JP2019194144A - 減水剤組成物の製造方法、減水剤組成物並びに水硬性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高固形分濃度で、且つ高Ｎａ+イオン濃度を有する減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物の保存安定性を改善できる減水剤組成物の製造方法を提供する。【解決手段】減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を高速撹拌機により撹拌する工程を含む減水剤組成物の製造方法において、前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％であり、且つ前記減水剤のＮａ+イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であって、前記高速撹拌機における撹拌子の周速を８．５０ｍ／ｓ以上として、減水剤組成物の製造直後から７２時間静置後の沈降体積が８０体積％以上である減水剤組成物を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、減水剤組成物の製造方法、減水剤組成物並びに水硬性組成物に関する。

水硬性組成物は、セメント等の水硬性物質、細骨材及び／又は粗骨材等の骨材、水を少なくとも含む組成物であり、比重、粒形、粒径の異なる無機物の集合体であるため、材料分離が起こりやすい組成物であり、水溶性高分子を用いることにより、その改善が試みられている。例えば、水溶性セルロースエーテルは、ｐＨが１２以上と強アルカリ性である水硬性組成物においても増粘できる数少ない非イオン性の水溶性高分子であり、水硬性組成物に使用されている。

しかし、水溶性セルロースエーテルは、一般に粉末で使用されているため、液体である他の混和剤と比較して、ハンドリングに劣り、添加時にママコを形成したり、微量を添加する場合においては飛散して、所望量の添加が困難であるという問題があった。

これらの問題を解決するため、予め、水溶性セルロースエーテル、消泡剤、ガム類及び減水剤を混合した減水剤組成物（一液型減水剤）が提案されている（特開２０１６−０５６０８１号公報（特許文献１））。

しかしながら、特許文献１においては、ガム類を使用することにより減水剤組成物の保存安定性の改善を試みているが、高い固形分濃度や高Ｎａ⁺イオン濃度の減水剤の場合には、減水剤組成物の保存安定性に劣ることがあり、改善の余地があった。減水剤組成物において高い固形分濃度や高Ｎａ⁺イオン濃度の減水剤を配合できれば、減水剤組成物を安定化させるために、減水剤を希釈して使用する必要がなくなるため、水硬性組成物への減水剤組成物の添加量が少なくて済み、減水剤の種類、固形分濃度等に制限されることが少なく、減水剤組成物として利用できる減水剤の使用の幅も広がるというメリットがある。

特開２０１６−０５６０８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高固形分濃度で、且つ高Ｎａ⁺イオン濃度を有する減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物の保存安定性を改善できる減水剤組成物の製造方法、減水剤組成物並びにこれを含む水硬性組成物を提供することを目的とする。

減水剤組成物において減水剤の固形分濃度やＮａ⁺イオン濃度がある限度濃度以上になると水溶性セルロースエーテルが溶解できなくなり、析出する現象（塩析）が発生し、安定化せずに沈降してしまう。特許文献１では、塩析した水溶性セルロースエーテル粒子の沈降を抑制するためにガム類を添加して減水剤組成物の粘度を上げている。しかしながら、それにも限度があるため、減水剤における固形分濃度が１０質量％以上、且つＮａ⁺イオン濃度が８５００ｐｐｍ以上となる場合には、水溶性セルロースエーテル分が沈降して減水剤組成物の保存安定性が悪くなってしまった。
本発明者は、この問題を解決するために減水剤組成物の製造条件について鋭意研究を行った結果、高い固形分濃度及び高いＮａ⁺イオン濃度を有する減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を撹拌して減水剤組成物を製造する場合において、意外にも高速撹拌機の撹拌子の回転をある速度以上にすることによって減水剤組成物の保存安定性が改善されることを見出した。即ち、通常、水溶性セルロースエーテルの沈降を防ぐために、高速撹拌機の撹拌子の回転を一定の速度以上にして分散させることにより、親水基及び親油基を有する水溶性セルロースエーテルを減水剤を含む減水剤組成物中においてよく分散し、安定化させているわけであるから、水溶性セルロースエーテルの塩析に対して、撹拌機の回転数を上げてもその塩析を回避して一液化（均一な分散）が容易となり且つ安定するとは考えにくい。しかし、実験の結果、高速撹拌機の撹拌子の回転を一定の周速以上とすることにより、一液化（均一な分散）が容易になるのみならず、長時間にわたり一液化した状態（均一な分散状態）が安定することが分かった。
本発明者は、この知見を基に更に鋭意検討を行い本発明を為すに至った。

