MXPA02007129A - Procedimiento para la obtencion de alquilhidroxialquilcelulosas. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para la obtencion de alquilhidroxial-quilcelulosas, a partir de la reaccion de la celulosa en presencia de alcalis con agentes de alquilacion y agentes de hidroxialquilacion, caracterizado porque a) la celulosa se alcaliniza con 0,9 hasta 2,9 eq. de hidroxido alcalino I/AGU, empleado como lejia acuosa, en presencia de un agente de suspension, que contiene, como minimo, 0,2 eq./AGU de agente de alquilacion I, b) la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con agentes de alquilacion y con el agente de hidroxialquilacion a una temperatura mayor que 65 degree C y c) nuevamente se dosifica hidroxido alcalino, empleado en forma de lejia acuosa, y d) se dosifica agente de alquilacion en una cantidad correspondiente al menos a la diferencia entre los eq., ya dosificados, de agente de alquilacion VAGU y los eq. dosificados en total de hidroxido alcalino/AGU, no llevandose a cabo ninguna dosificacion en el caso en que la cantidad de eq. de agente de alquilacion I/AGU haya sobrepasado ya la cantidad total dosificada de eq. de hidroxido alcalino/AGU y a continuacion e) las alquilhidroxialquilcelulosas obtenidas se aislan de la mezcla de la reaccion y, en caso dado, se purifican.

