CN113710708A - 用于生产交联纤维素醚的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产交联纤维素醚的方法，其包括以下步骤：(i)使至少一种纤维素材料与包含(ia)至少一种交联剂和(ib)至少一种碱化试剂的混合物接触以形成活化纤维素材料；和(ii)使步骤(i)的所述活化纤维素材料与至少一种醚化试剂接触；其中所述至少一种醚化试剂与所述活化纤维素材料反应以形成所述交联纤维素醚；以及通过上述方法生产的交联纤维素醚。

Description

用于生产交联纤维素醚的方法
技术领域
本发明涉及用于生产交联纤维素醚的方法和由这类方法制备的交联纤维素醚。
背景技术
纤维素衍生物，如纤维素醚，由于其优异的特性和生理安全性，被广泛用作例如增稠剂、粘合剂、粘结剂和分散剂、保水剂、保护胶体、稳定剂以及悬浮剂、乳化剂和成膜剂。此外，已知纤维素醚用于各种建筑应用中的干混砂浆中以改进砂浆的流变性。此外，纤维素醚用于砂浆中以赋予保水特性，从而限制水从砂浆流失到吸收基材。这确保液压粘结剂(水泥或石膏)在凝固反应期间有足够的水可用，从而引起最终产物的机械强度高。缺水将导致凝固不完全、机械强度差、裂纹形成和耐磨性低。
迄今为止，纤维素醚已通过众所周知的常规方法生产，所述方法包括使纤维素起始材料，如纤维素纸浆，经历两个工艺操作(步骤或阶段)：(1)碱化操作和(2)醚化操作。举例来说，在美国专利第6,235,893 B1号中说明和描述用于制造纤维素醚的众所周知的现有技术常规程序。常规方法包括以下步骤：(1)将纤维素纸浆碱化；和(2)将碱化纤维素纸浆醚化以形成纤维素醚。举例来说，在常规方法中，纤维素纸浆用氢氧化钠碱化并且用氯甲烷和环氧烷(环氧乙烷或环氧丙烷)醚化。并且，上述碱化和醚化操作中的每一个都可逐步进行，即在一个步骤中或在两个或更多个不同的单独步骤中进行，并且每个步骤可在规定的压力和温度工艺条件下进行预定时间段。在制造纤维素醚之后，纤维素醚可经历另外的期望工艺步骤，如：(3)洗涤纤维素醚；(4)干燥纤维素醚；和(5)将纤维素醚研磨成颗粒形式。典型地，碱化和醚化操作可在单个反应器或两个或更多个反应器中进行。
最近，通过使用交联技术制造交联纤维素醚，对制造纤维素醚的常规方法进行改进。交联技术涉及可使用双功能交联剂(如二氯甲烷、表氯醇或各种二缩水甘油醚)扩链或交联的纤维素醚。举例来说，美国专利第6,958,393 B2号(等同于EP1384727B9)公开一种使用交联技术制造含有聚醚基团的交联纤维素醚的方法。交联纤维素醚通过在90摄氏度(℃)或更低的温度下，在惰性气氛，例如氮气(N2)中，在含有聚醚基团的交联剂的存在下以及在苛性碱或碱的存在下使纤维素醚交联来生产。纤维素醚的交联在其中制造纤维素醚本身的反应器中以及在苛性碱或碱的存在下进行。
如与纯非交联纤维素醚相比，例如在干混砂浆配制物中使用交联纤维素醚的一个优点在于通过将纤维素醚与交联剂交联，纤维素醚的水溶液的粘度可增加并且具有增加或高粘度的所得交联纤维素醚可在水溶液中仍然保持水溶性。并且，使用交联技术生产的具有增加或高粘度的交联纤维素醚可以降低的剂量水平用于例如砂浆应用中，而不损害产物和应用性能。纤维素醚为砂浆配制物中使用的相对昂贵的成分，并且配制物中纤维素醚剂量的任何减少都可节省配制物成本。
在先前已知的方法中，用于使纤维素醚交联的交联剂的剂量保持非常低，以便防止“过度交联”，这继而提供保持水不溶性并且无助于水溶液的粘度的交联聚合物产物。然而，使用先前已知的方法非常难以实现添加到大型反应器的内容物中的少量交联剂的均匀分布。
本文中参考纤维素醚的交联的“过度交联”意指纤维素醚与交联剂的反应过于广泛，并且导致共价连接的纤维素醚链的3维网络；并且这类链不溶于水并且在水相中表现为凝胶颗粒。过度交联导致纤维素醚在水溶液中的水溶性降低。当纤维素醚中发生过度交联时，可溶于水溶液中的所得交联纤维素醚的量减少；并且在水溶液中无法实现交联纤维素醚的适当粘度。换句话说，过度交联导致不期望的粘度降低。与非过度交联纤维素醚相比，过度交联纤维素醚示出导致水溶性降低的交联度。
举例来说，美国专利第6,958,393 B2号中描述的用于使纤维素醚交联的已知方法包括以下几个步骤，如：(1)在悬浮介质的存在下用碱金属氢氧化物水溶液将纤维素碱化；(2)使碱化纤维素与一种或多种环氧烷反应；(3)使碱化纤维素另外与存在于悬浮介质中的烷基卤化物反应；(4)随后或同时，使用规定量的交联剂使碱化纤维素与交联剂反应；(5)另外将碱金属氢氧化物和/或碱化剂添加到步骤(4)的反应混合物中；和(6)将所得交联纤维素醚纯化并且干燥。
美国专利第6,958,393 B2号中描述的方法要求：(1)在方法的醚化步骤期间在高压下添加交联剂；(2)在一些情况下使用表氯醇(ECH)作为交联剂；(3)以纯态或分散于有机溶剂中添加低水平的交联剂；(4)交联剂在有限的低纯交联剂水平下分布均匀；和(5)方法的所得产物表现出良好性能。除了上述要求之外，在一些情况下，使用上述已知方法导致交联剂在反应器中分布不良；并且已经发展出交联纤维素产物的过度交联和不期望的粘度降低。并且，美国专利第6,958,393 B2号的已知方法的效率不容易从实验室规模转移到中试工厂规模，和/或最终转移到全尺寸工业工厂规模。因此，需要更大程度的专业知识、知识和技术努力来使上述已知方法在工厂规模上；并且在已知方法的条件下起作用。
已经发现，为了进行成功的交联工艺，当交联剂以低量引入到工艺中时，必须实现交联剂的均匀分布。必须实现均匀分布以产生期望的支化聚合物并且防止导致过度交联的局部过量剂量。过度交联(即高水平交联)导致局部交联网络和局部不溶性材料水平增加。还发现过度交联可取决于交联纤维素醚生产方法何时以及在哪个阶段、步骤或操作中将交联剂引入到工艺中。举例来说，可在醚化操作之前、期间或之后引入或添加交联剂。然而，由于碱化和醚化反应为放热的，因此有许多因素可影响工艺中是否发生过度交联。因素可包括例如反应时间、引入到工艺中的交联剂类型、引入到工艺中的交联剂的量、如何将交联剂引入到工艺中、将交联剂引入到工艺中时的工艺条件以及在多长时间段内将交联剂引入到工艺中。
