CN114702603B - 具有高纤维素纤维含量的熔融加工材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纤维素纤维的产品及制备其的熔融加工方法，其中纤维素纤维被至少部分改性以含有二醇纤维素。

Description

具有高纤维素纤维含量的熔融加工材料
本申请是申请日为2018年1月18日、申请号为201880007569.7、发明名称为“具有高纤维素纤维含量的熔融加工材料”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及二醇纤维素的熔融加工产品和制备该产品的方法。本发明有利于制备具有高纤维素含量的挤出和/或注塑成型产品。
背景技术
纤维素可能是地球上最丰富的生物聚合物，它被认为是未来可持续的和基于生物的经济中的重要组成部分。
纤维素的问题是例如通过各种熔融加工技术来加工纤维素的难度。纤维素特别是纤维素纤维的挤出和注射成型需要高含量的第二热塑性聚合物以促进该过程。然而，这些复合材料或纤维素和第二聚合物的混合物已经显示出遭受在纤维素纤维和第二聚合物之间的拉出和剥离，以及形成附聚物。
Bengtsson等人(Composites:Part A,38(2007),1922-1931)公开了一种纤维素纤维增强的聚丙烯复合材料，其纤维素纤维含量高达60％。该复合材料通过在将纤维素与聚丙烯混合之前制备纤维素粒料并通过挤出来制备。
US2007/0004826公开了纤维素醚、增塑剂和消泡剂的组合物，其中该组合物可用于挤出无机组合物。
Larsson等人(Green Chemistry,18(2016),3324-3333)和PCTSE2016/050663描述了一种通过部分氧化纤维素纤维(至二醛纤维素)，然后完全还原所形成的醛，形成二醇纤维素来制备二醇纤维素的方法。所得材料用于通过常规造纸技术制备材料。
仍然没有公开例如通过挤出或注塑成型的熔融加工的高纤维素含量的材料。
发明内容
本发明的目的是通过提供含纤维素纤维的产品克服现有技术的缺点，其中的纤维素已经至少部分地被改性成二醇纤维素。
本发明的主要方面涉及根据权利要求1的产品。
在第二方面，本发明涉及制备根据本发明的产品的方法，其中该方法包括：
a)提供一种包括纤维素纤维的材料，其中纤维素纤维被至少部分改性以含有二醇纤维素，并且其中熔融加工产品中改性纤维素纤维的量大于60wt％；和
其中，基于纤维素材料中可氧化的C2-C3键的总数，被至少部分改性的纤维素向二醇纤维素的转化率为至少10％；
b)任选地让材料吸附水分或水足够长的时间或直到已吸附足够量的水或水分；和
c)将材料熔融加工成产品。
在第三方面，本发明涉及一种包括纤维素纤维的材料，其中纤维素纤维被至少部分改性成二醇纤维素，并且其中材料中改性纤维素纤维的量大于60wt％；
其中，基于纤维素材料中可氧化的C2-C3键的总数，被至少部分改性的纤维素向二醇纤维素的转化率为至少10％；
并且其中该材料任选地已吸附5-40wt％的水分或水。
在第四方面，本发明涉及熔融加工含纤维素纤维的产品的方法，其中该方法包括:
a)提供包含改性纤维素纤维的材料，其中该改性纤维素纤维被至少部分地改性成二醇纤维素；
b)让材料吸附水分或水足够长的时间或直到吸附足够量的水或水分；和
c)将材料熔融加工成产品。
在第五方面，本发明涉及产品作为气体屏障例如氧气和/或水蒸气屏障的用途。
在第六方面，本发明涉及该产品作为液体屏障如水屏障的用途。
在第七方面，本发明涉及包含纤维素纤维的材料，其中纤维素纤维被至少部分地改性成二醇纤维素，并且其中该材料已吸附了5-40wt％的水分或水。
除非另有说明，否则本文公开的所有实施方式涉及所有方面。
附图说明
图1，纤维素改性成二醇纤维素的示意性反应方案。
图2，动态机械热分析(DMTA)测量，揭示了在各种相对湿度条件下的表观玻璃化转变温度。
具体实施方式
在本申请中，术语“吸附(sorb)”或“吸附(sorption)”包括吸附和吸收。
在本申请中，术语“纤维素”还包括半纤维素，除非另有说明。
在本申请中，术语“熔融加工”表示温度足够高以使加工的材料以与熔融的热塑性塑料类似的方式流动的过程。
