可挤制的胶凝材料
技术领域
本发明涉及建筑制品,特别是纤维增强胶凝材料(cement)建筑制品。
发明背景
纤维增强胶凝材料板和其它纤维增强制品广泛用作建筑物的墙体、天花板、屋顶、地板等并用于代替木门窗贴面、框架等。
有许多形成和成型这种FRC制品的方法,包括哈谢克(Hatschek)制板法、马查(Mazza)制管法、马格纳尼(Magnani)制板法、注模成型法、手铺法、浇铸法、压滤法、辊压成型法等。
纤维胶凝材料制品的挤制已经在有限的基础上进行,但是它具有一些降低其工业可行性的困难。在挤制过程中,迫使胶凝材料(cementitious)浆料或泥料通过模具,该物料可经过较高的压力。为此,重要的是浆料或泥料具有良好的流动特性。胶凝材料配合料常含有目前几乎完全作为工艺助剂存在的元素,增大流动性能、保性形能或提高表面光洁度。这些添加剂的常见类型可以粗略地归类为增粘剂(VEA)或“粘结剂”。它们的主要功能是提高液相粘度,并抵抗一些问题如液相和固相的偏析(“保水性”)、缺少保性形、固体成分的不均匀分散等。
对于在砖瓦工业中挤制的粘土等材料,粘土固有的良好流动性意味着可以使这种VEA的使用最少,所以是便宜的。但是当需要成型的固体悬浮液不是塑性的(如胶凝材料浆料或泥料),和本质上难流动的,添加剂通常是昂贵的高分子量有机聚合物。另外,由于增强纤维的存在,可能增大对增粘剂的需求,特别是如果这些增强纤维难以分散或者不具有良好的保水性能,更是如此。
石棉通常比纸浆纤维有更好的分散性和保水性能,并且当在胶凝材料组合物中用作增强剂时,要求较少量地使用增粘剂,但是,正如该领域所熟知的,石棉纤维的应用在许多国家被取缔,并且即使在其使用是合法的那些国家中也是不希望的。
因此,以前在寻找用于可挤制胶凝材料泥料的增强纤维方面的努力集中在非石棉纤维方面,特别是选择和处理这种非石棉纤维,因此它们的分散性和保水特性可以使它们以最少的增粘剂适合于在挤制成型中使用。例如,美国专利No.5,891,374公开了一种生产纤维增强胶凝材料基复合材料的方法。在该专利中,把水硬性胶凝材料、水和少量水溶性粘结剂与合成纤维混合在一起,以生产挤制并固化的复合材料产品。任选地,可以加入减水剂来促进纤维在承受负荷的方向上的优先排列。
这种合成纤维是通常使用的。但是,它们是昂贵的,并且有些在高温下例如在高压釜中是不能养护的。目前,木纸浆纤维仍然是建筑材料用的增强胶凝材料复合材料选择的主要纤维,这里,它们以低成本表现出关于机械强度、韧性和耐久性方面的良好性能。然而,含有木纸浆纤维的可挤制胶凝材料组合物对于流变修正具有非常苛刻的要求并且需要昂贵的高分子量有机聚合物作为增粘剂。
可以认为增粘剂具有两种功能。首先,它作为高固相悬浮体的增稠剂以提高浆料的保水性,其次,它还润滑悬浮的颗粒,由此可以使高固相悬浮体变形流动而没有离析和偏聚。
这种增粘剂的效果被认为是三种作用的结合:
通过长链聚合物分子对水的吸收,提高混合后的水的粘度,
相邻聚合物链的结合,进一步阻碍水的运动,和
聚合物链的缠结和缠绕,从而表现出剪薄(sheer thinning)方式。
对于通过挤制加工的包含胶凝材料和纸浆纤维的悬浮液,常用的增粘剂是高粘度纤维素醚,如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。美国专利5,047,086公开了在这些组合物的制备过程中以0.2-1重量%的含量使用非常高粘度(>80,000cps在20℃在2%的溶液中)的烷基纤维素和/或羟烷基烷基纤维素。该专利还公开了如果使用这些化合物的较低粘度(12,000-40,000cps在20℃在2%的溶液中)类型(与石棉纤维/胶凝材料挤制组合物中所用的类似),需要高得多的添加量。
即使在用这种高粘度类型的试剂来进行成型以使其用量最小,增粘剂与挤制成型的总成本的成本比可能是四分之一到二分之一的量级。因此,明显的是降低获得优异成形性能所需要的增粘剂的成本和/或用量的任何方法都是非常希望的。
