KR100738017B1

KR100738017B1 - 시멘트용 히드록시알킬알킬셀룰로오스 제조방법

Info

Publication number: KR100738017B1
Application number: KR1020050134041A
Authority: KR
Inventors: 김석수; 김웅진; 이일용; 황희원; 장용성
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-07-16
Also published as: KR20070070973A

Abstract

본 발명은 시멘트용 히드록시알킬알킬셀룰로오스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 잘게 분쇄한 펄프에 알칼리금속 히드록사이드를 투입하여 교반한 다음, 알킬렌옥시드를 투입하여 1차 반응시키는 과정과, 상기 1차 반응 후에 알킬할라이드를 투입하여 2차 반응시킴으로서 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 시멘트 몰탈 제조 후 응집력이나 처짐저항성이 강화된 시멘트 몰탈 첨가제로서의 특성을 가진다.

시멘트, 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 알칼리금속 히드록사이드, 알킬할라이드, 응집력, 처짐저항성

Description

시멘트용 히드록시알킬알킬셀룰로오스 제조방법{Method for preparation of hydroxyalkylalkylcellulose ethers for cement}

히드록시알킬알킬셀룰로오스는 의약, 건축, 페인트 등의 보조제 또는 첨가제로 사용되는 산업적으로 매우 유용한 화합물이며, 특히 히드록시에틸셀룰로오스는 잘 알려진 바와 같이 좋은 수용성 성질과 증점력으로 인해 시멘트 및 석고 등 다양한 용도의 몰탈 제조 및 에멀젼 중합용, 석유시추 산업등에 널리 사용되고 있는 천연물질로부터 제조한 산업적으로 매우 유용한 수용성 셀룰로오스에테르이다.

일반적으로 알려진 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조방법은 다음과 같으며, 대부분의 경우 산업적으로는 시멘트에 주로 사용하고 있으나, 처짐 방지용이나 보수성 등의 물성을 향상시키기 위해 별도의 수용성 첨가제를 사용하여야 하는 문제점을 가지고 있다.

미합중국 특허 제4,477,657에 의하면 잘게 분쇄한 린터펄프에 50 중량% 알칼리금속 히드록사이드를 처리하고 85 ℃로 승온시킨 후 프로필렌옥사이드를 45 분간 연속주입한 후 45 분간 반응시키고 메틸클로라이드를 60 분간 서서히 연속주입하여 85 ℃에서 2시간 반응시켜 메톡시치환도 17 %와 히드록시프로폭시치환도 24.8 % 및 메틸클로라이드 수율 37.8 %, 프로필렌옥사이드수율 26.2 %를 얻었다. 또한, 잘게 분쇄한 코튼린터에 50 중량% 알칼리금속 히드록사이드를 처리하고 85 ℃로 승온시킨 후 프로필렌옥사이드를 15분간 주입하고 90 ℃에서 30 분간 반응시킨 후 50 중량% 알칼리금속 히드록사이드 수용액을 주입하고 메틸클로라이드를 30 분간 주입하여 80 ∼ 90 ℃에서 30분간 반응시켜 메톡시치환도 28.0 %와 히드록시프로폭시치환도 12.3 %를 메틸클로라이드수율 42.1 %와 프로필렌옥사이드수율 49.0 %로 얻었다. 그러나, 상기 방법은 알킬렌옥사이드수율이 낮아 경제적으로 불리한 단점과 히드록시알콕시 치환도가 25 % 이하로 낮다는 단점이 있다.

미합중국 특허 제4,661,589에 의하면 상기의 낮은 수율문제를 해결하기 위하여 다음과 같은 방법을 사용하였다. 잘게 분쇄한 코튼린터에 50 중량% 알칼리금속 히드록사이드 수용액을 처리한 후 60 ℃에서 15 분간 유지시키고 200 ㎜Hg로 감압한 후 프로필렌옥사이드를 기화상태로 매우 소량씩 서서히 연속주입한다. 희석기체로 디메틸에테르를 30 분간 서서히 주입하고 80 ℃로 승온하여 30 분간 반응시킨 다음 50 중량% 알칼리금속 히드록사이드 수용액을 투입하고 메틸클로라이드를 매우 소량씩 주입한 다음 80 ℃에서 1시간 반응시켜 메톡시치환도 19.3 %와 히드록시프로폭시치환도 27.5 %를 메틸클로라이드수율 52.4 %와 프로필렌옥사이드수율 44.7%를 얻었다. 그러나 상기 방법은 메틸클로라이드와 프로필렌옥사이드수율이 약간 향상되었으나 반응물의 연속주입으로 생산시간이 길어져 생산성이 낮아져 상업적으로 사용하기 어려운 결정적인 단점이 있다 하겠다.

