ES2275783T3 - Procedimiento para la fabricacion de alquilhidroxialquilcelulosa. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosa a partir de la reacción de celulosa en presencia de base con agente de alquilación y agente de hidroxialquilación, caracterizado porque a) se alcaliniza celulosa con 0, 9 a 2, 9 equivalentes de hidróxido alcalino/AGU, utilizado en forma de lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión que contiene halogenuro de alquilo, calculándose la cantidad de halogenuro de alquilo según la siguiente fórmula: [equivalentes de hidróxido alcalino sat. por AGU] a [equivalentes de hidróxido alcalino sat. por AGU más 4, 5], b) la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con agente de alquilación y agente de hidroxialquilación a una temperatura mayor de 65ºC, y c) se dosifica de nuevo hidróxido alcalino, utilizado en forma de lejía acuosa, y d) se aísla la alquilhidroxialquilcelulosa obtenida a partir de la mezcla de reacción y se purifica dado el caso.
Description
Procedimiento para la fabricación de
alquilhidroxialquilcelulosa.
La invención descrita en este documento se
refiere a un procedimiento para la fabricación de
alquilhidroxialquilcelulosas, preferiblemente
metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC),
de forma especialmente preferida metilhidroxipropilcelulosa con un
GS definido (grado de sustitución) de grupos metilo y una SM
definida (sustitución molar) de grupos hidroxialquilo,
preferiblemente grupos hidroxietilo y grupos hidroxipropilo, de
forma especialmente preferida grupos hidroxipropilo. El
procedimiento según la invención permite una amplia variación de
las características estructurales del producto valor de sustitución
proporcional y total, con un alto rendimiento de productos químicos
y buena reproducibilidad, así como molecularidad (rendimiento de
viscosidad). Los productos resultantes son, dependiendo del grado de
sustitución, de solubles en agua hasta solubles en disolventes
orgánicos, y pueden utilizarse en distintos campos de aplicación,
por ejemplo, como reguladores de la consistencia y coadyuvantes de
procesamiento en sistemas de construcción minerales y basados en
dispersión o en la fabricación de preparados cosméticos y
farmacéuticos.
La muy diversa clase de sustancias de los éteres
de celulosa, entre ellos el grupo de alquilhidroxialquilcelulosas
binarias con los representantes usados comercialmente
metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y metilhidroxipropilcelulosa
(MHPC), es desde hace décadas campo de actuación universitaria e
industrial y se ha descrito en numerosas ocasiones. Proporciona una
representación clara de los fundamentos químicos y principios de la
fabricación (procedimiento de fabricación y etapas de
procedimiento), así como una sinopsis y descripción sustancial de
las propiedades y posibilidades de aplicación de los distintos
derivados, por ejemplo, Houben-Weyl, "Methoden
der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe", 4ª edición, vol.
E 20, pág. 2042 (1987).
Los procedimientos descritos y empleados para la
fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas como, por ejemplo,
metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa se basan en
una ejecución de reacción heterogénea (mezcla de sustancias
multifásica) u homogénea (por ejemplo, disolución monofásica). El
desarrollo del proceso mismo puede configurarse de forma
discontinua (en lotes) o continua. La ejecución de reacción
heterogénea se diferencia además en el denominado procedimiento en
fase gaseosa (sin medio de reacción fluido) y el denominado
procedimiento en suspensión (en presencia de un medio de reacción
fluido).
Las variantes de procedimiento descritas en su
totalidad y puestas en práctica a escala industrial para la
fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas, por ejemplo,
metilhidroxialquilcelulosa, se basan en el siguiente principio de
reacción química:
En una etapa parcial previamente dispuesta, se
realiza la activación del material de partida celulósico,
preferiblemente con lejía alcalina. A continuación, se hace
reaccionar forzadamente la celulosa alcalina formada con el
correspondiente óxido de alquileno y cloruro de metilo, con lo que
se neutraliza en gran medida la base utilizada apropiada o en
exceso con cantidades de cloruro de metilo superiores a las
estequiométricas. En la etapa de purificación posterior, se separan
la sal formada y otros productos secundarios, preferiblemente
mediante lavado con agua caliente.
