 화합물이고, 바람직하게는 이용할 수 있는 할로겐기 또는 에폭시기 또는 불포화기가 있어서 반응 중 에테르 결합을 만들 수 있도록 사용되는 화합물이다. 바람직하게는, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 디클로로디에틸 에테르, 디글리시딜 에테르, 포스폰산 디글리시딜 에스테르, 디비닐 술폰으로 구성된 군으로부터 선택되는 2관능성 화합물이 사용된다. 2 개의 상이한 관능기를 지닌 화합물들 또한 사용될 수 있다. 이들의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린이 있다. 특히 바람직한 가교결합제는 에피클로로히드린이다.
사용되는 가교결합제의 양은 0.0001 내지 0.05 당량이며, "당량" 단위는 사용되는 셀룰로스의 무수 글루코스 단위 (AUG)에 대한 각각의 가교결합제의 상대적인 몰비이다. 바람직한 사용되는 가교결합제의 양은 0.0005 내지 0.01 당량이다. 특히 바람직한 사용되는 가교결합제의 양은 0.001 내지 0.005 당량이다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스 유도체들은 바람직하게는 셀룰로스 에테르이고, 이것의 수용성은 히드록시알킬기 및/또는 알킬기와의 에테르화에 의해 달성된다. 바람직하게는, 셀룰로스 유도체들은 히드록시에틸셀룰로스 (HEC)의 또는 메틸셀룰로스 (MC)의 유도체들이다. 특히, MC는 바람직하게는 히드록시알킬기와 혼합된 에테르로 사용된다 (메틸 히드록시알킬셀룰로스). 상기 메틸셀룰로스의 혼합된 에테르는 특히, 메틸 히드록시에틸셀룰로스 (MHEC), 메틸 히드록시프로필셀룰로스 (MHPC) 및 메틸 히드록시에틸 히드록시프로필셀룰로스 (MHEHPC)이다. 상기 HEC의 혼합된 에테르는 특히 에틸 히드록시에틸셀룰로스 및 에틸 메틸히드록시에틸 셀룰로스이다.
셀룰로스 에테르 화학에서 알킬 치환은 일반적으로 DS에 의해 기술된다. DS는 무수 글루코스 단위 당 치환된 OH기의 평균 수이다. 메틸 치환은 예를 들어, DS (메틸) 또는 DS (M)으로 기록된다.
대개, 히드록시알킬 치환은 MS에 의해 기술된다. MS는 무수 글루코스 단위 몰 당 에테르 결합된 에테르화 시약 몰의 평균 수이다. 예를 들어, 에테르화 시약 에틸렌 옥시드를 사용한 에테르화는 MS (히드록시에틸) 또는 MS (HE)로 기록된다. 따라서, 에테르화 시약 프로필렌 옥시드를 사용한 에테르화는 MS (히드록시프로필) 또는 MS (HP)로 기록된다.
부수 기는 자이젤 (Zeisel) 방법을 기초로 하여 측정된다 (참고문헌[G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190]).
그러나, 바람직하게는 비가역적으로 가교결합된 메틸 히드록시에틸셀룰로스의 혼합된 에테르가 시멘트 압출 성형에서 바람직하게는 1.2 내지 1.7의 DS (M)의 값 및 0.15 내지 0.65의 MS (HE)의 값이 설정되어 사용된다. 특히 바람직하게는, MHEC의 경우 1.3 내지 1.6의 DS (M)의 값 및 0.25 내지 0.55의 MS (HE)의 값이 설정된다. 가장 바람직하게는, MHEC의 경우 1.35 내지 1.55의 DS (M)의 값 및 0.3 내지 0.5의 MS (HE)의 값이 설정된다.
에테르화에 적절한 출발 물질은 그라운드 목재 펄프 및 그라운드 린터 셀룰로스 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 첨가제는 겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 유도체들을 포함하거나 또는 이들로 구성된 첨가제이다. 이러한 첨가제는 겔-유사 유동성을 가지는 셀룰로스 유도체들을 1 내지 100 %, 바람직하게는 10 내지 100 %, 특히 바람직하게는 50 내지 100 %, 가장 바람직하게는 90 내지 100 % 포함한다. 시멘트 압출 성형을 위한 이러한 첨가제의 추가적인 구성성분은 비가역적이지 않게 가교결합된 셀룰로스 유도체 또는 재생가능한 원료 물질을 기재로 한 기타 수용성 중합체 또는 그밖의 합성 중합체의 군으로부터 나올 수 있다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 90 % 초과의 셀룰로스 유도체, 특히 메틸셀룰로스 유도체, 특히 MHEC로 구성된다.