即ち、本発明は、下記の減水剤組成物の製造方法、減水剤組成物並びに水硬性組成物を提供する。
１．
減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を高速撹拌機により撹拌する工程を含む減水剤組成物の製造方法であって、
前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％であり、且つ前記減水剤のＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であって、前記高速撹拌機における撹拌子の周速が８．５０ｍ／ｓ以上である減水剤組成物の製造方法。
２．
前記減水剤がポリカルボン酸系減水剤である１に記載の減水剤組成物の製造方法。
３．
前記高速撹拌機がローター・ステーター型ミキサー又は円筒壁旋回ミキサーである１又は２に記載の減水剤組成物の製造方法。
４．
減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物であって、前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％であり、且つ前記減水剤のＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であって、前記減水剤組成物の製造直後から７２時間静置後の沈降体積が８０体積％以上である減水剤組成物。
５．
４に記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含む水硬性組成物。

本発明によれば、所定の固形分濃度及びイオン濃度を有する減水剤を使用した減水剤組成物であっても、その保存安定性が改善され、水硬性組成物に使用した際のブリーディング抑制効果や骨材等の材料分離防止効果が期待される。

以下に、本発明に係る減水剤組成物の製造方法、減水剤組成物並びに水硬性組成物について説明する。なお、ここでいう数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、両端の数値を含むものであり、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

［減水剤組成物の製造方法］
本発明に係る減水剤組成物の製造方法は、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を高速撹拌機により撹拌する工程を含む減水剤組成物の製造方法であって、前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％であり、且つ前記減水剤のイオンクロマトグラフ法によるＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であって、前記高速撹拌機における撹拌子の周速が８．５０ｍ／ｓ以上であることを特徴とするものである。
なお、減水剤組成物とは、減水剤、水溶性セルロールエーテル、ガム類及び消泡剤を少なくとも含む水硬性組成物のための混和剤（一液型減水剤）である。

ここで、減水剤としては、ポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤、メラミン系減水剤等が挙げられる。

このうち、ポリカルボン酸系減水剤の具体例としては、ポリカルボン酸エーテル系化合物、ポリカルボン酸エーテル系化合物と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。
リグニン系減水剤の具体例としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。
メラミン系減水剤の具体例としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。
これらの中で、汎用性の観点から、ポリカルボン酸系減水剤を用いることが好ましい。

減水剤は、目的に応じて、単独で又は２種類以上を併用して用いてもよく、また市販のものを用いることができる。

減水剤の固形分濃度は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１２〜２２．５質量％、更に好ましくは１３〜２０質量％である。１０質量％未満の場合、本発明によらずとも減水剤組成物が良好な保存安定性を示す場合がある。また、２５質量％を超えると一液化（均一な分散）が困難となる。

なお、減水剤の固形分濃度は、次のように測定することができる。
まず、約５ｇの減水剤を１６ｍｌ秤量瓶にとり、その質量、すなわち乾燥前の減水剤の質量（ｇ）を測定する。そして、１０５℃の乾燥機で恒量となるまで乾燥し、乾燥後の減水剤の質量（ｇ）を測定する。
測定した乾燥前及び乾燥後の減水剤の質量を用いて下記算出式により、固形分濃度を算出することができる。
固形分濃度（質量％）＝（乾燥後の減水剤の質量（ｇ）／乾燥前の減水剤の質量（ｇ））×１００

また、減水剤のＮａ⁺イオン濃度は、８，５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは９，０００〜１４，０００ｐｐｍ、より好ましくは９，０００〜１３，０００ｐｐｍ、更に好ましくは９，０００〜１２，０００ｐｐｍである。８，５００ｐｐｍ未満の場合、本発明によらずとも減水剤組成物が良好な保存安定性を示す場合がある。

なお、減水剤のＮａ⁺イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定したものである。その詳細は実施例にて述べる。

減水剤組成物においては減水剤が基準量（例えば１００質量部）となり、この減水剤に対して所定比率で水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を添加する。なお、水硬性組成物を調製する場合、減水剤の添加量は、コンクリートの流動性及び材料分離抵抗性、凝結遅延などの観点から、単位セメント量（ｋｇ／ｍ³）に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％となるように減水剤組成物を使用する。

水溶性セルロースエーテルは、非イオン性のものが好ましく、メチルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。水溶性セルロースエーテルは、目的に応じて、単独で又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、水溶性セルロースエーテルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。