En los documentos DE-A 2402740,
US-A 2949452 y EP-A 134465, se
describen los denominados procedimientos en fase gaseosa para la
fabricación de MHPC, en los que no hay presente ningún medio fluido
ni condensado durante la reacción de eterificación. Ventajosamente,
en este procedimiento puede variarse la sustitución (valor de GS y
valor de SM) en un amplio intervalo. Sin embargo, debido a la falta
de un portador de calor fluido, la exotermia de las reacciones
químicas sólo puede controlarse insuficientemente, además aparece un
problema de distribución para la base utilizada y los reactivos. En
suma, esto se traduce en una reproducibilidad sólo moderada de la
sustitución, así como en una reducción del peso molecular
incontrolada y relativamente fuerte y, por tanto, en un perfil de
propiedades variable de los productos; además, no son accesibles
productos altamente viscosos mediante el procedimiento en fase
gaseosa debido a la fuerte reducción del peso molecular.
Los problemas citados en el procedimiento en
fase gaseosa aparecen en presencia de un medio de reacción fluido,
si lo hacen, en mucha menor medida. Sorprendentemente, por tanto, en
el denominado procedimiento en suspensión actúan como medio de
distribución y portador de calor disolventes orgánicos inertes, el
reactivo cloruro de metilo en exceso o correspondientes mezclas de
los mismos. El medio de reacción presente durante la fase de
activación y reacción provoca por un lado una alcalinización
homogénea de la celulosa y un mejor transporte de los reactivos en
la celulosa alcalina, una sustitución homogénea con mayor
reproducibilidad y rendimiento de productos químicos. Por otro
lado, mediante una retirada eficaz de calor, el proceso en conjunto
se puede controlar mejor y se evita claramente la reducción del
peso molecular debido a la prevención del sobrecalentamiento local,
de modo que son accesibles también productos de muy alta viscosidad.
Debido a estas ventajas técnicas de proceso y referidas al
producto, se realizan los procedimientos de fabricación a gran
escala principalmente en forma de procedimientos en suspensión.
Es desventajoso en el procedimiento en
suspensión convencional, en el que durante la fase de eterificación
se presentan conjuntamente las cantidades totales de reactivos óxido
de alquileno y cloruro de metilo, el grado de sustitución SM
ajustable sólo limitadamente. Por ejemplo, en el caso de
metilhidroxipropilcelulosa, a partir de una reacción paralela
formal de los reactantes, se dan como resultado exclusivamente
productos con alto GS (metilo) y baja SM (hidroxipropilo). Las
variantes de producto inversas, es decir, alta SM (hidroxipropilo)
y GS medio a bajo (metilo), no son accesibles en este modo de
procedimiento por razones de cinética de reacción y también por el
aumento de la cantidad de uso de óxido de propileno. Sin embargo,
los derivados de MC altamente propoxilados citados anteriormente
son justamente de interés debido a una serie de propiedades
específicas de sustancia.
Según el documento US-A 4096325,
son sintetizables derivados de MC altamente propoxilados si la
hidroxipropilación y la metilación se llevan a cabo en gran medida
separadamente. Como variantes similares, el documento
EP-A 567869 describe, por ejemplo, la reacción por
etapas de las celulosas alcalinas generadas en primer lugar con
óxido de propileno y a continuación en un disolvente con cloruro de
metilo. De este modo, pueden variarse selectivamente el valor de GS
y de SM en un amplio intervalo.
Los documentos JP-A 10158302 y
DE-A 4015160 describen respectivamente la
fabricación de hidroxipropilmetilcelulosas transparentes solubles,
en la que en primer lugar se alcaliniza la celulosa y después se
hace reaccionar con cloruro de metilo y óxido de propileno. En qué
medida el agente de alquilación debe estar ya presente total o
parcialmente en la alcalinización, no se ha dado a conocer.
El documento JP-A 60192702 se
refiere a un procedimiento para la fabricación de
hidroxialquilcelulosas, en el que mediante una alimentación
multietapa determinada del agente de alquilación se reduce la
formación de productos secundarios. Según la enseñanza de este
documento, debe ser decisivo que no más de un 80% en peso del
agente de alquilación esté presente antes de la
hidroxialquilación.
