RU2321595C2 - Производные целлюлозы, обладающие гелеподобными реологическими свойствами, и способ их получения - Google Patents
Производные целлюлозы, обладающие гелеподобными реологическими свойствами, и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2321595C2 RU2321595C2 RU2003123018/04A RU2003123018A RU2321595C2 RU 2321595 C2 RU2321595 C2 RU 2321595C2 RU 2003123018/04 A RU2003123018/04 A RU 2003123018/04A RU 2003123018 A RU2003123018 A RU 2003123018A RU 2321595 C2 RU2321595 C2 RU 2321595C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- alkyl halide
- parts
- equivalents
- mercerized
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 78
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 72
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 43
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 21
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 19
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- -1 methyl hydroxypropyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 9
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMDNODNLFSHHCV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCCl YMDNODNLFSHHCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000416 hydrocolloid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLNUDICLOWMRO-UHFFFAOYSA-N C1OC1COP(=O)OCC1CO1 Chemical compound C1OC1COP(=O)OCC1CO1 YNLNUDICLOWMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001248 thermal gelation Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
Abstract
Простые эфиры целлюлозы с гелеподобными реологическими свойствами в водном растворе, которые получают следующим образом: а) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид, b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами, с) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом, d) мерсеризованную целлюлозу последовательно или одновременно подвергают взаимодействию со сшивающим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и е) необратимо сшитый простой эфир целлюлозы, полученный после осуществляемого, при необходимости, добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилгалогенида, выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке и сушке. Кроме того, описывается способ получения простых эфиров целлюлозы. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение касается производных целлюлозы, в частности производных целлюлозы, обладающих гелеподобными свойствами, и способа их получения.
Производные целлюлозы, благодаря их превосходным свойствам и физиологической совместимости, находят разностороннее применение, например, в качестве загустителей, клеев, связующих и диспергирующих средств, веществ, способных удерживать влагу, защитных коллоидов, стабилизаторов, а также средств, предназначенных для суспендирования, эмульгирования и пленкообразования.
Обычные, имеющиеся в продаже, растворимые в воде производные целлюлозы, в частности метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза обладают характерными реологическими свойствами, которые могут быть описаны с использованием материальных функций водных растворов производных целлюлозы. При этом под водным раствором подразумевают систему, состоящую из воды и производных целлюлозы, которая, возможно, дополнительно включает соли и примеси, содержащиеся в производных целлюлозы и используемой воде, например водопроводной воде.
В качестве материальных функций используют обычно вязкость η как функцию скорости сдвига 
для определения текучести, а также модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'' соответственно как функции круговой частоты ω для определения линейных вязкоупругих свойств.
В данном случае используются символы в соответствии с рекомендациями, приведенными в публикации С.L.Sieglaff: "Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior", Transactions of the Society of Rheology 20:2 (1976) 311-317.
Если речь идет о вязкости, то, как правило, приводят не полную функцию 
, а репрезентативный показатель, определение которому дано ниже.
Определяются условия, касающиеся концентрации производных целлюлозы в водном растворе, температуры и скорости сдвига, используемого для измерений прибора и его настройки. Выбор этих условий хорошо известен специалистам. Общеизвестным является также то обстоятельство, что в большинстве случаев вязкость водного раствора производной целлюлозы снижается по мере увеличения скорости сдвига, то есть соответствующие водные растворы обладают псевдопластическими реологическими свойствами.
Линейные вязкоупругие свойства определяют путем измерения в осциллирующем течении при сдвиге при небольшой амплитуде и варьируемой круговой частоте. Значения модулей G' и G'' при этом сильно зависят от концентрации производных целлюлозы в водном растворе и уровня репрезентативного значения вязкости. Поэтому ниже принимают во внимание только относительное изменение значений модулей G' и G'', происходящее при увеличении круговой частоты ω. При концентрации производных целлюлозы от 1,5 до 2 мас.ч. в 100 мас.ч. водного раствора и температуре около 20°С величина модулей G' и G'' для производных целлюлозы согласно уровню техники изменяется следующим образом: при низких значениях круговой частоты ω величина модуля аккумуляции G' меньше модуля потерь G'', с увеличением круговой частоты ω модуль аккумуляции G' возрастает сильнее, чем модуль потерь G''. При этом может сложиться ситуация, когда при превышающей определенное значение круговой частоте величина модуля аккумуляции G', в конце концов, становится больше модуля потерь G'', и, таким образом, при высоких значениях круговой частоты имеет место преимущественно упругое поведение раствора.
Для водных растворов обычных производных целлюлозы модуль аккумуляции G' зависит от круговой частоты гораздо сильнее, чем модуль потерь G''. В частности, модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'' в качестве функций линейной вязкоупругости в диапазоне значений круговой частоты ω от 0,1 до 1 с-1 зависят от величины круговой частоты существенно отличающимся друг от друга образом в соответствии со следующими соотношениями, содержащими показатели степени n и m:
(1) G'∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G'' ∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),
причем для простых эфиров целлюлозы согласно уровню техники отношение n к m превышает 1,20.
Оптимизация реологических свойств водных систем наряду с повышением вязкости, возможном благодаря использованию производных целлюлозы, может потребовать обеспечения их гелеподобных свойств. В данном случае возможность образовывать зависящие от температуры гели обнаруживают, например, метилгидроксиэтилцеллюлоза или метилгидроксипропилцеллюлоза, характеризующиеся точкой тепловой флокуляции в воде (смотри N. Sarkar. "Kinetics of thermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose in aqueous solutions", Carbohydrate Polymers 26 (1995) 195-203). Зависимость модуля аккумуляции G' от круговой частоты в гелеподобных системах не столь существенна по сравнению с соответствующей зависимостью модуля потерь G''.
То, что гелеподобные свойства могут быть достигнуты только благодаря использованию точки тепловой флокуляции при установлении определенных температур, при применении производных целлюлозы означает ограничение двойственного характера. Во-первых, необходимы определенные расходы, чтобы обеспечить достижение температуры, пригодной для создания гелеподобных свойств. Во-вторых, выбор производных целлюлозы ограничен продуктами, которые в желаемом температурном интервале обладают точкой флокуляции.
Частичная или полная замена производных целлюлозы другими гидроколлоидами, благодаря использованию которых могут быть обеспечены гелеподобные свойства, часто оказывается нежелательной, поскольку это приводит к исчезновению определенных свойств производных целлюлозы, в частности, их способности удерживать влагу. Кроме того, такие гидроколлоиды в общем случае получают не из растительного сырья или они не обладают способностью к биологической деструкции.
Таким образом, существует потребность в производных целлюлозы, обладающих в водном растворе гелеподобными реологическими свойствами без необходимости добавления дополнительных веществ или использования особого температурного режима.
Так, в патенте Великобритании GB 514917 описан способ получения водорастворимых простых эфиров целлюлозы, которые образуют сетчатые структуры при взаимодействии с бифункциональным реагентом. Цель указанного патента состояла в получении простых эфиров целлюлозы, водные растворы которых обладали бы чрезвычайно высокой вязкостью. Предпочтительное увеличение вязкости получаемых согласно этому патенту продуктов достигает 400%.