Description

PRQCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN PE ALOUILHIDROXIAL- OUILCEL LOSAS. Campo de la invención. La invención, descrita aquí, se refiere a un procedimiento para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas, preferentemente de metilhidroxietilcelulosa ( HEC) y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), de forma especialmente preferente metilhidroxipropilcelulosa con grupos metilo con DS definido (grado de substitución) y con grupos hidroxialquilo con MS definido (substitución molar), preferentemente con grupos hidroxietilo y grupos hidroxipropilo, de forma especialmente preferente grupos hidroxipropilo. El procedimiento según la invención permite, con un elevado rendimiento en productos químicos y con una buena posibilidad de reproducción, una amplia variación de las características estructurales del producto con nivel de substitución parcial y total así como de la molecularidad (coeficiente de viscosidad). Los productos resultantes son, en función del grado de substitución, solubles en agua hasta solubles en disolventes orgánicos y pueden emplearse en los campos mas diversos, por ejemplo como reguladores de la consistencia y agentes auxiliares de la transformación en sistemas de materiales para la construcción minerales y basados en una dispersión o para la obtención de preparados cosméticos y farmacéuticos. Descripción de la técnica anterior. La clase de productos muy rica en variedades de los éteres de la celulosa, entre los cuales se encuentra el grupo de las alquilhidroxialquilcelulosas binarias con los representantes, empleados comercialmente, constituidos por metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), se ha descrito desde hace varias décadas en el campo de actividad universitario e industrial. Una recopilación de las bases químicas y de los principios para la obtención (procedimiento de obtención y etapas del procedimiento) así como una recopilación material y descripción de las REF.: 139982 propiedades y posibilidades de aplicación de los diversos derivados puede encontrarse por ejemplo, en la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 4a edición, tomo E 20, página 2042 (1987). Los procedimientos descritos y empleados para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas, tales como, por ejemplo, la metilhidroxietilcelulosa y la metilhidroxipropilcelulosa, están basados bien en una conducción de la reacción heterogénea (mezcla de los productos polifásico) u homogénea (por ejemplo solución monofásica). El desarrollo del procedimiento propiamente dicho puede configurarse bien de manera discontinua (forma de trabajo por tandas) o de manera continua. La conducción heterogénea de la reacción se subdivide además en el procedimiento denominado en fase gaseosa (medio de la reacción sin fluido) y en el procedimiento denominado en suspensión (en presencia de un medio de reacción líquido). Todas las variantes de los procedimientos descritas y utilizadas industrialmente para la obtención de las alquilhidroxialquilcelulosas, por ejemplo metilhidroxialquilcelulosa, están basadas en el principio químico de reacción siguiente: En una etapa parcial, previa, se lleva a cabo la activación del material de partida celulósico, preferentemente con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se hace reaccionar, de manera forzada, con el óxido de alquileno correspondiente y con cloruro de metilo, neutralizándose ampliamente, de manera conveniente, en caso dado el álcali empleado en exceso con cantidades sobre estequiométricas de cloruro de metilo. En la etapa siguiente de reacción se separan las sales forzadas y los demás productos secundarios, preferentemente mediante lavado con agua caliente. En la DE-A 2402740, en la US-A 2949452 y en la EP-A 134465 se describen los procedimientos denominados en fase gaseosa para la obtención de MHPC, en los cuales no se añade ningún medio fluido o bien condensado durante la reacción de eterificado. Ventajosamente puede variarse en estos procedimientos la substitución (valor DS y valor MS) dentro de un amplio margen. Sin embargo, debido a la ausencia de un caloportador fluido, la exotermia de las reacciones químicas únicamente puede controlarse de manera insuficiente, además se presenta un problema de distribución del álcali empleado y de los reactivos. En suma esto se manifiesta en una posibilidad de reproducción solo moderada de la substitución así como en una degradación incontrolada y relativamente marcada del peso molecular y, por lo tanto, en un perfil variable de propiedades de los productos; además no puede accederse a productos de elevada viscosidad mediante los procedimientos en fase gaseosa debido a la fuerte degradación del peso molecular. Los problemas, citados en el caso de los procedimientos en fase gaseosa, se presentan en presencia de un medio de reacción fluido, si es que lo hacen, en una magnitud mucho menor. Usualmente actúan, por lo tanto, en los denominados procedimientos en suspensión, disolventes orgánicos, el reactivo cloruro de metilo en exceso o mezclas correspondientes del mismo, a modo de medio de distribución y de caloportador. El medio de la reacción, presente durante la fase de activación y de conversión, provoca, por un lado, una substitución mas homogénea con una mayor posibilidad de reproducción y rendimientos en productos químicos mediante un alcalinizado mas homogéneo de la celulosa y un transporte mejor de los reactivos hasta la celulosa alcalina. Por otro lado el proceso puede controlarse mejor, en su conjunto, mediante una disipación eficaz del calor y puede reprimirse claramente la degradación del peso molecular como consecuencia de la inexistencia de recalentamientos locales, de manera que puede accederse también a productos de viscosidad muy elevada. Debido a estas ventajas de ingeniería del proceso y de aumento del producto se han realizado los procedimientos de fabricación industriales ampliamente a modo de procedimientos en suspensión. El inconveniente del procedimiento en suspensión tradicional, en el cual están presentes, durante la fase de eterificado, las cantidades totales de reactivos de óxido de alquileno y de cloruro de metilo, consiste en el grado de substitución MS que únicamente puede ajustarse de manera limitada. De manera ejemplifi cativa, en el caso de la metilhidroxipropilcelulosa resultan, a partir de una reacción paralela formal de los reactivos, exclusivamente productos con DS (metilo) elevado y MS (hidroxipropilo) bajo. Las variantes inversas del producto, es decir elevado MS (hidroxipropilo) y DS (metilo) medio hasta bajo, no son accesibles en las variantes del procedimiento de este tipo por motivos de cinética de la reacción ni siquiera cuando se aumenta la cantidad empleada de óxido de propileno. Sin embargo precisamente son interesantes los derivados altamente propoxilados MC, citados, debido a una serie de propiedades específicas de la substancia. Según la US-A 4096325 pueden obtenerse derivados MC altamente propoxilados, si se llevan a cabo de una manera ampliamente independiente el hidroxipropilado y el metilado. Como variante equivalente la EP-A 567869 describe, por ejemplo, la reacción por fases de la celulosa alcalina generada en primer lugar con óxido de propileno y, a continuación, en un disolvente, con cloruro de metilo. De este modo puede variarse el valor DS y el valor MS de manera específica dentro de un amplio margen. En las variantes del procedimiento indicadas con una conducción escalonada de la reacción se lleva a cabo, en general, el hidroxipropilado a elevadas temperaturas. Por el contrario el metilado, que se desarrolla per se como reacción fuertemente exotérmica, se lleva a cabo bajo refrigeración a temperaturas relativamente bajas. Debido a los tiempos prolongados del proceso y al flujo energético contrapuesto, estos procedimientos son poco adecuados desde el punto de vista de su economía para una aplicación industrial. Además a medida que aumenta la separación de las etapas de la reacción se presentan, de manera análoga a la del procedimiento en fase gaseosa, problemas que se refieren a la homogeneidad y a la posibilidad de reproducción de la substitución, a la conducción de la temperatura y a la degradación del peso molecular (rendimiento en viscosidad). Debido a los inconvenientes anteriormente citados de las variantes de fabricación descritas y desarrolladas hasta ahora existía la necesidad permanente de un procedimiento que combinase de una manera amplia tanto las ventajas de la ingeniería del proceso y referidas al producto así como las ventajas económicas de un procedimiento en suspensión con una flexibilidad, correspondiente al procedimiento en fase gaseosa, en lo que se refiere a la posibilidad de conseguir y a la configuración de los grados de substitución MS y DS proporcional. Descripción detallada de la invención. La tarea de la invención, descrita a continuación, consistía por lo tanto en la puesta a disposición de un procedimiento para la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas, tales como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, que posibilitase una amplia variación de los grados de substitución MS y DS así como de las viscosidades de producto, con una elevada posibilidad de reproducción y rendimientos en productos químicos. Sorprendentemente se ha encontrado una solución del problema tal que se obtienen, en forma de un procedimiento en suspensión, con una compensación estequiométrica, comparativamente pequeña, del sistema de reacción y conducción térmica del procedimiento, fuertemente forzada, los productos que únicamente podían obtenerse hasta ahora de manera limitada desde el punto de vista de la tecnología del procedimiento o bien que no eran accesibles. La invención se refiere a un procedimiento, mejorado frente al estado de la técnica, para la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas a partir de celulosa y de agentes de alquilación en presencia de lejías de hidróxidos alcalinos y de uno o varios agentes de suspensión así como a la separación y a la purificación de los productos de la reacción preferentemente mediante lavados con agua caliente o lavados con medios orgánicos. El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas, a partir de la reacción de la celulosa en presencia de álcalis con agentes de alquilación y agentes de hidroxialquilación, caracterizado porque a) la celulosa se alcaliniza con 0,9 hasta 2,9 eq. de hidróxido alcalino I/AGU, empleado como lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión, que contiene, como mínimo, 0,2 eq./AGU de agente de alquilación I, b) la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con agentes de alquilación y con el agente de hidroxialquilación a una temperatura mayor que 65°C y c) nuevamente se dosifica hidróxido alcalino, empleado en forma de lejía acuosa, y d) se dosifica agente de alquilación en una cantidad correspondiente al menos a la diferencia entre los eq., ya dosificados, de agente de alquilación I/AGU y los eq. dosificados en total de hidróxido alcalino/ AGU, no llevándose a cabo ninguna dosificación en el caso en que la cantidad de eq. de agente de alquilación I/AGU haya sobrepasado ya la cantidad total dosificada de eq. de hidróxido alcalino/ AGU y a continuación e) las alquilhidroxialquilcelulosas obtenidas se aislan de la mezcla de la reacción y, en caso dado, se purifican. Como parte fundamental de la tecnología de la reacción del procedimiento de fabricación mejorado, según la invención, se alcaliniza en primer lugar (se activa) la celulosa en presencia de cantidades y proporciones definidas de agente de alquilación y agente de suspensión, se eteriza parcialmente mediante dosificado específico de cantidades definidas de agente de hidroxialquilación en una primera fase y, para el eterificado ulterior, se dosifica, en una segunda fase, respectivamente otra cantidad definida de hidróxido alcalino y, en caso necesario, de agente de alquilación. Como material de partida adecuado debe citarse la celulosa en forma de pulpa de madera o linteres de algodón. Además pueden emplearse también otros polisacáridos, tales como por ejemplo guar, almidones, etc. La viscosidad de la solución de los productos del eterificado puede hacerse variar dentro de amplios límites mediante la elección adecuada de los polisacáridos. Preferentemente son adecuadas la pulpa de madera molida y la celulosa en linteres molida o mezclas de éstas. El alcalinizado (activación) de los polisacáridos se lleva a cabo con bases inorgánicas, preferentemente con hidróxidos alcalinos en solución acuosa, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, preferentemente con lejía de hidróxido de sodio del 35 hasta el 60 %, de forma especialmente preferente con una lejía de hidróxido de sodio del 48 hasta el 52%. Como agentes de suspensión pueden emplearse dimetiléter (DME), aléanos con 5 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo ciclohexano o pentano, hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo benceno o tolueno, alcoholes, tales como por ejemplo i-propanol o t-butanol, cetonas, tales como por ejemplo butanona o pentanona, ésteres de cadena abierta o cíclicos, tales como por ejemplo dimetoxietano o 1,4-dioxano, así como mezclas de los agentes de suspensión indicados en proporciones cuantitativas variables El agente de suspensión inerte, especialmente preferente, es el dimetiléter (DME). Como agentes de alquilación pueden emplearse halogenuros de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, en caso dado también en mezcla, especialmente cloruro de metileno (MCL), cloruro de etilo o bromuro de etilo y halogenuros de propilo, tal como por ejemplo yoduro de propilo. Son preferentes el cloruro de metilo y el cloruro de etilo, siendo especialmente preferente el cloruro de metilo. Del mismo modo pueden emplearse reactivos de alquilación con funcionalidades iónicas, tales como por ejemplo el ácido monocloroacético, la N-(2-cloroetil)-dietilamina y el ácido vinilsulfónico. Los agentes de hidroxialquilación adecuados para introducir los agrupamientos hidroxialquilo son, preferentemente, óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) y acrilonitrilo. El óxido de etileno es especialmente preferente. Para el reticulado, gradualmente variable de los éteres de celulosa en el transcurso de la fabricación pueden emplearse también reactivos bifuncionales, tales como por ejemplo, preferentemente, dicloroetano y epiclorhidrina. El procedimiento según la invención sirve para la fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas (AHAC), binarias, terciarias y cuaternarias, preferentemente para la fabricación de derivados binarios de metilhidroxietilcelulosa (MHEC), y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), de forma especialmente preferente para la fabricación de metilhidroxietilcelulosa. La alquilsubstitución se describe en la química de los éteres de celulosa en general mediante el DS. El DS es el número medio de grupos OH substituidos por unidad de anhidroglucosa. La substitución por metilo se indica, por ejemplo, como DS (metilo) o DS (M). Usualmente se describe la hidroxialquilsubstitución mediante el MS. El MS es el número medio de moles de reactivo de eterificado que están enlazados en forma de éter por mol de unidad de anhidroglucosa. El eterificado con el reactivo de eterificado constituido por óxido de etileno se indica por ejemplo como MS (hidroxietilo) o MS (HE). El eterificado con el reactivo de eterificado constituido por el óxido de propileno, se indica, de manera correspondiente, a modo de MS (hidroxipropilo) o MS(HP). La determinación de los grupos laterales se lleva a cabo por medio del método Zeisel (literatura: G. Bartelmus und R. etterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).