본 발명은 펄프에 알칼리금속 히드록사이드를 투입하여 교반한 다음, 알킬렌옥시드를 투입하여 1차 반응시키는 과정과, 상기 1차 반응 후에 알킬할라이드를 투입하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 분야에서 사용하기 적합하도록 몰탈 제조후의 특성 특히 처짐성이나 접착성 또는 점도복원성이 뛰어난 히드록시알킬알킬셀룰로오스에테르를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 시멘트용 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 포함하는 시멘트 몰탈 조성물을 제공한다.

본 발명은 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스에 알칼리금속 히드록사이드를 상기 셀룰로오스 대비 0.5 ∼ 4 몰비 투입하여 교반한 다음, 알킬렌옥시드를 셀룰로오스 대비 0.1 ∼ 3 몰비 투입하여 1차 반응시키는 과정과, 상기 1차 반응 후에 알킬할라이드를 셀룰로오스 대비 1.5 내지 4 몰비로 투입하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

일정량의 셀룰로오스에는 알칼리금속 히드록사이드 처리비율에 따라 치환체의 치환율이 달라지게 되는데, 원하는 제품을 얻고 또한, 원하는 특성을 얻기 위하여 알칼리금속 히드록사이드의 처리비율이 매우 중요하다. 상기 알칼리금속 히드록사이드는 잘게 분쇄한 셀룰로오스가 에테르화제와 반응하기 용이하도록 단단한 셀룰로오스의 결정성 구조를 약화시켜 주기 위하여 사용하는 것으로 고체 또는 수용액 상태의 알칼리금속 히드록사이드를 사용할 수 있고, 일반적으로 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드, 리튬히드록사이드 등을 사용한다. 상기 알칼리금속 히드록사이드들은 셀룰로오스와 결합하여 결정구조를 팽창시킴으로써 각종 화학물질들이 결합 또는 반응하도록 도와주는 역할을 한다. 상기 알칼리금속 히드록사이드 사용량은 셀룰로오스대비 약 0.5 ~ 4 몰비, 바람직하게는 약 1 ~ 3 몰비로 처리하여야 하며 이때 온도는 15 ~ 60 ℃정도이며, 알칼리금속 히드록사이드는 셀룰로오스에 골고루 잘 분산되도록 분사시키는 것이 중요하다. 상기 알칼리금속 히드록사이드 사용량이 셀룰로오스 대비 0.5 몰비 이하인 경우 셀룰로오스의 결정 구조가 알킬렌옥시드와 반응하기에 부족한 정도로 약화되기 때문에 원하는 치환도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 수율 또한 낮아지게 되고, 4 몰비 이상인 경우 과다한 알칼리금속 히드록사이드로 인하여 알킬렌옥시드가 셀루로오스와 반응하는 것보다 폴리프로필렌글리콜 등의 부반응 생성이 높아져 치환도가 낮어지고 수율 또한 낮아지는 단점이 있다.

알칼리금속 히드록사이드 처리 후 일정시간 교반시키면 셀룰로오스가 알킬렌옥시드와 결합하기 좋은 상태로 되고 이때 희석기체를 투입하여 약 10분에서 1시간 정도 교반하면서 골고루 혼합시켜 셀룰로오스가 균일하게 반응하도록 한다. 희석기체는 특별히 한정하지 않으나 디알킬에테르 65 ∼ 95 중량비와 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 및 프로필클로라이드 등에서 선택된 기체 5 ∼ 35 중량비가 포함된 희석기체가 바람직하다.

그 다음 알킬렌옥시드는 원하는 치환도에 따라 셀룰로오스대비 0.1 ~ 3 몰비 더욱 좋기로는 0.3 ~ 2.5 몰비의 알킬렌옥시드를 일시에 투입하고 60℃ ~ 110℃, 바람직하게는 60℃ ~ 90℃에서 반응시켜 알킬렌옥시드 를 셀룰로오스에 결합시킨다. 상기 알킬렌옥사이드는 알킬렌기의 탄소수가 2 ∼ 5 인 것을 일반적으로 사용한다 이때 반응시간은 30 분에서 2 시간이고, 바람직하게는 45 분 내지 1.5 시간이다.