上記アルキルセルロースのうち、メチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．００〜２．２０、より好ましくは１．２０〜２．００である。なお、アルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度（ＤＳ）は、第１７改正日本薬局方のメチルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

上記ヒドロキシアルキルセルロースのうち、ヒドロキシエチルセルロースにおいて、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．３０〜３．００、より好ましくは０．５０〜２．８０であり、ヒドロキシプロピルセルロースにおいて、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１０〜３．３０、より好ましくは０．３０〜３．００である。なお、ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方のヒドロキシプロピルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

上記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．００〜２．２０、より好ましくは１．３０〜１．９０、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１０〜０．６０、より好ましくは０．１０〜０．５０である。また、ヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．００〜２．２０、より好ましくは１．３０〜１．９０、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１０〜０．６０、より好ましくは０．２０〜０．４０である。また、ヒドロキシエチルエチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．００〜２．２０、より好ましくは１．２０〜２．００、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．０５〜０．６０、より好ましくは０．１０〜０．５０である。なお、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度及びヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

なお、ＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに存在するアルコキシ基の個数であり、ＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルコキシ基の平均モル数である。

水溶性セルロースエーテルとしては、材料分離抵抗性付与の観点から、上記例示したもののうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。

水溶性セルロースエーテルの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、好ましくは３０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、５００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、水溶性セルロースエーテルの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて１２ｒｐｍの測定条件にて測定することができる。

水溶性セルロースエーテルの添加量は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、減水剤（１００質量％（１００質量部））に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％（質量部）、より好ましくは０．５〜３．０質量％（質量部）である。

ガム類としては、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガム等が挙げられる。

これらのうち、ダイユータンガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−グルコースとＬ−ラムノース及び２つのＬ−ラムノースより構成されている。
ウェランガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノースが２：２：１の割合で結合した主鎖に、Ｌ−ラムノース又はＬ−マンノース側鎖が結合した構造である。
キサンタンガムは、セルロースと同様、主鎖がＤ−グルコースのβ−１，４結合であり、側鎖がマンノース２個とグルクロン酸１個より構成されている。
ジェランガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノースが２：１：１の
割合で結合した４つの糖を反復単位とするヘテロ多糖類である。

ガム類は粉体又は水溶液のいずれの形態で添加しても良い。
ガム類は、目的に応じて、単独で又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、ガム類は市販のものを用いることができる。

ガム類の添加量は、ダイユータンガムの場合、減水剤（１００質量％（１００質量部））に対して、好ましくは０．００５〜２質量％（質量部）、より好ましくは０．０１〜１質量％（質量部）、更に好ましくは０．１〜０．８質量％（質量部）である。
ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガムの場合、減水剤（１００質量％（１００質量部））に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％（質量部）、より好ましくは０．１〜１０質量％（質量部）、更に好ましくは０．５〜８質量％（質量部）である。

消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡等が挙げられる。

これらのうち、オキシアルキレン系消泡剤の具体例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレンオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。

シリコーン系消泡剤の具体例としては、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
アルコール系消泡剤の具体例としては、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤の具体例としては、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤の具体例としては、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
これらの中でも、消泡性能の観点から、オキシアルキレン系の消泡剤が好ましい。

消泡剤の添加量は、減水剤（１００質量％（１００質量部））に対して、好ましくは０．００１〜１６質量％（質量部）、より好ましくは０．００２〜１０質量％（質量部）である。

消泡剤は、目的に応じて、単独で又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、消泡剤は、市販のものを用いることができる。

以上の減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を高速撹拌機により撹拌するが、撹拌の際の材料の添加する順番には特に制限はない。

本発明で使用する高速撹拌機は、高速で回転する撹拌子（回転羽根）と、撹拌子の回転により上記材料が混合可能な容器とを備える装置であり、例えば、ホモミキサー（ＨＭ−３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）、高速ホモミキサー（ＬＺＢ１４−ＨＭ−１、中央理化社製）等のローター・ステーター型ミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、プライミクス社製）等の円筒壁旋回ミキサー、ホモジナイザー（ＰＨ９１、エスエムテー社製）等、又はそれらの原理を適用した高速撹拌機が挙げられる。これらのうち、ローター・ステーター型ミキサー又は円筒壁旋回ミキサーが好ましい。