En la realización practica del procedimiento se dispone celulosa molida o en forma de fibras, por regla general inertizada. A continuación se suspende el substrato celulósico en una mezcla por ejemplo constituida por DME/MCL I siendo la proporción DME/celulosa de 4/1 hasta 0,4/1 partes en peso, preferentemente de 3/1 hasta 0,7/1 partes en peso y, de forma especialmente preferente, de 2/1 hasta 0, 98/1 partes en peso. Las cantidades en MCL I en la primera etapa del procedimiento suponen como mínimo 0,2 eq., significando la unidad "eq" la proporción molar de la materia prima correspondiente con relación a la unidad de anhidroglucosa (AGU) de la celulosa empleada. Serán preferentes eq. mínimos MCL I = eq. de NaOH por AGU menos 1,4 así como eq. máximos MCL I = eq. de NaOH por AGU mas 6,5. Las cantidades especialmente preferentes de MCL I en la primera etapa del procedimiento suponen: eq. mínimos MCL I = eq. de NaOH por AGU menos 1,0 así como eq. máximos MCL I - eq. NaOH por AGU mas 4,5. Las cantidades mas preferentes en MCL I en la primera e tapa del procedimiento suponen: eq. mínimos MCL I = eq. de NaOH por AGU menos 0,5 así como eq. máximos MCL I =eq. de NaOH por AGU mas 3,5. El alcalinizado de la celulosa empleada se lleva a cabo con 0,9 hasta 2,9 eq. de NaOH por AGU, preferentemente con 1,3 hasta 1,7 eq. de NaOH por AGU, de forma especialmente preferente con 1,7 hasta 2,5 eq. de NaOH por AGU Por regla general se llevará a cabo el alcalinizado a temperaturas desde 15 hasta 50°C, preferentemente hacia 40°C, y durante hasta 20 hasta 80 minutos, preferentemente durante 30 hasta 60 minutos. Preferentemente se empleará el NaOH en forma de una solución acuosa del 35 hasta el 60 % en peso, de forma especialmente preferente como lejía de hidróxido desoído del 48 hasta el 52 % en peso. Tras la fase de alcalinizado se dosifica el agente de hidroxialquilación, por ejemplo óxido de etileno (EO) en el caso de la fabricación de metiíetilcelulosa y la reacción se fuerza térmicamente mediante calentamiento. La adición del agente de hidroxialquilación puede verificarse también durante la fase de calentamiento. La reacción con el agente de hidroxialquilación (por ejemplo EO) y MCL I se lleva a cabo a 60 hasta 110°C, preferentemente a 65 hasta 90°C, de forma especialmente preferente a 75 hasta 85°C. De acuerdo con el nivel de substitución pretendido se ajustará específicamente en la cantidad añadida de agentes de hidroxialquilación. Para los productos de MHEC empleados actualmente de manera usual en los diversos campos de aplicación, la cantidad de EO a ser empleada es de 0,02 hasta 1,5 eq. por AGU, preferentemente de 0,05 hasta 1,0 eq por AGU, de forma especialmente preferente desde 0, 1 hasta 0,7 eq. por AGU. De este modo se fabrican MHEC con un MS (HE) desde 0,02 hasta 1,2, preferentemente con un MS (HE) desde 0,03 hasta 0,8 y, de forma especialmente preferente con un MS (HE) desde 0,05 hasta 0,6. Para los productos de MHPC empleados actualmente de manera usual en los diversos campos de aplicación, la cantidad de PO a ser empleada es desde 0,05 hasta 5 eq. por AGU, preferentemente desde 0,1 hasta 2,5 eq. por AGU, de forma especialmente preferente desde 0,2 hasta 1,6 eq. por AGU. De este modo se fabrican MHPC con un MS (HP) desde 0,05 hasta 3,3, preferentemente con un MS (HP) desde 0,07 hasta 1,8 y, de forma especialmente preferente, con un MS (HP) desde 0, 15 hasta 1,2. La adición del agente de hidroxialquilación al sistema de reacción puede llevarse a cabo en una etapa de dosificado o, en porciones, en varias etapas de dosificado, siendo preferente el dosificado en una etapa, de forma especialmente preferente en una etapa directamente después de la fase de alcalinizado. Después de la primera fase de eterificado se dosifica, sin una refrigeración esencial, una cantidad adicional de hidróxido alcalino en forma de una solución acuosa. Preferentemente se empleará NaOH en forma de una solución acuosa desde el 35 hasta el 60 % en peso, de forma especialmente preferente como lejía de hidróxido de sodio del 48 hasta el 52 %. La cantidad empleada de NaOH (NaOH ?) dosificada ulteriormente asciende como mínimo a 0,2 eq. por AGU y la cantidad empleada en total de hidróxido alcalino (NaOH total) es como mínimo de 1,5 eq. por AGU. De forma preferente se emplearán desde 0,5 hasta 5,0 eq. de NaOH ? por AGU como dosificado ulterior, de forma especialmente preferente se emplearán desde 0,9 hasta 2,9 eq. de NaOH II por AGU como dosificado ulterior, en el caso mas preferente se emplearán desde 1,0 hasta 2,5 eq. de NaOH ? por AGU como dosificado ulterior.

