KR20100074255A - 삼원 혼합된 에테르 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 현탁액 중의 표면 팽윤이 낮고 상대 고전단 점도가 높으며 수중 열응집점이 높은 혁신적인 셀룰로즈 유도체에 관한 것이며, 또한 건축자재 시스템에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

삼원 혼합된 에테르{Ternary mixed ethers}

본 발명은 수성 현탁액 중의 표면 팽윤이 낮고 상대 고전단 점도가 높으며 수중 열응집점(thermal flocculation point)이 높은 혁신적인 셀룰로즈 유도체에 관한 것이며, 또한 분산 가능한(dispersion-bound) 건축자재 시스템, 바람직하게는 분산 가능한 페인트에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

셀룰로즈 유도체는 이들의 탁월한 특성 및 생리학적 안전성으로 인해 광범위한 용도에서, 예를 들면, 증점제, 접착제, 결합제, 분산제, 보습제, 보호용 콜로이드 및 안정화제로서 사용되며, 또한 현탁제, 유화제 및 필름 형성제로서 사용된다.

셀룰로즈 유도체에 대한 한 가지 적용 분야는 에멀젼 페인트에서 증점제로서의 이들의 용도이다. 상기 에멀젼 페인트의 점도는 일반적으로 전단율에 따라 좌우되며, 전단율이 상승함에 따라 점도가 감소한다. 상이한 셀룰로즈 유도체들을 비교하는 경우, 일반적으로 셀룰로즈 쇄의 평균 쇄장(chain length) 값이 클수록 이들을 사용하여 증점된 에멀젼 페인트 중의 전단율 의존 점도가 더 많이 감소한다는 것이 관찰된다. 그러므로, 장쇄 셀룰로즈 증점제가 사용되는 경우, 고전단율에서의 점도(고전단 점도)는 보다 짧은 셀룰로즈 쇄장을 갖는 증점제의 경우에 비해 일반적으로 더 낮다.

에멀젼 페인트에서 에멀젼 페인트용 증점제로서, 특히 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC), 메틸하이드록시에틸셀룰로즈(MHEC) 또는 메틸하이드록시프로필셀룰로즈(MHPC)가 사용된다.

적합한 치환도를 선택하면, MHEC 및 MHPC는 고온수에서 불용성이므로, 염 및 기타 수용성 부산물을 제거하기 위해 이들의 제조 과정에서 고온수로 세척하여 정제할 수 있다.

반면, HEC는 고온수에서 가용성이므로 염 및 기타 수용성 부산물을 제거하기 위해 고온수를 사용하여 정제할 수 없다.

이들 셀룰로즈 유도체가 사용되는 경우, 상기 사용자에 의해 빈번하게 채택된 과정은 우선 수중 상기 셀룰로즈 유도체의 현탁액을 제조한 다음, 페인트 제형의 추가 성분과 블렌딩하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 상기 셀룰로즈 유도체의 분산액은 교반 가능하고 펌핑 가능해야 한다.

상기 셀룰로즈 유도체가 물과 접촉시 자발적인 증점 효과를 갖지 않으므로, 이들은 일반적으로 에멀젼 페인트에서 사용하기 위한 지연된 용해도를 이용하여 제조한다.

이러한 지연된 용해도는 일반적으로 디알데히드(예: 글리옥살)와의 일시적 가교결합에 의해 야기된다. 상기 가교결합의 결과로서, 상기 셀룰로즈 유도체는 처음에는 수 불용성이지만, 온도 및 상기 현탁액의 pH의 함수로서 물에 용해되어 증점 효과를 갖는다.

상기 지연된 용해도 이외에, 상기 셀룰로즈 유도체의 흡수성은 셀룰로즈 유도체 현탁액의 교반 가능성 및 펌핑 가능성에 영향을 미친다. 이러한 맥락에서, 물은 셀룰로즈 유도체의 표면 팽윤을 통해 상기 셀룰로즈 유도체에 의해 물리적으로 결합하며, 이때 상기 셀룰로즈 유도체는 용해되지 않는다. 상기 셀룰로즈 유도체의 표면 팽윤이 높은 경우, 상기 현탁액 중의 물의 총량이 특정 경우 한정될 수 있으며, 상기 셀룰로즈 유도체 현탁액의 교반 가능성 및 펌핑 가능성이 손실된다.

통상적인 MHEC가 용해 지연 형태로 제공됨에도 불구하고, 이들은 수성 현탁액 중에서 강하게 팽윤한다. 결과적으로, 이와 같이 단시간 후에 상기 MHEC 현탁액의 교반 가능성 및 펌핑 가능성이 손실된다. 에멀젼 페인트에서 사용되는 HEC는 용해 지연 및 수성 현탁액 중의 낮은 표면 팽윤에 관한 요건을 충족시키지만, 상술한 바와 같은 고온수 중의 용해도와 같은 기타 단점과 후술되는 추가의 단점을 갖는다.