除了成本方法以外,象羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟乙基甲基纤维素(HEMC)这样的高效增粘剂会遇到称为高温胶凝化的现象。即当温度超过称为胶凝温度的特定极限温度时,试剂的粘度突然增大。这些增粘剂的胶凝温度随其准确的化学组成(即取代度等)而变化。虽然这种现象在某些用途中可能是有用的,但是在其它用途中是有限制性的。例如,在长时间快速运行过程中,有时需要冷却夹套来抑制挤出机筒体的温度升高,以保持挤出物低于所用增粘剂的胶凝温度。结果,在某些情况下,具有更高胶凝温度的增粘剂是优选的,以避免这种复杂性。因此,使用不产生热胶凝化型的增粘剂(如羟乙基纤维素(HEC))的能力在某些用途中是一个很大的优点。
本发明寻求改进现有技术的至少部分缺点或者为其提供商业替代方案。
发明内容
第一方面,本发明提供在挤制胶凝材料中使用的挤出剂,包括增粘剂和分散剂,分散剂的含量足以提高增粘剂在挤制所述胶凝材料过程中的效力。
本申请人已经发现,通过加入合适的分散剂,可以提高增粘剂的效果。提高增粘剂效果的依据是指足以提供下列三种结果之一的适当分散剂的加入:
iv)与没有分散剂的常规用量相比,用更少的增粘剂保持挤制性能,
v)使用比通常使用的更低级别的(便宜的)增粘剂保持挤制性能,或者
vi)与常规用量相比,对于相同量的增粘剂,改善挤制性能。
除非文中另外清楚要求,在整个说明书和权利要求中,单词“包括”、“包含”等解释为包含的意思,与完全的或穷举的意思相反;也就是说,意思是“包括但不限于”。
第二方面,本发明提供一种可挤制胶凝材料配合料,包含胶凝材料,任选具有石灰、二氧化硅、密度改良剂、增强纤维和水,和增粘剂以及其含量足以提高增粘剂在挤制所述胶凝材料配合料过程中的效果的分散剂。
第三方面,本发明提供在胶凝材料的挤制过程中一种或多种分散剂的用途,以提高其中所用的增粘剂的效果。
分散剂,也称为增塑剂或超塑化剂,长期以来一直在混凝土工业中使用,以改善泥料使用性能或提高流动性。在胶凝材料颗粒之间存在的可以导致团聚的吸引力被阴离子聚合物的吸附中和。这些胶凝材料颗粒的分散涉及由于带负电荷基团的吸附产生的电排斥。这种机理在磺酸盐型分散剂如磺化的三聚氰胺甲醛和磺化的萘甲醛中已经证实。丙烯酸聚合物的分散机理被认为归因于位阻作用而不是静电排斥。但是,这些分散剂还没有在纤维增强胶凝材料浆料中用作流变改良剂。
本申请人已经发现了在增粘剂和分散剂之间的令人惊奇的协同作用。增粘剂和分散剂的组合在流变修正方面远比单独一种成分优异。分散剂的加入还允许使用比另外已经提出的范围远远更宽范围的增粘剂。为了解释,如上所述,最常见的增粘剂是羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和甲基纤维素。这些产品是十分昂贵的,因此优选的是避免大量添加。
通过使增粘剂与分散剂结合,提高了增粘剂的效果,从而改善了其挤制性能,即在外加压力下流动的能力,或者降低保持挤制性能所需的增粘剂量。另外,可以使用更便宜的增粘剂,如低级别的羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。这些更便宜的增粘剂的成本可能是高级纤维素醚的成本的一半左右。
本发明能够形成具有改善的模塑性能和使用性能的组合物,或者通过可以使用更少的增粘剂和/或使用更低(更便宜)级别的增粘剂来降低成本。0.05-0.5重量%分散剂的加入可以导致增粘剂的需要量降低~20%和/或导致使用效力较差的增粘剂而具有与用常规增粘剂量的组合物相比相当的或者更好的挤制性能。
正如本领域的技术人员将会清楚的那样,并如上所述,提高增粘剂的效果以改善/保持挤制性能还会避免或降低常见的挤制问题,如偏聚、撕裂、离析、脱水等。它还可以导致结构整体性的提高和更好的挤出物保形性。
在某些情况下,通过增大挤出速度已经表明了挤制性能的改善。例如,某些含有增粘剂和任选的某种分散剂的胶凝材料配合料可在较低速度下用较高的挤出压力在模具上挤出。本申请人已经发现,通过加入适量的分散剂,挤出速度可以明显提高,在模具上的挤出压力类似地减小。这种结果通常通过提高胶凝材料泥料中增粘剂的用量或级别来获得。仅加入分散剂就可以获得这样的改进是非常出人意料的。