Si la cantidad del agente de alquilación I, por ejemplo MCI I dosificada en la etapa a), no es suficiente para la metil- substitución deseada, se añadirá, adicionalmente, después de la primera fase de eterificado, sin refrigeración esencial, la cantidad de MCL II necesaria para la substitución deseada con los grupos metilo, que se caracteriza de la manera siguiente: eq. mínimos de MCL II = eq. de NaOH total menos eq. MCL I. Preferentemente se emplearán eq. de MCL ? = 0 hasta 4,5 eq. de MCL por AGU, de forma especialmente preferente eq. de MCL II = 0 hasta 2,5 eq. de MCL por AGU. La adición de la cantidad de MCL II se lleva a cabo a una temperatura mayor que 65°C, preferentemente de 75 hasta 90°C, o bien a la temperatura que reine al final de la fase de hidroxialquilación. La adición de la cantidad parcial MCI II puede llevarse a cabo antes, durante o después de la adición de la cantidad parcial de NaOH II. La cantidad parcial de MCI ? puede dosificarse en estado diluido junto con una cantidad adicional de agente de suspensión, preferentemente DME. Tras el final de la segunda fase de eterificado se separan por destilación todos los componentes volátiles con empleo, en caso dado, de presión reducida. La purificación, el secado y el molido del producto resultante se lleva a cabo según los métodos usuales en la tecnología de los derivados de la celulosa, según el estado de la técnica.

