CN107735383A - 用于具有增强的凝胶强度的灰浆的含有交联纤维素醚的水泥瓦粘合组合物 - Google Patents

用于具有增强的凝胶强度的灰浆的含有交联纤维素醚的水泥瓦粘合组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供水泥瓦粘合剂，其包含普通波特兰水泥(ordinary portland cement)、砂或另一种无机填充剂，和0.12到0.6重量％的含有一种或多种聚醚基团的交联纤维素醚的总固体。本发明还提供制造含有聚醚基团的交联纤维素醚的方法，其包含在含有聚醚基团的交联剂存在下和在碱金属存在下，使纤维素醚在惰性气氛(例如氮)中，在90℃或更低的温度下交联；所述方法可包含制造纤维素醚本身的逐步添加过程部分，其中纤维素醚的交联在烷基卤化物或环氧烷的至少一次添加之前进行，以分别在纤维素上形成烷基或羟基烷基。

Description

用于具有增强的凝胶强度的灰浆的含有交联纤维素醚的水泥 瓦粘合组合物
本发明涉及干式混合物组合物，其包含水泥和含有聚醚基团的纤维素醚并且具有增强的凝胶强度以用于制造水泥瓦粘合剂，以及使用所述组合物的方法。此外，本发明提供通过在含有聚醚基团的交联剂存在下，在惰性气氛中，在40℃到90℃下使纤维素醚交联来制造交联纤维素醚的方法。
纤维素醚用于多种建筑应用中的灰浆中，其赋予可限制水从灰浆流失到吸收衬底的保水性以及改良灰浆的流变学。此外，纤维素醚可实现稳定的凝结率和高最终机械强度。然而，纤维素醚具有缺陷，如高粘性纤维素醚(其具有40000mPas-70000mPas的粘度等级，2重量％水溶液，在20℃下2.55s-1))由于来源和加工原料(纸浆)的困难而难以获得。因此，借助于更易于获得的纤维素醚，纤维素醚的添加率或用量保持较高(以总固体计，0.22-0.45重量％)，以产生足够的保水性从而保持有效的适用期。另一方面，在任何配制中这类较高纤维素醚添加率可引起极高配制成本。
Schlesiger等人的美国专利公开案2004/0127700A1公开了具有类凝胶流变学的交联纤维素醚，以及制造所述纤维素醚并且随后使其交联的方法。Schlesiger纤维素醚组合物在水溶液中以粘弹性方式表现。然而，这类组合物不提供水泥瓦粘合剂且未公开本发明的交联纤维素醚。
本发明试图解决提供具有纤维素醚的水泥瓦粘合组合物的问题，所述组合物即使在使用少量纤维素醚时也可形成不具有过度粘性或粘着的灰浆。
发明综述
1.根据本发明，用于制造水泥瓦粘合剂或灰浆的干式混合物组合物包含20到35重量％，或优选20到30重量％的普通波特兰水泥(ordinary portland cement)；64.7到79.9重量％，或优选69.85到74.9重量％的砂或无机填充剂，如粉碎的碳酸钙，例如具有100％<0.8mm，或优选100％<0.5mm的平均粒度(通过LAVIB筛分机，Siebtechnik,Muelheim,DE测定)；以及0.12到0.6重量％，如0.15重量％到0.6重量％，或优选0.12到0.0.45重量％，或更优选0.12到0.29重量％或更低的量的一种或多种含有聚醚基团的纤维素醚，所有重量％都是总固体的重量％。
2.根据以上项目1所述的干燥混合物合组合物，所述一种或多种交联纤维素醚中的至少一种是含有羟基烷基和烷基醚基团的混合纤维素醚，如选自烷基羟基乙基纤维素的那些(例如羟基烷基甲基纤维素)，并且优选地选自羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟基乙基羟基丙基纤维素(MHEHPC)以及乙基羟基乙基纤维素(EHEC)。
3.根据以上项目1或2中任一项所述的干式混合物组合物，其中所述交联纤维素醚中的聚醚基团是具有2到100个，或优选地2到20个，或更优选地3到15个氧化亚烷基的聚氧化烯。
4.根据以上项目1、2或3中任一项所述的干式混合物组合物，其中所述交联纤维素醚中的聚醚基团是选择聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及其组合的聚氧化烯。
5.根据以上项目1、2、3或4中任一项所述的干式混合物组合物，其中所述交联纤维素醚是含有聚氧化丙烯基团的羟基乙基甲基纤维素。