本发明旨在提供纤维素或含纤维素材料的熔融加工产品，并由此减少化石衍生塑料的量。众所周知，纤维素非常难以模塑或成形、例如通过挤出或注塑成型为产品。本领域技术人员知道聚合物材料通过吸湿或在升高的温度下软化，但是他也知道它与可熔融加工并非一回事。为了克服这个问题，常用的方法是使用纤维素和另一种热塑性聚合物的混合物。本发明有利于制备包含高达100％纤维素纤维材料的产品，并且在加工过程中不需要添加任何添加剂如增塑剂。
纤维素是在植物的初生细胞壁中发现的多糖，并且纤维素和纤维素衍生物可以被发现于各种不同的产品例如纸、纸板、纺织品、植入物和火药中。本发明的纤维素可以是木质纤维素来源的，例如来自于木材。
在制备根据本发明的材料和产品时使用的纤维素纤维可以具有但不限于至少1μm例如至少5μm、或至少8μm、或至少12μm的平均直径。纤维的平均长度优选为至少0.3mm，例如0.3-4mm。
需要强调的是，纤维素纤维和原纤维或纳米纤维之间存在重大差异。原纤维具有几纳米的直径，而纤维在微米范围内，即纤维是大千倍。因此，原纤维不会出现纤维所表现出的许多性质。
纤维素可以是任何合适的纤维素，例如由制浆获得的纤维素。在一个实施方式中，纤维素从Kraft工艺获得。在另一个实施方式中，纤维素从Kraft工艺的漂白纸浆中获得。由制浆工艺获得的纤维素通常还含有半纤维素。然而，半纤维素也将如本文所述或类似地经受改性。
熔融加工的产品
根据本发明的产品是通过熔融工艺获得的模塑或铸造产品，所述熔融工艺可以选自但不限于注塑成型、挤出、挤压铸造、挤出注塑成型、挤压涂布或挤出压塑成型。用于本发明的材料是可挤出的，这有利于通过含纤维素的材料的挤出或注塑成型或熔融加工操作的组合来制备具有更复杂的轮廓或横截面的产品。
通过将纤维素纤维部分地改性成二醇纤维素，含纤维素的材料将更容易熔融加工。改性成二醇纤维素可以分两步进行，其中第一步骤是将构成纤维素纤维的原纤维上/中的纤维素氧化成二醛纤维素至所需程度。这主要是在纤维悬浮液中进行的非均相反应。优选的氧化剂是高碘酸盐，例如高碘酸钠。然后将纤维素上的二醛基团还原成二醇纤维素，例如通过使用氢化物如氢化硼，例如硼氢化钠。
纤维素分子的葡萄糖单体单元的可氧化C2-C3键的改性首先发生在构成纤维的纤维素纳米纤丝的表面。随着改性的进行，认为改性的纳米纤丝获得核-壳结构，从而从二醇壳获得类似于热塑性聚合物性质的机械和物理性质，这在挤出和注射成型的工艺中是有利的。
氧化时间部分取决于氧化剂、其浓度以及纤维素浓度和温度，其中较高浓度和较高温度降低氧化时间。作为非限制性实例，氧化时间可以是0.1-40小时，例如1-35小时、10-30小时或20-25小时。在一个实施方式中，氧化时间为0.5-4小时，例如1-2小时。氧化温度可以是但不限于20-60℃，例如30-50℃。然而，较长的氧化时间导致较高程度的改性，这反过来可能使材料在熔融加工步骤中更容易变色。
当确定纤维素改性或转化成二醇纤维素的程度时，第一步是确定转化成二醛的程度。这通过使用下面描述的方法“羰基含量测定”来完成。假定纯纤维素作为起始材料，转化率以最大转化量的百分比给出。在第二步中，假定所有醛都被转化为醇(其也可以通过第二羰基含量测定来支持)，除非有任何指示或描述表明相反的情况。
基于天然纤维素材料中可氧化的C2-C3键的总数，在还原成二醇纤维素之前纤维素转化为二醛纤维素的转化度优选高于13％，例如高于18％或高于20％。此外，转化度可低于60％，例如低于50％。在一个实施方式中，转化为二醛纤维素的转化度为22％至49％之间，例如24％至45％之间。纤维素纤维改性或转化成二醇纤维素的度可以是至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少32％、或至少40％、或至少50％、或至少60％，优选小于100％、或小于90％、或小于80％或小于70％。在一个实施方式中，改性度为30-60％，例如32-40％或40-50％。
随着转化为二醇纤维素的转化度接近100％，纤维素将被溶解并且部分或完全呈非纤维形式。这种状态可能可行但不太理想，因为它需要将纤维素再絮凝成固体纤维素材料，这是一个非常重要的额外工艺步骤。当从溶液中固化时，纤维素将呈现比纤维更多的粉末形式。从工艺的观点来看，纤维素的最佳转化度似乎为25-60％，例如35-50％。
在用于制备材料的纤维的方法中使用的纤维悬浮液可以是打浆纤维(beatenfiber)的悬浮液。