MHEC의 표면 팽윤이 후속적으로 첨가제 처리 단계에 의해 영향을 받을 수 있는 것이 사실이다. 따라서, 예를 들면, JP 48-34961은 50 내지 200rpm에서의 폐쇄식 혼합 용기 중에서 4 내지 15시간에 걸쳐서 60 내지 130℃에서 수행되는 상기 생성물의 열기계적 처리를 기술한다. 그러나, 이러한 처리 작동은 고가의 추가 장치 비용 및 복잡한 조작과 연관되며, 또한 많은 추가 시간 및 에너지를 수반한다.

에멀젼 페인트 증점용 셀룰로즈 유도체의 사용자들의 추가 요구는 높은 고전단 점도이다. 상기 에멀젼 페인트의 점도는 일정한 것이 아니라, 전단율의 함수로서 가변적이다. 전단율이 상승함에 따라, 점도가 낮아진다. 실제로, 이러한 효과는, 예를 들면, 캔 속에 저장되는 동안과 같은 휴지 상태에서 상기 에멀젼 페인트가 높은 점도 값을 가짐으로써 존재하는 충전제 및 안료의 침전에 대해 안정성을 지지한다는 사실에서 명백하다. 반면, 롤러 또는 브러쉬를 사용한 비교적 고전단에서 가공되는 동안, 상기 에멀젼 페인트는 현저하게 낮은 점도 값을 가짐으로써 신속하고 용이하게 가공된다. 본원에서는 고전단율에서의 점도를 고전단 점도라고 한다. 그러나, 고전단 점도가 지나치게 낮은 경우 페인트의 1회 도포로 충분한 피막 두께가 생성되지 않으므로 상기 고전단 점도는 지나치게 낮아서는 안된다. 또한, 고전단 점도가 지나치게 낮은 경우, 페인트 스플래쉬(splash)가 과도하게 형성될 수 있다.

상기 에멀젼 페인트의 점도가 증점제로서 사용되는 특정 셀룰로즈 유도체의 양을 변화시키는 것만으로 설정되는 경우, 사용자는 상기 에멀젼 페인트의 전체 유동 거동과 독립적으로 고전단 점도를 설정할 수 없다. 함량이 많을수록 고전단 점도가 상승하지만, 총체적인 결과로서 상기 에멀젼 페인트는 점도가 지나치게 높아서 더 이상 우수한 가공 특성을 갖지 못할 수 있는데, 그 이유는, 예를 들면, 균전(levelling) 특성이 지나치게 불량하므로 상기 피복층 위에 우수한 표면이 수득되지 않기 때문이다.

선행 기술에서, 상기 에멀젼 페인트가 전체적으로 지나치게 점성이 되지 않으면서 고전단 점도를 상승시키는 다양한 방법이 공지되어 있다. 이들 방법은 셀룰로즈 유도체와 합성 결합 증점제들의 조합 사용, 결합 증점용 셀룰로즈 유도체의 사용, 상기 합성 결합 증점제들의 활성, 및 에멀젼 페인트의 기타 성분(예: 계면활성제)에 의해 크게 영향을 받는 결합 증점용 셀룰로즈 유도체의 활성을 포함한다. 이는 상기 페인트의 점도 거동 설정을 더욱 어렵게 하며, 제형의 변화가 점도 거동에 심각한 결과를 초래한다.

비교적 짧은 쇄장의 셀룰로즈 유도체를 다량 사용함으로써 고전단 점도가 특정하게 상승하는 경우 보다 신속한 제형 결정이 예상된다. 그러나, 이러한 문제에 대한 해법은 다량의 셀룰로즈 에테르를 필요로 하기 때문에 비용 집약적이다.

에멀젼 페인트에서 사용되는 HEC는 높은 고전단 점도에 관한 요건을 충족시키지 않는 반면, MHEC는 사용자가 요구하는 높은 고전단 점도를 제공한다.

실행에 대한 추가의 관련 변수는 일부 셀룰로즈 유도체의 열응집점이다. 물 속에서 상기 열응집점의 효과는 상기 셀룰로즈 유도체의 전형적인 온도보다 높은 온도에서 상기 셀룰로즈 유도체가 수 불용성이 된다는 것이다. 제조공정에서 또는 후속적으로 이송, 저장 또는 사용하는 동안, 에멀젼 페인트는 65℃ 이하의 온도에 잘 노출될 수 있으므로, 셀룰로즈 유도체의 응집점이 적어도 65℃를 초과하는 것이 중요하다. 이는 실행시 전형적으로 겪는 온도와 충분한 차이를 보장한다.

에멀젼 페인트에서 사용되는 HEC 및 MHEC는 이러한 요건을 충족시킨다. HEC는 수중 열응집점을 갖지 않는다. 에멀젼 페인트에 대한 MHEC의 열응집점은 일반적으로 70℃를 초과한다. 그러나, 수중 열응집점을 갖는 기타 셀룰로즈 유도체(예: MHPC)는 70℃ 미만에서 열응집점을 가지므로 시장에서 널리 확립될 수 없다.