В патенте США US 4321367 также описан способ получения структурированных простых эфиров целлюлозы с целью приготовления продуктов с высокой вязкостью в водных растворах. Вязкость раствора концентрацией 2 мас.% предпочтительно возрастает, по меньшей мере, на 50%, а в наиболее предпочтительном варианте вязкость раствора той же концентрации увеличивается, по меньшей мере, на 100%.
Для обеспечения распределения реагентов в реакционную смесь вводят добавки, в том числе поверхностно-активные вещества.
Указанные выше способы часто бывают многоступенчатыми, требуют введения дополнительных добавок, в частности поверхностно-активных веществ, и позволяют получить структурированные продукты только с ограниченным выходом. Вязкость структурированных продуктов по сравнению с неструктурированными простыми эфирами целлюлозы очень резко возрастает, вследствие чего достигаемые указанными способами экспериментальные результаты трудно воспроизводимы.
В связи с этими недостатками в составе указанной выше группы продуктов нет ни одного, который нашел бы коммерческое применение.
Задачей настоящего изобретения является создание производных целлюлозы, которые при содержании простого эфира целлюлозы от 1,5 до 2,0 мас.ч. в 100 мас.ч. раствора при температуре 20±1°С и использовании в качестве растворителя воды без введения дополнительных добавок обладают гелеподобными реологическими свойствами, причем такие свойства возникают непосредственно при той же температуре, при которой производные целлюлозы могут быть загружены в раствор. Кроме того, должна отсутствовать необходимость в использовании дополнительно других веществ с целью получения растворов, обладающих гелеподобными свойствами.
В данном случае понятие "гелеподобные реологические свойства" определяется характером зависимости функций растворов в области линейной вязкоупругости, то есть характером зависимости модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'' от круговой частоты ω, с использованием понятия "гель-точка", известного из публикации F.Chambon, H.H. Winter. "Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichometry", Journal of Rheology 31 (8) (1987) 683-697, в которой "гель-точку" рассматривают в качестве точки, в которой зависимость модулей G' и G'' от круговой частоты определяется следующими соотношениями:
(1) G'∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G''∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),
причем показатели степени n и m имеют одинаковые значения, то есть отношение n к m составляет 1. При этом значения модулей G' и G'' могут отличаться друг от друга: важно лишь, чтобы прямые, представляющие собой соответствующие зависимости логарифма G' и логарифма G'' от логарифма круговой частоты ω, обладали одинаковым наклоном, причем в данном случае принимают во внимание лишь интервал значений ω от 0,1 до 1 с-1. Следуя данному определению, обладающие гелеподобными реологическими свойствами производные целлюлозы характеризуются отношением n к m, близким к 1, или это отношение должно быть гораздо ближе к 1 по сравнению с обычными производными целлюлозы. В частности, отношение n к m должно быть меньшим или равным 1,20. Чтобы удовлетворять требованию симметричности близкого к 1 отношения n к m, оно должно превышать или быть равным 0,80. Таким образом, постановка задачи согласно настоящему изобретению состоит в том, чтобы создать простые эфиры целлюлозы с отношением n к m, находящимся в интервале от 0,80 до 1,20.
Указанная задача неожиданно решена благодаря созданию особых, необратимо структурированных производных целлюлозы.
Объектом настоящего изобретения являются простые эфиры целлюлозы, водные растворы которых обладают гелеподобными реологическими свойствами и которые получают следующим образом:
a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства,
b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,
c) затем осуществляют взаимодействие с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,
d) вслед за этим или одновременно мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со структурирующим агентом, используемом в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и
e) необратимо структурированную производную целлюлозы, полученную после добавления, при необходимости, гидроксида щелочного металла и/или алкилирующего агента, выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке и сушке.
Обладающие гелеподобными реологическими свойствами простые эфиры целлюлозы согласно изобретению отличаются тем, что модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'' в качестве функций линейной вязкоупругости раствора, содержащего в 100 мас.ч. раствора от 1,5 до 2,0 мас.ч. простого эфира целлюлозы, при температуре 20±1°С и использовании воды в качестве растворителя, без дополнительных добавок, в диапазоне круговых частот ω от 0,1 до 1 с-1 зависят от круговой частоты таким образом, что в соотношениях:
(1) G'∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G''∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m)
показатели степени n и m обладают приблизительно одинаковой величиной, причем отношение n к m для простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению составляет от 0,80 до 1,20.
Модули G' и G'' в качестве функций линейных вязкоупругих свойств водного раствора простого эфира целлюлозы определяют осцилляционным способом, используя имеющиеся в продаже ротационные/осцилляционные реометры. Реометр указанного типа является измерительным прибором, с помощью которого можно устанавливать взаимосвязь между механической деформацией и механическим напряжением образца, в данном случае раствора простого эфира целлюлозы, причем в зависимости от конструктивного типа прибора могут быть заданы деформация или напряжение и соответственно измерены другие параметры. С этой целью в измерительное устройство реометра помещают необходимое количество раствора эфира целлюлозы. Особенно предпочтительными измерительными устройствами являются комбинации пластина/конус или пластина/пластина. В принципе пригодны также измерительные устройства, состоящие из стакана и цилиндра, однако в связи с наличием, как правило, более высокого момента инерции, использование тел вращения для измерения осцилляционным способом не является идеальным.
После заполнения измерительного устройства раствор простого эфира целлюлозы термостатируют в течение некоторого времени, чтобы установились определенные, необходимые для измерения граничные условия.
Затем осуществляют измерение осцилляционным способом, то есть настраивая реометр, устанавливают синусообразно осциллируемую во времени (время обозначают символом t) деформацию сдвига образца (γ*), которая характеризуется амплитудой деформации γ0 и круговой частотой ω:
γ*=γ0 sin (ωt).
Амплитуда деформации γ0 характеризует максимальную деформацию в процессе осцилляции. Это означает, что γ* в течение осцилляционного цикла изменяется между крайними значениями +γ0 и -γ0. Продолжительность полного осцилляционного цикла 2π-кратна обратной величине круговой частоты ω. Это означает, что время осуществления осцилляции тем короче, чем больше величина круговой частоты.
Возникающее в ходе этого процесса механическое напряжение σ* осциллирует во времени вместе с амплитудой напряжения σ0 также синусообразно и с той же круговой частотой, как и деформация γ*, однако сдвинуто на фазовый угол δ:
σ*=σ0 sin (ωt+δ).
В зависимости от вязкоупругих свойств образца фазовый угол изменяется от 0 до π/2, причем δ=0 соответствует предельному случаю идеально упругого, а δ=π/2 предельному случаю идеально вязкого поведения исследуемой системы.
Определение функций материала в области линейной вязкоупругости требует, чтобы предварительно была изучена область амплитуд деформации γ0, в которой подвергаемый исследованию образец характеризуется линейной зависимостью между амплитудой деформации и амплитудой напряжения и фазовый угол при изменении амплитуды деформации сохраняется практически неизменным. Эти условия, как правило, хорошо соблюдаются, если выбрана достаточно малая амплитуда деформации.