Los ejemplos siguientes explicarán el procedimiento según la invención y describen los productos resultantes, sin limitar la invención: Ejemplos. En los ejemplos siguientes la unidad "eq" significa la proporción molar entre los productos empleados correspondientes con relación a la unidad de anhidroglucosa (AGU) de la celulosa empleada. Ejemplos v ejemplos comparativos 1 hasta 6 (MHPC). El procedimiento según la invención proporciona, con condiciones comparables por lo demás, productos con valores DS (M), claramente mayores y con valores MS (HP) claramente mayores (con relación a los ejemplos comparativos) con cantidades iguales empleadas de materias primas o bien de lejía de hidróxido de sodio, cloruro de metilo y óxido de propileno. En un autoclave de 5 litros se inertizan 257 g de linteres de algodón (humedad: 5,2 %; GVZ en Cuen: 1728-1750 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica la mezcla constituida por 145 g de dimetiléter e y eq. de clorometano en el reactor. Se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante otros 60 minutos a 25°C, se dosifican en el reactor 0,8 eq. de óxido de propileno y la mezcla se calienta a 85°C. Una vez que se ha agitado durante 120 minutos a 85°C, se dosifican, a esta temperatura, w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso. A continuación se prosigue la reacción durante otros 120 minutos a 85°C y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo (DS-M), el grado de substitución por grupos hidroxipropilo (MS-HP) y la viscosidad (VI) en solución acuosa al 1 % (D = 2,55 s*1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxipropilmetilcelulosa obtenidos de este modo se han enumerado en la tabla 1. El contenido en NaCl fue en todos los productos <0,1 %.

Tabla 1.

Ejemplos y ejemplos comparativos 7 hasta 12 (MHPC). El procedimiento según la invención proporciona, cantidades por lo demás comparables, productos con valores DS (M) claramente mayores y con valores MS /HP (mayores claramente mayores) con relación a los ejemplos comparativos (con cantidades iguales empleadas de materias primas o bien de lejía de hidróxido de sodio, cloruro de metilo y óxido de propileno. Se inertizan en un autoclave de 5 litros, 257 g de linteres de algodón (humedad: 5,2 %, GVZ en Cuen: 1750 ml/g mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica una mezcla constituida por x g de dimetiléter y por y eq. de clorometano en el reactor. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante otros 60 minutos a 25°C, se dosifican 0,8 eq. de óxido de propileno en el reactor y la mezcla se calienta hasta 85°C. Una vez que se ha agitado durante 120 minutos a 85°C, se dosifican en el reactor, a esta temperatura, w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso y z eq. de clorometano. A continuación se prosigue la reacción durante 120 minutos a 85°C y a continuación se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo, (DS M), el grado de substitución con grupos hidroxipropilo (MS-HP) y la viscosidad (VI) en solución acuosa al 1 % (D= 2,55 s'"1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxipropilmetilcelulosa, obtenidos de este modo, se han listado en la tabla 2. El contenido en NaCl fue en todos los productos <0,1 %.

