MX2013001795A - Fluidos de servicio a pozos que comprenden un eter de celulosa. - Google Patents

Fluidos de servicio a pozos que comprenden un eter de celulosa.

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Abstract

Un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hdiroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos, y que tiene una viscosidad dinámica retenida, %?80/25, de al menos el 30%, en donde %?80/25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de solución dinámica a una temperatura de 25°C y 80°C siendo medida como una solución acuosa al 1%, es útil para modificar la viscosidad de una composición seleccionada del grupo que consiste en fluidos de servicio a pozos, formulaciones cementosas, cerámicas, fluidos de operación con metal y fluidos de corte.

Description

FLUIDOS DE SERVICIO A POZOS QUE COMPRENDEN UN ÉTER DE CELULOSA Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones seleccionadas del grupo que consiste en formulaciones de cemento, cerámicas, fluidos de trabajo de metal y fluidos de corte, y en particular pozos que sirven fluidos que comprenden un éter de celulosa, para el uso de un éter de celulosa para modificar la viscosidad de las composiciones, y también se refiere a éteres de celulosa novedosos.
Antecedentes de la Invención Se puede alcanzar el agua o hidrocarburos (por ejemplo, aceite y gas natural) en una zona que contiene agua o hidrocarburos, perforando un pozo en la tierra, ya sea sobre la zona terrestre o debajo del mar, el cual penetra en la formación acuífera o que contiene hidrocarburo. Dicho pozo puede utilizarse para producir agua o hidrocarburos o como un pozo inyector para inyectar fluido, por ejemplo, agua o gas, para conducir fluidos relevantes dentro de un pozo de producción. Normalmente, dicho pozo debe ser perforado en lo profundo de la tierra. Normalmente, entre mayor es la profundidad del pozo, mayor es la temperatura natural de la formación.
Después de perforar un agujero abierto, el siguiente paso es referido como "termino" del pozo. Un pozo algunas veces es un agujero abierto terminado, esto es, sin fundición de cemento en el lugar adyacente a las formaciones de producción. Más normalmente, sin embargo, como parte del proceso de término de un pozo, se coloca una tubería de metal, conocida como un "carcasa" y se cubre con cemento en el lugar del agujero abierto. Cuando el pozo penetra dentro de una zona que contiene hidrocarburo o agua de la formación subterránea, la carcasa puede ser perforada para permitir la comunicación hidráulica entre la zona y la perforación. Una zona de una perforación que penetra en una zona que contiene hidrocarburo, que tiene la capacidad de producir hidrocarburos, es referida como una "zona de producción". La carcasa también permite la separación o aislamiento de una o más zonas de producción del pozo, por ejemplo, a través del uso de herramientas de pozo tal como empacadores o tapones, o mediante el uso de otras técnicas, tal como la formación de tapones de arena o la colocación de cemento en las perforaciones.
Si la perforación es un agujero abierto o con carcasa, con frecuencia se emplean diversos procedimientos para terminar el pozo en preparación para la producción de hidrocarburos o para la recuperación de agua. Por ejemplo, un procedimiento común es empaque de grava para ayudar a evitar que la arena o particulados finos fluyan con el hidrocarburo producido en el pozo. Otro ejemplo de un procedimiento común para estimular el flujo de producción de hidrocarburo de las zonas que contienen hidrocarburo, es el fracturado hidráulico de una formación. Este procedimiento con frecuencia es referido como "fracturación" para proporcionar una trayectoria de flujo mejorada para que los hidrocarburos fluyan desde la formación que contiene hidrocarburo hasta el pozo.
Después de que se ha terminado un pozo y se ha puesto en producción, de vez en cuando es útil acondicionar un pozo, llevando a cabo tratamientos de mantenimiento o para poner remedios importantes. El acondicionamiento incluye el estímulo y remedio de un pozo para ayudar a restaurar, prolongar o incrementar la producción de los hidrocarburos, o para la recuperación de agua. Durante el servicio o acondicionamiento del pozo, se pueden utilizar varios procedimientos de tratamiento, incluyendo por ejemplo, empacado de grava y fracturado hidráulico.