因此，期望提供一种用于生产交联纤维素醚的新的改进方法，所述方法可用于工业工厂规模并且以比已知常规方法更高的效率实施；并且同时，其中这类改进方法的所得产物的性能保持与常规方法的已知产物的性能相同或更好。
发明内容
使用本发明的方法可解决现有技术方法的问题。本发明涉及用于制备具有适当增加的粘度的交联纤维素醚(本文中称为“XCE”)的新颖方法。
本发明涉及用于制备具有增强的水溶液粘度的XCE的新颖低压(例如，在大气压下)方法。本发明涉及在大气压下在纤维素醚生产方法中提供交联剂剂量，其使得能够生产XCE，如羟乙基甲基纤维素衍生物，这不仅消除已知现有技术方法的成本密集型高压剂量步骤，而且还提供水溶液粘度增加的产物。这类产物可以降低的剂量用于例如干混砂浆配制物中，并且仍然提供适当的性能特性。
在一个实施例中，交联剂剂量发生在低压步骤，在本发明方法中，所述低压步骤例如为在高压醚化工艺步骤之前的步骤的方法的碱化步骤。在本发明中，控制交联剂的剂量为生产具有良好流变性能(较高粘度水平)的XCE产物提供经济的方式，但技术上的努力较少。此外，与已知方法相比，本发明的剂量概念具有用于交联剂添加的增强工艺窗口的另外益处。
在一个优选实施例中，本发明涉及一种用于生产XCE的方法，其包括以下步骤：(i)使至少一种纤维素材料与包含(ia)至少一种交联剂和(ib)至少一种碱化试剂的混合物接触以形成活化纤维素材料；和(ii)使步骤(i)的活化纤维素材料与至少一种醚化试剂接触；其中至少一种醚化试剂与活化纤维素材料反应以形成XCE。接触步骤(i)可例如在小于或等于(≤)500千帕(kPa)的压力下；并且在≤50℃的温度下进行。接触步骤(ii)例如在大于或等于(≥)1,500kPa的压力下；并且在≥至70℃的温度下进行。任选地，上述方法可包括纯化、洗涤、干燥、造粒和研磨从步骤(ii)获得的XCE的一个或多个额外的步骤。
在另一个实施例中，本发明涉及一种用于生产交联纤维素醚的方法，其包括以下步骤：(A)将(a)至少一种交联剂与(b)至少一种碱化试剂混合以形成交联剂/碱化试剂混合物；(B)使至少一种纤维素材料与步骤(A)的混合物接触以形成活化纤维素材料；(C)使步骤(B)的活化纤维素材料与至少一种醚化试剂接触；其中至少一种醚化试剂与活化纤维素材料反应以形成交联纤维素醚；和(D)任选地，使交联纤维素醚经历纯化、洗涤、干燥、造粒和研磨中的一个或多个步骤。
在再另一个优选实施例中，在碱化操作期间将交联剂引入或添加到工艺中；并且交联剂以交联剂和碱化试剂的混合物形式添加到工艺中。
在又另一个实施例中，本发明涉及一种通过上述方法生产的XCE。在与非交联纤维素醚相比时，通过本发明的上述方法生产的XCE有利地具有高水溶性，导致在水溶液中的粘度增加。
本发明的甚至再另一个实施例涉及干混砂浆形成的组合物，其包括上述XCE。
令人惊讶的是，已经发现通过使用本发明方法并且在低压工艺条件(例如，100kPa至500kPa)下引入期望的低剂量的均匀分布的交联剂化合物，不仅有利地简化生产XCE的整个工艺，而且还提供用于制造XCE的有效生产方法。举例来说，本发明方法中引入的交联剂的剂量在本发明方法的较早步骤中进行，即在本发明方法的纤维素起始材料操作的碱化期间引入或添加在本发明方法中使用的交联剂的剂量；然而，在醚化操作期间引入或添加在已知常规方法中使用的交联剂的剂量。因此，与在常规方法的高压点或步骤添加交联剂剂量相比，在本发明方法的低压点或步骤发生期望的均匀分布的交联剂剂量的添加。在典型的常规方法中，将碱化试剂，如氢氧化钠(NaOH或苛性钠)添加到纤维素中以执行碱化步骤。然而，当交联剂与碱化试剂如根据本发明进行的那样组合时，碱化试剂还起到交联剂的稀释剂的作用，以使得交联剂能够在方法中均匀分布。有利地，可不需要在碱化步骤或在本发明的工艺方案后面的任何其它步骤添加更多量的交联剂。
本发明方法的一些其它益处包括例如(1)控制交联剂的剂量可产生具有有利的期望的(和适当的)增加的粘度水平的XCE，从而避免过度交联，并且特别是在大规模工厂工艺中使用；(2)交联剂水溶性低并且在碱溶液中形成分散体；(3)工艺中需要少量交联剂，从而以少量交联剂剂量提供较高粘度(4)在大型工厂规模工艺中可以均匀分布少量交联剂；(5)方法在用于进行本发明的方法的反应器中不需要额外的喷洒装置；
此外，有利地，本发明的方法提供具有与通过已知方法制备的已知产物相同或更好的性能特性的XCE产物。此外，有利地，本发明的方法可在大型工厂规模上进行，交联剂剂量发生在本发明方法的碱化步骤中并且没有过度交联的问题。
附图说明
图1为示出本发明的方法的示意性流程图。
具体实施方式
本公开中的“均匀分布”以及关于使纤维素纤维与不同组分接触，在本文中意指纤维素纤维和其它组分在给定体积的所有最小体积元素中具有相同的分布。最小体积元素为边长为给定体积中纤维素纤维平均粒度十倍的立方体。
通常，用于生产XCE的方法包括碱化步骤和醚化步骤。磨削纤维素起始材料的步骤可在碱化步骤之前进行，并且典型为期望的；并且XCE的洗涤(热H2O)/造粒步骤和/或干燥/研磨步骤可在醚化步骤之后进行。在方法的碱化操作期间，将交联剂引入或添加到碱化操作中以在方法的后续下游如在醚化操作期间提供纤维素材料的交联。
在一个广泛的实施例中，本发明涉及交联剂剂量和交联剂添加到用于生产XCE产物的方法中。在一个优选实施例中，将交联剂添加到或投加到与碱化试剂以交联剂和碱化试剂的混合物形式组合的方法的碱化步骤或操作中。
本发明中使用的小剂量交联剂导致超高粘度产物具有与已知产物相同的流变性能(例如，以毫帕秒[mPa.s]为单位测量的高粘度)，但交联剂具有更高的效率。有利地，结果为不期望的副反应水平降低并且对废水处理的影响最小。此外，在本发明中，可减少昂贵交联剂的剂量并且防止过度交联。