MHEHPC의 사용이 또한 당업자들에게 공지되어 있다. 미국 특허 제3,873,518호는 메톡시 함량이 6 내지 12.5중량%이고 하이드록시에톡시 함량이 10 내지 22중량%이며 하이드록시프로폭시 함량이 14 내지 32중량%인 MHEHPC, 및 에멀젼 페인트에서 증점제로서의 이들의 용도를 기술한다. 이들의 응집점이 70℃를 초과함에도 불구하고, 이들 제품은 낮은 고전단 점도와 관련하여 HEC와 동일한 단점을 갖는다.

EP 0 598 282는 하이드록시알킬 그룹 치환도가 0.7 미만, 특히 0.6 미만, 보다 특히 0.3 미만이고 메틸 그룹 치환도가 1.6 내지 2.5, 보다 특히 1.8 내지 2.4인 MHEHPC를 산세척제용 증점제로서 기술한다.

EP 0 120 430은 메틸화도가 0.9 내지 2.1이고 하이드록시 에틸화도가 0.2 내지 0.5이며 하이드록시 프로필화도가 0.08 내지 0.4인 MHEHPC를 기술한다. 이들 제품은 응집도가 70℃ 미만이다.

EP 0 598 282의 제품 뿐만 아니라 EP 0 120 430의 제품도 표면 팽윤이 높고 응집점이 70℃ 미만인 제품을 제공한다.

셀룰로즈 에테르는, 일반적으로 말해서, 셀룰로즈를 알칼리금속 하이드록사이드 수용액으로 알칼리화하고 상기 알칼리화 셀룰로즈를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및/또는 하나 이상의 알킬 할라이드와 반응시키고, 상기 반응 혼합물로부터 생성된 셀룰로즈 에테르를 필요하다면 분리시켜서 세정 및 건조시키고 분쇄함으로써 수득할 수 있다.

언급된 바와 같이, 지연된 용해도를 갖는 셀룰로즈 에테르는 자체 공지되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopaedia of Technical Chemistry, Volume A5, pp. 472-473].

지연된 용해도를 갖는 셀룰로즈 에테르는 선행 기술에 따라, 예를 들면, 상기 반응 혼합물로부터 분리되고 정제된 셀룰로즈 에테르에 글리옥살을 첨가함으로써 제조하며, 상기 첨가는 제분 및 건조와 가수분해 수행 전에 이루어진다. EP 1 316 563은 이러한 종류의 용해도 지연 방법을 기술한다.

혼합된 셀룰로즈 에테르를 제조하기 위한 에테르화 공정은 일반적으로 선행 기술이며, 예를 들면, EP 1 180 526 및 EP 1 279 680에 기술된다.

지금까지 공지된 셀룰로즈 유도체 중의 어느 것도 위에서 확인된 요건 전부를 충족시키지 못하므로,

ㆍ 분말 제품에 대한 추가의 후속 처리 단계 없이 수성 분산액 중의 표면 팽윤이 낮고,

ㆍ 수용액으로서 고전단 점도가 높으며,

ㆍ 열응집점이 수중에서 적어도 65℃보다 높은,

셀룰로즈 유도체를 제공하는 긴박한 요구가 지속적으로 있었다.

본 발명에 이르러 놀랍게도, 삼원 셀룰로즈 유도체, 즉 하이드록시에틸 그룹, 하이드록시프로필 그룹 및 메틸 그룹에 관련하여 특정한 치환도를 갖는 메틸하이드록시에틸하이드록시프로필셀룰로즈(MHEHPC)를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.

셀룰로즈 에테르 화학구조에서, 일반적으로 상기 알킬 치환도는 DS에 의해 기술된다. DS는 안하이드로글루코즈 단위당 치환된 OH 그룹의 평균 개수이다. 상기 메틸 치환도는 DS(메틸) 또는 DS(M)으로 표현된다.

전형적으로, 상기 하이드록시알킬 치환도는 MS에 의해 기술된다. 상기 MS는 안하이드로글루코즈 단위 1몰당 에테르 방식으로 결합된 에테르화 시약의 평균 몰수이다. 에테르화제 에틸렌 옥사이드를 사용한 에테르화반응은, 예를 들면, MS(하이드록시에틸) 또는 MS(HE)로서 기록된다. 따라서, 에테르화제 프로필렌 옥사이드를 사용한 에테르화반응은 MS(하이드록시프로필) 또는 MS(HP)라고 한다.

측쇄 그룹, 즉 상기 MS 및 DS 값을 갖는 측쇄 그룹의 측정은 지젤(Zeisel) 방법을 토대로 이루어진다[참조: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161- 190].

우선, 본 발명은 후술되는 MHEHPC를 제공한다.

본 발명의 MHEHPC는 MS(HE)가 0.10 내지 0.70, 바람직하게는 0.15 내지 0.70, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.65이고 MS(HP)가 0.30 내지 1.00, 바람직하게는 0.30 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.80이며 DS(M)가 1.15 내지 1.80, 바람직하게는 1.20 내지 1.75이다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 MHEHPC는 MS(HE)가 0.24 내지 0.60, 보다 바람직하게는 0.27 내지 0.55이고 MS(HP)가 0.41 내지 0.75, 보다 바람직하게는 0.42 내지 0.70이며 DS(M)가 1.22 내지 1.70, 보다 바람직하게는 1.25 내지 1.65이다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 MHEHPC는 MS(HE)가 0.29 내지 0.50이고 MS(HP)가 0.44 내지 0.65이며 DS(M)가 1.30 내지 1.60이다.