高速撹拌機における撹拌子（回転羽根）の種類としては、タービン・ステータ型、薄膜旋回型（ＰＣホイール）、ディスパー型及び穴あき籠型等が挙げられるが、撹拌効率及び減水剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくはタービン・ステータ型及び薄膜旋回型（ＰＣホイール）である。

高速撹拌機における撹拌子の周速は、８．５０ｍ／ｓ以上であり、好ましくは９．００〜３０．０ｍ／ｓ、より好ましくは９．００〜２５．０ｍ／ｓである。８．５０ｍ／ｓ未満の場合は、減水剤組成物の保存安定性が改善されない。なお、撹拌子の周速とは、高速撹拌機において回転する撹拌子（回転羽根）の最も早い部分（即ち、撹拌子の最外周）の速度である。撹拌子の周速ｖ（ｍ／ｓ）は、撹拌子の直径ｄ（ｍｍ）、撹拌子の回転速度ｎ（ｒｐｍ（１分間当たりの回転数））から次式で求められる。
ｖ＝π×ｄ×ｎ／６０，０００

また、撹拌子（回転羽根）の大きさ（直径）は、高速撹拌機の製造加工の観点から、好ましくは１０〜５００ｍｍである。

高速撹拌機における撹拌子（回転羽根）の回転速度は、分散性の観点から、好ましくは３２５ｒｐｍ以上、好ましくは１，２００〜５０，０００ｒｐｍ、より好ましくは３，５００〜２０，０００ｒｐｍである。

高速撹拌機における撹拌時間は撹拌子の目標周速に達してからの時間であり、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上である。また、撹拌時間の上限に特に制限はないが、効率的な生産性の観点から、好ましくは６０分間以下、より好ましくは１０分間以下である。

［減水剤組成物］
本発明に係る減水剤組成物は、上述した本発明の減水剤組成物の製造方法により得られるものであり、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を少なくとも含む、好ましくは減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤からなる減水剤組成物であって、前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％、且つ減水剤のイオンクロマトグラフ法によるＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であり、前記減水剤組成物の製造（一液化）直後から７２時間静置後の沈降体積が８０体積％以上であることを特徴とする。
また、本発明によれば、前記減水剤組成物の製造（一液化）直後から１６８時間後の沈降体積を７０体積％以上とすることも可能である。

なお、減水剤組成物における沈降体積が８０体積％未満の場合は、水溶性セルロースエーテルの分離のため、減水剤組成物を水硬性組成物に所定量添加しても必要な量の水溶性セルロースエーテルが添加されず、材料分離を起こす場合がある。

ここで、沈降体積とは、撹拌直後の減水剤組成物の所定量（例えば１００ｍｌ）を所定外径（例えば３２ｍｍ）の有栓メスシリンダーに注ぎ込み、室温（２０±３℃）で一定時間静置した時に観察される液体全体に対する懸濁層（減水剤組成物層）の体積比率（懸濁維持率）を意味する。なお、撹拌直後の減水剤組成物の量及び使用するメスシリンダーの大きさ（外径及び高さ）は上記観察の際に液体全体における懸濁層（減水剤組成物層）の高さ（即ち、液体全体における上澄み液と懸濁層の境界位置）が目視で明確に確認できる限り、特に制約されない。

［水硬性組成物］
本発明に係る水硬性組成物は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質及び水とを少なくとも含むことを特徴とする。

水硬性組成物の具体的用途としては、コンクリート、モルタル及びセメントペースト等が挙げられる。

コンクリート用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）、水、細骨材（砂）及び粗骨材（砂利）を含むものであり、その種類としては普通コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリート、水中不分離性コンクリート及び吹き付けコンクリート等が挙げられる。

モルタル用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）、水及び細骨材（砂）を含むものであり、その種類としてはタイル張付けモルタル、補修用モルタル及びセルフレベリング材等が挙げられる。

セメントペースト用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）及び水を含むものであり、タイル系無機系建築資材の接着剤や部材と部材の空壁を埋めるグラウト材等が挙げられる。

本発明の減水剤組成物の水硬性組成物における含有量は、材料分離抵抗性付与の観点から、水硬性組成物がコンクリート用の場合、好ましくは０．１０〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％であり、水硬性組成物がモルタル用の場合、好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１０〜１．０質量％であり、水硬性組成物がセメントペースト用の場合、好ましくは０．０２〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．８質量％である。

水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント及び超早強ポルトランドセメント等の水硬性のセメント等が挙げられる。