本发明中使用的交联剂剂量的益处是使用碱/水作为交联剂的悬浮介质(或稀释剂)，使得与常规方法相比，可更容易实现在剂量步骤期间在纤维素材料中提供分散体的均匀分布的目的。此外，使用碱/水悬浮介质的本发明在XCE制造厂中没有安全问题和环境问题，正如使用有机溶剂作为交联剂的稀释剂的本领域已知的方法一样。
本发明方法的另外益处包括例如(1)方法使用容易获得的基于二缩水甘油醚化学的交联剂，如Epilox M 985或Epilox P13-42；和(2)；交联剂/碱/水分散体为无毒的。相反，已知方法使用表氯醇(ECH)作为交联剂体系；并且这类已知方法具有若干缺点，包括例如已知ECH为有毒的、致癌的并且沸点低(116℃)/分子量低(Mw)(92.53g·mol-1)。表I描述Epilox产物与ECH的物理数据的比较。
表I-交联剂的物理数据
Figure BDA0003298236180000071
本发明的方法提供一种不可逆XCE，其在各种应用领域中具有有益的流变行为和有利特性。本发明使用C10-C24烷基双官能化合物(环氧乙烷和/或卤化物)和聚丙二醇二缩水甘油醚作为交联剂来制备XCE。本发明的方法使用交联剂/碱/水混合物或分散体将交联剂引入到方法的碱化步骤中。使用ECH作为交联剂来制备XCE的现有技术方法通常产生不溶性交联产物，并且，与ECH相比，可用于本发明的交联剂更少涉及环境问题。
通常，可用于本发明的交联剂/碱分散体组合物包括以下的混合物：(i)交联剂和(ii)在水中的碱化试剂；和(iii)期望的任何其它任选组分。
用于制备本发明的纤维素醚的交联剂包括例如本领域已知的一种或多种交联剂。典型地使用具有非水溶性特性或在水中的溶解度小于(<)10百分比(％)的交联剂。举例来说，交联剂的非水溶性特性允许优化与纤维素主链的羟基(-OH)基团的期望副反应的发生，并且最小化与碱化操作中使用的NaOH的-OH基团的不期望副反应。
适用于本发明的交联剂包括例如具有以下的化合物：聚氧化烯或聚亚烷基二醇基团以及两个或更多个，优选两个在纤维素醚交联时与纤维素醚形成醚键的交联基团，如卤基、缩水甘油基或环氧基，或烯系不饱和基团，例如乙烯基。合适的双官能化合物包括例如1,2-二氯(聚)烷氧基醚、二氯聚氧乙烯、二缩水甘油基聚烷氧基醚、膦酸二缩水甘油酯、含有砜基的二乙烯基聚氧化烯；以及其混合物。也可使用带有两个不同官能团的化合物。含有两个不同官能团的化合物的实例包括ECH、甲基丙烯酸缩水甘油基(聚)氧烷基酯；以及其混合物。
在一个优选实施例中，可用于本发明的交联剂可基于二缩水甘油醚化学。举例来说，交联剂可为二缩水甘油醚型交联剂如通过以下化学结构(I)所说明：
Figure BDA0003298236180000081
其中，在上述结构(I)中，“n”在一个实施例中可为3至25，在另一个实施例中为7至20并且在再另一个实施例中为9至15。
可用于本发明的商业交联剂中的一些的实例，例如，基于二缩水甘油醚化学的交联剂，包括Epilox P13-42，其中当n等于(＝)大约(约)8时，Epilox P13-42产物为结构(I)；和Epilox M 985，其中当n＝约13时，Epilox M 985产物为结构(I)(上述两种Epilox产物均可从Leuna-Harze股份有限公司获得)。Epilox M 985交联剂为由聚丙二醇(PPG)制造的线性聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
如Epilox M 985和Epilox P13-42的交联剂为优选实施例的实例，因为有利地，这类交联剂：(1)为无毒的；并且(2)具有非常高的沸点(例如，高于(>)200℃)/高Mw(例如，高于600克/摩尔[g/mol])。这与现有技术中使用的已知交联剂体系中的一些形成对比，如ECH，其：(1)为有毒和/或致癌的；并且(2)具有低沸点(例如116℃)/低Mw(例如92.53g/mol)。
使用交联剂如Epilox M 985，可与纤维素材料构建真正的共价键。共价键的这种构建有利地增加纤维素醚的Mw。本发明的具有增加的Mw的纤维素醚提供达到有益特性，例如高粘度水平(例如，与非交联纤维素醚相比高>20％)的手段。
交联剂表现出的一些其它有利特性的实例可包括在干混砂浆应用中的较低剂量水平而不牺牲性能特性。
此外，当使用本发明的XCE时，与非交联纤维素醚相比，例如当用于干混砂浆配制物中时，获得期望性能所需的XCE的量减少。XCE剂量的这类减少继而降低使用成本，这与获得期望性能所需的纤维素醚的减少量相关，例如，在水泥瓷砖粘合剂的应用中。
通常，本发明中使用的交联剂的量可在0.0001当量至0.05当量的范围内，其中单位“eq”表示相应交联剂的摩尔数相对于纤维素醚的脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比。方法中使用的交联剂的量通常在一个实施例中为0.0005当量至0.03当量并且在另一个实施例中为0.001当量至0.005当量。当使用的交联剂的量高于0.05当量时，发生XCE的过度交联；并且因此纤维素醚变得不溶。当使用的交联剂的量低于0.0001当量时，例如1％溶液中的XCE的粘度增加不可检测到。
用于与交联剂混合以稀释交联剂并且也在本发明方法的碱化步骤期间使用的碱化试剂(或碱化剂)包括例如本领域已知的一种或多种碱化试剂。举例来说，碱化试剂包括碱金属氢氧化物如NaOH、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)以及其混合物的溶液。虽然在一些实施例中，KOH或LiOH的碱性水溶液适合用作碱化试剂，但出于经济原因，在本发明中用作碱化试剂的碱金属氢氧化物为NaOH水溶液。在优选实施例中，本发明中使用的碱金属氢氧化物为50％苛性钠，其可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。在一个优选实施例中，在进行本发明的方法时，碱化试剂用于碱化天然纤维素或纤维素水合物，