총 하이드록시 알킬화도 MS(HA)는 본 발명의 MHEHPC의 MS(HE) + MS(HP)이며, 일반적으로 0.45 내지 1.60, 바람직하게는 0.55 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.4이며, 특히 바람직하게는 0.70 내지 1.30이다.

본 발명의 MHEHPC의 수용액을 기준으로 하여 2중량%의 양 및 20℃에서 측정한 전단율 2.55l/s에 대한 상기 수용액의 점도는 100 내지 200,000mPaㆍs일 수 있다. 점도가 1,000 내지 80,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 30,000 내지 80,000mPaㆍs, 특히 바람직하게는 35,000 내지 70,000mPaㆍs인 MHEHPC 등급을 사용하는 것이 바람직하다. 사용자에게 입수 가능한 낮은 표면 팽윤을 갖는 HEC 제품의 범위는 3,000 내지 30,000mPaㆍs이다. 본 발명의 MHEHPC로 인해, 30 000 내지 80 000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 35,000 내지 70,000mPaㆍs의 보다 높은 점도 범위 역시 본 발명에 이르러 공개되었다. 상기 점도는 상기 특정한 농도 및 특정한 전단율에서 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정 부재를 사용하여 하아케 로토비스코(Haake Rotovisko) VT 550에서 수용액 측정에 의해 결정한다.

본 발명의 셀룰로즈 에테르는 전형적으로 입자 크기 x₅₀이 50 내지 500㎛인 분말 형태로 사용된다. 상기 입자 크기 x₅₀은 적용 물질의 50중량%가 x 미만이고 50중량%가 x 이상인 입자 크기로서 정의된다. 바람직하게는, 상기 모든 입자들은 각각의 경우 DIN 66165에 따라 체 분석에 의해 측정되는 바와 같이 300㎛ 체를 통과한다.

본 발명의 셀룰로즈 에테르는 혼합물로서 또는 기타 셀룰로즈계 증점제 또는 합성 증점제와의 혼합물과 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 셀룰로즈 에테르는 바람직하게는 용해 지연된 제형물을 제공한다. 이는, 예를 들면, 가역성 가교결합에 의해 일시적으로 수 불용성임을 의미한다. 물과 접촉시, 상기 셀룰로즈 에테르 입자는 용해되지 않으며, 대신 초기에 약간 분산될 수 있다. 이어서, 예를 들면, 온도 증가 또는 pH 변화에 의해 용해가 유도된다. 한 가지 바람직한 용해 지연제는 글리옥살이며, 이는 선행 기술의 방법에 의해 셀룰로즈 에테르 내로 혼입되거나 상기 표면에 도포된다.

본 발명의 삼원 셀룰로즈 에테르는 수성 분산액에서 표면 팽윤이 낮다. 표면 팽윤이란, 물이 상기 셀룰로즈 유도체에 의해 물리적으로 결합하면서도 상기 셀룰로즈 유도체가 용해되지 않음을 의미한다. 작은 입자의 경우, 본원에서 일부 경우 입자의 표면 팽윤과 입자 전체의 팽윤을 구별하는 것이 불가능하다.

팽윤 값으로 나타낸 표면 팽윤을 결정하는 한 가지 특히 실용적인 방법은 셀룰로즈 에테르의 농축된 약산성 현탁액을 제조한 다음, 이의 교반 가능성을 관찰하는 것이다. 물 100ml당 셀룰로즈 에테르 14g, 바람직하게는 16g의 슬러리 농도에서, 본 발명에 따르는 생성물은 적어도 1분 동안 여전히 교반 가능하다. 상기 방법의 경우, 물의 물리적 결합이 측정됨을 보장할 필요가 있다. 이는, 예를 들면, 글리옥살 가교결합에 의한 충분한 용해 지연에 의해 달성될 수 있다. 약산성 pH의 설정을 통해, 글리옥살 처리된 셀룰로즈 에테르의 용해가 방지된다. 팽윤 값을 측정하는 정밀한 방법은 실시예에 기술되어 있다.

본 발명의 셀룰로즈 에테르는 일반적으로 500s^-1의 전단율(V₅₀₀)에서 270ㆍxㆍmPaㆍs 이상의 높은 고전단 점도를 갖는다. 본원에서 x는 2.55s^-1의 전단율(V_2.55(x))에서 9500 내지 10,500mPaㆍs의 점도를 갖는 셀룰로즈 에테르의 수용액을 제조하기 위해 필요한, 완성된 용액을 기준으로 중량%로 나타내는 양이다. V₅₀₀≥ 270ㆍxㆍmPaㆍs의 조건은 V_{2 .55(x)} = 9500 내지 10,500mPaㆍs의 전체 범위에 걸쳐 적용될 필요는 없다. 한 값 x의 경우, 9500 내지 10,500mPaㆍs의 범위 내에 있는 점도 V_{2 .55(x)}가 수득되면 충분하다.