En las variantes de procedimiento especificadas
con control de reacción por etapas, se lleva a cabo generalmente la
hidroxipropilación a altas temperaturas. En cambio, la metilación se
realiza, mediante un curso de reacción exotérmico per se,
con refrigeración a temperaturas relativamente bajas. Debido a los
largos tiempos de proceso y a la corriente de energía contraria,
estos procedimientos son poco adecuados en términos de rentabilidad
para una reacción a gran escala. Además, con la creciente separación
de las etapas de reacción, análogamente al procedimiento en fase
gaseosa, aparecen problemas respecto a la homogeneidad y
reproducibilidad de la sustitución, control de temperatura y
reducción del peso molecular (rendimiento de viscosidad).
Debido a las desventajas anteriormente citadas
de las variantes de fabricación desarrolladas y descritas hasta
ahora seguía existiendo una necesidad en el sentido de un
procedimiento simplificado que proporcionara tanto las ventajas de
técnica de proceso y referidas a producto como las económicas de un
procedimiento en suspensión con la flexibilidad correspondiente al
procedimiento en fase gaseosa respecto a disponibilidad y
configuración del grado de sustitución GS y SM proporcional en un
amplio intervalo.
Era por tanto objetivo de la invención descrita
a continuación proporcionar un procedimiento para la fabricación de
alquilhidroxialquilcelulosas como, por ejemplo,
metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, que
posibilitara a alta reproducibilidad y rendimiento de productos
químicos una amplia variación del grado de sustitución GS y SM, así
como de las viscosidades de producto.
Sorprendentemente, se ha encontrado una solución
al problema tal que se obtienen en forma de un procedimiento en
suspensión con corrección estequiométrica comparativamente baja del
sistema de reacción y ejecución de proceso muy forzado térmicamente
los productos hasta ahora sólo limitadamente o no accesibles de
forma operativa y económica.
La invención se refiere a un procedimiento
mejorado respecto al estado de la técnica para la fabricación de
alquilhidroxialquilcelulosas a partir de celulosa y agentes de
alquilación en presencia de lejía alcalina y uno o varios agentes
de suspensión, así como la separación y purificación de los
productos de reacción preferiblemente mediante lavado con agua
caliente o lavado con medios orgánicos.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas a partir de la
reacción de celulosa en presencia de bases con agente de alquilación
y agente de hidroxialquilación, caracterizado porque
- a)
- se alcaliniza celulosa con 0,9 a 2,9 equivalentes de hidróxido alcalino/AGU, utilizado en forma de lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión que contiene agente de alquilación, calculándose la cantidad de halogenuro de alquilo según la siguiente fórmula: [equivalentes de hidróxido alcalino sat. por AGU] a [equivalentes de hidróxido alcalino sat. por AGU más 4,5],
- b)
- la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con agente de alquilación y agente de hidroxialquilación a una temperatura mayor de 65ºC, y
- c)
- se dosifica de nuevo hidróxido alcalino, utilizado en forma de lejía acuosa, y
- d)
- se aísla la alquilhidroxialquilcelulosa obtenida a partir de la mezcla de reacción y se purifica dado el caso.
Como parte crucial de la técnica de reacción del
procedimiento de fabricación mejorado según la invención, se
alcaliniza (se activa) en primer lugar celulosa en presencia de
cantidades y relaciones definidas de agente de alquilación y agente
de suspensión, se eterifica parcialmente mediante dosificación
selectiva de cantidades definidas de agente de hidroxialquilación
en una primera fase, y se dosifica posteriormente para eterificación
adicional en una segunda fase respectivamente una cantidad definida
adicional de hidróxido alcalino.
Como material de partida adecuado ha de citarse
la celulosa en forma de pulpa de madera o línteres de algodón.
Además, pueden utilizarse también otros polisacáridos como, por
ejemplo, guar, almidón, etc. La viscosidad en disolución de los
productos de eterificación puede variarse mediante la selección
adecuada de los polisacáridos en amplios intervalos. Son
preferiblemente adecuados pulpa de madera y celulosa de borra molida
o mezclas de las mismas.
La alcalinización (activación) de los
polisacáridos se realiza con bases inorgánicas, preferiblemente con
hidróxidos alcalinos en disolución acuosa, como hidróxido de sodio e
hidróxido de potasio, preferiblemente con lejía de sosa al 35 a
60%, de forma especialmente preferida con lejía de sosa al 48 a
52%.