通常，碱化试剂呈碱化试剂在水中的混合物形式(例如，在水中的50％NaOH)；并且水溶液的浓度可变化。举例来说，按水的重量％计，水溶液在一个实施例中在10重量百分比(wt％)至90wt％的范围内，在另一个实施例中在25wt％至75wt％的范围内并且在再另一个实施例中在40wt％至60wt％的范围内。在优选实施例中，水溶液用作在水中的50％试剂。
碱化试剂中使用的水从任何来源获得。不同类型的水包括例如自来水、饮用水和去离子水。
碱化试剂通过在碱化试剂与本发明的交联剂混合之前或刚好在其之前通过常规混合手段将碱化试剂和水混合而形成。
在一个一般实施例中，生产可用于本发明的交联剂/碱化试剂分散体或悬浮液的方法包括：(a)将至少一种交联剂与至少一种碱化试剂混合以形成分散体。交联剂和碱化试剂混合以形成分散体通过任何常规混合手段如任何水平或竖直混合装置进行；或者可通过将交联剂泵入碱化试剂中；或通过碱化剂和交联剂的进料管线的组合进行混合。
交联剂/碱化试剂分散体表现出的有利特性中的一个的实例包括在碱化期间分散体容易并且均匀地分布在纤维素起始材料上。
一个广泛的实施例，由纤维素起始材料生产XCE的方法包括以下步骤：(a)将至少一种交联剂与至少一种碱化试剂混合以形成交联剂/碱化试剂混合物；(b)使至少一种纤维素材料与步骤(a)的交联剂/碱化试剂混合物接触以形成活化纤维素材料，使得活化纤维素材料在至少一种交联剂的存在下并且在≤500kPa的压力下；并且在≤50℃的温度下形成；(c)在来自步骤(b)的至少一种交联剂的存在下使步骤(b)的活化纤维素材料与至少一种醚化试剂接触以形成XCE；和(d)任选地，对来自步骤(c)的XCE进行纯化、洗涤、干燥、造粒和研磨中的一个或多个步骤。
参考图1，示出本发明的方法，其通常由参考数字10指示，具有各种一般工艺操作或步骤，以用于生产水溶液的粘度增强并且可用于例如干混砂浆配制物中的XCE。如图1所示，方法包括例如：纤维素起始材料11，如纸浆以及交联剂和碱化试剂的分散体或混合物12，其分别如由箭头11a和12a所指示行进到碱化步骤13。
如图1中所说明的一般工艺可包括任选的操作或步骤，例如，图1中的虚线所示的任选磨削步骤21，其如由箭头21a所指示行进以形成纤维素起始材料11，然后如由箭头11a所指示行进到碱化步骤13。尽管磨削步骤21为任选的，但磨削步骤21典型地用于优选实施例中，使得纤维素起始材料11(例如，木浆)可被磨削以形成纤维素的磨削绒屑，其可容易地在反应器中流动和混合。磨削绒屑也很容易与交联剂/碱化试剂混合物12接触，如通过使用常规喷洒手段将混合物喷洒到反应器中混合的纤维素绒屑上。纤维素11的磨削绒屑然后可行进，然后如由箭头11a所指示行进到碱化步骤13。
在碱化步骤13中，包含(i)碱化试剂如NaOH(在水中50％)和(ii)如上所述的交联剂的交联剂/碱化试剂分散体混合物12与纤维素材料11混合，以如由箭头13a所指示形成活化纤维素14，其然后如由箭头14a所指示行进到醚化步骤15。在方法10的碱化步骤13中，如由箭头12a所指示，可将例如呈分散体或水性悬浮液12形式的交联剂和碱化试剂的组合或混合物12添加到碱化步骤13。碱化步骤13为低压操作，其有利地有助于将存在于交联剂/碱化试剂分散体中的期望预定剂量的交联剂添加到工艺中。
再次参考图1，在碱化步骤13之后，在碱化步骤13中形成活化纤维素14，并且活化纤维素如由箭头14a所指示经历醚化步骤15。在醚化步骤15中，如由箭头16a所指示，将醚化试剂16引入或添加到醚化步骤17中，以接触活化纤维素14并且在醚化步骤15期间形成纤维素醚。此外，存在于醚化步骤15中的为来自交联剂/碱化试剂12的混合物的交联剂，其如由箭头12a所指示先前已被引入到碱化步骤13中。如由箭头14a所指示，交联剂与活化纤维素一起进行到醚化步骤15。在醚化步骤15中，如由箭头16a所指示，将醚化试剂16添加到醚化步骤15中。并且在醚化步骤15中，醚化试剂和交联剂与活化纤维素接触以形成如由箭头15a所指示在交联剂的存在下并且在醚化步骤15中形成的XCE醚17。
在另一个实施例中，来自醚化步骤15的XCE 17可如由箭头17a所指示行进到图1中的虚线所示的一个或多个另外的任选操作或步骤22。尽管步骤22为任选的，但是在本发明的方法中典型地期望并且使用步骤22中的一个或多个。任选步骤22可选自本领域技术人员已知的步骤，例如：(1)用于洗涤XCE的热(例如，超过85℃)水(H2O)洗涤步骤；(2)用于形成XCE细粒的造粒步骤；(3)用于干燥造粒的XCE的干燥步骤；和(4)用于将XCE形成为粉末状产物的研磨步骤。上述任选操作中的每一个都可在单步操作中进行；或者，如果需要，那么上述任选步骤中的两个或更多个可在一个操作中组合。
举例来说，醚化步骤15之后的XCE 17典型地具有不想要的挥发性副产物和盐(NaCl)；并且因此，在优选实施例中，醚化步骤15之后的XCE 17如由箭头15a所指示通过洗涤步骤22加工以从XCE中洗出不想要的挥发性副产物、盐和其它杂质，然后进行干燥步骤22。
用于制造本发明的纤维素醚并且添加到XCE生产方法的碱化操作中的起始原料为纤维素。纤维素纸浆典型地从例如木浆或棉短绒纸浆获得。典型地使用常规磨削手段将纸浆磨削以提供呈粉末或绒屑形式的纤维素。在一个优选实施例中，可用于本发明的合适的纤维素起始材料包括磨削的木浆、磨削的棉短绒纸浆以及其混合物。在另一个优选实施例中，在工艺中使用木浆；并且将木浆磨削成纤维素的磨削绒屑，作为使纤维素进料在进料到碱化工艺步骤时更易流动的手段。通常，将纸浆磨削成例如在一个实施例中1,000微米(μm)至10μm，并且在另一个实施例中900μm至25μm的最佳尺寸颗粒。较粗的粒度可降低碱化步骤的效率，而较细的粒度可花费太多时间进行磨削。在碱化步骤之前，反应器典型地填充有浆粕。