高级增粘剂的实例是高分子量纤维素醚,例如烷基纤维素或羟烷基烷基纤维素。低级VEA可以是低分子量的相同化合物。本发明所用的合适的增粘剂包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、聚乙烯醇、粘土、改性的粘土、维兰(Welan)树胶和其它天然树胶。增粘剂和/或分散剂可以一起加入或者单独加入到胶凝材料浆料中,或者在浆料制备之前实际包含在干配合料中。正如本领域的技术人员将会清楚的那样,重要的是分散剂和增粘剂在浆料中充分混合,以提供均匀的混合料。
合适的分散剂包括磺化的三聚氰胺甲醛、磺化的萘甲醛、氨基磺酸酯(盐)聚合物、改性的木质素磺酸酯(盐)物质和丙烯酸聚合物如丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与多羧酸酯的共聚物以及交联的丙烯酸聚合物。
第四方面,本发明提供一种挤制胶凝材料的方法,其改进包括加入其量足以提高含于所述胶凝材料中的增粘剂的效果的分散剂。
第五方面,本发明提供一种处理挤制用胶凝材料的方法,所述方法包括向胶凝材料物料中加入增粘剂和其量足以提高增粘剂效果的分散剂。
本发明还提供一种挤制胶凝材料的方法,其改进包括加入足以提高在所述胶凝材料物料中所含的增粘剂的效果的一定量分散剂。
如上所述,重要的是在挤出胶凝材料泥料或浆料时,满足苛刻的流变学标准,同时使由于使用增粘剂产生的成本最小。
为了确定合适的增粘剂和分散剂的量,或者实际上进行各种配合料的对比分析,可以进行简单的挤出试验,从而提供包含增粘剂和分散剂的胶凝材料泥料。所处理的泥料然后以试验压力应用到试验模具上,以确定挤制性能。正如本领域的技术人员将会清楚的那样,增粘剂和分散剂的准确用量将取决于许多因素,这些因素包括所用试剂类型、胶凝材料泥料的含量和实际上将在其中使用胶凝材料泥料的挤制设备。
目前还不完全清楚为什么获得了分散剂与增粘剂之间的协同作用。但是,在各种增粘剂和分散剂之间的协同作用效果确实不同。虽然在某些情况下,增粘剂的效果或多或少地提高,但是所有的混合物都已经呈现某种协同作用,本申请人没有看到在全面实施时不应该保持这种协同作用的理由。
增粘剂和分散剂可以同时或者单独地加入到胶凝材料物料中。增粘剂和分散剂可以在向其它固体成分中加入水之前或之后以干燥固体形式加入。增粘剂和分散剂也可以先分散在水中,然后加入到其它固体成分中。可以使用液体、固体、溶液、乳液或悬浮液形式的增粘剂和分散剂。
也可以提供干混在一起的增粘剂、分散剂和产品的所有其它成分包括胶凝材料、密度调节剂、纤维等,随后与水混合,以形成泥料或浆料。
或者,部分固体成分如胶凝材料、石灰、二氧化硅、密度调节剂等可以与增粘剂充分干混。然后可以加入水,以便预润湿该混合物。然后把分散剂溶解在其余的水中并把该溶液加入到混合物中。混合时间一般不需要多于5分钟。总的湿混合时间优选的是不超过15分钟。然后根据混练设备的效果,把所得的混合物混练例如约5分钟。在这点上,长混练时间应该避免。然后,该物料然后适合于在挤制设备中使用。
在另一种替代形式中,胶凝材料浆料或泥料可以具有希望的稠度,随后以粉末形式向泥料中加入适量的增粘剂和分散剂。在这种情况下,可能需要更长的混练时间,以充分在泥料中混合增粘剂和分散剂。
如果希望,增粘剂和分散剂可以通过单独的FRC混合物成分提供到胶凝材料浆料或泥料中。为了说明,用分散剂预处理增强纸浆纤维可能是合适的。胶凝材料可以预先掺入增粘剂,从而使其在与所述纤维混合时与分散剂结合。
还应该明白,在混合物中可以使用多于一种的增粘剂和多于一种的分散剂。
用上述方法形成的组合物可以在环境温度和压力下固化(cure),也可以在更高温度和压力下固化。固化方法如高温蒸煮或高温高压下蒸压(autoclaving)是可能的。与现有技术不同,所得的挤制胶凝材料适合于蒸压固化。这是与现有技术另一截然不同之处,现有技术使用不适合于蒸压的合成纤维。
准确的固化制度,如预固化时间、温度、压力和固化时间对于特定的配合物必须优化。正如所熟知的那样,为了获得最佳强度,重要的是避免胶凝材料产品在固化过程中干透。
在与用常规技术使用高级增粘剂制造的样品相比,在物理或机械性能方面,使用本发明的方法所形成的组合物在固化过程中或固化之后没有表现出不良作用。实际上,分散剂的使用似乎促进形成优异的表面光洁度。