본원에서 고전단 점도는, 상기 셀룰로즈 유도체의 수용액의 점도가 500s^-1의 전단율에서 결정되고, 2.55s^-1에서의 상기 용액의 점도가 적합한 양을 통해 10,000mPaㆍs +/- 500mPaㆍs으로 조절됨을 의미한다. 에멀젼 페인트가 전체적으로 지나치게 점성이 되지 않으면서 상기 에멀젼 페인트의 고전단 점도를 최대화하는 것이 가치가 있다. 환언하면, 상기 시스템의 점도는, 예를 들면, 9500 내지 10,000mPaㆍs보다 높지 않아야 한다.

생산 작업시 또는 후속적인 이송, 저장 또는 도포 동안 에멀젼 페인트가 최대 65℃까지 잘 노출될 수 있으므로, 상기 셀룰로즈 유도체의 응집점이 적어도 65℃를 초과하는 것이 매우 바람직하다. 이는 실행시 전형적으로 겪게 되는 온도와 충분한 차이를 보장한다. 수중 열응집점은, 셀룰로즈 에테르 수용액의 온도가 증가하는 경우 수용액 상태의 셀룰로즈 유도체가 용해 상태로부터 벗어남을 의미한다. 상기 시점에서 셀룰로즈 에테르/물 시스템의 현저한 특성 변화가 있다. 이러한 특성 변화는, 예를 들면, 유동학적 특성에 의해 또는 광학적으로 측정될 수 있다. 상기 에멀젼 페인트 시스템에서 유동학적 특성의 변화는, 예를 들면, 이제까지 안정했던 분산물의 파괴를 유도할 수 있으며 이로써 페인트를 사용할 수 없게 될 수 있다. 본 발명의 셀룰로즈 에테르는 수중 열응집점(즉, 응집 온도)가 65℃를 초과하며, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 72℃ 이상이다. 응집 온도를 측정하는 정밀한 방법은 실시예에 기술되어 있다.

신규 삼원 셀룰로즈 에테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:

a) 상기 출발 셀룰로즈를 바람직하게는 알킬 금속 하이드록사이드 수용액 형태로 사용되는 안하이드로글루코즈 단위(AGU)당 알칼리금속 하이드록사이드 1.5 내지 5.5당량으로 알칼리화시키는 단계;

b) 상기 단계 a)로부터 상기 알칼리화 셀룰로즈를 식 A = [AGU당 알칼리금속 하이드록사이드의 당량 - 1.4] 내지 [AGU당 알칼리금속 하이드록사이드의 당량 + 0.8]에 따라 계산되는 양 A로 알킬 할라이드를 포함하는 현탁 매질의 존재하에 65℃ 초과의 온도에서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 단계;

c) 추가의 알킬 할라이드를, 미리 계량 공급한 AGU당 알킬 할라이드의 당량의 양 A와, 계량 공급된 AGU당 알칼리금속 하이드록사이드 양과의 차이 이상의 양 B로 계량 공급하는 단계(여기서, 상기 양 B는 AGU당 0.2당량 이상이다);

d) 필요한 경우, 추가의 알칼리금속 하이드록사이드를 65℃를 초과하는 온도에서 첨가하는 단계; 및

e) 상기 생성된 알킬하이드록시알킬셀룰로즈를 상기 반응 생성물 혼합물로부터 분리하고, 필요한 경우, 세정하는 단계.

적합한 출발 물질은 기계적 펄프 또는 목면 린터 형태의 셀룰로즈이다. 상기 에테르화 생성물의 용액 점도는 출발 셀룰로즈를 적합하게 선택함으로써 광범위하게 변할 수 있다. 제분된 기계적 펄프 및 제분된 린터 셀룰로즈 또는 이들의 혼합물이 특히 적합하다.

상기 다당류는 무기 염기, 바람직하게는 수용액 중의 알칼리금속 하이드록사이드, 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 바람직하게는 35 내지 60% 농도의 수산화나트륨 용액, 보다 바람직하게는 48 내지 52% 농도의 수산화나트륨 용액으로 알칼리화(활성화)된다.

현탁 매질로서, 예를 들면, 디메틸 에테르(DME), C₅-C₁₀ 알칸(예: 사이클로헥산 또는 펜탄), 방향족(예: 벤젠 또는 톨루엔), 알콜(예: 이소프로판올 또는 3급-부탄올), 케톤(예: 부타논 또는 펜타논), 개쇄(open-chain) 또는 사이클릭 에테르(예: 디메톡시에탄 또는 1,4-디옥산을 사용할 수 있으며, 상기 현탁 매질을 다양한 비율로 혼합한 혼합물도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 불활성 현탁액은 디메틸 에테르(DME)일 수 있다.