如上所述，交联剂在方法的碱化步骤期间作为与50％NaOH在水中的混合物被并入或引入到工艺中。
在本发明的方法中，交联剂/碱化试剂混合物组合物用于碱化或“活化”纤维素起始材料并且形成“活化纤维素材料”。至少一种纤维素材料与交联剂/碱化试剂混合物接触，其中混合物中的碱化试剂使纤维素在工艺条件下碱化以形成活化纤维素材料。使纤维素材料与交联剂/碱化试剂混合物接触的步骤例如通过已知手段进行，如通过将交联剂/碱化试剂混合物喷洒和混合到纤维素中进行。
通常，交联剂/碱组合物以交联剂和碱化试剂的混合物的形式添加到方法的碱化步骤中，其中混合物组合物的浓度在一个实施例中在例如1mol NaOH/mol AGU至3.5molNaOH/mol AGU的范围内；在另一个实施例中在1.5mol NaOH/mol AGU至3.3mol NaOH/molAGU的范围内；并且在再另一个实施例中在1.8mol NaOH/mol AGU至3.1mol NaOH/mol AGU的范围内。
在碱化步骤期间添加的与纤维素醚接触的交联剂/碱分散体可通过任何已知的添加手段进行，例如通过均匀喷洒和任何能够使NaOH均匀分布的手段进行，以确保对纤维素纸浆的充分活化。
方法的碱化步骤在低压和低温条件下进行。举例来说，碱化步骤的压力在一个实施例中在0千帕(kPa)至500kPa的范围内，在另一个实施例中在100kPa至400kPa的范围内并且在再另一个实施例中在200kPa至300kPa的范围内。上述压力范围为在碱化步骤期间反应器中的典型压力水平范围。并且，例如，方法的碱化步骤的温度在一个实施例中在10℃至50℃的范围内，在另一个实施例中在15℃至45℃的范围内并且在再另一个实施例中在20℃至40℃的范围内。上述温度范围为在碱化步骤期间反应器中的典型温度范围。本发明方法中使用的较高温度将导致不期望的压力增加。
为了根据本发明的方法生产纤维素醚，将醚化试剂与在上述碱化步骤中制备的活化纤维素材料混合。用于制备纤维素醚的醚化试剂包括例如本领域已知的一种或多种醚化试剂。举例来说，醚化试剂可包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、氯甲烷(MCl)、氯乙烷、氯乙酸以及其混合物。在一个优选实施例中，可用于本发明的醚化试剂为例如MCl、PO、EO以及其混合物。
添加到XCE生产方法的醚化操作中的醚化试剂的量包括例如在一个实施例中为4mol/AGU至6mol/AGU，在另一个实施例中为4.5mol/AGU至5.5mol/AGU并且在再另一个实施例中为4.7mol/AGU至5.3mol/AGU。如果使用的醚化试剂的量<4mol/AGU，那么纤维素醚可为取代不足的并且不完全溶于水。如果使用的醚化试剂的量大于6mol/AGU，那么此较高剂量的醚化试剂可导致纤维素醚变得疏水并且水溶性降低。
添加到醚化步骤以接触活化纤维素的醚化试剂可通过任何已知的添加手段进行，例如通过将组分泵入反应器中进行。
方法的醚化步骤例如在惰性气氛下在反应容器(反应器)中进行。方法中使用的惰性材料包括例如N2、氩气以及其混合物。在方法的醚化步骤期间并且随着反应物的反应发生并且进行以形成纤维素醚材料，由于放热反应导致压力和温度升高。
随着纤维素醚在醚化步骤期间形成，方法的醚化步骤的压力在一个实施例中在例如1,500kPa至2,500kPa的范围内，在另一个实施例中在1,600kPa至2,400kPa的范围内并且在再另一个实施例中在1,800kPa至2,200kPa的范围内。在压力<1,500kPa时，反应速率太慢；并且在压力>2,500kPa时，需要特殊的高压设备。
方法的醚化步骤还包括例如在一个实施例中60℃至100℃，在另一个实施例中70℃至90℃并且在再另一个实施例中75℃至85℃的温度。在温度<60℃时，反应速率变得不可接受地慢；并且在温度>100℃时，可发生不想要的副反应并且压力增加。如果压力增加超过例如2,500kPa，那么将需要可处理高压并且更昂贵的不同压力反应器。
通常，将醚化试剂添加到方法的醚化步骤中，并且与活化纤维素材料混合；使得醚化试剂与纤维素材料形成均匀的反应混合物，其继而在醚化工艺中反应以形成纤维素醚。在方法的醚化步骤中，交联剂也存在于反应混合物中，其源自方法的碱化步骤并且在没有交联剂在碱化步骤的低温下反应的情况下进行到醚化步骤。在上文讨论的温度范围内在醚化步骤中加热反应混合物时，交联剂与纤维素醚反应并且交联剂与纤维素醚的交联作用生产本发明的XCE。纤维素醚生产本发明的XCE的交联作用可例如在方法的醚化工艺步骤之前、期间或之后发生。在优选实施例中，本发明中的交联反应为在醚化工艺步骤期间通过向醚化步骤中添加交联剂而产生的。使纤维素醚交联以生产XCE为现有技术中众所周知的反应并且例如描述于美国专利第6,958,393 B2号中。通常，与交联剂进行交联的纤维素醚典型地为含有羟烷基基团和烷基醚基团的混合纤维素醚。举例来说，在含有羟烷基基团和烷基醚基团的混合纤维素醚的一个实施例中，包括烷基羟乙基纤维素，如羟烷基甲基纤维素。
在一些实施例中，适用于本发明的纤维素醚化合物的实例包括甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、磺乙基甲基羟乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基-羟丙基纤维素(SEMHPC)、磺乙基羟乙基纤维素(SEHEC)以及其混合物。在一些优选实施例中，混合纤维素醚可包括例如HEMC、HPMC以及其混合物。