所公开的方法和处理剂还特别适合于生产含有高比例密度调节添加剂的低密度复合材料制品。这类添加剂的实例是珍珠岩、蛭石、低密度硅酸钙水合物、陶瓷空心球、粉煤灰等。本发明也可以在加入加气剂条件下来使用,以调节密度。使用本发明可以获得1.2g/cm3或更低的密度。
在仍然另一个方面,本发明提供一种形成低密度胶凝材料制品的方法,包括向水中加入胶凝材料、密度调节添加剂、增粘剂和分散剂,挤制所得的泥料并固化挤出的制品,其中,分散剂的加入量足以提高增粘剂的效果。
本发明还适合于含有各种增强纤维的组合物。这类纤维的实例是木浆(纤维素)纤维、石棉纤维、聚合物纤维、玻璃或金属纤维。这是由本发明产生的另一个优点。现有技术的挤制技术局限于特定的纤维和特定的纤维含量。本发明允许选择纤维的类型和量,以便具体地使制品与其希望的用途匹配,例如最高约25体积%。
另外,已经发现增粘剂和分散剂的加入提供了具有改进的表面光洁度的挤制产品。为什么产生这一点的原因还不完全清楚,但是,本申请人已经发现,在根据本发明的挤制产品与现有技术的挤制产品之间表面光洁度有明显可见的改善。甚至对于具有更高纤维含量即15%和更高的制品也是这样。
现将参考下列非限制性实施例描述本发明。
实施例1
根据表1所示的物料和比例制备一种组合物,其固体成分在高速Eirich混合机中混合,然后与水一起在Hobart混合机中混练。所产生的泥料然后用具有75毫米挤压筒的Handle实验室挤压机挤制成50毫米宽、10毫米厚的板。对于每种增粘剂,用不同的添加剂量进行重复实验,以确定对于良好的挤制、表面光洁度和保形性所需的最小量。表2关于其来源、化学组成和成本详细列出了所试验的增粘剂和分散剂。表3列出了在挤压模塑过程中具有相同性能的增粘剂添加量和增粘剂与分散剂的组合,并且能比较分散剂的效果。
表1
物料 详情 用量
纤维 来自Weyerhaeuser的漂白软木牛皮纸纤 固体的11重量%
维
胶凝材料 来自Blue Circle Southern的OPC型1 胶凝材料∶二氧化硅60∶40
二氧化硅 200G研磨的石英 胶凝材料∶二氧化硅60∶40
水 总重量的30%
表2
类型 详情 成本
VEA1 Shin-Etsu 90SHV-WF 8.00美元/kg
羟乙基甲基纤维素(HEMC)(12,000mPas,1%溶液,在
20℃,Brookfield)
VEA2 Wolff Walsrode Walocel VP-M20677 7.41美元/kg
羟乙基甲基纤维素(HEMC)(75,000-85,000mPas,2%
溶液,在20℃,Haake Totovisko)
VEA3 Dow J75 8.50美元/kg
羟丙基甲基纤维素(HPMC)(75,000mPas, 2%溶液和
3000mPas,1%溶液,在20℃,Ubbelohde管)
VEA4 Union Carbide Cellosize QP 100MH 6.50美元/kg
羟乙基纤维素(HEC)(4000-6000mPas,1%溶液,在
25℃,Brookfield)
VEA5 Dow J20
羟丙基甲基纤维素(HPMC)(20,000mPas,2%溶液和
900mPas,1%溶液,在20℃,Ubbelohde管)
VEA6 Sigma Aldrich-41,933-8
羧甲基纤维素(CMC)
平均分子量-700,000
取代度=0.9
DA1 SKW Melment F15 2.80美元/kg
磺化的三聚氰胺甲醛(SMF)
表3
无DA1时的需要量 含0.2%DA1时的 配合料成本
需要量 美元/吨
旧配方 新配方
VEA1 1.5% 1.2% 158.22 145.38
VEA2 1.5% 1.2% 151.98 140.39
VEA3 1.75% 1.5% 163.89 149.92
VEA4 性能不足 1.2% - 132.77
实施例2
根据表4所示的物料和比例制备一种组合物,其固体成分在高速Eirich混合机中混合,然后与水/VEA溶液一起在Hobart混合机中混合。所产生的泥料然后用具有75毫米挤压筒的Handle实验室挤压机挤制成50毫米宽、10毫米厚的板。对于每种增粘剂,用不同的添加剂量进行重复实验,以确定对于良好的挤制、表面光洁度和保形性所需的最小量。表6表示使用新发明的方法和不用新发明的方法所需的增粘剂用量