6.在本发明的另一方面中，本发明提供根据以上项目1到5中任一项所述的干式混合物组合物的使用方法，其包含组合所述干式混合物组合物与水或水性液体以产生灰浆，将灰浆涂覆到一个或多个瓦片的未加工的侧面或背面，将所述一个或多个瓦片的含有灰浆的背面置放于衬底(如地面或墙壁)上，以及使灰浆凝结。
7.在本发明的另一个方面中，本发明提供通过使纤维素醚在0.0001到0.05当量，或优选0.0005到0.01当量，或更优选0.001到0.005当量的量的含有聚醚基团的交联剂存在下，在90℃或更低的温度下，或优选60℃或更高的温度下，在惰性气氛(优选氮气氛围)中交联以形成含有交联聚醚基团的纤维素醚来制造含有聚醚基团的交联纤维素醚的方法，其中单位“当量”表示各别交联剂的摩尔数与纤维素醚中脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比；以及粒化和干燥所得含有交联聚醚基团的纤维素醚。
8.根据以上项目7所述的方法，其中所述含有聚醚基团的交联剂具有两种或更多种、优选两种选自以下的交联基团：卤基、缩水甘油基、环氧基和烯系不饱和基团(例如乙烯基)，所述基团在纤维素醚(优选1,2-二氯(聚)烷氧基醚，例如二氯聚氧化乙烯；二缩水甘油基聚烷氧基醚，例如二缩水甘油基聚氧化丙烯；缩水甘油基(聚)氧烷基甲基丙烯酸酯；二缩水甘油基膦酸酯；或含有砜基的二乙烯基聚氧化烯)进行交联时与所述纤维素醚形成醚键。
9.根据以上项目7或8中任一项所述的方法，其中纤维素醚的交联是在制得纤维素醚本身的反应器中并且在苛性碱或碱金属存在下进行。
10.根据以上项目7、8或9中任一项所述的方法，其中所述纤维素醚的交联在以下中的一次或多次添加之前进行：(i)烷基卤化物，例如甲基氯，在碱金属存在下以在纤维素上形成烷基，或(ii)环氧烷，在碱金属存在下以在纤维素上形成羟基烷基；或(iii)(i)和(ii)。
11.根据以上项目7、8、9或10中任一项所述的方法，其中所述纤维素醚的交联包含制造纤维素醚的逐步添加过程部分，其中纤维素醚的交联是在碱金属存在下，在烷基卤化物或环氧烷的一次或多次添加之前进行，以在纤维素上形成醚基团。
除非另有指示，否则所有温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。
所有包含括号的短语都表示所包括的括号中的物质中的任一种或两种和其不存在。举例来说，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
所有所述的范围是包括性并且可组合的。举例来说，50到120℃，或优选60到100℃的公开内容将包括50到120℃、50到60℃、60到120℃、100到120℃、50到100℃或优选60到100℃中的全部。
如本文所使用，术语“水性”意指连续相或介质是水并且占水可混溶化合物的0到10重量％，以介质的重量计。优选地，“水性”意谓水。
如本文中所使用，短语“以总固体计”是指相比于水性组合物中的所有非挥发性成分的总重量的任何既定成分的重量，包括合成聚合物、纤维素醚、酸、消泡剂、水硬性水泥、填充剂、其它无机材料以及其它非挥发性添加剂。水和挥发性溶剂不视为固体。
如本文所使用，术语“DIN EN”是指由Beuth Verlag GmbH,Berlin,DE出版的德国材料说明书(German materials specification)的英文版本。并且，如本文中所使用，术语“DIN”是指同一材料说明书的德文版。
如本文中所使用，术语“干式混合物”意指含有水泥、纤维素醚、任何聚合添加剂和任何填充剂和干燥添加剂的储存稳定粉末。干式混合物中不存在水；因此其储存稳定。
如本文中所使用，术语“DS”是纤维素醚中每个脱水葡萄糖单元经烷基取代的OH基团的平均数目，如通过Ziesel方法测定。术语“Ziesel方法”是指用于测定MS和DS的Zeisel裂解程序。参见G.Bartelmus和R.Ketterer，《分析化学学报(Zeitschrift fuer Analytische Chemie)》，第286卷(1977，Springer,Berlin,DE)，第161到190页。