알킬렌옥시드의 반응이 완료되면 셀루로오스 내 히드록시기는 결정구조 밖으로 완전히 노출되어 알킬할라이드 등과 반응하기 좋은 상태로 된다. 촉매인 알칼리금속 히드록사이드는 알킬렌옥시드와 반응하지 않고 에테르화 반응만 촉진하기 때문에 투입된 량이 그대로 남아있어 뒤이어 투입되는 알킬할라이드의 치환반응에 작용하는 것이다.

상기 1차 반응 후에 알킬할라이드(일반적으로 메틸클로라이드 등)를 셀룰로오스 대비 1.5 내지 4 몰비로 투입하고 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃에서 1 시간 정도 반응시키면 원하는 치환도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻을 수 있다.

상기 방법으로 제조된 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 균일한 치환도를 갖을 뿐만 아니라 불용성물질 함량도 0.02 중량%이하로서 품질이 우수하며, 알콕시 치환도가 15 % 내지 35 %이며, 히드록시알콕시 치환도가 2 % 내지 30 %를 얻을 수 있다.

상기 방법으로 제조된 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 2 (w/v)% 수용액으로 제조하여 브룩필드 점도계로 20 ℃, 20 rpm에서 측정한 점도는 1,000 ~ 70,000 cps, 바람직하게는 40,000 ~ 70,000 cps인 것을 특징으로 하고, 점도가 1,000 cps 미만인 경우에는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 사용하여 제조한 시멘트 몰탈의 점도가 낮아 벽면 도포작업이 불가능하고, 점도가 70,000 cps를 초과하는 경우에는 몰탈의 점도가 매우 높아져 작업이 어려운 문제가 있다.

종래 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조방법은 알칼리금속 히드록사이드 투입, 희석가스 투입, 알킬렌옥시드와 알킬할라이드를 모두 일괄 투입하여 반응을 시작하는데 이 경우 시멘트 몰탈에서의 접착력이 낮고 벽면에 도포시 흘러내림으로써 타일 등 후 작업을 하기 어려운 물성을 나타내었다. 이에 대하여 상기 방법으 로 알칼리금속 히드록사이드를 알킬렌옥시드 반응시에만 투입하여 셀룰로오스 사슬에 골고루 치환되도록 유도함으로써 친수성을 부여하고 2차로 알킬할라이드를 따로 분리투입하여 제조된 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 소수성 또는 친수성을 선택적으로 부여하는 것이 가능해진다. 이는 알킬할라이드는 셀룰로오스에 결합시 탄소수만 증가시키기 때문에 소수성을 증가시키는 역할을 하게되고 반면에 알킬렌옥시드는 셀룰로오스에 결합시 분자내에 포함되어 있는 히드록실기가 활성화되기 때문에 친수성을 향상시키는 역할을 하게 된다. 따리서, 이들의 비율 조절로 친수성, 소수성의 비율을 조절할 수 있고 이들이 결합되는 순서 및 방법에 따라서도 영향을 받는 것이다. 만약 알킬렌옥시드가 상대적을 알킬할라이드 보다 많이 반응하는 경우 일반적으로 친수성이 우세하게 되며, 반대로 알킬핼라이드가 많이 반응하는 경우 소수성이 우세한 쪽으로 물성이 변화되는 것이다. 이렇게 제조된 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 접착력이 향상되고 점도 복원력이 향상됨으로써 외부 힘에 따른 점도회복 능력이 개선되어 처짐 저항력이 증가하여 벽면에 도포시 흘러내리지 않는 중요한 시멘트 몰탈 첨가제로서의 특성을 가진다. 본 발명의 제조방법을 사용하여 제조한 경우 알킬렌옥시드의 투입비율과 알킬할라이드의 투입비율을 조절하여 목적하는 용도의 물성과의 관계를 연구한 결과 산업적으로 사용에 적합한, 요구되는 물성을 얻을 수 있었다. 실제 손으로 작업시에는 낮은 외부 힘이 작용하는 경우 일정 이상의 점도를 갖고 있어야 벽면이나 트라우얼에서 흘러내리지 않게 되는 특성이 있으며, 벽면 도포시 작업자가 시멘트 몰탈을 바르는 과정 같이 높은 외부 힘이 작용하는 경우는 트라우얼로 쉽고 부드럽게 벽면에서 위아 래로 움직여야 하는 특징이 있다. 기계용으로 작업하는 경우 혼합 펌프에서 물과 몰탈이 분사노즐에서 접촉하면서 짧은 시간에 혼합되어야 하고 벽면에 분사시 또한 흘러내지지 않아야 하며, 분사 완료 후 마감작업시 부드럽고 매끄럽게 작업이 되어야 하는 특징이 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