产物中改性纤维素纤维的量可以是1-100wt％。在一个实施方式中，该量为10wt％或更多、或20wt％或更多、或30wt％或更多、或40wt％或更多、或50wt％或更多、或60wt％或更多、或61wt％或更多、或63wt％或更多、或65wt％或更多、或70wt％或更多、或75wt％或更多、或80wt％或更多、或85wt％或更多、或90wt％或更多、或95wt％或更多、或100wt％。
当改性纤维素纤维的量小于100wt％时，产物可进一步含有至少一种第二聚合物，其可以是热塑性聚合物并且可以选自天然聚合物、天然聚合物衍生物、聚烯烃、聚乙烯乙烯醇共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸或聚酰胺，或两种或更多种任何所述聚合物的混合物或共聚物。在一个实施方式中，第二聚合物之一是热固性材料。在一个实施方式中，热固性材料选自聚酯、聚氨酯和环氧树脂。在一个实施方式中，第二聚合物之一是聚乙烯或聚丙烯。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是天然纤维素、半纤维素或淀粉，或天然纤维素、半纤维素或淀粉的衍生物。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是天然纤维性。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是纤维素衍生物。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是聚烯烃和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是聚乙烯丙烯酸(EAA)。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是聚乙烯甲基丙烯酸。在另一个实施方式中，第二聚合物之一是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一个实施方式中，第二聚合物之一是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。在一个实施方式中，第二聚合物之一是聚(醚醚酮)(PEEK)。在一个实施方式中，第二聚合物之一是尼龙(聚酰胺)，例如尼龙11、尼龙12、尼龙6或尼龙66。在一个实施方式中，第二聚合物之一是可生物降解的聚酯，例如聚己内酯、聚乳酸或聚乙醇酸。在一个实施方式中，产品含有两种或更多种第二聚合物。
第二聚合物的总量可以是1-99wt％。在一个实施方式中，第二聚合物的总量为10wt％或更多、或20wt％或更多、或30wt％或更多、40wt％或更多、或50wt％或更多。在另一个实施方式中，第二聚合物的总量大于1wt％但小于40wt％、或小于35wt％、或小于30wt％、或小于25wt％。在另一个实施方式中，第二聚合物的总量为10-50重量％，例如39-12重量％、或35-15重量％、或20-30重量％。
产品可进一步含有任何合适的添加剂，例如增塑剂、交联剂、增强纤维、增容剂、填料、消泡剂或颜料。在一个实施方式中，产物包含交联剂，例如多元醇、多元醛、多元羧酸、多元胺、异氰酸酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、脲、甲醛和双酚A。增强纤维可以选自玻璃纤维或碳纤维。在一个实施方式中，产品包含填料，例如矿物填料。然而，产品也可以基本上不含任何添加剂。在一个实施方式中，产品基本上不含任何增塑剂和增容剂。在一个实施方式中，产品基本上不含任何交联剂。在一个实施方式中，添加剂的量为0.5至10wt％。在一个实施方式中，该量小于8wt％、或小于6wt％、或小于4wt％、或小于2wt％，但优选至少1wt％。
该产品可以是帽子、盖子、闭合装置、包装顶部、开口、玩具、容器、建筑部件、室内装饰或汽车部件。汽车部件可以是内部或机罩下部件、结构部件和非承载应用。作为建筑部件或室内装饰，该产品可用作型材、条带、饰边或踢脚板。
可以通过改变第二聚合物的类型和量和/或通过改变改性度来调整机械性能。例如，通过在与软质聚合物如EAA混合时增加改性纤维素的含量，所得材料显示出弹性模量和屈服强度的显著增加。