如本文中所使用，术语“低或中等粘度交联纤维素醚”意指缺乏交联的交联纤维素醚，其将具有10,000到40,000mPas的粘度，如在20℃和剪切率2.55s-1下使用HaakeRotoviskoTM RV 100流变仪(Thermo Fisher Scientific,Karlsruhe,DE)以于水中的2重量％溶液形式测量。
如本文中所使用，术语“高粘度交联纤维素醚”意指缺乏交联的交联纤维素醚，其将具有大于40,000mPas的粘度，如在20℃和剪切率2.55s-1下使用Haake RotoviskoTM RV100流变仪(Thermo Fisher Scientific,Karlsruhe,DE)以于水中的2重量％溶液形式测量。
如本文中所使用，术语“MS”是以每摩尔在纤维素醚中作为羟基烷基取代基的脱水葡萄糖单元计，以醚形式结合的醚化剂的平均摩尔数，如通过Ziesel方法所测定。术语“Ziesel方法”是指用于测定MS和DS的Zeisel裂解程序。参见G.Bartelmus和R.Ketterer，《分析化学学报》，第286卷(1977，Springer,Berlin,DE)，第161到190页。
如本文中所使用，术语“凝结”是指灰浆固化，其在环境条件下，在水存在下发生并且随着灰浆干燥而持续进行。
如本文中所使用，术语“总固体的重量％”意指以组合物中非挥发性成分的总重量计，既定组合物的重量，通过在环境温度和压力下的挥发性测定。挥发物包括水、在环境温度和压力的条件下蒸发的溶剂(如甲基乙基酮)以及气体(如氨)。
意外的是，已发现在交联剂中使用含有聚醚基团的交联纤维素醚，优选含有烷基醚和羟基烷基的纤维素醚，可以显著改良水泥瓦粘合组合物在增强的粘着强度方面的性质。此外，通过使用具有增强的凝胶强度特征的本发明交联醚，本发明使得能够减少纤维素醚用量超过20％而不损害产品和涂覆性能，如在既定浓度下，与在粘性状态所测量的相同纤维素醚相比，在弹性静态中更高程度的增稠或粘度。本发明的交联纤维素醚可按显著更低的添加率使用，以产生具有经济性的水泥瓦粘合剂。
用于制造本发明的含有交联聚醚基团的纤维素醚的方法的合适的纤维素醚可包括例如羟基烷基纤维素或烷基纤维素，或这类纤维素醚的混合物。适用于本发明中的纤维素醚化合物的实例包括例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟基基乙基纤维素("HEC")、乙基羟基乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟基乙基纤维素(MEHEC)、经疏水性改性的乙基羟基乙基纤维素(HMEHEC)、经疏水性改性的羟基乙基纤维素(HMHEC)、磺乙基甲基羟基乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟基丙基纤维素(SEMHPC)以及磺乙基羟基乙基纤维素(SEHEC)。优选地，纤维素醚是含有羟基烷基以及烷基醚基团的混合纤维素醚，如烷基羟基乙基纤维素，如羟基烷基甲基纤维素，例如羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟基乙基羟基丙基纤维素(MHEHPC)以及乙基羟基乙基纤维素(EHEC)。
在本发明的纤维素醚中，烷基取代在纤维素醚化学物质中由术语“DS”描述。DS是以每个脱水葡萄糖单元计经取代的OH基团的平均数目。甲基取代可以例如作为DS(甲基)或DS(M)来报告。羟基烷基取代由术语“MS”描述。MS是以每个摩尔脱水葡萄糖单元计，以醚形式结合的醚化剂的平均摩尔数。用醚化剂环氧乙烷进行的醚化例如作为MS(羟基乙基)或MS(HE)报告。用醚化剂环氧丙烷进行的醚化相应地作为MS(羟基丙基)或MS(HP)报告。使用Zeisel方法测定侧基(参考：G.Bartelmus和R.Ketterer,分析化学学报286(1977),161-190)。
交联HEC的取代度MS(HE)优选是1.5到4.5，或更优选取代度MS(HE)是2.0到3.0。