제조예 1: 히드록시에틸메틸셀룰로오스의 제조

수평/수직 교반형 고압반응기를 사용하여 잘게 분쇄한 천연펄프 6 kg을 상온에서 50 중량% 가성소다 수용액 6.0 kg을 분사노즐을 통하여 교반 시키면서 펄프에 골고루 분사한다. 희석기체로서 디메틸에테르 95 중량%, 메틸클로라이드 5 중량%의 혼합기체 5.0 kg을 투입한 후 에틸렌옥시드 0.68 kg을 일시에 투입한 후 잘 교반하여 준다. 반응기 온도를 승온시킨 다음 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음 메틸클로라이드 4.1 kg을 투입한다. 투입이 완료되면 90℃로 승온시키고 30 분간 반응시킨다. 반응이 완료되면 압력을 해지시킨 다음 끓는 물을 사용하여 여과하고 건조, 분쇄하여 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 제조하고 이를 실시예 1로 하였다.

실시예 2 내지 실시예 3은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 표 1의 함량으로 가성소다, 에틸렌옥시드 및 메틸클로라이드 처리량을 달리하여 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 제조하였다.

비교예 1 내지 비교예 3은 수평/수직 교반형 고압반응기를 사용하여 잘게 분쇄한 천연펄프 6 kg을 실시예에서 사용한 가성소다, 에틸렌옥시드, 희석기체 및 메틸클로라이드를 표 1의 함량으로 상온에서 일시에 투입하여 교반시킨 다음, 반응기 온도를 승온시키고 90℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 압력을 해지시킨 다음 끓는 물을 사용하여 여과하고 건조, 분쇄하여 비교예 1 내지 비교예 3의 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 제조하였다.

비교예 4 내지 비교예 6은 실시예 1과 동일하게 1차 반응과 2차 반응을 분리하여 실시하되 가성소다, 에틸렌옥시드 및 메틸클로라이드 중에서 어느 하나를 표 1에 나타낸 바와 같이 분리투입한 것이다.

	가성소다 첨가량(kg)	에틸렌옥시드 첨가량(kg)	메틸클로라이드 첨가량(kg)
실시예 1	6.0	0.80	4.1
실시예 2	6.3	1.0	4.5
실시예 3	8.5	2.5	5.0
비교예 1	10.0	1.0	6.0
비교예 2	11.0	1.5	5.5
비교예 3	4.5	2.0	6.5
비교예 4	3.0 / 3.0	0.8	4.1
비교예 5	6.0	0.4 / 0.4	4.1
비교예 6	6.0	0.8	2.1 / 2.0

실험 예 1: 치환도 및 점도 측정

메톡시 치환도 및 히드록시에톡시 치환도는 가스트로마토그래피 방법으로 측정하였고, 점도는 2 (w/v)% 수용액으로 제조하여 브룩필드 점도계로 20 ℃, 20 rpm에서 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	메톡시 치환도(%)	히드록시에톡시 치환도(%)	2(w/v)% 수용액의 점도(cps)
실시예 1	28.5	6.5	50,000
실시예 2	28.9	7.2	49,200
실시예 3	29.0	25.3	51,500
비교예 1	26.1	3.5	35,000
비교예 2	27.9	6.3	35,300
비교예 3	20.8	26.5	39,400
비교예 4	23.5	5.3	27,500
비교예 5	25.2	2.1	31,300
비교예 6	24.7	5.7	30,500

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3은 균일한 치환도를 가질 뿐만 아니라, 메톡시 치환도가 15 % 내지 35 %이며, 히드록시에톡시 치환도가 2 % 내지 30 %였으며, 2 (w/v)% 수용액의 점도는 50,000 cps로 높은 점도임을 알 수 있었다. 이에 대해 비교예 1 내지 비교예 6은 실시예 1 내지 3과 유사한 치환도를 가지나 2 (w/v)% 수용액의 점도는 40,000 cps 미만으로 상대적으로 낮게 나타났다.

제조예 2: 시멘트 몰탈의 제조

시멘트 (보통 포틀랜드 시멘트, 코끼리표 아세아시멘트) 350 질량부, 잔골재(6호사 및 7호사, 호남규사) 650 질량부, 물 250 질량부로 이루어지는 몰탈 성분에 제조예 1에서 제조된 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 중에서 어느 하나의 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 2.5 질량부 첨가하여 시멘트 몰탈을 제조하였다.