본 발명은 추가로 건축 재료계의 압출 성형에서 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체들의 첨가제 (가소제)로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 건축 재료의 압출 성형 공정에 관한 것이며, 여기서 겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체들을 첨가제 (가소제)로 사용한다. 바람직하게는, 공정은 광물 덩어리의 압출 성형, 특히 시멘트 압출 성형에 대한 공정이다.
광물 덩어리의 압출 성형은 반죽 결합제 함유 혼합물을 다이 입구를 통해 가압하여 임의의 필요한 프로파일을 성형하는 공정이다. 압출된 덩어리는 구성성분으로 원칙적으로 하나 이상의 결합제를 포함하고, 추가로 골재 (예를 들어, 모래, 광물 가루) 및/또는 경량 골재를 포함한다.
본 명세서에서 결합제는 시멘트, 석고, 건조 수화물, 생석회, 식양토, 규산염, 특수 플라이 애쉬 및 세라믹 결합제와 같은 모든 무기물 결합제를 의미한다.
본 명세서에서 골재는 건축 재료로 통상 사용되는 모든 유형의 모래 및 석분을 의미한다. 이들은 특히 석영, 석회 (탄산칼슘), 백운석, 고령토, 대리석, 유리, 다양한 유형의 건축용 석재, 특수 플라이 애쉬, 점토, 벤토나이트 및 기타 층 규산염 기재의 자갈, 모래, 스톤칩 (stonechip), 애쉬 및 가루이다. 경량 골재는 특히 저밀도의 골재이다. 이들은 무기물 기원, 예를 들면 펄라이트 (팽창 점토), 팽창 유리, 팽창 규산칼슘 또는 석영 또는 석회 기재 다공성 천연 모래일 수 있으며, 또한 유기물 기원, 예컨대 팽창 폴리스티렌, 폴리우레탄 포옴, 코르크 등일 수도 있다.
본 명세서에서 섬유는 모든 유형의 천연 섬유 또는 합성 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 대나무, 코코넛, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 탄소, 유리, 세라믹 및 기타 무기물 기재 섬유를 의미한다. 이들의 섬유 길이 및 섬유 두께는 특정 제품 특성을 달성하기 위해 폭넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로스 섬유 및/또는 폴리프로필렌 섬유는 건조 성분의 총 중량에 대해 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
제제는 첨가제인 셀룰로스 유도체에 더하여 필요한 경우 액화제/유동제, 예를 들면 멜라민 또는 나프탈렌 기재의 술포네이트 및 폴리에테르와 같은, 또는 소수화제 및 윤활제, 예를 들면 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 관련된 중합체와 같은 추가의 구성성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 임의의 순서로 모든 원료 물질을 상호 혼합하여 수행된다. 일반적으로, 모든 건조 성분들을 미리 혼합 건조시키고, 이후 예비 실험에서 정해진 양의 물을 섞고 혼합하여 균질 페이스트를 얻는다. 그러나, 건조 물질들을 첨가제 (가소제) 수용액과 혼합하거나 또는 모든 성분들과 물을 동시에 혼합하는 것 역시 가능하다. 또한 10 % 미만의 수분을 함유하는 모래/골재의 일부분 또는 전체를 첨가하는 것 역시 가능하다.
모든 성분들을 상호 혼합한 이후, 이들을 단일 또는 이중 샤프트 압출기에서 압축하고, 다이 릴리프를 통해 가압한다. 진공 챔버가 있거나 또는 없는 압출기 및 냉각이 있거나 또는 없는 압출기를 사용할 수 있다. 혼합과 압출 사이에 혼련 단계를 연결시킬 수도 있다.
건조 재료의 총 중량에 기초하여 0.3 내지 2.5 중량%의 첨가제가 사용된다. 바람직하게는, 0.4 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 첨가제가 사용된다.