对于可用于本发明的纤维素醚，烷基取代在纤维素醚化学中由术语“取代度DS”描述，如通过Zeisel方法确定的。DS为每脱水葡萄糖单元的经取代OH基团的平均数目。甲基取代可例如作为DS(甲基)或DS(M)报告。羟基烷基取代由术语“摩尔取代MS”描述，如通过Zeisel方法确定的。MS为每mol脱水葡萄糖单元键合为醚的醚化试剂的平均摩尔数。用醚化试剂EO的醚化例如作为MS(羟乙基)或MS(HE)报告。用醚化试剂PO的醚化相应地作为MS(羟丙基)或MS(HP)报告。侧基使用Zeisel方法确定(参考：G.Bartelmus和R.Ketterer,Z.《分析化学(Anal.Chem.)》286(1977),第161-190页)。
通过本发明的方法生产的XCE包括例如上述具有烷基取代度的纤维素醚中的任一种。举例来说，交联HEC在一个实施例中具有1.5至4.5的取代度MS(HE)，并且在另一个实施例中具有2.0至3.0的取代度MS(HE)。在再另一个实施例中，待交联的甲基纤维素的混合醚可用于本发明的方法中。举例来说，在HEMC的情况下，DS(M)值在一个实施例中在1.2至2.1的范围内，在另一个实施例中在1.3至1.7的范围内并且在再另一个实施例中在1.35至1.6的范围内；并且MS(HE)值在一个实施例中在0.05至0.75的范围内，在另一个实施例中在0.15至0.45的范围内并且在再另一个实施例中在0.20至0.40的范围内。在HPMC的情况下，DS(M)值在一个实施例中在1.2至2.1的范围内并且在另一个实施例中在1.3至2.0的范围内；并且MS(HP)值在一个实施例中在0.1至1.5的范围内并且在另一个实施例中在0.2至1.2的范围内。
在上述醚化步骤之后，生产的XCE产物可通过各种额外的任选加工步骤进行加工。举例来说，可使用通常用于生产纤维素衍生物产物和由此产生的粉末的常规方法将所得XCE洗涤或纯化、造粒、干燥和/或磨削成粉末形式。举例来说，在洗涤之前或之后，XCE中存在的挥发性有机成分可通过蒸馏或蒸汽汽提从XCE产物中减少或去除。任选步骤为本领域的技术人员熟知的，并且上述方法中的任一个都可用于本发明的方法中。举例来说，在上述醚化步骤之后，典型地洗涤和过滤XCE以生产滤饼。滤饼的保质期可非常短并且处理起来可很麻烦。因此，在上述各种任选步骤中，在一个优选实施例中，期望至少对XCE产物进行洗涤步骤、干燥步骤和研磨步骤以形成便于处理、包装和储存目的的干粉产物。
通过本发明的上述方法制造的XCE表现出的有利特性中的一些包括例如(1)获得非常高的水溶液粘度，使得能够减少例如砂浆配制物应用中的剂量。
举例来说，当与非交联纤维素醚水溶液相比时，通过本发明的方法生产的XCE水溶液的粘度增加包括在一个实施例中超过15％，在另一个实施例中超过20％，在再另一个实施例中超过30％并且在又另一个实施例中超过50％的粘度增加。
在一个广泛的实施例中，本发明的XCE可用作干混砂浆配制物的添加剂，如抹灰或水泥瓷砖粘合剂或水泥挤出等。举例来说，在制造干混砂浆配制物的方法中，方法包括混合以下的步骤：(I)上述用作保水剂的XCE；和(II)期望的常规干混砂浆配制物组分，如水解粘结剂，包括例如水泥或石膏。
在优选实施例中，可通过如本领域已知的常规混合手段混合组分(I)和(II)(例如，固体粉末的物理共混物)来制备干混砂浆配制物。干混砂浆配制物表现出的有利特性中的一些可包括例如使用较低剂量的XCE(>10％)从而引起降低配制物成本的能力。通常，为了制备干混砂浆配制物，用作保水剂组分(I)的XCE的量可例如在一个实施例中为0.01wt％至1.0wt％(按总干混砂浆计)，在另一个实施例中为0.05wt％至0.8wt％并且在再另一个实施例中为0.1wt％至0.5wt％。低于这些水平，干混砂浆的保水性不足，并且高于这些限制，配制物的成本变得过高。
常规干混砂浆配制物组分即组分(II)可包括组分如水解粘结剂如水泥、石膏、粉煤灰、炉渣等和骨料(砂)、细填料(碳酸钙、气相二氧化硅、白云石等)、引气剂、消泡剂、可再分散聚合物粉末、疏水剂；以及其混合物。
实例
提供以下实例以另外详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
在发明实例(Inv.Ex.)和比较实例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和命名解释如下：
“HEMC”代表羟乙基甲基纤维素。
“HPMC”代表羟丙基甲基纤维素。
“AGU”代表脱水葡萄糖单元。
“LVN”代表如根据ISO 5351(2010)中描述的程序测量的纸浆的极限粘度数。
实例中使用的各种原料或成分解释如下：
Epilox M 985为可购自Leuna Harze的聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
可用于本发明的方法的基于二缩水甘油醚的交联化合物的实例描述于EugeneW.Jones,《棉纤维素与二缩水甘油醚的交联(Crosslinking of Cotton Cellulose withDiglycidyl Ether)》,《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied polymer science)》,第V卷,第18期,714-720(1961)。
通常，下面的实例为根据威廉姆逊醚合成的原理生产的，如描述于R.Donges,“《非离子纤维素醚(Non-Ionic cellulose Ethers)》”,《英国聚合物杂志(British PolymerJournal)》第23卷,第315-326页(1990)；其中“活化”或碱化纤维素为通过用50％苛性钠接触和处理磨削的纤维素而产生的。然后，此活化或碱化步骤之后是使用MCl和EO的醚化操作。
以下和表II中描述的实例使用HEMC。此外，以下和表II中描述的实例使用相同的纸浆材料。
比较实例A-不使用交联剂合成的纤维素醚(基线)
将磨削的纤维素绒屑(1.5摩尔[mol])添加到5升(L)的高压釜(反应器)中。纸浆的极限粘度数(LVN)根据ISO 5351(2010)中描述的程序测量。将磨削的纤维素绒屑(LVN≥1,450毫升/克[mL/g])添加到高压釜中。