На основании полученных данных может быть осуществлен непосредственный расчет модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'' в качестве функций материала в области линейной вязкоупругости:
G'=σ0/γ0 cos δ (модуль аккумуляции равен амплитуде напряжения, деленной на произведение амплитуды деформации и косинуса фазового угла),
G''=σ0/y0 sin δ (модуль потерь равен амплитуде напряжения, деленной на произведение амплитуды деформации и синуса фазового угла).
При соблюдении постоянной температуры значения модулей G' и G'' для данного раствора эфира целлюлозы зависят только от круговой частоты ω. Зная характер изменения модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'' в качестве функций материала в области линейной вязкоупругости в зависимости от круговой частоты ω, может быть однозначно установлено различие между обычными простыми эфирами целлюлозы и эфирами, обладающими гелеподобными реологическими свойствами.
Неожиданно было обнаружено, что простые эфиры целлюлозы согласно изобретению проявляют гелеподобные реологические свойства как в водных растворах без дополнительных добавок, так и в растворах в растворителе, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия.
При этом отношение показателей степени n к m в соотношениях
(1) G' ∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G'' ∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),
для растворов простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению находится в интервале от 0,80 до 1,20, в частности от 0,85 до 1,20. Для предпочтительных эфиров целлюлозы согласно изобретению отношение показателей степени n к m составляет от 0,88 до 1,18, особенно предпочтительно от 0,90 до 1,15. Для еще более предпочтительных простых эфиров целлюлозы отношение n к m находится в интервале от 0,95 до 1,15, а для наиболее предпочтительных простых эфиров целлюлозы оно составляет от 0,98 до 1,12.
Неожиданным оказалось и незначительное изменение отношения n к m при переходе от растворителя одного вида к другому. При этом выбор в качестве растворителя
А: воды
или
В: 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия в расчете на 100 мас.ч. растворителя
оказывает лишь незначительное влияние на отношение показателей степени n к m, а разность между значениями отношения n к m в растворителях А и В при соблюдении прочих идентичных условий составляет менее 20 единиц, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц. Для предпочтительных простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению соответствующая разность составляет менее 15, особенно предпочтительно менее 10, а для наиболее предпочтительных простых эфиров целлюлозы менее 8, если среднее значение отношения n к m в растворителе А и растворителе В принять за 100 единиц.
Указанные реологические свойства могут быть обеспечены благодаря использованию производных целлюлозы, которые необратимо структурированы посредством одного или нескольких полифункциональных реагентов (структурирующих агентов). Структурирование может быть осуществлено до или после этерификации, приводящей к образованию водорастворимой производной целлюлозы. Предпочтительны, однако, одновременная этерификация реагентами, обеспечивающими водорастворимость, и структурирующим средством.
Обратимое структурирование в отличие от необратимого структурирования с использованием структурирующего агента подавляют в процессе растворения в воде, используя альдегиды, в частности глиоксаль. Необратимо структурированные производные целлюлозы согласно изобретению, при необходимости, могут быть дополнительно структурированы обратимо, то есть их растворимость может быть замедлена.
В качестве структурирующих агентов могут использоваться полифункциональные соединения, причем предпочтительными являются соединения, содержащие галогены, эпоксидные или ненасыщенные группы, соединяющие простые эфирные связи. Предпочтительны бифункциональные соединения, выбранные из группы: 1,2-дихлорэтан, 1,3-дихлорпропан, дихлордиэтиловый эфир, простой диглицидиловый эфир, сложный диглицидиловый эфир фосфоновой кислоты, дивинилсульфон. Могут использоваться также соединения, содержащие две разные функциональные группы, например глицидилметакрилат, эпихлоргидрин и эпибромгидрин. Особенно предпочтительным структурирующим агентом является эпихлоргидрин.
Количество применяемого структурирующего агента составляет от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы. Предпочтительное количество структурирующего агента составляет от 0,0005 до 0,01 эквивалента, особенно предпочтительное от 0,001 до 0,005 эквивалента.
Под производными целлюлозы согласно изобретению предпочтительно подразумевают простые эфиры целлюлозы, растворимость которых в воде обеспечивается благодаря этерификации гидроксиалкильными и/или алкильными группами. Речь предпочтительно идет о производных гидроксиэтилцеллюлозы или метилцеллюлозы. Метилцеллюлозу, в частности, предпочтительно используют в виде смешанных простых эфиров, содержащих гидроксиалкильные группы (метилгидроксиалкилцеллюлозы). В качестве смешанных простых эфиров метилцеллюлозы, используемых в соответствии с настоящим изобретением, следует, в частности, упомянуть метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и метилгидроксиэтилгидроксипропилцеллюлозу.
Замещение алкилом в химии простых эфиров целлюлозы в общем случае обозначают параметром DS, представляющим собой среднее число замещенных гидроксильных групп, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы. Замещение метилом обозначают, например, DS (метил) или DS (М).
Замещение гидроксиалкилом принято обозначать параметром MS, представляющим собой среднее число молей агента этерификации, соединяющих эфирной связью один моль структурных единиц ангидроглюкозы. Например, этерификацию с использованием этиленоксида в качестве этерифицирующего агента обозначают числом MS (гидроксиэтил) или MS (НЕ). Этерификацию пропиленоксидом обозначают соответственно числом MS (гидроксипропил) или MS (HP).
Содержание боковых групп определяют, используя метод Цейзеля (G.Bartelmus und R.Ketterer, Z.Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).
Если в качестве производной целлюлозы получают необратимо структурированную гидроксиэтилцеллюлозу, то степень замещения MS (HE) устанавливают в интервале от 1,5 до 4,5, в частности от 2,0 до 3,0.
Однако предпочтительно для структурирования используют смешанные эфиры метилцеллюлозы, причем в случае использования метилгидроксиэтилцеллюлозы параметр DS (M) устанавливают в интервале от 1,2 до 2,1, а параметр MS (HE) в интервале от 0,05 до 0,75. При использовании метилгидроксиэтилцеллюлозы особенно предпочтительный интервал для параметра DS (М) составляет от 1,3 до 1,7, для параметра MS (HE) от 0,15 до 0,45, а наиболее предпочтительный интервал соответственно DS(M) от 1,35 до 1,60 и MS (HE) от 0,20 до 0,40.
При использовании метилгидроксипропилцеллюлозы в качестве смешанного эфира метилцеллюлозы предпочтительному значению параметра DS (М) соответствует интервал от 1,2 до 2,1, параметра MS (HP) от 0,1 до 1,5, причем особенно предпочтительные значения этих параметров находятся в интервалах соответственно DS(M) от 1,3 до 2,0 и MS (HP) от 0,2 до 1,2.
В качестве исходных материалов для этерификации пригодны размолотые древесная целлюлоза и линтовая целлюлоза или их смеси.
Изобретение касается также способа получения необратимо структурированных метилгидроксиалкилцеллюлоз из целлюлозы и алкилирующих агентов, осуществляемого в присутствии гидроксида щелочного металла и одного или нескольких суспендирующих средств, а также выделения и очистки продуктов взаимодействия, предпочтительно осуществляемой путем промывки горячей водой или органическими средами.