하기하는 실시예는 본 발명의 사용을 예시하는 것이지, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 (비교예)
소기하고 질소로 차폐하여 오토클레이브 내의 약 20 kg의 그라운드 목재 펄프 (수분: 3.6 중량%, 구리에틸렌디아민 중에서의 고유 점도: 1558 ml/g) 및 약 20 kg의 그라운드 면 린터 (수분: 4.2 중량%, 구리에틸렌디아민 중에서의 고유 점도: 1753 ml/g)을 불활성이 되도록 하였다. 그 다음에 2.0 몰 당량의 클로로메탄을 포함하는 디메틸 에테르의 양을 약 3 회 반응기 내에서 계량하였다. 이어서, 50 중량% 강도 수산화나트륨 수용액의 형태로 2.2 몰 당량의 수산화나트륨을 혼합하면서 셀룰로스 상으로 분무하고, 반응계를 이로써 알칼리화하였다. 수용성 알칼리의 계량 및 알칼리화는 상온에서 약 40 ℃로 온도가 상승하면서 진행되었다. 그 다음에, 0.66 몰 당량의 에틸렌 옥시드를 반응기 내에서 계량하였다. 이 시점에서 혼합물을 60 ℃ 보다 높게 가열하였다. 이어서, 혼합물을 약 80 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 2.0 몰 당량의 클로로메탄을 반응기 내에서 계량하고, 반응 혼합물과 반응시켰다. 그 다음, 휘발성 성분들을 증류시키고, 반응기를 소기하였다.
조생성물을 고온의 물로 세척하고, 이어서 건조시키고 잘게 갈았다.
생성된 메틸 히드록시에틸셀룰로스의 메틸기에 의한 치환도 (DS-M)는 1.48이었고, 히드록시에틸기에 의한 치환도 (MS-HE)는 0.40이었다. NaCl 함량은 2.3 중량%이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 합성을 하였지만, 알킬화에 이어서 2.5 l의 디메톡시에탄에 용해된 0.001 몰 당량의 에피클로로히드린을 반응기 내에서 계량하였다.
생성된 비가역적으로 가교결합된 메틸 히드록시에틸셀룰로스의 메틸기에 의한 치환도 (DS-M)는 1.42이었고, 히드록시에틸기에 의한 치환도 (MS-HE)는 0.43이었다. NaCl 함량은 3.6 중량%이었다.
실시예에 대한 측정
실시예 1 (측정 1) 및 실시예 2 (측정 2)에서의 메틸 히드록시에틸셀룰로스 (MHEC)를 물에 용해시켰고, 이는 1.5 중량부의 MHEC 및 98.5 중량부의 물이 되었다.
용해 방법은 모든 측정과 실시예에서 동일하다. 일정량으로 나뉜 셀룰로스 에테르를 상온에서 미리 측정된 양의 용매로 천천히 뿌리면서 덩어리가 형성되지 않도록 교반시켰다. 용액의 용기로서 사용된 둥근 유리 용기를 뚜껑으로 단단히 밀봉하고, 손으로 반복적으로 흔들어 셀룰로스 에테르의 아직 용해되지 않은 부분이 분산되도록 하였다. 둥근 유리 용기를 그 종측에 대해 수평으로 천천히 회전시키면서 추가 용해 작업을 24 시간 이내에 수행하였다. 이러한 방식으로 유리 용기 내부의 모든 부분이 계속적으로 액체에 의해 젖게 하였다.
용해 작업 후, 셀룰로스 에테르 용액을 함유하는 유리 용기를 수 시간 동안 똑바로 세워 용액 내에 분산된 모든 기포가 떠올라 용액으로부터 빠져 나올 수 있도록 하였다.
이어서 셀룰로스 에테르 용액을 유동성으로 특징지웠다. 이 절차는 모든 측정과 실시예에서 동일하다. 유량계로 직접 연구하기 전에, 유리 용기를 개봉하고 필요한 양의 셀룰로스 에테르 용액을 유리 용기로부터 취하여 유량계의 측정 장치로 넣었다. 측정 장치를 측정을 수행하기에 필요한 위치에 놓았다. 측정 개시 전에 측정 장치 내의 셀룰로스 에테르 용액이 20 ℃의 온도에 도달하기에 필요한 시간을 보내도록 하였다. 온도는 유량계의 온도 표시에 따라 조절되었다. 온도 측정기 눈금의 불확실성으로 인한 편차는 작았고, 20 ℃의 온도 표시에 대해서 최대 ±1 ℃이었다. 측정 동안 온도 표시에서의 변화는 최대 ±0.2 ℃이었다.