실험예 2: 최고 점도 및 벽면 도포시 물성 측정

제조예 2에서 제조된 시멘트 몰탈을 응력의 변화에 따른 브룩필드 점도계로 20 ℃, 20 rpm에서 점도 변화를 측정하고, 특히 낮은 응력 0.002 ~ 0.1sec^- ¹에서의 점도 크기로 흐름성을 평가하였고, 벽면 도포시 물성은 육안 관찰을 통해 확인하여 표 3에 나타내었다.

	최고 점도(cps) (응력 0.002 ~ 0.1sec^-1에서 측정)	벽면도포시 흘러내림
실시예 1	90	흘러내리지 않음
실시예 2	85	흘러내리지 않음
실시예 3	90	흘러내리지 않음
비교예 1	30	흘러내림
비교예 2	35	흘러내림
비교예 3	31	흘러내림
비교예 4	33	흘러내림
비교예 5	35	흘러내림
비교예 6	30	흘러내림

실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1 내지 비교예 6에 비하여 최고 점도가 높고, 벽면 도포시에도 흘러내리지 않아 응집력과 회복력이 우수하였다. 이는 유사한 치환도를 갖고 있더라도 제조방법에 따라 요구물성 만족에 차이가 있음을 알 수 있고, 특히 낮은 외부힘(응력)이 발현되는 점도가 높아야 벽면에 도포작업을 할 때 흘러내리지 않아야 한다는 것을 볼 때 단순히 치환도만 조절하여 사용하는 경우 산업적 효용성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 외부힘 작용시 최고 점도가 낮다는 것은 벽면에 도포시 벽면과의 접착력이 낮아 바로 흘러내리는 문제가 발생하는 것이다. 도포 후 흙손에서 흘러내리지 않아야 작업자가 편리하고 다음 작업이 가능하게 되는 것이다.

실험예 3: 응력변화에 대한 저항성 측정

제조예 2에서 제조된 시멘트 몰탈을 비스코코더 장치를 이용하여 1 사이클에 10 초로 0.1sec^-1에서 10.0sec^- ¹ 로 응력변화를 주어 응력변화 사이클 시작전 점도의 80 % 이상을 유지하는 사이클을 최대 사이클로 하여 응력변화에 대한 저항성을 측정하여 표 4에 나타내었다.

	최대 사이클 (점도 80% 유지 가능)
실시예 1	8
실시예 2	7
실시예 3	8
비교예 1	2
비교예 2	2
비교예 3	3
비교예 4	3
비교예 5	4
비교예 6	2

실시예 1 내지 실시예 3은 외부 힘에 의한 점도변화의 저항성이 크다는 것을 알 수 있었고, 벽면에 도포시 몰탈 점도가 안정되고, 작업자가 작업할 수 있는 작업시간이 충분히 확보되었으나, 비교예 1 내지 비교예 6은 벽면에 도포시 몰탈 점도가 낮고 외부힘에 의해 변형된 후 다시 회복하는 능령기 낮아져 작업자의 작업이 불가능하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 알칼리금속 히드록사이드와 알킬할라이드의 분리투입 및 그 비율의 조절을 통하여 공정 단순화와 그 제조된 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 접착력이 향상되고 점도 복원력이 향상됨으로써 외부 힘에 따른 점도회복 능력이 개선되어 처짐 저항력이 증가하여 벽면에 도포시 흘러내리지 않는 중요한 시멘트 몰탈 첨가제로서의 특성을 가진다. 이는 종래 기술 중에서 본 발명과 같은 시멘트 몰탈 첨가제로서의 특성을 보유하기 위해서는 여러 가지 첨가물들을 투입하여야 하는 것과는 대조적으로 고가의 첨가제가 필요 없는 경제적으로도 유리하며, 품질수준 관리도 용이하다.

Claims

셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서,

셀룰로오스에 알칼리금속 히드록사이드를 상기 셀룰로오스 대비 0.5 ∼ 4 몰비 투입하여 교반한 다음, 알킬렌옥시드를 셀룰로오스 대비 0.1 ∼ 3 몰비 투입하여 1차 반응시키는 과정과,

상기 1차 반응 후에 알킬할라이드를 셀룰로오스 대비 1.5 내지 4 몰비로 투입하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 시멘트용 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시 치환도는 15 ~ 35 %이고, 히드록시알콕시 치환도는 2 ~ 30 %인 것을 특징으로 하는 시멘트용 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조방법.