水硬性物質（セメント）の含有量としては、強度確保の観点から、水硬性組成物がコンクリート用の場合はコンクリート１ｍ³あたり、好ましくは２７０〜８００ｋｇである。
水硬性組成物がモルタル用の場合はモルタル１ｍ³あたり、好ましくは３００〜１，０００ｋｇである。
水硬性組成物がセメントペースト用の場合は、セメントペースト１ｍ³あたり、好ましくは５００〜１６００ｋｇである。

水としては、水道水、海水等が挙げられるが、塩害の観点から、水道水が好ましい。

水硬性組成物中の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）は、材料分離の観点から、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％である。

水硬性組成物は、その用途に応じて、骨材を更に含む。骨材としては、細骨材及び粗骨材が挙げられる。

細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂等が好ましい。細骨材の粒径（最大粒径）は、好ましくは５ｍｍ以下である。

粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。粗骨材の粒径（最大粒径）は細骨材の粒径より大きく、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。

細骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート１ｍ³あたり、好ましくは４００〜１，１００ｋｇ、より好ましくは５００〜１，０００ｋｇであり、水硬性組成物がモルタル用の場合は、モルタル１ｍ³あたり、好ましくは５００〜２，０００ｋｇ、より好ましくは６００〜１，６００ｋｇである。

粗骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート１ｍ³あたり、好ましくは６００〜１，２００ｋｇ、より好ましくは６５０〜１，１５０ｋｇである。

骨材中における細骨材率（容積百分率）は、水硬性組成物がコンクリート用の場合、流動性又は十分な強度を保持する観点から、好ましくは３０〜５５容積％、より好ましくは３５〜５５容積％、より一層好ましくは３５〜５０容積％である。なお、細骨材率（容積％）＝細骨材の容積／（細骨材の容積＋粗骨材の容積）×１００である。

水硬性組成物には、硬化時の発熱抑制及び硬化後の耐久性を上げるために、混和材を必要に応じて添加することができる。混和材としては、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。

水硬性組成物には、所定の空気量を確保し、水硬性組成物の耐久性を得るために、ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を必要に応じて併用してもよい。ＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系、ロジン系界面活性剤系等のＡＥ剤が挙げられる。
陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
ロジン系界面活性剤系としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

水硬性組成物には、水硬性組成物の強度を得るために、消泡剤を必要に応じて添加してもよい。消泡剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
消泡剤の添加量は、分散性の観点から、水溶性セルロースエーテルに対して、好ましくは１〜５０質量％である。

なお、本発明の水硬性組成物には、練混ぜ直後の水硬性組成物（フレッシュコンクリート、フレッシュモルタル又はフレッシュセメントペースト）の物性を管理するため、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤を必要に応じて使用することができる。

さらに、本発明の水硬性組成物には、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、アウイン系や石灰系の膨張材を必要に応じて添加することができる。

以上説明した水硬性組成物は、常法によって製造することができる。例えば、まず、強制二軸練りミキサーに、本発明の減水剤組成物、水硬性物質（セメント）及び必要に応じて骨材（細骨材及び粗骨材）、消泡剤を入れ、空練りを行う。その後、水を加えて混練して水硬性組成物を得る。

以上のようにして、固形分濃度が１０〜２５質量％、且つイオンクロマトグラフ法によるＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上である減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を少なくとも含みながら保存安定性が改善された減水剤組成物及びその製造方法並びに水硬性組成物が提供される。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１２、比較例１］
以下に示す減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を表１に示す添加量となるように計量し、これらの材料について下記の高速撹拌機を用いて表１に示す撹拌条件（周速及び回転速度）で撹拌して減水剤組成物を製造した。
なお、撹拌時間はいずれも、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後、１分間とした。また、ガム類は粉体の状態で添加した。

＜使用材料＞
（１）減水剤：ポリカルボン酸系減水剤（チューポール ＨＰ−１１、竹本油脂製）
（固形分濃度；２４．３％、Ｎａ⁺イオン 濃度；１６，０００ｐｐｍ）
減水剤は、必要に応じて純水で希釈し、表１に示す固形分濃度及びＮａ⁺イオン濃度（即ち、１４．０質量％及び９，２００ｐｐｍ、１６．０質量％及び１０，５００ｐｐｍ、１７．０質量％及び１１，２００ｐｐｍ、２０．０質量％及び１３，２００ｐｐｍの４水準）に調整して用いた。