表4
物料 |
详情 |
用量 |
纤维 |
来自Weyerhaeuser的漂白软木牛皮纸纸浆 |
固体的9重量% |
胶凝材料 |
来自Blue Circle Southern的OPC型1 |
胶凝材料∶二氧化硅60∶40 |
二氧化硅 |
200G研磨的石英 |
胶凝材料∶二氧化硅60∶40 |
密度调节剂 |
低密度硅酸钙水合物 |
固体的10重量% |
水 | |
总重量的38%(在使用VEA6时为41%) |
表5
无DA1时的需要量 含0.3%DA1时的 配合料成本,
需要量 美元/吨
旧配方 新配方
VEA3 2% 1.8% 183.11 177.68
VEA4 性能不足 1.8% - 154.84
VEA5 性能不足 2% - -
VEA6 性能不足 2.2% - 147.63*
*估计价格
实施例3
根据表6所示的物料和比例制备两种组合物,一种含有VEA3(混合物1),另一种含有VEA4/DA1(混合物2)。VEA3是高级HPMC,VEA4是便宜的HEC化合物。对于每种组合物,其所有的固体成分在高速Eirich混合机中混合。然后干固体与水一起在Hobart混合机中混练,直至形成均匀的泥料。所产生的泥料然后用具有75毫米挤压筒的Handle实验室挤压机挤制成50毫米宽、10毫米厚的板。一半试样在环境条件下预固化8小时,另一半在环境条件下预固化36小时。然后把这些带在177℃的饱和蒸气压下蒸压8小时进行固化。测试两种组合物的机械性能,图1表示结果。可以看出在用VEA3和VEA4/DA1制备的试样之间,在所测的机械性能方面没有明显差异。还可以观察到用VEA4/DA1的试样在两者之间有更好的表面光洁度。
表6
物料 |
详情 |
用量 |
纤维 |
来自Weyerhaeuser的漂白软木牛皮纸纸浆 |
固体的9重量% |
胶凝材料 |
来自Blue Circle Southern的OPC型1 |
胶凝材料∶二氧化硅60∶40 |
二氧化硅 |
200G研磨的石英 |
胶凝材料∶二氧化硅60∶40 |
密度调节剂 |
PQ Extendosphere(空心陶瓷球,有效密度~0.7g/cc) |
固体的10重量% |
水 | |
总重量的30% |
VEA3 |
如表2所示 |
混合物1中的2% |
VEA4 |
如表2所示 |
混合物2中的2% |
DA1 |
如表2所示 |
混合物2中的0.3% |
图1
MOE:弹性模量:Ult stress:极限应力
实施例4
根据表7所示的物料和比例制备一种组合物,其固体成分在高速Eirich混合机中混合,然后与水一起在Hobart混合机中混练。所产生的泥料然后用具有75毫米挤压筒的Handle实验室挤压机挤制成50毫米宽、10毫米厚的板。表8描述所用的增粘剂和分散剂,表9表示用和不用分散剂所需的增粘剂量并表明协同作用。
表7
物料 |
详情 |
用量 |
纤维 |
来自Weyerhaeuser的漂白软木牛皮纸纸浆 |
固体的9重量% |
胶凝材料 |
来自Blue Circle Southern的OPC型1 |
60∶40胶凝材料∶二氧化硅 |
二氧化硅 |
200G研磨的石英 |
60∶40胶凝材料∶二氧化硅 |
密度调节剂 |
低密度硅酸钙水合物 |
固体的30重量% |
水 | |
总重量的52% |
表8
种类 |
详情 |
成本 |
VEA7 |
来自Elementis的Rheolate碱性可溶胀的改性聚丙烯酸盐乳液(15Pa·s,1%溶液在1 l/S(剪切速率)且pH=7.0,25℃,Brookfield) |
6.28美元/kg |
DA1 |
SKW Melment F15磺化的三聚氰胺甲醛(SMF) |
2.80美元/kg |
表9
|
没有DA1所需的量 |
用0.3%DA1所需的量 |
配合物成本(美元/吨) | |
VEA7 |
5.5% |
4.5% |
旧配方233.87 |
新配方206.63 |
本领域的技术人员将会明白下列实施方案仅通过实施例描述,并且可以开发其它应用/实施方案而不脱离本发明的实质或范围。