상기 방법의 일반적인 설명이 바람직한 불활성 현탁 매질 DME를 사용하여 후술된다:

사용된 셀룰로즈는 안하이드로글루코즈 단위(AGU)당 1.5 내지 5.5당량의 NaOH, 바람직하게는 AGU당 1.8 내지 3.0당량의 NaOH, 보다 바람직하게는 AGU당 2.0 내지 2.5당량의 NaOH로 알칼리화된다. 일반적으로 말해서, 상기 알칼리화는 15 내지 50℃, 바람직하게는 약 40℃에서 20 내지 80분 동안, 바람직하게는 30 내지 60분 동안 수행된다. 상기 NaOH는 바람직하게는 35 내지 60중량% 농도의 수용액 형태로, 보다 바람직하게는 48 내지 52중량% 농도의 수산화나트륨 용액의 형태로 사용된다.

후속적으로, 상기 생성된 알칼리금속 셀룰로즈는 DME와 제1 양의 염화메틸(MCl I)의 혼합물 중에 현탁된다. MCl I의 양은 다음과 같이 특성화되며, 단위 "당량"은 사용된 셀룰로즈의 안하이드로글루코즈 단위(AGU)에 대해 각각의 성분의 몰 비를 나타낸다:

최소한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 - 1.4, 바람직하게는 - 1.0, 보다 바람직하게는 - 0.6이고, 최대한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 + 0.8, 바람직하게는 + 0.5, 보다 바람직하게는 + 0.3이다.

MCl I의 바람직한 양은 다음과 같다: 최소한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 - 1.0이고, 최대한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 + 0.3이다.

MCl I의 특히 바람직한 양은 다음과 같다: 최소한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 - 0.5이고, 최대한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 + 0.1이다.

MCl I의 가장 바람직한 양은 다음과 같다: 최소한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 - 0.5이고, 최대한 MCl I 당량 = AGU당 NaOH 당량 - 0.1이다.

DME/MCl I의 비는 일반적으로 90/10 내지 30/70 중량부, 바람직하게는 80/20 내지 45/55 중량부, 보다 바람직하게는 75/25 내지 60/40 중량부이다.

알칼리금속 셀룰로즈가 DME/MCl 혼합물에 현탁된 후, 하이드록시 알킬화제, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)를 계량 공급하고, 상기 반응을 가열에 의해 열적으로 진행시킨다. 상기 하이드록시 알킬화제의 첨가는 또한 가열 상 동안 수행될 수 있다. 하이드록시 알킬화제와 MCl I과의 반응은 60 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행된다.

목표하는 치환도에 따라, 사용되는 양 EO는 AGU당 0.20 내지 3.25당량, 바람직하게는 AGU당 0.38 내지 1.85당량, 보다 바람직하게는 AGU당 0.48 내지 1.30당량이다. EO는 상기 반응 시스템에 하나의 계량 단계로 첨가되거나 둘 이상의 계량 단계로 몇 분획으로 나누어 첨가하며, 필요한 경우 동시에 또는 계량될 PO와의 혼합물로 첨가된다. 또는, EO 및 PO의 첨가는 또한 연속적으로 수행될 수 있으며, 이경우 순서는 바뀔 수 있다.

목표하는 치환도에 따라, 사용되는 양 PO는 AGU당 0.44 내지 4.00당량, 바람직하게는 AGU당 0.53 내지 2.35당량, 보다 바람직하게는 AGU당 0.63 내지 1.50당량이다. 상기 반응 시스템에 대한 PO의 첨가는 하나의 계량 단계로 첨가되거나 둘 이상의 계량 단계로 몇 분획으로 나누어 첨가한다: 한 단계로 계량하는 것이 바람직하며, 필요한 경우 동시에 또는 계량될 EO와의 혼합물로 첨가된다.

EO와 PO의 혼합물을 연속적으로 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

제1 에테르화 상 이후에, 메틸 그룹에 의한 바람직한 치환에 필요한 제2 양의 염화메틸(MCl II)은 실질적인 냉각 없이 첨가되며, 상기 제2의 양은 다음과 같이 특성화된다: 최소한 MCl II 당량 = NaOH 당량 - MCl I 당량 + 0.3이거나, 상기 식에서 계산된 바와 같은 MCl II의 양이 AGU당 MCL 0.2 당량 미만인 경우, 최소한의 MCl II 당량 = AGU당 MCL 0.2 당량이다. MCl II 당량 = AGU당 MCL 1 내지 3.5당량, 보다 바람직하게는 MCl II 당량 = AGU당 MCl 1.5 내지 2.5당량을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양의 MCl II가 65℃보다 높은 온도에서, 바람직하게는 75 내지 90℃에서, 또는 하이드록시 알킬화 상의 말기에 성행하는 온도에서 첨가된다.

후속적으로, 높은 DS(M)를 설정하기 위해, 임의로, 추가량의 알칼리금속 하이드록사이드를 수용액으로 실질적인 냉각 없이 계량 공급한다. NaOH를 35 내지 60중량% 농도의 수용액, 보다 바람직하게는 48 내지 52중량% 농도의 수산화나트륨 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 후속 첨가로서 AGU당 0.2 내지 1.9당량의 NaOH II를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 AGU당 0.4 내지 1.5당량의 NaOH II를 후속 첨가로서 사용하며, 가장 바람직하게는 AGU당 0.6 내지 1.1당량의 NaOH II를 후속 첨가로서 사용한다.