Todos estos procedimientos, desde la perforación del pozo, pasando por la colocación de cemento, el término y hasta el acondicionamiento, emplean fluidos adecuados. Durante la perforación y construcción inicial del pozo, con frecuencia los fluidos son referidos como fluidos de tratamiento, fluidos de termino o fluidos de acondicionamiento. Tal como se utiliza en la presente invención, el "fluido de tratamiento" incluye cualquier fluido adecuado para ser introducido dentro de una perforación, ya sea durante la perforación, término, servicio, acondicionamiento o cualquier otra de dichas etapas. Estos fluidos de tratamiento, con frecuencia llamados "fluidos de servicio" normalmente son fluidos a base de agua que comprenden un modificador de reología y/o un modificador de pérdida de fluidos.
Se utiliza una amplia variedad de polímeros solubles en agua o expandibles en agua, tal como éteres de celulosa, almidones, gomas guar, goma xantan y polímeros y copolímeros sintéticos de acrilamida, ácido acrílico, acrilonitrilo y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, en fluidos de servicio a base de agua.
La Patente Norteamericana No. 4,784,693, describe el uso de hidroxietilcelulosa modificada en forma hidrofobica que tiene 2 a 4% en peso de sustitución hidrofobica, una sustitución de MS(hidroxietoxilo) de 1.5 a 4 y una viscosidad de 300 a 500 cps, medida como una solución acuosa al 1% en peso, para utilizarse en la perforación de pozos.
La Patente Norteamericana No. 4,529,523, describe el uso de éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados, tales como hidroxietil celulosa que tiene aproximadamente 1% en peso de sustitución hidrofobica, una sustitución de MS(hidroxietoxilo) de 2.5 y pesos moleculares de 50,000 a 1,000,000, preferentemente aproximadamente 150,000 a 800,000, como un medio de inundación con agua.
La Patente Norteamericana No. 4,228,277, describe un éter de hidroxietil o hidroxipropil celulosa no inónico que es sustituido con un radical alquilo de cadena larga que tiene 10 a 24 átomos de carbono en una cantidad entre aproximadamente 0.2% en peso, y la cantidad que hace al éter de celulosa menor al 1% en peso soluble en agua. Se dice que los productos exhiben un efecto viscosificante mejorado, en comparación con sus contrapartes de éter de celulosa no modificado.
La Patente Norteamericana No. 4,892,589, describe una composición de cementación que comprende cemento hidráulico, y como un agente de pérdida de fluido, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificado no iónico, soluble en agua.
La Patente Norteamericana No. 5,407,919, describe un éter de celulosa sustituido doble, soluble en agua catiónico con una modificación de hidrófobo con grupos alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y con una sustitución catiónica con un grupo de trimetil o trietilamonio. El peso molecular de esta hidroxietilcelulosa modificada con hidrófobo se describe como 10,000 a 500,000 Daltons. Estos polímeros de hidroxietilcelulosa modificada con hidrófobo catiónicos, descritos en esta patente, son útiles en aplicaciones cosméticas, para el cuidado personal y farmacéuticas.
La Solicitud de Patente Norteamericana No. 2007/0031362 A1, describe un éter de celulosa sustituido doble, soluble en agua catiónico con una modificación de hidrófobo con grupos alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y con la sustitución catiónica con un grupo de trimetil o trietilamonio. El grado de polimerización de esta hidroxietil celulosa modificada con hidrófobo catiónica, se describe como de 4,000 a 10,000. Los polímeros de hidroxietilcelulosa modificados con hidrófobo catiónico descritos en esta patente, son útiles en aplicaciones cosméticas, para el cuidado personal y farmacéuticas.
Ya que la demanda a nivel mundial de hidrocarburos, tales como petróleo y gas natural continúa en crecimiento, no obstante que están agotadas las reservas conocidas, se perforan pozos con profundidad incrementada.