Como agente de suspensión pueden utilizarse éter
dimetílico (DME), alcanos C_{5}-C_{10} como, por
ejemplo, ciclohexano o pentano, compuestos aromáticos como, por
ejemplo, benceno o tolueno, alcoholes como, por ejemplo,
isopropanol o terc-butanol, cetonas como, por ejemplo,
butanona o pentanona, éteres de cadena abierta o cíclicos como, por
ejemplo, dimetoxietano o 1,4-dioxano, así como
mezclas de los agentes de suspensión citados en relaciones
cuantitativas cambiantes. El agente de suspensión inerte
especialmente preferido es éter dimetílico (DME).
Como agente de alquilación, pueden utilizarse
halogenuros de alquilo C_{1} a C_{6} de cadena lineal o
ramificada, dado el caso también en mezclas, especialmente cloruro
de metilo (MCL), cloruro de etilo, bromuro de etilo y halogenuros
de propilo como, por ejemplo, yoduro de propilo. Se prefieren
cloruro de metilo y cloruro de etilo, se prefiere especialmente
cloruro de metilo. Igualmente, pueden usarse reactivos de
alquilación con funcionalidades iónicas como, por ejemplo, ácido
monocloroacético,
N-(2-cloroetil)dietilamina y ácido
vinilsulfónico.
Son agentes de hidroxialquilación adecuados para
la introducción de agrupamientos hidroxialquilo, preferiblemente,
óxido de etileno (OE), óxido de propileno (OP), óxido de butileno
(OB) y acrilonitrilo. Se prefiere especialmente óxido de etileno.
Para una reticulación variable gradual del éter de celulosa en el
transcurso de la fabricación, pueden utilizarse también reactivos
bifuncionales como, por ejemplo, dicloroetano o epiclorhidrina.
El procedimiento según la invención sirve para
la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas (AHAC) binarias,
ternarias y cuaternarias, preferiblemente para la fabricación de los
derivados binarios de metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y
metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), de forma especialmente preferida
para la fabricación de metilhidroxietilcelulosa.
La sustitución con alquilo se describe
generalmente en la química de éteres de celulosa mediante el GS. El
GS es el número medio de grupos OH sustituidos por unidad de
anhidroglucosa. La sustitución con metilo se da, por ejemplo, como
SM (metilo) o SM (M).
Habitualmente, la sustitución con hidroxialquilo
se describe mediante la SM. La SM es el número medio de moles de
reactivo de eterificación que se une en forma éter por mol de unidad
de anhidroglucosa. La eterificación con el reactivo de
eterificación óxido de etileno se da, por ejemplo, como SM
(hidroxietilo) o SM (HE). La eterificación con el reactivo de
eterificación óxido de propileno se da correspondientemente como SM
(hidroxipropilo) o SM (HP).
La determinación de los grupos laterales se
realiza mediante el procedimiento de Zeisel (bibliografía: G.
Bartelmus y R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977),
161-190).
En la realización práctica del procedimiento, se
presenta celulosa molida o desfibrada normalmente inertizada. A
continuación, se suspende el sustrato celulósico en una mezcla, por
ejemplo, de DME/MCL, en la que la relación DME/celulosa asciende a
4/1 a 0,4/1 partes en peso, preferiblemente a 3/1 a 0,7/1 partes en
peso, y de forma especialmente preferida a 2/1 a 0,8/1 partes en
peso. La cantidad de MCL en la primera etapa del proceso asciende a
eq MCL I = eq NaOH por AGU a eq máximo de MCL I= eq NaOH por AGU más
4,5.
La alcalinización de la celulosa utilizada se
realiza con 0,9 a 2,9 eq de NaOH por AGU, preferiblemente con 1,3 a
2,7 eq de NaOH por AGU, de forma especialmente preferida con 1,7 a
2,5 eq de NaOH por AGU. Generalmente, se lleva a cabo la
alcalinización a temperaturas de 15 a 50ºC, preferiblemente
aproximadamente 40ºC, y durante 20 a 80 minutos, preferiblemente
durante 30 a 60 minutos. Preferiblemente, se utiliza el NaOH en
forma de una disolución acuosa al 35 a 60% en peso, de forma
especialmente preferida en forma de lejía de sosa al 48 a 52% en
peso.