不受理论的束缚，据信根据本发明的纤维的改性将增加纤维在与第二聚合物混合时的分散性，导致纤维拉出或剥离的数量减少，即基质不能适当粘附到纤维上。
产品具有良好的气障性能，例如氧气和/或水蒸气屏障性能。它还可以用作例如用于饮料、液体食品、油、洗发剂、肥皂或水等的液体屏障。该材料对水分降解不太敏感，并且可以用作用于液体包装的层压材料中的挤出层。此外，当使用第二聚合物时，两种不同聚合物之间的强的相互作用也被认为有利于屏障性能。
产品公开了水蒸气渗透性和氧渗透性性能，如实施例中所示，证实了其作为屏障的适用性。根据ASTM F1249-06，在相对湿度(RH)为50％和温度为23℃下测量的水蒸气渗透性(g*mm/m2*kPa*24h)可以是100或更低、或80或更低、或50或更低、或30或更低、或10或更低。根据ASTM D3985，在相对湿度50％和温度23℃下测量的氧渗透性(g*μm/m2*kPa*24h)可以是200或更低、或150或更低、或100或更低、或50或更低。本发明还提供具有低氧气透过率(OTR)的产品。出乎意料的是，熔融加工的注塑成型的产品表现出如此良好的机械和屏障性能，因为这些方法倾向于分解纤维。
产品的屏障性能使其适用于包装应用，例如挤出涂布层和模塑开口装置、盖子和帽子。
熔融加工的方法
纤维素纤维的改性可以根据PCTSE2016/050663中描述的方法进行，该文献通过引入并入本文中。
待熔融加工的材料包括改性的纤维素纤维和任选的一种或多种第二聚合物。改性纤维素可以任何合适的形式提供，例如纸、粉末、颗粒或丸粒。改性纤维素与第二聚合物的任何混合可以以任何合适的方式进行。根据一个实施方式，改性纤维素可以与作为母料化合物的热塑性聚合物混合，例如以颗粒或丸粒的形式。
然后可以使材料吸附水分或水。吸附可以通过将材料留在含水分环境中足够长的时间来完成，直到材料已吸收了足够量的水分或水。含水分环境可以是具有蒸汽的容器。该材料还可以通过向材料中添加水或通过将材料浸入水中足够长的时间来吸附水。如果吸附过程中的温度升高，纤维素将吸附较少的水分或水，因此温度不应升过高。在一个实施方式中，吸附在30℃或更低温度下进行，例如在室温下进行。吸附期间的相对湿度(RH)可以是30-100％，例如50-99％或70-95％。可以将该材料在含水分环境中放置至少5分钟、或至少15分钟、或至少30分钟或至少1小时、或至少2小时。该材料可以浸渍在水中或浸没在水中。在一个实施方式中，将材料浸渍或浸没在水中至少10秒或至少30秒、或至少1分钟。在另一个实施方式中，将材料浸渍或浸没1-10秒。吸附时间部分取决于材料的量和添加水分或水的方法。在一个实施方式中，将材料在相对湿度为70-100％的含水分环境中处理至少10分钟。该步骤后材料的含水量可以是5-40wt％，例如10-30wt％。
通过使材料吸附水分，材料可以更容易地被熔融加工，因为需要更低的温度和更小的力。此外，认为吸附在加工过程中抑制变色，因为加工温度可能降低。不允许吸附水分的材料应优选具有高的改性度，以促进高纤维素含量材料的熔融加工。例如，在纤维素含量为至少70％的干法处理(即，没有被允许吸附任何水分或水的材料)优选具有至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％，但优选小于95％、或小于90％、或小于80％、或小于70％的改性程度。在一个实施方式中，改性度为30-60％，例如40-50％。该材料可以具有高的改性度，并且已经被允许吸附水分。第二聚合物的使用和量也可影响熔融加工性能。
然后可以使用任何合适的技术、例如熔融螺杆挤出机或双螺杆挤出机，根据材料的性质在60-200℃下将材料混合或熔融加工。在混合或熔融加工期间，温度可以足够高以使材料流动。混合或熔融加工可以描述为熔融工艺，其中温度足够高以熔化或赋予材料熔化状态，或使其足够柔软以使其流动。对于已经允许吸附水分的材料的混合，可以使用较低的温度，例如60-100℃或70-90℃。对于干燥材料，即未允许吸收水分或水的材料，可以使用120-160℃的温度，例如130-150℃。材料的混合可以在5-10分钟内完成。有时较低的温度是更优选的，因为它降低了变色的风险。