Таким образом, изобретение касается способа получения производной целлюлозы, отличающегося тем, что
a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства,
b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,
c) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,
d) вслед за этим или одновременно мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со структурирующим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение структурирующего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и
e) необратимо структурированную производную целлюлозы, полученную после осуществляемого, в случае необходимости, добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилирующего агента, выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке и сушке.
Мерсеризацию (активирование) целлюлозы осуществляют, используя гидроксиды щелочных металлов в виде водных растворов, в частности, используя гидроксид натрия и гидроксид калия, предпочтительно водный раствор едкого натра концентрацией от 35 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 48 до 52 мас.%. Возможно, однако, использование и твердого гидроксида щелочного металла, например, соответствующего гранулированного материала (сферических частиц размером с дробь).
Мерсеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии суспендирующих средств, в качестве которых могут использоваться диметиловый эфир, алканы с 5-10 атомами углерода, например циклогексан или пентан, ароматические соединения, например бензол или толуол, спирты, например изопропанол или трет-бутанол, кетоны, например бутанон или пентанон, простые эфиры с открытой цепью или простые эфиры, обладающие циклической структурой, например диметоксиэтан или 1,4-диоксан, а также смеси указанных суспендирующих агентов в варьируемых соотношениях. Особенно предпочтительным суспендирующим средством является диметиловый эфир.
В состав используемого на стадии мерсеризации суспендирующего средства, при необходимости, вводят часть применяемого для последующего алкилирования агента, предпочтительно часть алкилгалогенида.
Для алкилирования пригодны неразветвленные или разветвленные алкилгалогениды с 1-6 атомами углерода, например предпочтительно метилхлорид, этилхлорид, этилбромид и пропилгалогениды, например пропилйодид. Предпочтительными алкилирующими агентами являются метилхлорид и этилхлорид, причем особенно предпочтительным является использование метилхлорида. Наряду с этим могут использоваться алкилирующие агенты с ионной функциональностью, например монохлоруксусная кислота, N-(2-хлорэтил)диэтиламин и винилсульфокислота. Пригодными реагентами для введения гидроксиалкильных групп предпочтительно являются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и акрилонитрил, причем особенно предпочтительно использование этиленоксида и пропиленоксида.
Далее подвергнутая мерсеризации целлюлоза взаимодействует с одним или несколькими алкиленоксидами, а также содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом, предпочтительно метилхлоридом, при температуре, превышающей 65°С.
Одновременно подвергнутая мерсеризации целлюлоза подвергается взаимодействию с одним или несколькими полифункциональными структурирующими агентами. Структурирующий агент может быть введен в состав реакционной смеси в разные моменты времени. Например, возможно его введение до, во время или после мерсеризации, а также на стадии нагревания или гидроксиалкилирования. Предпочтительным является введение структурирующего агента в реакционную смесь до или после мерсеризации.
Структурирующий агент может быть введен в чистом виде или в разбавленном алкилгалогенидом или агентом гидроксиалкилирования состоянии. Предпочтительным является введение структурирующего агента, растворенного в инертном суспендирующем средстве или метилхлориде или смеси инертного суспендирующего средства с метилхлоридом.
По окончании гидроксиалкилирования вводят алкилгалогенид в количестве, составляющем, по меньшей мере, разность между уже введенным количеством эквивалентов алкилгалогенида, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы, и суммарным введенным количеством гидроксида щелочного металла, приходящимся на структурную единицу ангидроглюкозы, причем минимальное количество алкилгалогенида составляет 0,2 эквивалента на структурную единицу ангидроглюкозы. При необходимости дополнительно вводят гидроксид щелочного металла, предпочтительно используемый в виде водного щелочного раствора, причем его можно вводить и перед добавлением второй порции алкилгалогенида.
При использовании метилхлорида (MCl) первую порцию алкилгалогенида, вводимую вместе с суспендирующим средством, ниже обозначают MCl I, a вторую, вводимую после гидроксиалкилирования порцию обозначают MCl II.
Полученные производные целлюлозы выделяют из реакционной смеси и, при необходимости, подвергают очистке.
В заключение производные целлюлозы превращают в порошкообразный продукт, используя методы, известные из уровня техники.
При практическом осуществлении способа размолотую или измельченную целлюлозу, как правило, подвергают инертизации. Затем целлюлозный субстрат суспендируют в смеси, состоящей из диметилового эфира и MCl I, причем отношение диметилового эфира к MCl I составляет от 90:10 до 20:80 мас.ч., предпочтительно от 80:20 до 40:60 мас.ч. и особенно предпочтительно от 70:30 до 50:50 мас.ч. Количество используемого на первой стадии метилхлорида (MCl I) характеризуют нижеследующим образом (эквивалент означает мольное отношение соответствующего вводимого вещества к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы): минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 1,4; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,8. Предпочтительное количество MCl I, используемое на первой стадии процесса, составляет: минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 1,0; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,3. Особенно предпочтительное количество MCl I, используемое на первой стадии процесса, составляет: минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 0,5; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,1. Наиболее предпочтительное количество MCl I, используемое на первой стадии процесса, составляет: минимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 0,5; максимальное число эквивалентов MCl I = число эквивалентов гидроксида натрия, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 0,1.
Используемый в качестве структурирующего агента эпихлоргидрин предпочтительно растворяют в метилхлориде или смеси диметилового эфира с метилхлоридом и вводят в реакционную смесь вместе с остальным суспендирующим средством. Используемое для растворения структурирующего средства количество метилхлорида или смеси диметилового эфира с метилхлоридом предварительно предпочтительно вводят в суспендирующее средство.
Мерсеризацию применяемой целлюлозы осуществляют, используя от 1,5 до 5,5, предпочтительно от 1,9 до 3,0, особенно предпочтительно от 2,2 до 2,9, эквивалентов гидроксида натрия на одну структурную единицу ангидроглюкозы. Мерсеризацию, как правило, проводят при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно при температуре около 40°С, в течение 20-80 минут, предпочтительно 30-60 минут. Гидроксид натрия предпочтительно используют в виде водного раствора концентрацией от 35 до 60 мас.%, особенно предпочтительно в виде раствора едкого натра концентрацией от 48 до 52 мас.%.
После стадии мерсеризации добавляют гидроксиалкилирующий агент, например пропиленоксид или этиленоксид, и, при необходимости, ускоряют протекание реакции путем нагревания. Реагент для гидроксиалкилирования может быть введен также непосредственно в процессе нагревания. Взаимодействие с гидроксиалкилирующим реагентом, структурирующим агентом и первой порцией метилхлорида (MCl I) осуществляют, например, при температуре от 60 до 110°С, предпочтительно от 70 до 90°С, особенно предпочтительно от 75 до 85°С. Количество используемого гидроксиалкилирующего агента зависит от желаемой степени замещения: оно составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,2 до 2,5 эквивалентов на одну структурную единицу ангидроглюкозы. Введение алкиленоксида в реакционную смесь может быть осуществлено в одну или несколько стадий, причем предпочтительным является введение алкиленоксида в одну стадию, особенно предпочтительно в одну стадию непосредственно после осуществления мерсеризации.