Después de la fase de alcalinización, se
dosifica el agente de hidroxialquilación, por ejemplo, óxido de
etileno (OE) a la fabricación de metiletilcelulosa, y se fuerza
térmicamente la reacción mediante calentamiento. La adición del
agente de hidroxialquilación puede suceder también durante la fase
de calentamiento. La reacción con el agente de hidroxialquilación
(por ejemplo OE) y MCL se realiza a 60 a 110ºC, preferiblemente a 65
a 90ºC, de forma especialmente preferida a 75 a 85ºC. Según el
valor de sustitución pretendido, se ajusta selectivamente la
cantidad de adición de agente de hidroxialquilación. Para los
productos de MHEC corrientes utilizados actualmente en distintos
campos de aplicación, las cantidades de OE a emplear se encuentran a
0,02 a 1,5 eq por AGU, preferiblemente a 0,05 a 1,0 eq por AGU, de
forma especialmente preferida a 0,1 a 0,7 eq por AGU. Mediante
éstas, se fabrican MHEC con una SM (HE) de 0,02 a 1,2,
preferiblemente con una SM (HE) de 0,03 a 0,8, y de forma
especialmente preferida con una SM (HE) de 0,05 a 0,6. Para los
productos de MHPC corrientes utilizados actualmente en distintos
campos de aplicación, las cantidades de OP a emplear se encuentran a
0,05 a 5 eq por AGU, preferiblemente a 0,1 a 2,5 eq por AGU, de
forma especialmente preferida a 0,2 a 1,6 eq por AGU. Mediante
éstas, se fabrican MHPC con una SM (HP) de 0,05 a 3,3,
preferiblemente con una SM (HP) de 0,07 a 1,8, y de forma
especialmente preferida con una SM (HP) de 0,15 a 1,2. La adición
del agente de hidroxialquilación al sistema de reacción puede
realizarse en una etapa de dosificación o repartirse en varias,
preferiblemente la dosificación es en una etapa, de forma
especialmente preferida en una etapa directamente a continuación de
la fase de alcalinización.
Después de la primera fase de eterificación, se
dosifica esencialmente sin refrigeración una cantidad adicional de
hidróxido alcalino en forma de una disolución acuosa.
Preferiblemente, se utiliza NaOH en forma de una disolución acuosa
al 35 a 60% en peso, de forma especialmente preferida en forma de
lejía de sosa al 48 a 52%. La cantidad utilizada de NaOH dosificada
posteriormente (NaOH II) asciende como mínimo a 0,2 eq por AGU, y
la cantidad utilizada total de hidróxido alcalino (NaOH sat.) como
mínimo a 1,5 eq por AGU. Preferiblemente, se utilizan 0,5 a 5,0 eq
de NaOH II por AGU como dosificación posterior, de forma
especialmente preferida se utilizan 0,8 a 2,9 eq de NaOH II por AGU
como dosificación posterior, lo más preferiblemente, se utilizan
1,0 a 2,5 eq de NaOH II por AGU como dosificación posterior.
Después del final de la segunda fase de
eterificación, se separan todos los componentes volátiles por
destilación mediante la aplicación dado el caso de presión
reducida. La purificación, secado y molienda del producto resultante
se realiza según los procedimientos habituales en tecnología de
derivados de celulosa según el estado de la técnica.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar el
procedimiento según la invención y describir los productos
resultantes, sin limitar la invención:
En los siguientes ejemplos, la unidad "eq"
representa la relación molar del ingrediente respectivo respecto a
la unidad de anhidroglucosa (AGU) de la celulosa utilizada.
Ejemplos y ejemplos comparativos 1
a
6
En condiciones por lo demás comparables, el
procedimiento según la invención proporciona productos con valores
de GS (M) claramente mayores y valores de SM (HP) claramente mayores
(respecto a los ejemplos comparativos) a iguales cantidades de
materia prima o lejía de sosa, cloruro de metilo y óxido de
propileno.