该材料是熔融加工的，例如，通过注塑成型、挤出、挤压铸造、挤出注塑成型、挤出压塑成型或挤压涂布。在一个实施方式中，通过挤出和/或注塑成型来熔融加工产品。
在一个实施方式中，通过首先混合该材料来制备产品。然后将混合的材料转化成合适尺寸的粒子或颗粒，例如通过切割或研磨。然后使用挤出螺杆挤出颗粒并通过喷嘴挤压成模具或挤压成线或挤压成膜。
通过将材料的膜挤出到冷却辊上或挤出到布置在辊上的基材上，可以制备挤出的膜或涂布的基材。可以在任何方向上拉伸挤出流延薄膜，以使纤维或聚合物链对齐，以改善膜的各种性能，例如机械性能。
当材料被注塑时，它可以首先在单独的挤出机中混合，或者它可以任选地与任选的第二聚合物和任选的添加剂一起直接加入注塑成型设备中。注塑成型可以是生产线中的一个步骤，其中产品被就地直接注塑成型，所谓的在线注塑成型。
熔融加工在适合于特定材料组成的温度下进行，这取决于玻璃化转变温度和/或熔融温度。例如，对于包含改性纤维素纤维和聚(乙烯丙烯酸)的材料，注射成型可以在100-150℃例如120-130℃的温度下进行。如果纤维素具有增加的水分含量，则可以降低温度。
待加工的材料可进一步含有任何合适的添加剂，例如增塑剂、交联剂、增容剂、填料、消泡剂或颜料。然而，材料也可以基本上不含任何添加剂。在一个实施方式中，除了来自吸附步骤的任选的水或水分之外，该材料基本上不含任何增塑剂。在另一个实施方式中，材料基本上不含任何增容剂。在一个实施方式中，产品基本上不含任何交联剂。
实施例
实施例1
纤维
干燥的漂白牛皮纸纤维(K46)由SCA AB(
Figure BDA0003586705070000101
pulp mill,Sweden)提供。在使用之前，将纤维浸泡在水中并分解，然后在Voith磨机中机械打浆至160Wh/kg(约30SR)的能量输入。
化学品
(偏)高碘酸钠(Sodium(meta)periodate)用于氧化纤维素，异丙醇(纯度≥99.8％)用作自由基清除剂和羟胺盐酸盐用于测定氧化度。硼氢化钠用于将二醛纤维素还原为二醇纤维素。这些和所有其他化学品，如盐酸和氢氧化钠，都属于分析级。
纤维素的氧化
在搅拌下，将5.4克高碘酸钠/克纤维加入到含有6.3％异丙醇(按体积计)的4克/升纤维悬浮液中作为自由基清除剂，以防止副反应和断链。为了进一步防止断链，氧化反应在黑暗中进行16小时、24小时或32小时，然后通过过滤终止反应并用去离子水彻底洗涤。根据之前描述的程序，假定纯纤维素作为起始原料，转化成二醛纤维素的程度通过与盐酸羟胺反应并用氢氧化钠滴定来分别测定为32％、46％和55％(下文称为纤维32、纤维46和纤维55)。
纤维素的还原
然后将纤维悬浮至4g/l，并且通过每克纤维加入0.5g硼氢化钠将形成的二醛纤维素还原成二醇纤维素。为了在加入硼氢化钠时将pH值增加限制在约pH10，将磷酸二氢钠与硼氢化物以相当于0.01M的量一起加入。还原时间保持恒定在4小时(在此时间之后分析显示没有可测量的剩余醛含量)，然后过滤并彻底洗涤。
纸张制备
在Rapid
Figure BDA0003586705070000111
纸页成形器(Paper Testing Instruments，Austria)中使用自来水制备具有约150g m-2的克重的手抄纸片。将片材在93℃、95kPa的减压下干燥。然后将片材在23℃和50％RH下储存直至进一步测试/使用。
实施例2
为了测试改性的放大的效果并为更长的测试系列提供足够的材料，使用以下实验设置：
如实施例1所述进行改性，但不是干含量为0.4％，而是增加到4％，氧化剂的量减少到1.4g(NaIO4)/g纤维，温度升高到50℃以将反应时间缩短至3-4小时。通过羰基含量分析测定氧化度为38％(这些纤维在下文中称为纤维38)。
在还原步骤期间，还原剂的量从0.5g/g纤维减少至0.2g/g纤维(通过羰基含量测定测量醛的完全还原)。
实施例3