Entre más profundo es el pozo perforado, generalmente es mayor la temperatura de la formación subterránea. Desafortunadamente, muchos de los polímeros solubles en agua o expandibles en agua conocidos se utilizan como modificadores de reología y/o modificadores de pérdida de fluido utilizados en los fluidos de servicio a base de agua que exhiben una pérdida reversible de viscosidad a temperaturas elevadas, también conocido como adelgazamiento térmico. Sin embargo, en muchas aplicaciones de uso final, tal como recuperación de agua, petróleo y gas natural (por ejemplo, fluidos de perforación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de termino, perforaciones de cementación, fracturado hidráulico y recuperación de petróleo incrementada), construcción (por ejemplo, bombeo y fundición de concreto, cemento de autonivelado, pozos geotérmicos de cementación, paneles de concreto extruido), recuperación de caminos de espesor completo, cerámicas (por ejemplo, como aditivo de resistencia verde), trabajos con metal y fluidos de corte, el adelgazamiento térmico es altamente indeseable. Una necesidad no cubierta específica en la industria de la recuperación de hidrocarburo, es para polímeros solubles en agua con un pozo de retención de viscosidad de alta temperatura mejorada. Las temperaturas del pozo pueden exceder 250°F (120°C), y la mayor parte de las aplicaciones de campo de petróleo de polímeros solubles en agua, dependen de la eficiencia de suspensión sólida de estas > soluciones de polímero en estas temperaturas elevadas. Por consiguiente, podría ser deseable encontrar nuevos éteres de celulosa que exhiban un grado de adelgazamiento térmico reducido, y por lo tanto pueden ser engrosadores más eficientes a temperaturas elevadas.
Breve Descripción de la Invención Sorprendentemente se ha descubierto que ciertos éteres de celulosa modificados con hidrófobo iónicos, muestran estabilidad incrementada contra adelgazamiento térmico.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o amónicos, y que tienen viscosidad dinámica retenida, %?ß?/25, de al menos el 30%, en donde %?8?/25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de la solución dinámica en 25°C y 80°C siendo medida como 1% de solución acuosa.
Otro aspecto de la presente invención es una composición seleccionada del grupo que consiste en fluidos de servicio de pozos, formulaciones cementosos, cerámicas, fluidos de trabajo con metal y fluidos de corte que comprenden un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos.
Otro aspecto de la presente invención es el uso de un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos, para modificar la viscosidad de una composición seleccionada del grupo que consiste en fluidos de servicio de pozos, formulaciones cementosas, cerámicas, fluidos de trabajo con metal y fluidos de corte.
Aún otro aspecto de la presente invención, es un método para modificar la viscosidad de una composición seleccionada del grupo que consiste en fluidos de servicio de pozos, formulaciones cementosas, cerámicas, fluidos de operación con metal y fluidos de corte, en donde el método comprende el paso de incorporar en el fluido de servicio un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos.
Descripción Detallada de la Invención El éter de celulosa de la presente invención y el éter de celulosa utilizado en la composición de la presente invención, tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo. (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (i¡¡) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos.
Los éteres de celulosa adecuados para preparar el éter de celulosa de la presente invención, incluyen hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, metil celulosa, hidroxipropil metil celulosa o hidroxietil metil celulosa. Los éteres de celulosa preferidos incluyen hidroxietil celulosa y hidroxietil metil celulosa. Los éteres de celulosa más preferidos adecuados para preparar los éteres de celulosa de la presente invención, comprenden grupos hidroxietilo.
La cantidad de grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo no es muy importante, siempre que exista un nivel suficiente para asegurar que el éter de celulosa sea soluble en agua. La sustitución molar de EO MS (sustitución molar de óxido de etileno) de los polímeros preparados a partir de hidroxietil celulosa, se determina ya sea a través de ganancia de masa simple o utilizando la . modificación de Morgan del método de Zeisel: P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500 - 504 (1946). El procedimiento también se describe en el método ASTM D-2364. El EO MS del éter de celulosa de la presente invención, generalmente es de 1 a 5, preferentemente de 1.5 a 3.5, más preferentemente de 1.6 a 2.5, lo más preferentemente de 1.9 a 2.5.