En un autoclave de 5 l se inertizan 257 g de
borra de algodón (humedad: 5,2%, VLV (valor límite de viscosidad)
en Cuen: 1728-1750 ml/g) mediante puesta a vacío y
solicitación con nitrógeno. A continuación, se dosifica una mezcla
de 145 g de éter dimetílico e y eq de clorometano al reactor.
Después, se pulverizan sobre la celulosa v eq de hidróxido de sodio
en forma de una lejía de sosa acuosa al 50% con agitación. Después
de haber agitado durante 60 minutos a 25ºC, se dosifican 0,8 eq de
óxido de propileno al reactor y se calienta la mezcla a 85ºC.
Después de haber agitado durante 120 minutos a 85ºC, se dosifican a
esta temperatura w eq de hidróxido de sodio en forma de una lejía
de sosa acuosa al 50%. A continuación, se hace reaccionar durante
120 minutos adicionales a 85ºC y después se enfría. Se separan por
destilación los componentes volátiles y se hace el vacío en el
reactor.
Se somete el producto bruto dos veces a un
lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de sustitución con grupos metilo
(GS-M), el grado de sustitución con grupos
hidroxipropilo (SM-HP) y la viscosidad (V1) en
disolución acuosa al 1% (D= 2,55 s^{-1}, 20ºC, viscosímetro de
rotación) del éter de hidroxipropilmetilcelulosa así obtenido se
enumeran en la Tabla 1. El contenido de NaCl ascendió en todos los
productos a <0,1%
Ejemplos y ejemplos comparativos 7
a
12
En condiciones por lo demás comparables, el
procedimiento según la invención proporciona productos con valores
de GS (M) claramente mayores (respecto al ejemplo comparativo 27 y
28) y valores de SM (HP) claramente mayores (respecto al ejemplo
comparativo 23) a iguales cantidades de materia prima u óxido de
etileno y óxido de propileno.
En un autoclave de 5 l se inertizan 257 g de
línteres de algodón (humedad: 5,2%, VLV en Cuen: 1750 ml/g) mediante
puesta a vacío y solicitación con nitrógeno. A continuación, se
dosifica una mezcla de x g de éter dimetílico e y eq de clorometano
al reactor. Después, se pulverizan sobre la celulosa v eq de
hidróxido de sodio en forma de una lejía de sosa acuosa al 50% con
agitación. Después de haber agitado durante 60 minutos a 25ºC, se
dosifican 0,8 eq de óxido de propileno al reactor y se calienta la
mezcla a 85ºC. Después de haber agitado durante 120 minutos a 85ºC,
se dosifican a esta temperatura w eq de hidróxido de sodio en forma
de una lejía de sosa acuosa al 50% al reactor. A continuación, se
hace reaccionar durante 120 minutos adicionales a 85ºC y después se
enfría. Se separan por destilación los componentes volátiles y se
hace el vacío en el reactor.
Se somete el producto bruto dos veces a un
lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de sustitución con grupos metilo
(GS-M), el grado de sustitución con grupos
hidroxipropilo (SM-HP) y la viscosidad (V1) en
disolución acuosa al 1% (D= 2,55 s^{-1}, 20ºC, viscosímetro de
rotación) del éter de hidroxipropilmetilcelulosa así obtenido se
enumeran en la Tabla 4. El contenido de NaCl ascendió en todos los
productos a <0,1%
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos y ejemplos comparativos 13
y
14
En condiciones por lo demás comparables, el
procedimiento según la invención proporciona productos con valores
de GS (HE) claramente mayores y valores de SM (HP) claramente
mayores a iguales cantidades de materia prima u óxido de etileno y
óxido de propileno.
En un autoclave de 5 l se inertizan
254-257 g de borra de algodón (humedad: 4,2%, VLV en
Cuen: 1750 ml/g) mediante puesta a vacío y solicitación con
nitrógeno. A continuación, se dosifica una mezcla de 201 g de éter
dimetílico e y eq de clorometano al reactor. Después, se pulverizan
sobre la celulosa v eq de hidróxido de sodio en forma de una lejía
de sosa acuosa al 50% con agitación. Después de haber agitado
durante 60 minutos a 25ºC, se dosifican 0,6 eq de óxido de
propileno y 0,4 eq de óxido de etileno al reactor y se calienta la
mezcla a 85ºC. Después de haber agitado durante 120 minutos a 85ºC,
se dosifican a esta temperatura w eq de hidróxido de sodio en forma
de una lejía de sosa acuosa al 50% al reactor. A continuación, se
hace reaccionar durante 120 minutos adicionales a 85ºC y después se
enfría. Se separan por destilación los componentes volátiles y se
hace el vacío en el reactor.