После первой стадии этерификации, без значительного охлаждения реакционной смеси, добавляют вторую порцию метилхлорида (MCl II) в необходимом для желаемой степени замещения метильных групп количестве, которое определяется следующим образом: минимальное число эквивалентов MCl II = число эквивалентов гидроксида натрия минус число эквиалентов MCl I плюс 0,3 или минимальное число эквивалентов MCl II = 0,2 эквивалента MCl, приходящееся на структурную единицу ангидроглюкозы, если вычисленное по предыдущей формуле количество MCl II составляет менее 0,2 эквивалентов MCl на структурную единицу ангидроглюкозы. Предпочтительное число эквивалентов MCl II составляет от 1 до 3,5 на структурную единицу ангидроглюкозы, особенно предпочтительное число эквивалентов MCl II составляет от 1,5 до 2,5 на структурную единицу ангидроглюкозы. MCl II вводят при температуре, превышающей 65°С, предпочтительно при температуре от 75 до 90°С, или при температуре, установившейся к концу стадии гидроксиалкилирования. При необходимости добавляют дополнительное количество гидроксида щелочного металла, предпочтительно используемого в виде водного раствора, причем возможно добавление гидроксида щелочного металла и перед введением MCl II.
По завершении второй стадии этерификации путем отгонки, при необходимости, осуществляемой при пониженном давлении, удаляют все жидкие компоненты. Очистку, сушку и размол конечного продукта осуществляют, используя обычные методы, известные из уровня техники, принятые в технологии производных целлюлозы.
В приведенных ниже примерах без ограничения объема изобретения поясняется способ согласно изобретению и описываются соответствующие конечные продукты.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
17,7 кг размолотой древесной целлюлозы (влажность 3,6 мас.%, GVZ in Cuen 1558 мл/г) и 17,7 кг размолотого хлопкового пуха (влажность 4,2 мас.%, GVZ in Cuen 1753 мл/г), помещенные в автоклав объемом 400 литров, инертизируют путем эвакуации и последующего введения азота. Добавляют смесь, состоящую из 52,9 кг диметилового эфира и 2,0 мольных эквивалентов хлорметана. Затем в течение около 10 минут при перемешивании впрыскивают 2,2 мольных эквивалента гидроксида натрия в виде водного раствора с концентрацией 50 мас.%. В течение всей реакционной стадии не прекращают перемешивание целлюлозы. Мерсеризацию продолжают еще в течение 35 минут. Введение щелочного раствора и последующую мерсеризацию осуществляют, повысив температуру с 28 до 38°С. Далее в течение около 25 минут в реактор вводят 0,66 мольных эквивалента этиленоксида, при этом смесь нагревают до температуры 60-63°С. После дополнительного перемешивания при этой температуре в течение 25 минут смесь в течение 25 минут нагревают до 78-82°С и взаимодействие реагентов осуществляют при этой температуре еще в течение 60 минут. При этой температуре в течение 8 минут в реактор добавляют 2,0 мольных эквивалента хлорметана, после чего реакцию продолжают еще в течение 12 минут. Отгоняют летучие компоненты и эвакуируют автоклав.
Сырой продукт промывают горячей водой, сушат и подвергают размолу.
Степень замещения полученной указанным выше способом метилгидроксиэтилцеллюлозы метильными группами (DS-M) составляет 1,48, гидроксиэтильными группами (MS-HE) 0,40. Содержание хлористого натрия составляет 2,3 мас.%.
Пример 2
Синтез продукта осуществляют аналогично примеру 1, однако после мерсеризации в течение 5 минут вводят 0,001 мольных эквивалента эпихлоргидрина, растворенного в 2,5 л диметоксиэтана.
Степень замещения полученной, необратимо структурированной метилгидроксиэтилцеллюлозы метильными группами (DS-M) составляет 1,42, гидроксиэтильными группами (MS-HE) 0,43. Содержание хлористого натрия составляет 3,6 мас.%.
Измерение реологических свойств продуктов, полученных в примерах 1 и 2
По 1,5 мас.ч. метилгидроксиэтилцеллюлозы соответственно из примера 1 (измерение 1) и примера 2 (измерение 2) растворяют в 98,5 мас. ч. воды.
Способ растворения одинаков для обоих измерений и примеров: взвешенное количество эфиров целлюлозы при комнатной температуре и перемешивании медленно всыпают в предварительно взвешенное количество растворителя, стремясь избежать образования комков. Стеклянную круглодонную колбу, используемую в качестве емкости для раствора, плотно закрывают крышкой и несколько раз встряхивают для диспергирования нерастворенной части эфира целлюлозы. Процесс дальнейшего растворения продолжается в течение 24 часов, при этом колбу медленно поворачивают вокруг его длинной оси, благодаря чему происходит непрерывное смачивание всего внутреннего пространства сосуда.
По завершении растворения эфира целлюлозы колбу переводят в вертикальное положение и оставляют в нем на несколько часов, чтобы содержащиеся в растворе пузырьки воздуха могли подняться вверх и улетучиться.
Далее определяют реологические свойства раствора целлюлозы. Соответствующая процедура одинакова для всех измерений и примеров и заключается в следующем. Непосредственно перед исследованием реологических свойств колбу открывают и производят отбор необходимого количества раствора целлюлозы, которое переводят в измерительное устройство реометра. Приводят в действие измерительное устройство, находящееся в необходимом для проведения измерения положении. Перед измерением раствор целлюлозы в течение определенного времени выдерживают в измерительном устройстве, пока температура не достигнет 20°С. Температуру устанавливают, используя соответствующий индикатор реометра. В связи с опасностью нарушения калибровки допустимо лишь ограниченное отклонение устанавливаемой температуры измерения от заданной (20°С), которое не должно превышать ±1°С. Максимально допустимое колебание температуры в процессе измерения составляет ±0,2°С.
Круговую частоту ω в процессе измерения варьируют таким образом, чтобы интервал изменения ω от 0,1 до 1 с-1 включал шесть точек замера. При этом амплитуда деформации γ0 составляет от 0,0025 до 0,0075 и для всех наблюдаемых случаев достаточно мала, чтобы установить функции материала в области линейных вязкоупругих свойств (модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'').
Результаты исследования реологических свойств (измерение 1) продукта согласно сравнительному примеру 1 приведены в таблице 1.
Измерение 1
| Таблица 1 | ||
| Функции материала в области линейной вязкоупругости (модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'') в зависимости от круговой частоты ω для метилгидроксиэтилцеллюлозы из сравнительного примера 1 | ||
| ω, с-1 | G', Па | G'', Па |
| 0,1 | 6,64 | 13,2 |
| 0,159 | 9,78 | 17,9 |
| 0,251 | 14,8 | 23,4 |
| 0,398 | 21,5 | 30,4 |
| 0,632 | 30,6 | 37,7 |
| 1 | 42,4 | 47,6 |
| Реометр универсальный динамический спектрометр UDS 200 фирмы Physica Messtechnik GmbH, Штуттгарт, Германия | ||
| Измерительное устройство конус/пластина диаметром 50 мм, угол при вершине конуса 1°, усечение вершины конуса 0,05 мм | ||
Дополнительную оценку экспериментальных данных осуществляют для определения показателей степени n и m в соотношениях
(1) G' ∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G'' ∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m),
используя метод регрессионного анализа, для чего определяют угол наклона прямой в координатах logG'-logω, соответствующий показателю степени n, и угол наклона прямой в координатах logG''-logω, соответствующий показателю степени m. Результаты регрессионного анализа для примера 1 (сравнительного) приведены в таблице 2.