用N2吹扫高压釜反应器三次后，将高压釜反应器加热至40℃。然后，将二甲醚(DME，4.7mol/mol AGU)和第一批氯甲烷(“MCl 1”；3.2mol/mol AGU)添加到高压釜中。在40℃的温度下在2分钟(min)期间，将第一批苛性钠(“NaOH 1”；50％，1.9mol NaOH/mol AGU)分3份添加到高压釜中。将所得反应混合物在40℃下保持30分钟。然后将EO(0.45mol/molAGU)添加到反应混合物中；并且将反应混合物在40℃下保持10分钟。
将所得物质在45分钟内加热至80℃。在80℃下，将第二批MCl(“MCl 2”；1.3mol/mol AGU)快速注射到物质中。然后，第二批苛性钠(“NaOH 2”；0.67mol/mol AGU)在30分钟内分7份添加到高压釜中，随后在80℃下进行70分钟的蒸煮时间。在70分钟的蒸煮时间后，形成所得XCE产物。然后使用本领域已知的常规程序对所得XCE产物进行以下工艺步骤：热水洗涤、用甲酸中和、使用实验室造粒机(Bosch Mum)造粒、干燥和研磨。
比较实例B-使用Epilox M 985合成的交联纤维素醚
在本实例中使用与比较实例A中所述相同的程序，不同之处在于在将EO添加到反应混合物中并且将反应混合物在40℃下保持10分钟之后，将交联剂Epilox M 985(0.0030mol/mol)添加到高压釜中。
比较实例C-使用表氯醇合成的交联纤维素醚
在本实例中使用与比较实例A中所述相同的程序，不同之处在于在将EO添加到反应混合物中并且将反应混合物在40℃下保持10分钟之后，ECH用作交联剂(与4克[g]异丙醇预混合为0.0030mol/mol)并且将ECH添加到高压釜中。
发明实例1-使用Epilox M 985合成的交联纤维素醚
将磨削的纤维素绒屑(1.5mol)添加到5L高压釜中。用N2吹扫高压釜三次后，将反应器加热至40℃。然后，将DME(4.7mol/mol AGU)和MCl 1(3.2mol/mol AGU)注射到高压釜中。将NaOH 1(强度50％，1.9mol NaOH/mol AGU)按以下3部分添加到高压釜中：(1)50％(0.95mol NaOH/mol AGU)在40℃的温度下在2分钟期间分3份添加；(2)25％作为使用单独的剂量装置(旁路)的乳液，其具有0.003mol/mol交联剂；和(3)25％作为使用剂量装置的清洁步骤。然后，将所得反应混合物在40℃下保持30分钟。将EO(0.45mol/mol AGU)添加到反应混合物中；并且将反应混合物在40℃下保持10分钟。
将所得物质在45分钟内加热至80℃。在80℃下，将MCl 2(1.3mol/molAGU)快速注射到物质。然后，将NaOH 2(0.67mol/mol AGU)在30分钟内分7份添加到高压釜中，随后在80℃下进行70分钟的蒸煮时间。在70分钟的蒸煮时间后，形成所得XCE产物。然后使用本领域已知的常规程序对所得XCE产物进行以下工艺步骤：热水洗涤、用甲酸中和、使用实验室造粒机(Bosch Mum)造粒、干燥和研磨。
表II
Figure BDA0003298236180000201
表II中描述进行上述比较实例A-C和发明实例1的结果。发现使用50％NaOH水溶液(或“50％苛性钠”)作为用于本发明用于生产XCE的方法中的交联剂的稀释剂为有益的。交联剂与50％苛性钠的组合很容易喷洒到纸浆上。交联剂在高pH环境(如50％苛性钠)中的稳定性通过根据DIN16946在室温(RT；约25℃)下在50％NaOH中储存30分钟前后测量含有交联剂的50％苛性钠的环氧当量(EEW)来检查。EEW在此时间期间不显著改变。
根据表II中描述的结果，不使用任何交联剂的纤维素醚(比较实例A)示出作为1％水溶液的粘度为5,160mPa.s。在醚化步骤期间添加Epilox M 985(0.003mol/mol)将粘度增加至5,720mPa.s(比较实例B)。然而，用表氯醇替换Epilox M 985(比较实例C)导致由形成水不溶性过度交联凝胶颗粒而导致的粘度显著损失(2,120mPa.s)。在本发明方法中，当在碱化步骤(发明实例1)期间将Epilox M 985交联剂添加到工艺中时，产生更均匀的交联剂分布和所得XCE的优化粘度(6,090mPa.s)。
以下和表III中描述的实例使用HPMC。实例在实验室反应器(5L高压釜)中生产。所有实例均使用相同的纸浆材料执行。
比较实例D-不使用交联剂合成的纤维素醚(基线)
将磨削的纤维素绒屑(1.5mol)添加到5L高压釜中。用N2吹扫高压釜三次后，将反应器加热至40℃。然后，将DME(4.7mol/mol AGU)和MCI 1(3.2mol/mol AGU)添加到高压釜中。将NaOH 1(强度50％，1.9mol NaOH/mol AGU)在40℃的温度下在2分钟期间分3份添加到高压釜中。将反应混合物在40℃下保持30分钟。然后，将PO(0.45mol/mol AGU)添加到反应混合物中；并且将反应混合物在40℃下保持10分钟。
将所得物质在45分钟内加热至80℃。在80℃下，将MCI 2(1.3mol/mol AGU)快速注射到物质。然后，将NaOH 2(0.67mol/mol AGU)在30分钟内分7份添加到高压釜中，随后在80℃下进行70分钟的蒸煮时间。在70分钟的蒸煮时间后，形成所得XCE产物。然后使用本领域已知的常规程序对所得XCE产物进行以下工艺步骤：热水洗涤、用甲酸中和、使用实验室造粒机(Bosch Mum)造粒、干燥和研磨。
比较实例E-使用Epilox M 985合成的交联纤维素醚
在本实例中使用与比较实例D中所述相同的程序，不同之处在于在将PO添加到反应混合物中并且将反应混合物在40℃下保持10分钟之后，将交联剂Epilox M 985(0.0030mol/mol)添加到高压釜反应器中。