为了更好地理解改性纤维素的湿机械性能和热机械性能，在选定数量的相对湿度下进行动态机械热分析(DMTA)。所有DMTA测试均在受控环境下进行，使用来自TAInstruments的具有湿度和温度控制室的Q800 DMTA。在每次测试中，保持大致恒定(本稿中所有数据点±2.5％，除了在113℃和高湿度下的DMTA结果，其在湿度上具有最大±12％的误差)的相对湿度(0％、50％、60％和70％RH)。获得所需的相对湿度和10℃的温度，然后在测试的前120分钟内保持。在120分钟已过之后，将温度从10℃扫描至113℃(此过程持续206分钟)，在113℃下保持30分钟，从113℃扫描至10℃(此过程持续206分钟)，然后在10℃下保持30分钟。该温度循环进行三次或直至样品失效。获得各种输出参数，包括样品表面附近的相对湿度、储能模量和损耗模量。由于滞后效应，未使用来自第一温度循环的数据(即，第一和后续循环显示略微不同的结果)。因此，在数据分析中仅使用第二个和后续循环。将温度扫描期间的损耗模量峰值定义为表观玻璃化转变温度。
结果公开在图2中。
实施例4
二醇-纤维素-纤维(以下称为纤维X，其中X表示改性度)基复合材料的加工条件。
仪器：
DSM Micro混合机5ml:MC 5(DSM,Xplore Instruments BV，荷兰)
Thermo Scientific HAAKE MiniJet Pro-赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific)
纤维素纤维和EAA辅助加工：
将实施例1和2中获得的材料用于制备注塑成型产品。制备具有不同纤维和EAA含量的复合材料以及100％纤维产品。表1至表4列出了不同的内容。
混合
T＝120℃
v＝30或60rpm
t＝5min
注射
T＝120–140℃
Pi＝1000bar
t＝≈10min
在混合(挤出)过程中对不同材料所需的力示于表1、2和5中。
根据ASTM D882进行DMTA测试：α转变温度(Tα)作为损耗模量的峰值(E”)；阻尼系数为tanδ的峰值；储存模量(E')在-20℃和25℃(RT)。
表1.在含有不同量(10-90wt％)二醇纤维素的材料的注塑成型期间所需的力的图表。
样品 力[N]
EAA 60rpm 1500
10％纤维38/EAA 60rpm 1700
30％纤维38/EAA 60rpm 2100
50％纤维38/EAA 60rpm 2600
70％纤维38/EAA 60rpm 4000
90％纤维38/EAA 30rpm 4800
表2.在含有70wt％二醇纤维素的材料的混合(挤出)过程中需要的力随着转化为二醇纤维素的转化度的增加而增加的图表。
样品 力[N]
EAA 1500
70％纤维32/EAA 30rpm 4100
70％纤维46/EAA 60rpm 3100
70％纤维55/EAA 60rpm 2600
表3.包含不同量的二醇纤维素的材料的机械性能的图表。
Figure BDA0003586705070000131
Figure BDA0003586705070000141
表4.包含不同量的二醇纤维素的材料的机械性能的图表。
Figure BDA0003586705070000142
H2O辅助:
100％纤维、38％(纤维38)和55％(纤维55)转化为二醇纤维素，在RH>90％下控制条件直至恒定水分含量。
混合
T＝80℃
v＝60rpm
t＝5min
注射
T＝120—140℃
Pi＝1000bar
t＝≈10min
将材料在120℃或80℃以30或60rpm挤出(混合)(干燥或湿润(RH90％))并注射。然后将注射的样品在105℃下干燥2小时。使用Instron 5944在23℃和50％RH下进行应力-应变测量。
表5.含有100wt％纤维55-干和湿样品和湿纤维38的材料的混合(挤出)过程中所需的力的图表。
样品 力[N]
100％纤维55干燥120℃30rpm 4900
100％纤维55RH>90％80℃60rpm 1500
100％纤维38RH>90％80℃60rpm 2000
表6.100％纤维55-干和湿样品的拉伸试验。
Figure BDA0003586705070000151
如上所述，高纤维素纤维含量材料可以在合理的温度下挤出和注塑成型，而不添加任何添加剂，例如增塑剂或增容剂。此外，所获得的材料还具有良好的机械性能。
实施例5
已知致密纤维素是良好的氧屏障，但不是良好的水蒸气屏障。为了评估熔融加工材料的屏障性能，将注塑成型材料碎片在两个光滑表面之间在约15-50MPa的压力和表5的其它条件下热压。然后使用定制设计的双面粘性铝箔掩模掩蔽所形成的膜，并分别使用Mocon MOCON OX-