また、減水剤中のＮａ⁺イオン濃度は、下記の方法で測定した。
減水剤組成物の製造に供した減水剤の試料について純水にてその濃度を１／１０，０００に希釈し、０．２μｍフィルター（商品名、液クロディスク （ＰＴＦＥ製）、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて濾過した後、濾過液を下記の測定条件下にて、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−１６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定した。
（測定条件）
ガードカラム；ＣＧ１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
メインカラム；ＣＳ１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
サプレッサ； ＣＥＲＳ−５００−４ｍｍ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
カラム温度；３０℃
液量；１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；２５μｍ
溶離液；１０ｍＭ−ＭＳＡ（メタスルホン酸）
溶離液は、メタスルホン酸２ｍｏｌを純水で１０ｍｍｏｌに希釈することにより調製した。

（２）水溶性セルロースエーテル：
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）
（ＤＳ；１．４０、ＭＳ；０．２０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，２００ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）
（ＤＳ；１．５０、ＭＳ；０．２０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，１００ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）
（ＤＳ；２．５０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，１００ｍＰａ・ｓ）

（３）ガム類：
・ダイユータンガム（ＤＧ）（ＫＥＬＣＯ−ＣＲＥＴＥ ＤＧ−Ｆ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
・ウェランガム（ＷＧ）（ＫＥＬＣＯ−ＣＲＥＴＥ ＷＧ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
・キサンタンガム（ＸＧ）（ＫＥＬＴＲＯＬ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
（４）消泡剤：オキシアルキレン系消泡剤（ＳＮ デフォーマー１４−ＨＰ、サンノプコ社製）

＜高速撹拌機＞
（１）ホモミキサー（ＨＭ−３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）
（撹拌子の種類：タービン・ステータ型、撹拌子（回転羽根）の大きさ（直径）：２９ｍｍ）
（２）薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、プライミクス社製）
（撹拌子の種類：薄膜旋回型（ＰＣホイール型）、撹拌子（回転羽根）の大きさ（直径）：５２ｍｍ）

＜評価方法＞
得られた減水剤組成物について以下の方法により、沈降体積を測定した。
（沈降体積の測定）
上記製造直後、即ち一液化（分散）直後の減水剤組成物を有栓メスシリンダー（外径３２ｍｍ、容量１００ｍｌ、ＩＷＡＫＩ製）に１００ｍｌ採取して、室温（２０±３℃）に放置（静置）し、採取直後（０時間後）、２４時間後、７２時間後、１６８時間後毎に、上澄み液との境界を目視で観察した。境界に相当する目盛に基づいて液体全体に対する懸濁層（減水剤組成物層）の体積比率（懸濁維持率）を沈降体積として求めた。例えば、上澄み液との境界が０ｍＬの場合は、沈降体積は、１００質量％であり、上澄み液との境界が９０ｍＬの場合は、沈降体積は９０質量％であり、上澄み液との境界が５０ｍＬの場合は、沈降体積は５０質量％である。

以上の結果を表１に示す。
１０．０〜２５．０質量％の固形分濃度を有し、且つ８，５００ｐｐｍ以上のＮａ⁺イオン濃度を有する減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物の製造時において、高速攪拌機における周速を８．５０ｍ／ｓ以上とすることにより、減水剤組成物の保存安定性が改善されることが知見された。

・ＰＣ系：ポリカルボン酸系、ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ＨＥＭＣ：ヒドロキエチルメチルセルロース、ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、
ＤＧ：ダイユータンガム、ＷＧ：ウェランガム、ＸＧ：キサンタンガム、
ＯＡ系：オキシアルキレン系

なお、これまで本発明を上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. 減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を高速撹拌機により撹拌する工程を含む減水剤組成物の製造方法であって、
   前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％であり、且つ前記減水剤のＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であって、前記高速撹拌機における撹拌子の周速が８．５０ｍ／ｓ以上である減水剤組成物の製造方法。
2. 前記減水剤がポリカルボン酸系減水剤である請求項１に記載の減水剤組成物の製造方法。
3. 前記高速撹拌機がローター・ステーター型ミキサー又は円筒壁旋回ミキサーである請求項１又は２に記載の減水剤組成物の製造方法。
4. 減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物であって、前記減水剤の固形分濃度が１０〜２５質量％であり、且つ前記減水剤のＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上であって、前記減水剤組成物の製造直後から７２時間静置後の沈降体積が８０体積％以上である減水剤組成物。
5. 請求項４に記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含む水硬性組成物。