Tabla 2. Ej- V w v+w X y z y+z DS MS VI Comparativo (M) (HP) /Invención 7. 2,3 0 2,3 173 1,87 2,16 4,03 1,40 0,36 7.200 C 8. 2,0 0,3 2,3 145 1,57 2,46 4,03 1,45 0,41 9.200 I 9. 2.9 0 2,9 229 2,47 2,16 4,63 1,54 0,27 6.400 c 10. 2,0 0,9 2,9 145 1,57 3,06 4,63 1,70 0,40 9.600 I 11. 3,2 0 3,2 257 2,77 2, 16 4,93 1,57 0,24 7.900 c 12. 2,0 1,2 3,2 145 1,57 3,36 4,93 1,78 0,42 11.100 I Eiemplos y ejemplos comparativos 13 hasta 22 (MHPC). El procedimiento según la invención proporciona, condiciones por lo demás comparables, un producto con valores DS (M) (claramente mayores con relación a los ejemplos comparativos 20 hasta 22) y con valores MS (HP) (claramente mayores con relación a los ejemplos comparativos 13 hasta 14) con cantidades empleadas iguales de materia prima o bien de óxido de propileno. En un autoclave de 5 litros se inertizan 254-257 g de linteres de algodón (humedad: 4,2-5,2 %; GVZ en Cuen: 1750 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica en el reactor una mezcla constituida por x g de dimetiléter y por y eq. de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante 60 minutos a 25°C, se dosifican 0,8 eq. de óxido de propileno en el reactor y la mezcla se calienta hasta 85°C. Una vez que se ha agitado durante otros 120 minutos a 85°C, se dosifican en el reactor, a esta temperatura, w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso y z eq. de clorometano. A continuación se prosigue la reacción durante 120 minutos a 85°C y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se envuelve. El grado de substitución con grupos metilo (DSM), el grado de substitución con grupos hidroxipropilo (MS-HP) y la viscosidad (VI) en solución acuosa al 1 % (D = 2,55 s"1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxipropilmetil-celulosa, obtenido de este modo, se han listado en la tabla 3. El contenido en NaCl fue en todos los productos <0, 1 %.

Tabla 3.

Ejemplos y ejemplos comparativos 23 hasta 28 (MHPC). El procedimiento según la invención proporciona, con condiciones por lo demás comparables, un producto con un valor DS (M) claramente mayor (con relación a los ejemplos comparativos 27 y 28) y con valores MS (HP) claramente mayores (con relación al ejemplo comparativo 23) con cantidades empleadas de materias primas comparables o bien de óxido de etileno y de óxido de propileno. Se inertizan en un autoclave de 5 litros, 257 g de linteres de algodón (humedad: 5,2 %; GV2 en Cuen: 1750 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica en el reactor una mezcla constituida por x gramos de dimetiléter y por y eq. de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante otros 60 minutos a 25CC, se dosifican 0,8 eq. de óxido de propileno en el reactor y la mezcla se calienta hasta 85°C.

Una vez que se ha agitado durante 120 minutos a 85°C, se dosifican en el reactor, a esta temperatura w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso. A continuación se prosigue la reacción durante otros 120 minutos a 85°C y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo (DSM), el grado de substitución con grupos hidroxipropilo (MS-HP) y la viscosidad (VI) en solución acuosa al 1 % (D = 2,55 s"1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxipropilmetilcelulosa, obtenidos de este modo, se han listado en la tabla 4. El contenido en NaCl fue en todos los productos <0,1 %.

Tabla 4. Ej. v w v+w X Y DS MS VI Compara(M) (HP) tivo/ Invención 23. 3,5 0 3,5 287 5,23 1,75 0,12 13.100 C 24. 2, 1,0 3,5 194 5,23 1,77 0,19 7.200 I 25. 1,5 2,0 3,5 102 5,23 1,73 0,22 1.800 I 26. 1,2 2,3 3,5 74 5,23 1,71 0,24 3.200 I 27. 0,8 2,7 3,5 3,7 5,23 1,55 0,239 Depósito C 28. 0,4 3,1 3,5 0 5,23 1,64 0,20 Depósito C Eiemplos y ejemplos comparativos 29 y 30 (HEHPMC). El procedimiento según la invención proporciona, con condiciones por lo demás comparables un producto con valores MS (HE) y MS (HP) claramente mayores con cantidades empleadas iguales de productos activos o bien de óxido de etileno y de óxido de propileno. Se inertizan en un autoclave de 5 litros, 254-257 g de linteres de algodón (humedad: 4,2 %; GVZc 1750 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica en el reactor una mezcla constituida por 201 g de dimetiléter y por y eq. de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante 60 minutos a 25°C, se dosifican al reactor 0,6 eq. de óxido de propileno y 0,4 eq. de óxido de etileno y la mezcla se calienta hasta 85°C. Una vez que se ha agitado durante 120 minutos a 85°C, se dosifican en el reactor, a esta temperatura, w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso. A continuación se prosigue la reacción durante 120 minutos a 85°C y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo (DS M), el grado de substitución con grupos hidroxietilo (MS HE), el grado de substitución con grupos hidroxipropilo (MS HP) y la viscosidad (V2) en solución acuosa al 2 % (D = 2,55 s"1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxietilhidroxipropilmetil-celulosa, obtenidos de este modo, se han listado en la tabla 6. El contenido en NaCl fue en todos los productos <0,1 %.