Измерение 2
Результаты исследования реологических свойств (измерение 2) продукта согласно примеру 2 приведены в таблице 3.
Результаты регрессионного анализа для измерения 2 приведены в таблице 4.
Пример 3
17,8 кг размолотой древесной целлюлозы (влажность 4,2 мас.%, GVZ in Cuen 1194 мл/г) и 17,5 кг размолотого хлопкового пуха (влажность 5,3 мас.%, GVZ in Cuen 1343 мл/г), помещенные в автоклав объемом 400 литров, инертизируют путем эвакуации и последующего введения азота. Добавляют смесь, состоящую из 65,4 кг диметилового эфира и 16,2 кг хлорметана, и дополнительно 0,003 мольных эквивалента эпихлоргидрина, растворенных в 5 кг хлорметана. Затем в течение около 10 минут при перемешивании впрыскивают 2,5 мольных эквивалента гидроксида натрия в виде водного раствора с концентрацией 50 мас.%. В течение всей реакционной стадии не прекращают перемешивания реакционной смеси. Мерсеризацию продолжают еще в течение 25 минут. Введение щелочного раствора и последующую мерсеризацию осуществляют, повышая температуру с 25 до 38°С. Смесь в течение 55 минут нагревают до температуры от 80 до 85°С и в течение 80 минут выдерживают при этой температуре. Далее при температуре около 58°С в течение около 80 минут в автоклав вводят 2,5 мольных эквивалента пропиленоксида и при этой температуре в течение 30 минут добавляют 37,1 кг хлорметана. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще 10 минут и затем в течение около 60 минут орошают 2,0 мольными эквивалентами гидроксида натрия в виде водного раствора едкого натра концентрацией 50 мас.%. Последующую реакцию осуществляют при этой температуре в течение 30 минут. Летучие компоненты отгоняют и эвакуируют автоклав.
Сырой продукт промывают горячей водой, сушат и подвергают размолу.
Степень замещения полученной указанным выше способом необратимо структурированной метилгидроксипропилцеллюлозы метильными группами (DS-M) составляет 1,83, гидроксипропильными группами (MS-HP) 0,97. Содержание хлористого натрия составляет 0,7 мас.%.
Измерение 3
1,5 мас.ч. метилгидроксипропилцеллюлозы из примера 3 растворяют в 98,5 мас.ч. воды. Реологические свойства полученного раствора измеряют, как описано выше, однако используют реометр типа Modell RS 600 фирмы Thermo Haake GmbH, Карлсруэ, Германия, с измерительным устройством конус/пластина диаметром 60 мм, углом при вершине конуса 1° и усечением вершины конуса 0,05 мм. Отношение n к m, полученное в результате определения реологических свойств, составляет 1,14.
Измерение 4
1,5 мас.ч. метилгидроксипропилцеллюлозы из примера 3 растворяют в 98,5 мас.ч. растворителя, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия. Реологические свойства определяют аналогично измерению 3. Отношение n к m, полученное в результате определения реологических свойств, составляет 0,95.
Измерение 5
1,5 мас.ч. метилгидроксиэтилцеллюлозы из примера 2 растворяют в 98,5 мас.ч. растворителя, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия. Реологические свойства определяют аналогично измерению 2. Отношение n к m, полученное в результате определения реологических свойств, составляет 1,03.
Сравнение результатов измерений 3 и 4 показывает, что гелеподобными свойствами обладает как раствор метилгидроксипропилцеллюлозы из примера 3 в воде (n/m=1,14), так и в растворителе, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия (n/m=0,95). Среднее значение отношения n к m при использовании того и другого растворителя составляет 1,045. Разность между значениями отношения n к m для обоих типов растворителя составляет 0,19, что соответствует около 18 единицам, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц.
Сравнение результатов измерений 2 и 5 показывает, что гелеподобными свойствами обладает как раствор метилгидроксиэтилцеллюлозы из примера 2 в воде (n/m=1,05), так и в растворителе, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас. ч. воды и 2 мас. ч. гидроксида натрия (n/m=1,03). Среднее значение отношения n к m при использовании того и другого растворителя составляет 1,04. Разность между значениями отношения n к m для обоих видов растворителей составляет 0,02, что соответствует около 2 единицам, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц.
Claims (12)
1. Простые эфиры целлюлозы с гелеподобными реологическими свойствами в водном растворе, получаемые следующим образом:
a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид,
b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,
c) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,
d) мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со сшивающим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалента, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение сшивающего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и
e) необратимо сшитый простой эфир целлюлозы, полученный после осуществляемого при необходимости добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилгалогенида, выделяют из реакционной смеси и при необходимости подвергают очистке и сушке, причем водные растворы полученных простых эфиров целлюлозы, содержащие от 1,5 до 2,0 мас.ч. простого эфира целлюлозы в 100 мас.ч. раствора, при температуре 20±1°С и использовании в качестве растворителя воды без дополнительных добавок характеризуются следующими реологическими свойствами: функции в области линейной вязкоупругости, то есть модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'', в интервале значений круговой частоты ω от 0,1 до 1 c-1 таким образом зависят от ω, что показатели степени n и m в соотношениях
(1) G' ∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G'' ∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m)
почти одинаковы по величине, причем для простых эфиров целлюлозы отношение n к m составляет от 0,80 до 1,20.
2. Простые эфиры целлюлозы по п.1, отличающиеся тем, что стадии с) и d) осуществляют одновременно.
3. Простые эфиры целлюлозы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что в качестве сшивающего агента используют один или несколько бифункциональных реагентов.
4. Простые эфиры целлюлозы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что в качестве сшивающего агента используют эпихлоргидрин.
5. Простые эфиры целлюлозы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что функции в области линейной вязкоупругости растворов, содержащих от 1,5 до 2,0 мас.ч. простого эфира целлюлозы в 100 мас.ч. раствора, то есть модуль аккумуляции G' и модуль потерь G'', при температуре 20±1°С и использовании растворителя, 100 мас.ч. которого содержат 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия, в интервале значений круговой частоты ω от 0,1 до 1 с-1 таким образом зависят от ω, что показатели степени n и m в соотношениях
(1) G' ∝ ωn (модуль аккумуляции пропорционален круговой частоте в степени n) и
(2) G'' ∝ ωm (модуль потерь пропорционален круговой частоте в степени m)
почти одинаковы, причем для простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению отношение n к m составляет от 0,80 до 1,20.
6. Простые эфиры целлюлозы по одному из пп.1, 2 или 5, отличающиеся тем, что выбор растворителя А: воды или В: 98 мас.ч. воды и 2 мас.ч. гидроксида натрия на 100 мас.ч. растворителя оказывает лишь незначительное влияние на отношение показателей степени n к m, причем разность между значениями отношения n к m в растворителях А и В при соблюдении прочих идентичных условий составляет менее 20 единиц, если среднее значение отношений n к m для того и другого растворителя принять за 100 единиц.