Se somete el producto bruto dos veces a un
lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de sustitución con grupos metilo
(GS-M), el grado de sustitución con grupos
hidroxietilo (SM-HE), el grado de sustitución con
grupos hidroxipropilo (SM HP) y la viscosidad (V2) en disolución
acuosa al 2% (D= 2,55 s^{-1}, 20ºC, viscosímetro de rotación) del
éter de hidroxietilhidroxipropilmetilcelulosa así obtenido se
enumeran en la Tabla 6. El contenido de NaCl ascendió en todos los
productos a <0,1%
Ejemplos y ejemplos comparativos 15
y
16
En condiciones por lo demás comparables, el
procedimiento según la invención proporciona un producto comparable
a cantidades claramente menores de materia prima u óxido de
etileno.
En un autoclave de 400 l se inertizan 28,6 kg de
pulpa de madera (humedad: 4,8%, VLV en Cuen: 1245 ml/g) y 7,0 kg de
pulpa de madera (humedad: 3,1%, VLV en Cuen: 826-937
ml/g) mediante puesta a vacío y solicitación con nitrógeno. A
continuación, se dosifica una mezcla de 65,8 kg de éter dimetílico e
y eq de clorometano al reactor. Después, se pulverizan sobre la
celulosa v eq de hidróxido de sodio en forma de una lejía de sosa
acuosa al 50% con agitación durante aproximadamente 15 min, con un
aumento de temperatura de 33ºC a aproximadamente 40ºC. Después de
haber agitado durante 35 minutos con un nuevo aumento de temperatura
de 40ºC a aproximadamente 50ºC, se dosifican u eq de óxido de
etileno al reactor durante 16 min, con lo que la mezcla se calienta
a 64ºC. Después de haber agitado durante 30 minutos a 64ºC, se
calienta durante 25 min a 80ºC. Durante 15 minutos adicionales, se
calienta a 84ºC. Se dosifican a esta temperatura w eq de hidróxido
de sodio en forma de una lejía de sosa acuosa al 50% al reactor. A
continuación, se hace reaccionar durante 65 minutos adicionales
aproximadamente a 86ºC. Se separan por destilación los componentes
volátiles y se hace el vacío en el reactor.
Se somete el producto bruto dos veces a un
lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de sustitución con grupos metilo
(GS-M), el grado de sustitución con grupos
hidroxietilo (SM-HE) y la viscosidad (V2) en
disolución acuosa al 2% (D= 2,55 s^{-1}, 20ºC, viscosímetro de
rotación) del éter de hidroxietilmetilcelulosa así obtenido se
enumeran en la Tabla 9. El contenido de NaCl ascendió en todos los
productos a entre
1,4-2,7%.
1,4-2,7%.
Claims (7)
1. Procedimiento para la fabricación de
alquilhidroxialquilcelulosa a partir de la reacción de celulosa en
presencia de base con agente de alquilación y agente de
hidroxialquilación, caracterizado porque
- a)
- se alcaliniza celulosa con 0,9 a 2,9 equivalentes de hidróxido alcalino/AGU, utilizado en forma de lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión que contiene halogenuro de alquilo, calculándose la cantidad de halogenuro de alquilo según la siguiente fórmula: [equivalentes de hidróxido alcalino sat. por AGU] a [equivalentes de hidróxido alcalino sat. por AGU más 4,5],
- b)
- la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con agente de alquilación y agente de hidroxialquilación a una temperatura mayor de 65ºC, y
- c)
- se dosifica de nuevo hidróxido alcalino, utilizado en forma de lejía acuosa, y
- d)
- se aísla la alquilhidroxialquilcelulosa obtenida a partir de la mezcla de reacción y se purifica dado el caso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como agente de suspensión se utiliza
éter dimetílico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque como agente de
alquilación se utiliza un halogenuro de alquilo del grupo de
cloruro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de
propilo o sus mezclas
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
agente de hidroxialquilación se utiliza uno o varios óxidos de
alquileno del grupo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido
de butileno o sus mezclas.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
celulosa alcalinizada se hace reaccionar en las etapas b) y c) a
una temperatura en el intervalo de 65 a 110ºC con uno o varios
óxidos de alquileno y al menos un halogenuro de alquilo, teniendo
lugar la dosificación de la cantidad de hidróxido alcalino que se
dosifica en la etapa c) en este intervalo de temperatura.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
alquilhidroxialquilcelulosa se fabrica metilhidroxipropilcelulosa o
se fabrica metilhidroxietilcelulosa.