Tabla 6.

Ejemplos v ejemplos comparativos 31 y 32 (HEHPMC). El procedimiento según la invención proporciona, en condiciones comparables por lo demás, un producto con valores MS (HE) y MS (HP) claramente mayores con cantidades empleadas de materias primas iguales o bien de óxido de etileno y de óxido de propileno. Se inertizan en un autoclave de 5 litros, 254 g de linteres de algodón (humedad 4,2 %, GVZcuen: 1750 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica en el reactor una mezcla constituida por 201 g de dimetiléter y por y eq. de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante otros 60 minutos a 25°C, se dosifican en el reactor 0,6 eq. de óxido de propileno y 0,4 eq. de óxido de etileno y la mezcla se calienta a 85°C. Una vez que se ha agitado durante 120 minutos a 85°C, se dosifican en el reactor, a esta temperatura, w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso y z eq. de clorometano. A continuación se prosigue la reacción durante 120 minutos a 85°C y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo (DS M), el grado de substitución con grupos hidroxietilo (MS HE), el grado de substitución con grupos hidroxipropilo (MS HP) y la viscosidad (V2) en solución acuosa al 2 % (D= 2,55 s"1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxietilhidroxipropilmetilcelulosa, obtenidos de este modo, se han listado en la tabla 7. El contenido en NaCl fue entonces los productos <0, 1 %.

Tabla 7.

Ejemplos 33 hasta 34 (HBHPMC). El procedimiento según la invención proporciona, con condiciones por lo demás comparables, un producto con valores MS (HP) y MS (HB) claramente mayores con cantidades empleadas de materias primas comparables o bien óxido de propileno y óxido de butileno. Se inertizan en un autoclave de 5 litros 254 g de linteres de algodón (humedad 4,2 %; GVZCuen 1 ,750 ml/g. mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica en el reactor una mezcla constituida por 201 g de dimetiléter y por y eq. de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación. Una vez que se ha agitado durante otros 60 minutos a 25°C, se dosifican en el reactor 0,5 eq. de óxido de butileno y 0,5 eq. de óxido de propileno y la mezcla se calienta hasta 85°C. Una vez que se ha agitado durante 180 minutos a 85°C, se dosifican en el reactor, a esta temperatura, w eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso y z eq. de clorometano. A continuación se prosigue la reacción durante 120 minutos a 85°C y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo (DS M), el grado de substitución con grupos hidroxibutilo (MS HB), el grado de substitución con grupos hidroxipro-pilo (MS HP) y la viscosidad (V2) en solución acuosa al 2 % (D = 2,55 s"1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de idroxietilhidroxipropilmetilcelulosa, obtenidos de este modo, se han listado en la tabla 8. El contenido en NaCl fue en todos los productos <0,1 %.

Tabla 8.