측정 동안 각진동수 ω는 총 6 회 측정시 0.1 s-1 내지 1 s-1의 ω범위 내로 변화시켰다. 변형 진폭 γ0는 이 경우 0.0025 내지 0.0075 내이었고, 이는 관찰된 모든 경우에서 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"을 선형 점탄성 범위 내에서 안정적으로 결정할 수 있도록 충분히 작았다.
실시예 1 (비교예)에 대한 유동성 측정 1의 결과는 하기 표 1에 주어진다.
측정 1
실시예 1 (비교예)에서의 메틸 히드록시에틸셀룰로스에 대한 각진동수 ω의 함수로서의 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"
ω (단위: s-1) G' (단위: Pa) G" (단위: Pa)
0.1 6.64 13.2
0.159 9.78 17.9
0.251 14.8 23.4
0.398 21.5 30.4
0.632 30.6 37.7
1 42.4 47.6
유량계: 유니버셜 다이내믹 스펙트로미터 (Universal Dynamic Spectrometer) UDS 200 (피지카 메스테크닉 (Physica Messtechnik) GmbH로부터 입수가능, 독일 스투트가르트)
측정 장치: 50 mm 직경의 추체/평판 (추체는 1°원추각 및 0.05 mm의 원추 첨단의 플래트닝을 가짐)
데이타를 추가로 분석하여,
(1) G' ∝ ωn (전단 보존 탄성율은 각진동수의 n 제곱승에 비례함), 및
(2) G" ∝ ωm (전단 손실 탄성율은 각진동수의 m 제곱승에 비례함)
의 관계식의 지수 n 및 m을, 전단 보존 탄성율 G'의 로그 (log G')를 각진동수 ω의 로그 (log ω)의 함수로 회귀 분석하여 지수 n에 대응하는 선의 기울기를 구하고, 전단 손실 탄성율 G"의 로그 (log G")를 각진동수 ω의 로그 (log ω)의 함수로 회귀 분석하여 지수 m에 대응하는 선의 기울기를 구하여 결정하였다. 실시예 1 (비교예)에 대한 이러한 회귀 분석의 결과는 하기 표 2에 주어진다.
실시예 1 (비교예)의 표 1에서의 G', G" 및 ω의 데이타로부터 메틸 히드록시에틸셀룰로스에 대한 log G'의 log ω에 대한 회귀 분석 및 log G"의 log ω에 대한 회귀 분석
log ω log G' log ω log G"
-1 0.8222 -1 1.1206
-0.7986 0.9903 -0.7986 1.2529
-0.6003 1.1702 -0.6003 1.3692
-0.4001 1.3324 -0.4001 1.4829
-0.1993 1.4857 -0.1993 1.5763
0 1.6273 0 1.6776
기울기: 0.8107
R: 0.9992
기울기는 식 (1)에서의 지수 n에 대응함.
회귀 분석은 공지된 오차의 최소자승법을 사용하여 수행하였다. R은 회귀 분석의 질에 대한 상관계수이고 항상 0.95보다 커야 한다.		 기울기: 0.5528
R: 0.9982
기울기는 식 (2)에서의 지수 m에 대응함.
회귀 분석은 공지된 오차의 최소자승법을 사용하여 수행하였다. R은 회귀 분석의 질에 대한 상관계수이고 항상 0.95보다 커야 한다.
실시예 1 (비교예)에서의 메틸 히드록시에틸셀룰로스에 대한 n 대 m의 비가 1.47 (0.8107 / 0.5528)임을 나타내며, 제품은 겔-유사 유동성을 갖지 않는다.
측정 2
실시예 2에 대한 유동성 측정 2의 결과는 하기 표 3에 주어진다.