제2의 에테르화 상의 종료 후, 모든 휘발성 성분들을 필요하다면 감압을 사용하여 증류에 의해 분리한다. 생성된 생성물의 정제, 건조 및 제분은 셀룰로즈 유도체 공학에서 전형적인 선행 기술의 방법에 따라 수행한다.

실시예

상기 응집 온도는 다음과 같이 결정된다: 상기 완성된 용액을 기준으로 하여 0.1중량%의 셀룰로즈 에테르를 함유하는 수성 시험 용액을 2℃/min의 가열 속도로 교반(자기 교반기)하면서 95℃ 초과의 온도로 가열한다. 사용된 장치는 온도 프로그램 설정기, 냉각 어셈블리 및 20 내지 130℃의 온도에 대한 열전달 매질을 갖는 순환 자동온도조절기와 이중 잭킷을 갖는 온도 제어 가능한 교반 용기이며, 이때 상기 교반 용기는 상기 자동온도조절기에 부착된다. 상기 셀룰로즈 에테르의 응집에 의해 야기된 탁화(clouding)는 도파 광도계 662(Metrohm)을 사용하여 450nm에서 흡광에 의해 측정하고, 상기 용액의 온도에 대해 기록한다. 온도를 증가시키기 위한 플롯의 브랜치는 일반적으로 비교적 급격한 꼬임(kink)을 가지며, 이는 응집점 및 응집 온도를 표시한다. 한 기울기는 기준선에 인접하며, 또 다른 기울기는 흡착 온도 곡선의 만곡점을 통해 기준선에 인접하다. 상기 기울기의 삽입 지점에서, 응집 온도는 0.1℃ 벗어나 판독된다. 경험으로부터, 상기 오차 범위는 약 ± 0.3 내지 ±0.5℃이다.

상기 점도는 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정 부재를 갖는 하아케 로토비스코 VT 550에서 각각의 경우 기술된 농도에서 각각의 경우 기술된 전단율로 수용액의 측정에 의해 결정된다.

팽윤 값은 다음과 같이 측정된다: 0.200g의 NaH₂PO₄는 수돗물 100.00g이 담긴 400ml 유리 비이커(높은 형태) 중에서 약 3분 내에 완전히 용해된다(육안으로 점검). 상기 용액은 초기에 500rpm에서 시판 테플론 피복된 자기 교반 막대(40 ×8mm)를 사용하는 시판 자기 교반기(예를 들면, IKA로부터 입수: IKA RET 베이직 또는 IKAMAG RET)를 사용하여 20 +/- 0.5℃의 실온에서 교반한다. 이어서, t = 0 (스톱워치)에서, 우선 2.000g의 검사 중인 글리옥살 처리된 셀룰로즈 에테르를 상기 유리 비이커 표면의 중간에 신속하게 첨가한다. 상기 셀룰로즈 에테르를 EP 1316563A1의 제4면 내지 제5면의 실시예 5의 따르는 방법에 따라 글리옥살로 처리한다. 이어서, 60초마다, 추가의 2.000g의 셀룰로즈 에테르를 첨가하고, 상기 자기 교반기의 속도를 조절한다. 즉, 증가시킨다. 상기 시험은 상기 현탁액이 더 이상 교반될 수 없을 때 중단된다. 이는 상기 셀룰로즈 에테르가 적어도 일부 경우 1분 이상의 시간 동안 상기 표면 위에 놓여 유지되는 경우이다. 분산 가능한, 즉 여전히 교반 가능한 셀룰로즈 에테르의 최대량은 첨가된 최종량(교반에 의해 완전하게 혼입됨)을 포함하여 최종량까지 단계적으로 첨가된 셀룰로즈 에테르의 양의 합에 상응한다. 역시 분산될 수 있는 첨가된 비례량은 첨가된 양의 나머지가 더 이상 교반에 의해 혼입될 수 없음에도 불구하고 고려되지 않는다. 14g, 바람직하게는 16g이 첨가된 후, 상기 시험은 종결된다. 이 경우, 상기 팽윤은 충분히 낮다.

응집 온도 및 팽윤에 관한 실시예

하기 본 발명의 실시예 4 내지 9 및 비교실시예 1 내지 3 및 10 내지 12로부터, 본 발명의 MHEHPC가 충분히 높은 응집 온도를 가질 뿐만 아니라 우수한 팽윤 값도 가짐은 분명하다.

유사하게 우수한 팽윤 값은 하이드록시-에틸셀룰로즈(HEC) 및 에틸하이드록시에틸셀룰로즈(EHEC)에 의해 달성된다. 그러나, 이들은 고전단 점도가 낮다.

고전단 점도에 관한 실시예

도 1에서, HEC, hmHEC(소수성 개질된 HEC), CMC 및 EHEC가 MHEC 및 MHPC와 본 발명의 MHEHPC와 비교해서 고전단 점도가 더 낮다는 단점을 나타냄은 명백하다.