El éter de celulosa de la presente invención y utilizado en la composición de la presente invención, es sustituido en forma adicional con uno más sustituyentes hidrofóbicos, preferentemente grupos de hidrocarburo ramificado o lineal, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, tal como un grupo alquilo, a I q u i I a r i I o o arilaquilo que tiene al menos 8 átomos de carbono, generalmente de 8 a 32 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 30 átomos de carbono, más preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono, y lo más preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono. Tal como se utiliza en la presente invención, los términos "grupo arilalquilo" y "grupo alquilarilo" significan grupos que contienen estructuras tanto aromáticas como alifáticas. El sustituyente hidrofóbico alifático más preferido es el grupo hexadecilo, el cual lo más preferentemente es de cadena recta. El sustituyente hidrofóbico es no iónico.
El número promedio de moles del sustituyente(s) hidrofóbico de unidad de anhidroglucosa, se designa como la DS del hidrófobo (grado de sustitución de hidrófobo). La DS de hidrófobo se mide utilizando la modificación de Morgan del método de Zeisel tal como se describió anteriormente, pero utilizando un cromatografo de gas para medir la concentración de grupos alquilo disociados. En el caso de hidrófobos de alquilarilo, tal como éter dodecilfenil glicidílico, el método espectrofotométrico descrito en la Patente Norteamericana No. 6,372,901, presentada el 16 de Abril de 2002 puede ser utilizado para determinar la DS del hidrófobo. La DS del hidrófobo generalmente es de al menos 0.005, preferentemente al menos 0.007, más preferentemente al menos 0.010, lo más preferentemente al menos 0.012, y en particular al menos 0.015 moles de sustituyente(s) hidrofóbico, por mol de unidad de anhidroglucosa. El nivel de sustitución promedio del sustituyente(s) hidrofóbico generalmente es de hasta 0.025, normalmente hasta 0.018. Con el incremento de la sustitución de hidrófobo, se alcanza un punto en el cual el polímero resultante es insoluble en agua. Sin embargo, si el punto de insolubilidad en agua debido a la sustitución de hidrófobo se excede, la modificación adicional del polímero con funcionalidad iónica, tal como grupos catiónicos o aniónicos, convertirá al polímero soluble en agua ("resolubiliza" el polímero) sin afectar de manera adversa la reología de la temperatura elevada deseada y la reducción en el comportamiento de adelgazamiento térmico. Tal como se observa en los ejemplos 1 a 5, para un polímero HmHEC que contiene un grupo hexadecilo, el polímero HmHEC se hizo insoluble en agua en una sustitución de hidrófobo superior a 0.0125. Este límite superior varía dependiendo del hidrófobo específico utilizado, el peso molecular del esqueleto celulósico, y el método en el cual se agrega el hidrófobo. Se puede sustituir más de un tipo de sustituyente hidrofóbico en el éter de celulosa, aunque el nivel de sustitución total está preferentemente dentro de los rangos establecidos anteriormente.
El éter de celulosa de la presente invención y utilizado en la composición de la presente invención, comprende además uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios y aniónicos.
Los grupos catiónicos preferidos están representados por la fórmula I R3 en donde R1, R2 y R3, cada uno son CH3, C2H5 o C3H7, R4 es CH2-CHOH-CH2- o CH2CH2-, Az" es un anión, y z es 1, 2 o 3.
Preferentemente R1, R2 y R3 son metilo o etilo. Más preferentemente, R1, R2 y R3 son metilo. Az" es un anión con la valencia de z, tal como fosfato, nitrato, sulfato o haluro. Un haluro, particularmente cloruro, es el más preferido. Z es preferentemente 1 o 2, más preferentemente 1. Los sustituyentes catiónicos más preferidos de la fórmula I, son aquellos en donde dos o más, preferentemente cada uno de R1, R2, R3, R4, Az" y z, tienen los significados preferidos mencionados.
Los grupos amino terciarios preferidos son representados por la fórmula II (II) en donde R1 y R2 cada uno son independientemente CH3, C2H5 o C3H7, R4 es CH2-CHOH-CH2- o CH2CH2-.
Preferentemente, R1 y R2 son metilo. Más preferentemente R1 y R2 son etilo. Preferentemente R4 es CH2-CHOH-CH2- o más preferentemente CH2-CH2-. Bajo condiciones de pH diferentes a las condiciones fuertemente alcalinas, esta funcionalidad amino terciaria puede ser protonada y por consiguiente podría funcionar como un grupo catiónico naciente. El éter de celulosa de la presente invención, comprende preferentemente grupos dietilamino, dietilamino o diisopropilamino.