실시예 2에서의 메틸 히드록시에틸셀룰로스에 대한 각진동수 ω의 함수로서 선형 점탄성 물질 함수인 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"
ω (단위: s-1) G' (단위: Pa) G" (단위: Pa)
0.1 26.5 17.8
0.159 31.6 20.9
0.251 38.1 25.6
0.398 45.1 29.9
0.632 54.3 35.7
1 64.5 41.3
유량계: 유니버셜 다이내믹 스펙트로미터 UDS 200 (피지카 메스테크닉 GmbH로부터 입수가능, 독일 스투트가르트)
측정 장치: 50 mm 직경의 추체/평판 (추체는 1°원추각 및 0.05 mm의 원추 첨단의 플래트닝을 가짐)
측정 2에 대한 회귀 분석의 결과는 하기 표 4에 주어진다.
실시예 2의 표 3에서의 G', G" 및 ω의 데이타로부터 메틸 히드록시에틸셀룰로스에 대한 log G'의 log ω에 대한 회귀 분석 및 log G"의 log ω에 대한 회귀 분석
log ω log G' log ω log G"
-1 1.4232 -1 1.2504
-0.7986 1.4997 -0.7986 1.3201
-0.6003 1.5809 -0.6003 1.4082
-0.4001 1.6542 -0.4001 1.4757
-0.1993 1.7348 -0.1993 1.5527
0 1.8096 0 1.6160
기울기: 0.3873
R: 0.9999
기울기는 식 (1)에서의 지수 n에 대응함.
회귀 분석은 공지된 오차의 최소자승법을 사용하여 수행하였다. R은 회귀 분석의 질에 대한 상관계수이고 항상 0.95보다 커야 한다.		 기울기: 0.3706
R: 0.9991
기울기는 식 (1)에서의 지수 m에 대응함.
회귀 분석은 공지된 오차의 최소자승법을 사용하여 수행하였다. R은 회귀 분석의 질에 대한 상관계수이고 항상 0.95보다 커야 한다.
실시예 2에서의 메틸 히드록시에틸셀룰로스에 대한 n 대 m의 비가 1.05 (0.3873 / 0.3706)임을 나타낸다. 제품은 겔-유사 유동성을 가진다.
측정 3
실시예 2에서의 MHEC를 용매 100 중량부 당 98 중량부의 물 및 2 중량부의 수산화나트륨의 용매에 용해시켜 1.5 중량부의 MHEC 및 98.5 중량부의 용매를 얻었다. 유동성 측정을 측정 2에 기술된 바와 같이 수행하였다. 데이타 분석으로 n 대 m의 비가 1.03이었다.
측정 2와 측정 3을 비교하면, 물에서의 용액을 기초로 할 때 겔-유사 특성이 발견된 실시예 2에서의 MHEC (n/m = 1.05)는 100 중량부의 용매 당 98 중량부의 물 및 2 중량부의 수산화나트륨의 용매에 대한 용액에서 또한 겔-유사 특성을 가진다 (n/m = 1.03). 2 개의 용매에서의 n 대 m의 비의 평균은 1.04이다. 2 개의 용매에서의 n 대 m의 비의 차이는 0.02이다. 이러한 차이는 2 개의 용매에 대한 n 대 m의 비의 평균에 기초할 때 약 2 %에 해당한다.
시멘트 압출 성형의 실시예
50 부의 포틀랜드 (Portland) 시멘트 I 32.5,
50 부의 석영 모래,
5 부의 섬유,
0.9 부의 첨가제
를 우선 미리 혼합 건조시키고, 이어서 물과 혼합하여 균질 페이스트를 얻고, 단일 샤프트 압출기의 호퍼에 넣고, 압출 스크류로 공급하고, 진공 챔버를 소기하고, 압축하고, 다이 릴리프를 통해 가압하였다. 하기 표 5는 이로부터 얻은 결과이다. 압출된 덩어리의 온도는 52 내지 58 ℃이었다.
물 함량은 압출물의 적절한 형태 안정성을 유지시키도록 예비 실험에 의해 설정되었고, 이는 게다가 높은 출구 속도를 가능하게 하였다.