스트랜지(Strange) 등의 미국 특허 제3,873,518호에 따르는 비교 실시예 13 및 본 발명의 MHEHPC는 하기 치환도를 갖는다:

제조 실시예

400ℓ의 오토클레이브에서, 24.7kg의 제분된 기계적 펄프 및 10.4kg의 제분된 목면 린터를 배기 및 질소 블랭킷팅에 의해 불활성이 되게 한다. 이어서, 57.4kg의 디메틸 에테르와 1.9몰당량의 클로로메탄과의 혼합물을 반응기 내로 계량하여 공급한다. 이어서, 50중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 형태의 2.2몰당량의 수산화나트륨을 혼합하면서 약 10분에 걸쳐서 상기 셀룰로즈 상에 분무한다. 상기 반응 상 전반에 걸쳐서, 상기 반응 시스템을 계속 혼합한다. 알칼리화를 추가로 35분 동안 수행한다. 상기 수산화나트륨 수용액의 계량 공급 및 후속적인 알칼리화 수행은 약 25℃로부터 약 40℃로의 온도 증가를 겪는다. 이어서, 0.60몰당량의 에틸렌 옥사이드를 약 30분에 걸쳐서 상기 반응기에 계량 공급한다. 후속적으로, 1.05몰당량의 프로필렌 옥사이드를 약 35분에 걸쳐서 상기 반응기에 계량 공급한다. 상기 알킬렌 옥사이드의 계량 첨가 동안, 상기 혼합물을 약 80℃로 서서히 가열한다. 이 온도에서 추가로 40분 동안 혼합시키는 경우, 15분에 걸쳐서 약 85℃로 가열한 다음, 2.20몰당량의 염화메틸을 반응기 내로 10분에 걸쳐서 계량 공급한다. 후속적으로, 이 온도에서 50분 이상 동안 계속 반응시킨다. 이후, 휘발성 성분들을 증류 제거하고, 상기 반응기를 배기시킨다.

상기 조 생성물을 고온수로 세척한 다음, 건식 제립 및 제분한다. 이러한 제립 단계 동안, 무수 MHEHPC 질량을 기준으로 하여 1중량%의 글리옥살을 혼입시킨다.

생성된 메틸-하이드록시에틸하이드록시프로필셀룰로즈의 메틸 그룹에 의한 치환도(DS M)는 1.41이고, 하이드록시에틸 그룹에 의한 치환도(MS HE)는 0.39이며, 하이드록시프로필 그룹에 의한 치환도(MS HP)는 0.43이었다.

20℃에서 측정된 2.55s^-1의 전단율에서 수중 셀룰로즈 에테르 2중량%의 용액의 점도는 38,200mPaㆍs이었다.

Claims (9)

1. MS(HE)가 0.10 내지 0.70이고 MS(HP)가 0.30 내지 1.00이며 DS(M)가 1.15 내지 1.80임을 특징으로 하는 메틸하이드록시에틸하이드록시프로필셀룰로즈(MHEHPC).
2. 제1항에 있어서, 점도가 100 내지 200,000mPaㆍs의 범위인 MHEHPC.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총 하이드록시 알킬화도 MS(HE) + MS(HP)가 0.45 내지 1.60인 MHEHPC.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자 크기가 50 내지 500㎛인 분말 형태로 존재하는 MHEHPC.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 팽윤값이 14g 이상인 MHEHPC.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 응집 온도가 65℃를 초과하는 MHEHPC.
7. 제6항에 있어서, 고전단 점도 V₅₀₀≥ 270ㆍxㆍmPaㆍs(여기서, x는 2.55s^-1의 전단율(V_2.55(x))에서 9500 내지 10,500mPaㆍs의 점도를 갖는 MHEHPC의 수용액을 제조하기 위해 사용하는 데 필요한, 완성된 용액을 기준으로 중량%로 나타내는 MHEHPC의 양이다)인 MHEHPC.
8. a) 출발 셀룰로즈를 AGU당 알칼리금속 하이드록사이드 1.5 내지 5.5당량으로 알칼리화시키는 단계;
   b) 상기 단계 a)로부터의 상기 알칼리화 셀룰로즈를 식 A = [AGU당 알칼리금속 하이드록사이드의 당량 - 1.4] 내지 [AGU당 알칼리금속 하이드록사이드의 당량 + 0.8]에 따라 계산되는 양 A로 알킬 할라이드를 포함하는 현탁 매질의 존재하에 65℃ 초과의 온도에서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 단계;
   c) 추가의 알킬 할라이드를, 미리 계량 공급된 AGU당 알킬 할라이드의 당량의 양 A와, 계량 공급된 AGU당 알칼리금속 하이드록사이드 양과의 차이 이상의 양 B로 계량 공급하는 단계(여기서, 상기 양 B는 AGU당 0.2당량 이상이다);
   d) 필요한 경우, 추가의 알칼리금속 하이드록사이드를 65℃를 초과하는 온도에서 첨가하는 단계; 및
   e) 상기 생성된 알킬하이드록시알킬셀룰로즈를 상기 반응 생성물 혼합물로부터 분리하고, 필요한 경우, 세정하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 MHEHPC의 제조 방법.
9. 분산 가능한(dispersion-bound) 건축 자재 시스템에서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 MHEHPC의 용도.

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