Los grupos aniónicos preferidos están representados por la fórmula III en donde n es 1, 2, 3 o 4.
R6 ya sea H o OH, Z es una funcionalidad aniónica, preferentemente CO2-, SO3-, C6H4S03-, SO4-, o PO4-, y Y es el contraión catiónico para el grupo aniónico, preferentemente Na + , Li + , K + , NH4\ Ca+2 o Mg+2.
Otros grupos aniónicos preferidos están representados por la fórmula IV en donde n es 1 , 2, 3 o 4, R7 es H o CH3, R8 es H o CH3 o CH2CH3, Z es una funcionalidad aniónica, preferentemente C02-, S03-, C6H4S03-, S04-, o PO4-, y Y es el contraión catiónico para el grupo aniónico, preferentemente Na + , Li + , K\ NH4+, Ca + 2 o Mg + 2.
Si el éter de celulosa de la presente invención comprende grupos catiónicos, preferentemente comprende 0.2 a 2.5%, más preferentemente 0.4 a 1.0% de nitrógeno catiónico, con base en el peso total del éter de celulosa. Se puede sustituir más de un sustituyeme catiónico en particular de la fórmula I, en el éter de celulosa, aunque el nivel de sustitución total, preferentemente está dentro de los rangos establecidos anteriormente. El porcentaje del nitrógeno catiónico se determina a través de determinación analítica del porcentaje en peso promedio de nitrógeno por unidad de repetición de anhidroglucosa, utilizando una unidad de destilado Buchi Kjeldahl automática y titulando con un medidor de titulador automático.
Si el éter de celulosa de la fórmula I comprende grupos amino terciarios, por ejemplo en el caso de un éter de celulosa de dietilamino que comprende uno o más sustituyentes hidrofóbicos, el éter de celulosa de la presente invención preferentemente comprende de 0.2 a 2.5%, más preferentemente 0.4 a 1.0% del nitrógeno terciario, con base en el peso total del éter de celulosa. Se puede sustituir más de un sustituyente del nitrógeno terciario en particular de la fórmula II, en el éter de celulosa, aunque el nivel de sustitución total está preferentemente dentro de los rangos establecidos anteriormente. El porcentaje de nitrógeno terciario se determina mediante determinación analítica del porcentaje en peso promedio del nitrógeno por unidad de repetición de anhidro glucosa utilizando una unidad de destilado Buchi Kjeldahl automática y titulando con un medidor de titulador automático.
Los métodos para preparar sustituyentes catiónicos de la fórmula I, así como métodos para derivar éteres de celulosa para comprender los sustituyentes catiónicos, son conocidos para los expertos en la técnica, consultar por ejemplo la Publicación Internacional WO 01/48021 A1.
El éter de celulosa de la presente invención generalmente es soluble en agua. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "soluble en agua" significa que al menos 1 gramo, y preferentemente al menos 2 gramos del éter de celulosa es soluble en 100 gramos de agua destilada a una temperatura de 25°C y una atmósfera. El grado de solubilidad en agua puede variar ajustando el grado de sustitución de éter en el éter de celulosa, y el número de unidades de repetición de anhidro glucosa. Las técnicas para variar la solubilidad en agua de los éteres de celulosa son conocidas para los expertos en la técnica.