Ejemplos Y ejemplos comparativos 35 y 36 ( HEC). El procedimiento según la invención proporciona, con condiciones por lo demás comparables, un producto comparable con cantidades empleadas de materias primas claramente menores o bien de óxido de etileno. Se inertizan en un autoclave de 400 litros, 28,6 kg de pulpa de madera (humedad: 4,8 %; GVZ en Cuen: 1 ,245 ml/g) y 7,0 kg de pulpa de madera (humedad: 3, 1 %, GVZ en Cuen 826-937 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se dosifica en el reactor una mezcla constituida por 65,8 kg de dimetiléter y por y eq. de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la celulosa v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso bajo agitación aproximadamente en 15 minutos con un aumento de la temperatura desde 33°C hasta aproximadamente 40°C. Una vez que se ha agitado durante otros 35 minutos con un nuevo aumento de la temperatura desde 40°C hasta aproximadamente 50°C, se dosifican en el reactor u eq. de óxido de etileno durante aproximadamente 16 minutos, calentándose la mezcla en este caso hasta 64°C. Una vez que se ha agitado durante 30 minutos a 64°C, se calienta, en el transcurso de 25 minutos, hasta 80°C. Se calienta durante otros 15 minutos a 84°C. A esta temperatura se dosifican v eq. de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso. A continuación se prosigue la reacción durante otros 65 minutos a 86°C aproximadamente. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacúa. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele. El grado de substitución con grupos metilo (DS-M), el grado de substitución con grupos hidroxietilo (MS-HE) y la viscosidad (V2) en solución acuosa al 2 % (D = 2,55 s'1, 20°C, viscosímetro de rotación) de los éteres de hidroxietilmetilcelulosa, obtenidos de este modo, se han listado en la tabla 9. En contenido en NaCl en todos los productos estaba comprendido entre 1,4 - 2,7 %. Tabla 9.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. RFJVINDU ACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1 - Procedimiento para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas, a partir de la reacción de la celulosa en presencia de álcalis con agentes de alquilación y agentes de hidroxialquilación, caracterizado porque a) la celulosa se alcaliniza con 0,9 hasta 2,9 eq. de hidróxido alcalino I/AGU, empleado como lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión, que contiene, como mínimo, 0,2 eq./AGU de agente de alquilación I, b) la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con agentes de alquilación y con el agente de hidroxialquilación a una temperatura mayor que 65°C y c) nuevamente se dosifica hidróxido alcalino, empleado en forma de lejía acuosa, y d) se dosifica agente de alquilación en una cantidad correspondiente al menos a la diferencia entre los eq., ya dosificados, de agente de alquilación I/AGU y los eq. dosificados en total de hidróxido alcalino/ AGU, no llevándose a cabo ninguna dosificación en el caso en que la cantidad de eq. de agente de alquilación I/AGU haya sobrepasado ya la cantidad total dosificada de eq. de hidróxido alcalino/ AGU y a continuación e) las alquilhidroxialquilcelulosas obtenidas se aislan de la mezcla de la reacción y, en caso dado, se purifican. 2 - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de suspensión se emplea dimetiléter. 3.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque como agente de alquilación se emplea un halogenuro de alquilo del grupo formado por cloruro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de propilo o sus mezclas. 4 - Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como agente de hidroxialquilación se emplean uno o varios óxidos de alquileno del grupo formado por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas. 5 - Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la celulosa alcalinizada se hace reaccionar en las etapas b) y c) y d) a una temperatura en el intervalo desde 65 hasta 110°C con uno o varios óxidos de alquileno y al menos con un halogenuro de alquilo, teniendo lugar a este intervalo de temperaturas el dosificado de la cantidad de hidróxido alcalino, que se dosifica en la etapa c) y el dosificado de la cantidad de halogenuro de alquilo, que se dosifica en la etapa d). 6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa d) se lleva a cabo antes de la etapa c). 7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las etapas c) y d) se llevan a cabo simultáneamente. 8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como alquilhidroxialquilcelulosas se prepara la metilhidroxi-propilcelulosa o se prepara la metilhidroxietilcelulosa. 9 - Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de halogenuro de alquilo, empleada en la etapa a) se calcula según la fórmula siguiente: [eq. de hidróxido alcalino I por AGU menos 0,5] hasta [eq. de hidróxido alcalino I por AGU mas 0,2]. 10 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las cantidades de halogenuro de alquilo, empleadas en la etapa a) se calculan según la fórmula siguiente: [eq. de hidróxido alcalino total por AGU] hasta [eq. de hidróxido alcalino total por AGU mas 4,5]. 11 - Procedimiento para la obtención de metilhidroxietilcelulosa con un DS (M) de 1,6-2,2 y con un MS (HE) desde 0,02 hasta 1,2, caracterizado porque se suspende celulosa en una mezcla constituida por DME y por MCI, siendo la cantidad empleada de DME desde 0,9 hasta 3 partes en peso por cada parte en peso de celulosa y la cantidad empleada de MCI I desde 2, 1 hasta 7,2 eq./AGU, a continuación se alcaliniza la celulosa mediante adición de 1,3-2,7 eq. de hidróxido alcalino en forma de una lejía acuosa y seguidamente se calienta la mezcla a 65-90°C y simultáneamente se dosifican desde 0,02 hasta 1,5 eq. de EO/AGU y se hacen reaccionar, a continuación se dosifican otros 0,8 - 2,9 eq. de hidróxido alcalino en forma de una lejía acuosa y la mezcla se deja reaccionar para aislar y purificar a continuación la MHEC formada como producto. 12.- Procedimiento para la fabricación de metilhidroxipropilcelulosa con un DS (M) de 1,6 - 2,2 y con un MS (HP) de 0,07 - 1,8, caracterizado porque se suspende celulosa en una mezcla constituida por DME y por MCI, siendo la cantidad empleada de DME desde 0,8 hasta 3 partes en peso por cada parte en peso de celulosa y la cantidad empleada de MCI I de 1,0 a 3,0 eq./AGU, a continuación se alcaliniza la celulosa mediante adición de 1,3 - 2,7 eq. de hidróxido alcalino en forma de una lejía acuosa (NaOH al 50 % en peso en agua) y seguidamente la mezcla se calienta a 65-90°C y simultáneamente se dosifican 0,1-2,5 eq. de PO/AGU y se hace reaccionar, a continuación se dosifican, adicionalmente, 1,1 - 4,2 eq. de MC1/AGU y 0,8 - 2,9 eq. de hidróxido alcalino en forma de una lejía acuosa y la mezcla se deja reaccionar para aislar y purificar a continuación la MHPC formada como producto.