优选地，甲基纤维素的混合醚用于交联。在HEMC的情况下，优选DS(M)值在1.2到2.1，或更优选1.3到1.7，或甚至更优选1.35到1.65范围内，并且MS(HE)值在0.05到0.75，或更优选0.15到0.45，或甚至更优选0.20到0.40范围内。在HPMC的情况下，DS(M)值优选在1.2到2.1，或更优选1.3到2.0范围内，并且MS(HP)值在0.1到1.5，或更优选0.15到1.2范围内。
适用于本发明的交联剂可包括具有聚氧化烯或聚亚烷基二醇基团以及两个或更多个，优选两个在纤维素醚交联时可与纤维素醚形成醚键的交联基团，如卤基、缩水甘油基或环氧基，或烯系不饱和基团，例如乙烯基。
合适的双官能化合物可以选自例如1,2-二氯(聚)烷氧基醚、二氯聚氧化乙烯、二缩水甘油基聚烷氧基醚、膦酸二缩水甘油酯、含有砜基的二乙烯基聚氧化烯。也可以使用携带两种不同官能团的化合物。这些化合物的实例是二缩水甘油基聚氧丙稀和缩水甘油基(聚)氧基烷基甲基丙烯酸酯。
所使用的交联剂的量可在0.0001到0.05当量范围内，其中单位“当量”表示各别交联剂的摩尔数与纤维素醚的脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比。优选的所使用的交联剂的量是0.0005到0.01当量，或更优选所使用的交联剂的量是0.001到0.005当量。
用于使纤维素醚交联以制造本发明的含有聚醚基团的纤维素醚的方法可以通过使纤维素醚在制得纤维素醚本身的反应器中并且在苛性碱或碱金属存在下交联来进行。因此，交联反应通常在制造纤维素醚的过程中进行。
因为制造纤维素醚的过程包含在纤维素上逐步添加反应物以形成烷基或羟基烷基，优选纤维素醚的交联在烷基卤化物(例如甲基氯)的一次或多次添加之前在碱金属存在下进行，以形成纤维素的烷基醚。
用于在纤维素上形成烷基、羟基烷基或醚基团的逐步添加中的任何步骤(无论其在纤维素醚的交联之前或之后进行)可在40到90℃之间的任何温度下进行，优选是70℃或更低的温度，或更优选是65℃或更低的温度。
此外，为了使纤维素醚在处理中不降解或分解，交联反应在惰性气氛中并且在室温到90℃或更低的温度下，或优选在可行的尽可能低的温度下进行；例如，过程优选在60℃到90℃，或优选70℃或更高的温度下进行。
在制得本发明的含有纤维素醚的聚醚基团之后，其经粒化和干燥。视需要，粒化可在脱水或过滤之后进行以去除过量水。
通过以干燥形式混合本发明的所有材料来形成水泥瓦粘合剂干式混合物组合物。
水泥瓦粘合剂组合物可以干式混合物粉末形式出售。
本发明的组合物可以包括无机填充剂。主要无机填充剂可以是砂、二氧化硅或碳酸钙，通常来源于石灰石。
本发明的干式混合物组合物可以进一步包括通过水性乳液聚合方法形成的以固态形式作为水可再分散聚合物粉末的乳液聚合物结合剂。水性乳液聚合物可以选自多种组成类别，如乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及其掺合物。
本发明的干式混合物组合物中可包括其它成分，如促进剂(如甲酸钙)、其它有机或无机增稠剂和/或第二保水剂、防沉剂、湿润剂、消泡剂、分散剂、防水剂、生物聚合物、纤维。所有这些其它成分是所属领域中已知的并且可以从商业来源购得。
根据本发明的合适的水泥瓦粘合剂干式混合物组合物可以包含并且可以进一步包含总固体的0.010到0.050重量％的淀粉醚，和总固体至少0.1重量％的含有聚醚基团的交联纤维素醚。
本发明的组合物可以用作用于地面和墙壁瓦片的水泥瓦粘合剂。
实例：
使用以下材料：
EpiloxTM M985聚(丙二醇)二缩水甘油醚交联剂(Leuna-Harze GmbH,Leuna,DE)是具有约400道尔顿分子量并且具有下式的由聚丙二醇(PPG)制得的线形聚(丙二醇)二缩水甘油醚；
其中n是5.7-6.7。
合成实例1A：向5L高压釜中添加粉碎的纤维素絮状物(1.5mol)。在用氮气短暂吹扫高压釜之后，将反应器加热到40℃。接着，将二甲醚(DME，4.7mol/mol AGU)和甲基氯(MCl1；3.2mol/mol AGU)注射到高压釜中。在40℃的温度下，在2分钟期间以3份形式添加苛性钠(NaOH，强度50重量％水溶液，1.9mol NaOH/mol AGU)。反应混合物在40℃下保持30分钟。接着添加环氧乙烷(0.45mol/mol AGU)并且反应混合物在40℃下保持10分钟。