Figure BDA0003586705070000161
2/21和MOCON PermaTran-W 3/33在50％RH下测量氧气和水蒸气透过率。所使用的材料是纤维38。测试面积2.5cm2。结果显示在表7中。
表7.100wt％改性纤维素(100纤维38)和不同比例的的改性纤维素(纤维38)和第二聚合物(EAA或聚乙烯醇(PVA))的材料的屏障性能的测量值。WVRT是水蒸气透过率，OTR是氧气透过率。
材料 热压(温度，时间) 厚度(um) OTR<sup>1</sup> O2渗透性<sup>2</sup> WVTR<sup>3</sup> 蒸气渗透性<sup>4</sup>
100纤维38 150℃,5+2min 383 10 38 4.4 1.2
50/50纤维38/EAA 90℃,2,5min 437 268 83
50/50纤维38/EAA 90℃,2,5min 326 94 22
70/30纤维38/PVA 150℃,5min 465 1966 650
70/30纤维38/PVA 150℃,5min 756 11 82 171 92
70/30纤维38/EAA 90℃,3min 250 46 113
70/30纤维38/EAA 90℃,3min 332 115 377
1(ml/(m2*24h)
2(ml*um/(m2*kPa*24h))ASTM D3985
3(g/(m2*24h)
4(g*mm/(m2*kPa*24h))
实施例6
通过RISE Processum AB进行改性纤维素纤维材料的实验性生产。
将纸浆(39kg，4.5％干组分)加入带有机械搅拌器的50升不锈钢反应器中并加热至51℃。加入2.5升异丙醇，然后加入2.5kg高碘酸钠。将反应混合物搅拌105分钟。将反应器在底部倒空并过滤(FSI过滤器尺寸2)并用去离子水快速洗涤以降低温度并除去过量的高碘酸盐。用去离子水洗涤纸浆或产品，直到洗涤水的电导率小于10μS/cm。
将产品悬浮在水和7.5kg冰中至总重量为37kg。将冷却的产品放入反应器中，并在3分钟内加入NaBH4(350g，在2升水中)。监测温度以避免温度高于10℃。继续搅拌1小时，从反应器底部倒空反应产物。使用过滤袋(FSI过滤器尺寸2)过滤反应产物，并用去离子水快速洗涤以除去剩余的NaBH4。洗涤产物直至洗涤水电导率小于10μS/cm。使用机械螺旋压榨机将经过滤和洗涤的产物脱水至干组分为10-15％。
氧化步骤后的羰基含量测定为5.2mmol/g，总收率为48.5％。
实施例7
制备并测量实施例6获得的材料的帽子，其涉及熔体流动指数和OTR(氧气透过率)。结果显示在表8和9中。
使用来自Dr Boy GmbH&Co.的BOY 12A注射成型帽子(80wt％改性纤维素和20wt％EAA)。注射成型在2200-2400bar的压力，130℃的温度和14ccm/sec的注射速度下进行。
还使用2-3wt％的颜料注塑成型有色帽。
表8.原生纤维、MFC和改性纤维素/EAA(不含颜料)的熔体流动指数测量值。
性能 Virgine纤维素纤维 MFC* 改性纤维素和20wt％EAA
MFR.**190℃-5kg 没有熔融 没有熔融 5g/min
根据ISO 1133：1999测试熔体流动
*MFC是微原纤化纤维素
**MFR–熔体流动比率
使用与上述相同的仪器进行OTR测量。将用于OTR测量的样品用环氧树脂胶合到特殊的支架上，并在3种不同的气候下在21％的氧气水平下测量：23℃和50％RH(21％23℃/50％RH)、23℃和80％RH(21％23℃/80％RH)和38℃和90％RH(21％38℃/90％RH)。当OTR达到平衡时读数。市售的LDPE(低密度聚乙烯)帽用作参考。给定的厚度是顶部，边缘稍厚(0.88mm和0.86mm)。
表9.样品的氧气透过率测量为0.8mm厚度(平均值)。单位是cc/part/24h
气候 改性纤维素和20％EAA LDPE
21％O2 38℃/90％RH 0.016 0.184
21％O2 23℃/80％RH 0.001 0.078
21％O2 23℃/50％RH 0.001 0.084
帽子显示出非常好的OTR结果，这是出乎意料的，因为注射成型对于纤维是非常苛刻的方法。
实施例8