7. Простые эфиры целлюлозы по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что простые эфиры целлюлозы представляют собой простые эфиры гидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или метилгидроксиэтилцеллюлозы.
8. Способ получения простых эфиров целлюлозы по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что
a) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид,
b) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с одним или несколькими алкиленоксидами,
c) осуществляют взаимодействие мерсеризованной целлюлозы с содержащимся в суспендирующем средстве алкилгалогенидом,
d) мерсеризованную целлюлозу подвергают взаимодействию со сшивающим агентом, используемым в количестве от 0,0001 до 0,05 эквивалентов, причем под эквивалентом подразумевается мольное отношение сшивающего агента к структурной единице ангидроглюкозы используемой целлюлозы, и
e) необратимо сшитый простой эфир целлюлозы, полученный после при необходимости осуществляемого добавления гидроксида щелочного металла и/или алкилгалогенида, выделяют из реакционной смеси и при необходимости подвергают очистке и сушке.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадии с) и d) осуществляют одновременно.
10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что на стадии а) целлюлозу подвергают мерсеризации водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии суспендирующего средства, содержащего алкилгалогенид, расчетное количество которого соответствует интервалу от (число эквивалентов гидроксида щелочного металла, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы, минус 1,4) до (число эквивалентов гидроксида щелочного металла, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы, плюс 0,8); на стадии е) добавляют алкилгалогенид в количестве, составляющем, по меньшей мере, разность между уже введенным числом эквивалентов алкилгалогенида, приходящихся на структурную единицу ангидроглюкозы, и суммарным введенным количеством гидроксида щелочного металла, приходящимся на структурную единицу ангидроглюкозы, причем соответствующее минимальное количество алкилгалогенида составляет 0,2 эквивалента на структурную единицу ангидроглюкозы, причем на стадии е) при необходимости дополнительно добавляют раствор гидроксида щелочного металла.
11. Способ по одному из пп.8-10, отличающийся тем, что в качестве алкилгалогенида используют метилхлорид.
12. Способ по одному из пп.8-11, отличающийся тем, что сшивающий агент растворяют в метилхлориде или смеси метилхлорида с диметиловым эфиром.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEDE10233788.8 | 2002-07-25 | ||
| DE10233788.8 | 2002-07-25 | ||
| DE10233788A DE10233788A1 (de) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003123018A RU2003123018A (ru) | 2005-02-27 |
| RU2321595C2 true RU2321595C2 (ru) | 2008-04-10 |
Family
ID=29796560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003123018/04A RU2321595C2 (ru) | 2002-07-25 | 2003-07-24 | Производные целлюлозы, обладающие гелеподобными реологическими свойствами, и способ их получения |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6958393B2 (ru) |
| EP (1) | EP1384727B2 (ru) |
| JP (1) | JP4970703B2 (ru) |
| KR (1) | KR101014103B1 (ru) |
| CN (1) | CN1319993C (ru) |
| AT (1) | ATE399798T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003221390A1 (ru) |
| BR (1) | BR0302446A (ru) |
| CA (1) | CA2435805A1 (ru) |
| DE (2) | DE10233788A1 (ru) |
| ES (1) | ES2306828T5 (ru) |
| HK (1) | HK1071148A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA03006601A (ru) |
| PL (1) | PL361416A1 (ru) |
| RU (1) | RU2321595C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2635162C2 (ru) * | 2012-03-01 | 2017-11-09 | Селлюкомп Лимитед | Композиции целлюлозы, способы получения композиций целлюлозы и продукты, содержащие композиции целлюлозы |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10337011A1 (de) * | 2003-08-12 | 2005-03-17 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Additive enthaltend Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften, deren Verwendung in Baustoffsystemen sowie ein Verfahren zur Zementextrusion unter Einsatz dieser Additive |
| KR100738019B1 (ko) | 2005-12-29 | 2007-07-16 | 삼성정밀화학 주식회사 | 흐름저항성이 우수한 조인트컴파운드용히드록시알킬알킬셀룰로오스 제조방법 |
| CN101003577B (zh) * | 2006-01-20 | 2010-12-22 | 上海长光企业发展有限公司 | 一种高取代度聚阴离子纤维素生产工艺 |
| DE102006042438A1 (de) * | 2006-09-09 | 2008-03-27 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Wäsche von Polysaccharidderivaten |
| DE102006062140A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Dow Wolff Cellulosics Gmbh | Celluloseetheradditive für die Extrusion keramischer Massen |
| EP2109626A1 (en) * | 2007-01-22 | 2009-10-21 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing cellulose ether |
| PL2025247T5 (pl) † | 2007-06-12 | 2020-07-27 | Unilever N.V. | Zapakowany koncentrat do przygotowywania bulionu lub rosołu zawierający modyfikowaną skrobię |
| EP2177538A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Cellulose ethers having little swelling and process for their production |
| JP5588762B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2014-09-10 | 信越化学工業株式会社 | 高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品 |
| CN102219863B (zh) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | 邸勇 | 高碳烷基化改性羟乙基纤维素（hec）的工艺 |
| EP2721075B2 (en) * | 2011-06-14 | 2020-12-02 | Dow Global Technologies LLC | Food composition comprising a cellulose ether |
| US9757465B2 (en) * | 2012-04-11 | 2017-09-12 | Dow Global Technologies Llc | Composition comprising an organic diluent and a cellulose ether |
| KR102033179B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2019-10-16 | 롯데정밀화학 주식회사 | 스킴코트 모르타르용 첨가제 및 이를 포함하는 스킴코트 모르타르 조성물 |
| BR102013009504A2 (pt) * | 2013-04-18 | 2015-03-17 | Oxiteno S A Indústria E Comércio | Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo, uso das formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo e processo de obtenção de formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo |
| US11089804B2 (en) * | 2014-12-11 | 2021-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oil-in-water type composition and food using same |
| BR112017026321B1 (pt) * | 2015-06-30 | 2022-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Composição de mistura seca e método para uso da composição de mistura seca |
| EP3317233B1 (en) * | 2015-06-30 | 2019-04-17 | Dow Global Technologies LLC | Gypsum compositions containing crosslinked cellulose ethers for mortars with reduced stickiness |
| KR20170025168A (ko) * | 2015-08-27 | 2017-03-08 | 롯데정밀화학 주식회사 | 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 |
| US10723807B2 (en) * | 2017-03-31 | 2020-07-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing hydroxyalkyl alkyl cellulose |
| JP2022521753A (ja) | 2019-02-28 | 2022-04-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コンクリート形成組成物 |
| EP3962874A1 (en) | 2019-05-01 | 2022-03-09 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing a crosslinked cellulose ether |