将物质在45分钟内加热到80℃。在80℃下，将甲基氯MCl 2(1.3mol/mol AGU)快速注射到物质中。随后，在30分钟内以7份形式添加NaOH(0.67mol/mol AGU)，接着进行在80℃下的70分钟热烤时间。因此，在交联反应后额外添加甲基氯。随后，使产物脱水并且在热(96℃)水中洗涤，用甲酸中和、粒化、干燥并且研磨。
合成实例2：除了规模更大以外，重复实例1中的合成，其中将粉碎的纤维素絮状物(400mol)添加到1000L高压釜中。
合成实例3：除了在添加环氧乙烷并且加热到40℃保持10分钟之后，使交联剂(EpiloxTM M985交联剂，0.0025mol交联剂/mol AGU)溶解于20ml异丙醇中并且在六个递增步骤中以30秒间隔添加到纤维素醚(HEMC)产物中以外，重复实例1中的合成。接着，将物质加热到80℃保持45分钟并且添加MCl，并且完成合成。
使用这种聚(丙二醇)二缩水甘油醚交联剂，不需要除进料时间以外的额外反应时间即可使纤维素醚交联。
合成实例4：除了添加0.003mol/mol AGU的交联剂以外，重复实例3中的合成。
合成实例5：除了规模更大以外，重复实例4中的合成，其中将粉碎的纤维素絮状物(400mol)添加到1000L高压釜中。
纤维素醚以水溶液形式以及以具有所指示的组合物的瓦片粘合剂灰浆形式如下文所述经测试和表征。
凝胶强度：用所指示的纤维素醚以1重量％水溶液形式，以与美国专利公开案第2004/0127700A1号中第2和3页，第[0035]-[0044]段，第6页，第[0095]到[0105]段中所描述类似的方式进行流变振荡测试。对每种所指示的纤维素醚溶液使用Universal DynamicSpectrometerTM UDS 200流变仪(Physica Messtechnik GmbH,Stuttgart,DE)在20℃下进行测试。以干物质计，所指示的纤维素醚或交联纤维素醚以1.0重量份纤维素醚和99.0重量份水的量溶解于水中。为了制得水性溶液，纤维素醚在室温下，在搅拌下，在1分钟内分散于水中以避免结块形成。随后，在1000rpm下搅拌混合物10分钟。接着，在24小时内，将溶液储存于用盖子紧密密封的圆形玻璃容器中并且围绕其经度(水平)轴缓慢旋转完整的24小时。
在测试中，使用具有50mm直径的锥/板，锥形体具有1°锥角和0.05mm锥点扁率，并且其角频率(ω；弧度/秒)在0.1到100范围(ω)内变化，其中变形率是0.5％。储能模量(G')和损耗模量(G”)(以帕斯卡为单位)作为角频率(ω)的函数来测量。如果G'大于G”，那么所测量的材料称为凝胶。模数(Pa)与角频率(rad/s)的关系曲线表示倾斜到右侧的两条线，一条线表示G'和G”中的每一个。在更低的角频率下，损耗模量(G”)将大于储存模量(G')。在线G'与G”的焦点处的角频率(ω)，其中G'与G”相同，定义为交叉点。在低于这一交叉点的角频率下，材料不显示凝胶特征，在高于交叉点时显示凝胶特征。交叉点越早，纤维素醚的凝胶强度越大。
实例中测试的多种纤维素醚材料的特征显示于以下表1中。
表1：交联纤维素醚的特征
粘度计、剪切力和T(1重量％于水中，Haake Rotovisko RV 100流变仪，剪切率2.55 s-1，20℃)；*表示比较实例。
如以上表1中所示，与比较实例1A和2相比，实例3、4和5在任何地方以20％到超过90％的显著更低的角频率呈现交叉点。相应地，当在相同用途中与市售HEMC相比时，数据始终显示本发明的交联纤维素醚的增强的凝胶强度。
即使在极轻微的交联度下也意外地产生本发明的交联纤维素醚的凝胶强度。
测试用于经济型瓦片粘合剂的水泥瓦粘合剂配制物。批料A中的瓦片粘合剂包含30重量％的普通波特兰水泥(OPC，CEM I 42.5)和70重量％的硅砂(F34型QuarzwerkeFrechen,Frechen,PSD，99％<0.355mm，如通过筛机EML 200 digital plus，Haver &Boecker,Oelde,DE测量)，和所指示的量的所指示的交联或比较性纤维素醚，所有量是总固体的重量％。参见以下表3和4。批料B中的瓦片粘合剂包含30重量％的普通波特兰水泥(OPC，CEM I 42.5)和70重量％的硅砂(F34型，Quarzwerke Frechen,Frechen,DE，PSD100％<0.500mm，如通过筛机EML 200 digital plus，Haver&Boecker,Oelde,DE测量)，和所指示的量的所指示的交联或比较性纤维素醚，所有量是总固体的重量％。参见以下表2。