실시예 첨가제 n/m
(유동성에 의해
결정된 지수의
비)		 다이 입구
에서의
가압 압력
[bar]		 물의
비율		 압출물
표면		 C (비교예) /
I (본 발명)
3 실시예 1
에서의 MHEC		 1.47
(1.43)		 21-22 28 O C
4 실시예 2
에서의 MHEC		 1.05
(1.03)		 7-8 32 ++ I
5 실시예 1 및
실시예 2에서의
MHEC의 1/1
혼합물 (중량비)		 1.05
(1.03)
비가역적으로 가교결합된 성분 기재		 12-13 30 + I
6 비가역적으로
가교결합된 MHEC
DS-M: 1.40
MS-HE: 0.42		 0.87
(0.82)		 16-17 29 - C
++ 매우 매끄러움, 균열 없음
+ 매끄러움, 균열 거의 없음
O 약간 거칠음, 균열 별로 없음
- 매우 거칠음, 균열로 부스러지기 쉬움
지수 비 n/m에 대한 값은 물에서의 셀룰로스 에테르의 용액에 대한 데이타이고, 괄호 안의 값은 100 중량부의 용매 당 98 중량부의 물 및 2 중량부의 수산화나 트륨 용매에서의 셀룰로스 에테르의 용액에 대한 데이타이다. 각각의 용액은 1.5 중량부의 셀룰로스 에테르 및 98.5 중량부의 용매로 되어 있다.
실시예 1에서의 MHEC를 이용하지만 32 부의 물이 사용되는 비교예는 형태 안정성 압출물을 제공하지 않았다.
본 발명의 겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체를 포함하는 첨가제는 시멘트 압출 성형에서 고온에서 보수 능력을 나타내고, 시멘트 압출 성형에서의 압출 압력을 낮추고, 압출물의 표면 질을 향상시키고, 높은 출구 속도를 가능케하고, 압출물의 형태 안정성을 달성시킨다.

Claims (10)

  1. 겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 에테르를 포함하고,
    상기 셀룰로스 에테르의 수용액, 및 용매 100 중량부 당 98 중량부의 물과 2 중량부의 수산화나트륨이 포함된 용매를 사용한 용액이 각각 용액 100 중량부 당 1.5 내지 2.0 중량부의 셀룰로스 에테르를 가지며,
    두 용액 모두 겔-유사 특성을 가져, 20 ℃ ±1 ℃의 온도 및 0.1 s-1 내지 1 s-1의 각진동수 ω 범위 내에서, 용액의 선형 점탄성 물질 함수 전단 보존 탄성율 G' 및 전단 손실 탄성율 G"이,
    G' ∝ ωn (전단 보존 탄성율은 각진동수의 n 제곱승에 비례함), 및
    G" ∝ ωm (전단 손실 탄성율은 각진동수의 m 제곱승에 비례함)
    의 관계식의 지수 n 및 m이 n 대 m의 비가 0.90 내지 1.20이 되도록 하는 방식으로 각진동수에 의존하는 것을 특징으로 하는 건축 재료의 압출 성형을 위한 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겔-유사 유동성을 가지는 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 에테르가
    a) 현탁 매질의 존재 하에서 셀룰로스를 수산화 알칼리 금속 수용액으로 알칼리화하고,
    b) 알칼리화된 셀룰로스를 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시키고,
    c) 이어서 알칼리화된 셀룰로스를 현탁 매질 내에 존재하는 알킬 할로겐화물과 반응시키고,
    d) 이어서 또는 동시에 알칼리화된 셀룰로스를 0.0001 내지 0.05 당량 (이때 "당량" 단위는 사용된 셀룰로스의 무수 글루코스 단위 (AGU)에 대한 가교결합제의 상대적인 몰비를 나타냄)의 양의 가교결합제와 반응시키고,
    e) 생성된 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체를 반응 혼합물로부터 분리하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 에테르가 할로겐기 또는 에폭시기 또는 불포화기를 갖는 다관능성 화합물을 사용하여 가교되는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체가 에피클로로히드린을 사용하여 가교결합된 것을 특징으로 하는 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체가 히드록시에틸셀룰로스 유도체, 메틸셀룰로스 유도체, 메틸 히드록시프로필셀룰로스 유도체 또는 메틸 히드록시에틸셀룰로스 유도체인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  6. 건축 재료가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 첨가하여 압출된 것을 특징으로 하는 건축 재료의 압출 성형 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 압출된 건축 재료가 시멘트 혼합물 또는 섬유성 시멘트 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 첨가제가 건조 재료의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 첨가제가 10 내지 100 중량%의 양으로 비가역적으로 가교결합된 셀룰로스 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
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