| EP3962959A1 (en) | 2019-05-01 | 2022-03-09 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing a crosslinked cellulose ether |
| EP3962958A1 (en) * | 2019-05-01 | 2022-03-09 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing a crosslinked cellulose ether |
| US20240084220A1 (en) * | 2021-02-25 | 2024-03-14 | Dow Silicones Corporation | Aqueous light duty liquid detergent formulation |
| CN116806256A (zh) * | 2021-02-25 | 2023-09-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 清洁条皂 |
| EP4298193A1 (en) * | 2021-02-25 | 2024-01-03 | Dow Silicones Corporation | Detergent formulation |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2148952A (en) † | 1937-04-15 | 1939-02-28 | Du Pont | Process for preparing cellulose ethers and products |
| US2879268A (en) † | 1954-02-12 | 1959-03-24 | Mo Och Domsjoe Ab | Methods of improving the dissolution of high-molecular substances |
| DE2357079C2 (de) † | 1973-11-15 | 1982-07-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern |
| DE2635403B2 (de) † | 1976-08-06 | 1979-07-12 | Loedige Fritz | Verfahren zum Herstellen von CeUuIoseäthern |
| US4175183A (en) * | 1977-03-01 | 1979-11-20 | Development Finance Corporation Of New Zealand | Hydroxyalkylated cross-linked regenerated cellulose and method of preparation thereof |
| US4321367A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-23 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of cross-linked polysaccharide ethers |
| US4474667A (en) * | 1981-02-27 | 1984-10-02 | W. R. Grace & Co. | Fluid loss control system |
| DE3316124A1 (de) * | 1983-05-03 | 1984-11-08 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern |
| US4537958A (en) * | 1984-06-29 | 1985-08-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparing cellulose ethers |
| JP3599249B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 水溶性セルロースエーテル及びその製造方法 |
| JPH08183801A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水溶性セルロースエーテルの製造方法 |
| JP4054404B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2008-02-27 | 花王株式会社 | 新規多糖誘導体及びその製造方法 |
| JPH1112304A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Kao Corp | 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 |
| DE19801680C2 (de) * | 1998-01-19 | 2001-05-10 | Freudenberg Carl Fa | Verfahren zur Herstellung von Superabsorber enthaltenden Flächengebilde und deren Verwendung |
| JP2000063565A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-02-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粒状水溶性セルロースエーテル及びその製造方法 |
| DE10038978A1 (de) * | 2000-08-10 | 2002-02-21 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose |
-
2002
- 2002-07-25 DE DE10233788A patent/DE10233788A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-07-15 ES ES03016027T patent/ES2306828T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-15 EP EP03016027A patent/EP1384727B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-15 AT AT03016027T patent/ATE399798T1/de active
- 2003-07-15 DE DE50310059T patent/DE50310059D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-22 CA CA002435805A patent/CA2435805A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-23 US US10/626,338 patent/US6958393B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-23 PL PL03361416A patent/PL361416A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2003-07-23 BR BR0302446-6A patent/BR0302446A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-07-23 MX MXPA03006601A patent/MXPA03006601A/es active IP Right Grant
- 2003-07-24 RU RU2003123018/04A patent/RU2321595C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-07-24 KR KR1020030050868A patent/KR101014103B1/ko active IP Right Grant
- 2003-07-25 AU AU2003221390A patent/AU2003221390A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-25 JP JP2003201870A patent/JP4970703B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-25 CN CNB031331874A patent/CN1319993C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-06-11 HK HK04104224A patent/HK1071148A1/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2635162C2 (ru) * | 2012-03-01 | 2017-11-09 | Селлюкомп Лимитед | Композиции целлюлозы, способы получения композиций целлюлозы и продукты, содержащие композиции целлюлозы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA03006601A (es) | 2004-02-12 |
| DE10233788A1 (de) | 2004-02-05 |
| HK1071148A1 (en) | 2005-07-08 |
| CN1475507A (zh) | 2004-02-18 |
| ES2306828T3 (es) | 2008-11-16 |
| CN1319993C (zh) | 2007-06-06 |
| EP1384727B2 (de) | 2012-08-29 |
| JP4970703B2 (ja) | 2012-07-11 |
| CA2435805A1 (en) | 2004-01-25 |
| EP1384727A1 (de) | 2004-01-28 |
| EP1384727B9 (de) | 2008-12-03 |
| US20040127700A1 (en) | 2004-07-01 |
| JP2004059922A (ja) | 2004-02-26 |
| BR0302446A (pt) | 2004-08-24 |
| KR20040010362A (ko) | 2004-01-31 |
| US6958393B2 (en) | 2005-10-25 |
| EP1384727B1 (de) | 2008-07-02 |
| DE50310059D1 (de) | 2008-08-14 |
| ES2306828T5 (es) | 2012-12-27 |
| ATE399798T1 (de) | 2008-07-15 |
| PL361416A1 (en) | 2004-01-26 |
| RU2003123018A (ru) | 2005-02-27 |
| AU2003221390A1 (en) | 2004-02-12 |
| KR101014103B1 (ko) | 2011-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2321595C2 (ru) | Производные целлюлозы, обладающие гелеподобными реологическими свойствами, и способ их получения | |
| JP4724787B2 (ja) | 建築材料系の押出用添加剤および押出法 | |
| ES2275783T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de alquilhidroxialquilcelulosa. | |
| CN102597007B (zh) | 阳离子性羟丙基纤维素的制造方法 | |
| ES2553703T3 (es) | Método para producir celulosa alcalina | |
| EP3317232A1 (en) | Cementitious tile adhesive compositions containing crosslinked cellulose ethers for mortars with enhanced gel-strength | |
| JP2008222859A (ja) | 高い降伏値を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法 | |
| CN107074979A (zh) | 用于产生乙酸纤维素醚丁二酸酯的方法 | |
| CN107074978A (zh) | 制备纤维素醚的酯的有效方法 | |
| DE4203530A1 (de) | Verwendung von wasserloeslichen sulfoalkylderivaten der cellulose in gips- und zementhaltigen massen | |
| Gao et al. | Reaction kinetics and subsequent rheology of carboxymethyl guar gum produced from guar splits | |
| CN113631583A (zh) | 用于生产交联纤维素醚的方法 | |
| CN105566500B (zh) | 一种颗粒型聚阴离子纤维素的制备方法 | |
| JPS5817503B2 (ja) | カヨウセイキサンタンゴムケンダクソセイブツ オヨビ ソノセイホウ | |
| KR20100074255A (ko) | 삼원 혼합된 에테르 | |
| JP2014133825A (ja) | カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法 | |
| US3372156A (en) | Improving the solubility of high-molecular weight substances by dialdehyde polysaccharide treatment | |
| JP2006348138A (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 | |
| US20120238524A1 (en) | Water-soluble polysaccharide ethers and their use | |
| RU2821789C1 (ru) | Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы, образующей водные растворы различной вязкости. | |
| JP3999962B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 | |
| JPH09227601A (ja) | スルホン酸基含有セルロース誘導体の製造法 | |
| JP2023521787A (ja) | 溶解が遅延し、グリオキサール含有量が減少したセルロースエーテル | |
| JP2004182932A (ja) | 低曳糸性カルボキシメチルセルロース塩の製造法 | |
| JP2000034301A (ja) | カルボキシメチルセルロース又はその塩類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090725 |