所有瓦片粘合剂材料以干式混合物形式组合，按以下方式向其中添加水以制造灰浆：将水填充到Toni Technik实验室混合器(Toni Technik,Berlin,DE)中并且在15秒内添加1kg干式混合物，同时以速度1(较低速度)混合。在干式混合物添加完成之后，再继续混合30秒。在等待一分钟之后，在此期间从混合器叶片去除灰浆，以速度1再混合灰浆一分钟。随后，使灰浆熟化五分钟。随后，最终以速度2(高混合速度)混合灰浆15秒。
测试方法：如下测试水泥瓦粘合剂：
粘合强度：根据欧洲标准EN 1348(DIN EN 1348，Beuth Verlag GmbH,Berlin,DE,2007)测定CBTA组合物的粘合强度。在这类测试中，在将粘附的瓦片在以下条件下储存之后测定拉伸粘合强度：正常储存(7天)，粘附的瓦片在23℃和50％相对湿度的标准气候条件下储存7天；和正常储存(28天)，粘附的瓦片在23℃和50％相对湿度的标准气候条件下储存28天。
用于测定需水量的搅拌测试：本测试测定灰浆的稠度和最佳水与固体比率。在150ml杯子中混合100g用于瓦片粘合剂的干式混合物与既定量的水。用木搅拌器(硬木，250×13×5mm)搅拌混合物30秒，如果混合物在30秒之后未能变得均匀，那么再搅拌60秒。观察粘合剂的稠度、其初始增稠性(即在混合之后开始增稠的时间)、剪切力稳定性以及抗搅拌性。接着，使用木搅拌器从杯子去除全部样品并且测定其表面和静止强度。为了测定静止强度，从杯子去除搅拌器的窄侧上可以保持的尽可能多的灰浆样品，并且在30秒之后目视观察以评估灰浆浆料稠度。为了测定剪切力稳定性，将灰浆样品返回杯中并且使其凝结5分钟。接着，再搅拌样品1分钟，在此期间评估其增稠性、剪切力稳定性和抗搅拌性。接着，第二次评估木搅拌器和粘合剂表面上的静止强度(在进一步搅拌之后的剪切力稳定性)。如下关于灰浆浆料稠度目视评估静止强度和剪切力稳定性：
100％＝完全静止强度
97.5％＝瓦片粘合剂几乎未移动
95％＝缓慢持续移动
92.5％＝更快的持续移动
90％＝更快的持续移动，仍良好附着，但滑动
85％＝粘合剂突然难以抽取和扯下
<80％＝粘合剂无法适当地吸附到木搅拌器上，粘合剂具有薄/松散稠度。
可接受的结果是至少95％；优选结果是至少97.5％。
需水量：使用搅拌测试评估用实验室混合器制备灰浆浆料的适当用水量。需水量报告为包含水的灰浆的总重量的份数。所报告的用于评估每种CBTA配制物的水量(用量)是引起灰浆浆料的静止强度评估值为100％并且剪切力稳定性评估值为97.5％或更高的水量。
表2，以下概述与未交联的纤维素醚相比，以含有所指示量的所指示的本发明的交联纤维素醚的批料B形式配制的水泥瓦粘合剂的评估结果。
在以下表2中，比较实例6*中使用以上比较实例1*的纤维素醚；并且实例7、8和9中使用以上实例3的纤维素醚。
如以下表2中所示，在0.3重量％的总固体的添加率下，在具有多种纤维素醚的相同灰浆组合物中，实例7中本发明的交联纤维素醚的需水量高于比较实例6中未交联的相同纤维素醚；这种作用是由本发明的交联纤维素醚的较高粘度引起。在一种情况下，实例7(在28天)之后，粘合强度与比较实例6中的HEMC处于相同水平。然而，在含有显著更低的本发明的交联纤维素醚的添加率的实例8和9中表明，相同灰浆中的需水量与实例6的比较性HEMC一样低；然而，实例8和9中的粘合强度值显著高于比较实例6。显然，在低于0.29重量％的较低纤维素醚负载下，早期(最初几个小时)水泥水合作用中交联纤维素醚对水泥粒子的吸收较低，由此引起更快的水泥水合作用和更高的最终粘合强度。
表2：具有交联纤维素醚的水泥瓦粘合剂
1.1％水溶液(Haake Rotovisko RV 100流变仪，剪切率2.55s-1，20℃)；*表示比较实例。