7. Procedimiento para la fabricación de
metilhidroxietilcelulosa con un GS (M) de 1,6-2,2 y
una SM (HE) de 0,02-1,2, caracterizado
porque se suspende celulosa en una mezcla de DME y MCl, ascendiendo
la cantidad de uso de DME a 0,8 a 3 partes en peso por cada parte
en peso de celulosa, y ascendiendo la cantidad de uso de MCI I a
2,1-7,2 equivalentes/AGU, a continuación se
alcaliniza la celulosa mediante la adición de
1,3-2,7 equivalentes de hidróxido alcalino en forma
de una lejía acuosa, y después se calienta la mezcla a
65-90ºC y se dosifican simultáneamente
0,02-1,5 equivalentes de OE/AGU y se lleva a
reacción, a continuación se dosifican otros 0,8-2,9
equivalentes de hidróxido alcalino en forma de una lejía acuosa y se
deja reaccionar la mezcla para aislar y purificar a continuación el
MHEC formado como producto.
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| JP2009522394A (ja) * | 2005-12-30 | 2009-06-11 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | 高収率でヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造する方法 |
| CN101003577B (zh) * | 2006-01-20 | 2010-12-22 | 上海长光企业发展有限公司 | 一种高取代度聚阴离子纤维素生产工艺 |
| US20080262216A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydroxyalkyl methylcellulose having solubility and thermoreversible gelation properties improved |
| EP2058336A1 (de) * | 2007-11-06 | 2009-05-13 | Dow Wolff Cellulosics GmbH | Ternäre Mischether |
| KR100950504B1 (ko) * | 2008-02-11 | 2010-03-31 | 삼성정밀화학 주식회사 | 기포 발생이 억제된 경량 조인트 컴파운드용 첨가제 및그의 제조방법 |
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| US20120006233A1 (en) * | 2009-03-12 | 2012-01-12 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | Admixture for cement mortar having crack resistance and cement mortar including the same |
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|---|---|---|---|---|
| US2949452A (en) | 1956-04-30 | 1960-08-16 | Dow Chemical Co | Process for preparing alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers and the product obtained thereby |
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| DE3147434A1 (de) * | 1981-11-30 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit dimethoxyethan als dispergierhilfsmittel |
| DE3216786A1 (de) * | 1982-05-05 | 1983-11-10 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen |
| US4477657A (en) | 1983-07-08 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers |
| US4547570A (en) * | 1983-10-20 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Process for preparing cellulose ethers |
| JPS60192702A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 |
| DE3417952A1 (de) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern |
| FR2643797A1 (fr) | 1989-03-03 | 1990-09-07 | Rhone Alpes Cosmetique | Appareillage d'epilation a la cire a chauffage par convection |
| DE3909070C2 (de) * | 1989-03-20 | 1998-12-17 | Aqualon Gmbh | Additiv für gips- und zementhaltige Massen und dessen Verwendung |
| DE4015160A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Wolff Walsrode Ag | Methylhydroxypropylcelluloseether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5493013A (en) | 1992-04-23 | 1996-02-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing cellulose ethers with cyclic ethers as suspending agents |
| DE59703008D1 (de) * | 1996-10-14 | 2001-03-29 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose-Pulvern mit spezieller Sieblinie |
| JP4010345B2 (ja) * | 1996-11-28 | 2007-11-21 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法 |
| US6235893B1 (en) * | 1999-04-01 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Process for making cellulose ether having enhanced gel strength |
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