使用来自Dr Boy GmbH Co的BOY 12A，在130℃的温度和2200-2400巴的压力下熔融挤出100wt％的实施例6中获得的改性纤维素纤维材料(干燥状态)。

Claims (15)

1.一种材料，包括纤维素纤维，其中所述纤维素纤维被至少部分改性为二醇纤维素，并且其中所述材料中的改性纤维素纤维的量大于60wt％；
其中，基于纤维素材料中的可氧化的C2-C3键的总数，被至少部分改性的纤维素向二醇纤维素的转化度为至少10％且小于70％；其中所述材料为用于液体包装的层压材料中的挤出层。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料中的所述改性纤维素纤维的量为61wt％或更多、或63wt％或更多、或65wt％或更多、或70wt％或更多、或75wt％或更多、或80wt％或更多、或85wt％或更多、或90wt％或更多、或95wt％或更多、或100wt％。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述材料中的所述改性纤维素纤维的量小于100wt％，并且其中所述产品还含有热塑性聚合物。
4.根据权利要求3所述的材料，其中，热塑性聚合物为天然聚合物、天然聚合物衍生物、聚烯烃、聚乙烯乙烯醇共聚物、聚酯、聚丙烯酸或聚酰胺、或两种或更多种所述聚合物的共聚物或混合物。
5.根据权利要求3所述的材料，其中，所述产品还含有聚烯烃，其中所述聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
6.根据权利要求3所述的材料，其中，所述产品还含有天然聚合物，其中所述天然聚合物是天然纤维素、半纤维素或淀粉，或者天然纤维素、半纤维素或淀粉的衍生物。
7.根据权利要求1所述的材料，其中，基于纤维素材料中的可氧化的C2-C3键的总数，所述被至少部分改性的纤维素向二醇纤维素的转化度为至少20％、或至少30％、或至少32％、或至少40％、或至少50％、或至少60％。
8.根据权利要求7所述的材料，其中，基于纤维素材料中的可氧化的C2-C3键的总数，所述被至少部分改性的纤维素向二醇纤维素的转化度为32％至40％。
9.制备产品的方法，其中所述方法包括：
a)提供包含纤维素纤维的材料，其中所述纤维素纤维被至少部分改性以含有二醇纤维素，并且其中所述材料中的改性纤维素纤维的量大于60wt％；并且
其中，基于纤维素材料中的可氧化的C2-C3键的总数，被至少部分改性的纤维素向二醇纤维素的转化度为至少10％且小于70％；
b)任选地，让所述材料吸附水分或水足够长的时间或直到已吸附足够量的水或水分；和
c)通过挤出、挤压铸造、挤压涂布或通过将所述材料的膜挤出到冷却辊上或布置在辊上的基材上，将所述材料熔融加工成所述产品；并且其中所述纤维素纤维的改性分两步进行，其中第一步是将构成所述纤维素纤维的原纤维上/中的纤维素氧化成二醛纤维素至所需程度，然后将所述纤维素上的二醛基团还原成二醇纤维素，并且其中所述氧化是在纤维悬浮液中进行的非均相反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在熔融加工所述材料之前允许所述材料吸附水分或水足够长的时间或直到已吸附足够量的水或水分。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述二醇纤维素的改性度为至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述熔融加工是注塑成型和/或挤出。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，允许材料吸附水分或水，并且其中所述注塑成型或挤出在60-100℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述注塑成型或挤出在70-90℃的温度下进行。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述熔融加工在至少120℃、或至少130℃、或至少140℃、或至少150℃的温度下进行。
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