在单独的批料A中，以实验室规模生产用纤维素醚制得的水泥瓦粘合剂，并且结果展示于以下表3中。实例10中使用比较实例1的HEMC并且实例10和11中使用实例4的交联纤维素醚。
表3：具有交联纤维素醚的水泥瓦粘合剂
*表示比较实例；1:1重量％水溶液，Haake Rotovisko RV 100流变仪，剪切率2.55s-1，20℃。
如以上表3中所示，在比较实例10和实例11中，在相同交联纤维素醚负载下，本发明的交联纤维素醚提供略微更高的粘合强度；然而，在较低纤维素醚添加率下，本发明的交联纤维素醚提供显著更高的粘合强度。
在另一份单独的批料A中，使用以试验工厂规模生产的纤维素醚制得水泥瓦粘合剂，并且结果显示于以下表4中。
表4：具有交联纤维素醚的水泥瓦粘合剂
*表示比较实例；1:1重量％水溶液，Haake Rotovisko RV 100流变仪，剪切率2.55s-1，20℃。
如以上表4中所示，与比较实例12中未交联的具有相同纤维素醚的相同瓦片粘合剂相比，实例13中本发明的交联纤维素醚产生具有显著更高的粘合强度的瓦片粘合剂。其余瓦片粘合剂特性类似。

Claims (11)

1.一种用于制造水泥瓦粘合剂或灰浆的干式混合物组合物，包含20到35重量％的普通波特兰水泥(ordinary portland cement)、64.7到79.9重量％的砂或无机填充剂，以及总固体的0.12到0.6重量％的量的一种或多种含有聚醚基团的交联纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的干式混合物组合物，其中所述一种或多种交联纤维素醚中的至少一种是含有羟基烷基和烷基醚基团的混合纤维素醚。
3.根据权利要求2所述的干式混合物组合物，其中所述一种或多种交联纤维素醚是选自羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟基乙基羟基丙基纤维素(MHEHPC)以及乙基羟基乙基纤维素(EHEC)。
4.根据权利要求1所述的干式混合物组合物，其中所述交联纤维素醚中的聚醚基团是具有2到100个氧基亚烷基的聚氧化烯。
5.根据权利要求1所述的干式混合物组合物，其中所述交联纤维素醚中的聚醚基团是选择聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及其组合的聚氧化烯。
6.根据权利要求1所述的干式混合物组合物，其中所述交联纤维素醚是含有聚氧化丙烯基团的羟基乙基甲基纤维素。
7.一种使用根据权利要求1所述的干式混合物组合物的方法，包含使所述干式混合物组合物与水或水性液体组合以制造灰浆，将所述灰浆涂覆到一个或多个瓦片的未加工的侧面或背面，将所述一个或多个瓦片的含有所述灰浆的背面置放于衬底上，以及使所述灰浆凝结。
8.一种制造含有聚醚基团的交联纤维素醚的方法，包含在0.0001到0.05当量的量的含有聚醚基团的交联剂存在下，在惰性气氛中，在90℃或更低的温度下使纤维素醚交联以形成含有交联聚醚基团的纤维素醚，其中所述单位“当量”表示所述各别交联剂的摩尔数与所述纤维素醚中脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比；以及粒化和干燥所述所得含有交联聚醚基团的纤维素醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含有聚醚基团的交联剂具有两个或更多个选自卤基、缩水甘油基、环氧基以及烯系不饱和基团的交联基团，其在所述纤维素醚交联时与所述纤维素醚形成醚键。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述纤维素醚的交联在制得所述纤维素醚本身的反应器中并且在苛性碱或碱金属存在下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纤维素醚的交联在碱金属存在下，在烷基卤化物的一次或多次添加之前进行以形成所述纤维素的烷基醚。
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