发明实例2-使用Epilox M 985合成的交联纤维素醚
将磨削的纤维素绒屑(1.5mol)添加到5L高压釜中。用N2吹扫高压釜三次后，将反应器加热至40℃。然后，将DME(4.7mol/mol AGU)和MCI 1(3.2mol/mol AGU)添加到高压釜中。将NaOH 1(强度50wt％，1.9mol NaOH/mol AGU)按以下3部分添加到高压釜中：(1)50％(0.95mol NaOH/mol AGU)在40℃的温度下在2分钟期间分3份添加；(2)25％作为使用单独的剂量装置(旁路)的乳液，其具有0.003mol/mol交联剂；和(3)25％作为使用剂量装置的清洁步骤。然后，将所得反应混合物在40℃下保持30分钟。然后，将PO(0.45mol/mol AGU)添加到反应混合物中；并且将反应混合物在40℃下保持10分钟。
将所得物质在45分钟内加热至80℃。在80℃下，将MCI 2(1.3mol/mol AGU)快速注射到物质中。然后，将NaOH 2(0.67mol/mol AGU)在30分钟内分7份添加，随后在80℃下进行70分钟的蒸煮时间。在70分钟的蒸煮时间后，形成所得XCE产物。然后使用本领域已知的常规程序对所得XCE产物进行以下工艺步骤：热水洗涤、用甲酸中和、使用实验室造粒机(Bosch Mum)造粒、干燥和研磨。
表III
Figure BDA0003298236180000221
表III中描述进行上述比较实例D和E以及发明实例2的结果。与以上使用HEMC描述的比较实例A-C以及发明实例1类似，表III中总结的结果示出在使用HPMC的比较实例D和E以及发明实例2中的相同观察结果。由于在表III中描述的实例中使用的纸浆材料与在表II中描述的实例中使用的纸浆材料不同，因此非交联HPMC(比较实例D)具有8,350mPa.s的1％水溶液粘度。当在醚化步骤期间将Epilox M 985添加到工艺中时，XCE(比较实例E)的粘度略微增加。然而，当在碱化步骤期间将Epilox M 985交联剂添加到本发明的方法中时，本发明的XCE(发明实例2)的粘度(10,700mPa.s)比其它比较实例D和E增加得更显著。

Claims (12)

1.一种用于生产交联纤维素醚的方法，其包含以下步骤：
(i)使至少一种纤维素材料与包含(ia)至少一种交联剂和(ib)至少一种碱化试剂的混合物接触以形成活化纤维素材料；和
(ii)使步骤(i)的所述活化纤维素材料与至少一种醚化试剂接触；其中所述至少一种醚化试剂与所述活化纤维素材料反应以形成所述交联纤维素醚。
2.一种用于生产交联纤维素醚的方法，其包含以下步骤：
(A)将(a)至少一种交联剂与(b)至少一种碱化试剂混合以形成交联剂/碱化试剂混合物；
(B)使至少一种纤维素材料与步骤(A)的所述混合物接触以形成活化纤维素材料；和
(C)使步骤(B)的所述活化纤维素材料与至少一种醚化试剂接触；其中所述至少一种醚化试剂与所述活化纤维素材料反应以形成交联纤维素醚。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其另外包括使所述交联纤维素醚经历纯化、洗涤、干燥、造粒和研磨中的一个或多个步骤的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化纤维素材料在小于或等于500千帕的压力和低于或等于50℃的温度下形成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联纤维素醚在大于或等于1,000千帕的压力和高于70℃的温度下形成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种交联剂为具有以下化学结构(I)的二缩水甘油醚型交联剂：
Figure FDA0003298236170000011
其中n为3至25；并且其中所述至少一种碱化试剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及其混合物的溶液组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种纤维素材料选自由木浆、棉短绒以及其混合物组成的组；并且其中所述至少一种醚化试剂选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氯甲烷、氯乙烷以及其混合物组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)和步骤(ii)在惰性气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种交联剂以每摩尔所述纤维素醚的脱水葡萄糖单元0.0001摩尔所述交联剂至每摩尔所述纤维素醚的脱水葡萄糖单元0.05摩尔所述交联剂的浓度存在于步骤(i)的所述混合物中；并且其中所述至少一种碱化试剂以每摩尔所述纤维素材料的脱水葡萄糖单元1摩尔碱化试剂至每摩尔所述纤维素材料的脱水葡萄糖单元3.5摩尔碱化试剂的浓度存在于步骤(i)的所述混合物中以形成所述活化纤维素材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其另外包括磨削所述至少一种纤维素材料以形成磨削的纤维素绒屑材料的步骤；并且其中在使所述至少一种纤维素材料与步骤(a)的分散体混合物接触之前进行所述磨削步骤。
11.一种交联纤维素醚，其通过根据权利要求1所述的方法生产。
12.一种干混砂浆配制物，其包含：
(I)根据权利要求11所述的交联纤维素醚；和
(II)水解粘结剂；并且其中所述水解粘结剂为水泥或石膏材料。
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