El éter de celulosa de la presente invención puede ser sustituido con uno o más sustituyentes aniónicos, en lugar de uno o más sustituyentes amino catiónicos o terciarios. Los sustituyentes aniónicos preferidos incluyen grupos carboximetilo, carboxietilo, sulfo-Ci-6-alquilo, tal como grupos sulfoetilo, sulfopropilo, sulfobutilo, sulfofenil etilo, y sulfonatos de (met)acrilamidoalquilo, en donde el grupo alquilo tiene preferentemente 1 a 8, y más preferentemente 1 a 6, lo más preferentemente 1 a 4 átomos de carbono. Si el éter de celulosa de la presente invención comprende grupos carboximetilo o carboxietilo, el grado de sustitución (DS) de carboximetilo o carboxietilo es preferentemente de 0.1 a 1.8, más preferentemente de 0.3 a 0.7. La DS de carboximetilo o carboxietilo se determina a través de trituración no acuosa, tal como se describe en el método ASTM D-1439. Si el éter de celulosa de la presente invención comprende grupos sulfo-d-6-alquilo, tal como grupos sulfoetilo o sulfopropilo, el sulfo-Ci.e-alquilo, tal como el grado de sustitución (DS) de sulfoetilo o sulfopropilo, es preferentemente de 0.1 a 0.8, más preferentemente de 0.15 a 0.35. El sulfo-C1-6-alqu¡lo, tal como el DS de sulfoetilo o sulfopropilo, se determina a través de análisis de azufre elemental.
La mayor parte de los polímeros solubles en agua, incluyendo los polímeros de éter de celulosa de la presente invención, normalmente se describen como viscoelásticos, lo cual significa que las propiedades de flujo de la solución de polímero exhiben componentes tanto de flujo viscoso como elástico. El componente viscoso con frecuencia se caracteriza utilizando el módulo de pérdida, el cual está relacionado con la pérdida de energía en la solución bajo tensión de corte, mientras que el componente elástico con frecuencia se caracteriza utilizando el módulo de almacenamiento, el cual está relacionado con la energía almacenada en la solución bajo tensión de corte. En un experimento de oscilación, la viscosidad dinámica retenida se determina dividiendo el módulo de pérdida entre la frecuencia de oscilación (en radians).
La viscosidad dinámica retenida %?ß?/25 es al menos el 30%, preferentemente al menos el 35%, más preferentemente al menos 40%, y lo más preferentemente al menos el 60%, en donde %?ß?/25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de la solución dinámica en 25°C y 80° siendo medida como una solución acuosa al 1%. La viscosidad dinámica se mide en 25°C y en 80°C respectivamente, utilizando un reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000 con geometría de Couette, una frecuencia de 0.5 Hertz, y tensión aplicada de 0.1809 Pascáis, y un rango de elevación de calentamiento de 2°C/minuto. Se ha descubierto que de acuerdo con la presente invención, se puede lograr generalmente una viscosidad dinámica retenida %nso/25 de aproximadamente el 90%. La viscosidad dinámica es una medida de la resistencia de un fluido a fluir mientras es sometido a una deformación por tensión de corte oscilatorio. En muchas aplicaciones, se emplean polímeros solubles en agua para engrosar sistemas acuosos, para permitir la suspensión de una variedad de materia de particulado. A través de la ecuación de Stokes (ver por ejemplo la Publicación de Principies of Colloid and Surface Science, de P. C. Hiemenz, Marcel Dekker, Nueva York, 1977, ISBN 0-8247-6573*7), el rango de asentamiento de cualquier particulado suspendido en un fluido, es inversamente proporcional a la viscosidad del fluido. En consecuencia, las viscosidades de fluido más altas, significan menores rangos de asentamiento, y por consiguiente, mayores capacidades de suspensión.
En muchas aplicaciones de polímero soluble en agua, en donde la alta capacidad de suspensión es un atributo de desempeño clave, se prefieren viscosidades superiores. Los ejemplos de dichas aplicaciones incluyen recuperación de agua, petróleo y gas natural (por ejemplo, fluidos de servicio, tal como fluidos de perforación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de termino; pozos de cementación y fracturado hidráulico), construcción (por ejemplo, bombeo y fundición de concreto, cemento de autonivelado, pozos geotérmicos de cementación, paneles de concreto extruidos), recuperación de caminos de espesor total, cerámicas (por ejemplo, como aditivo de resistencia verde), operación con metal y fluidos de corte. Sin embargo, tal como se observa anteriormente, muchos polímeros solubles en agua exhiben adelgazamiento térmico, el cual es la disminución significativa de la viscosidad a temperaturas elevadas. La pérdida de viscosidad a temperaturas elevadas pueda dar como resultado la pérdida de energía de suspensión a temperaturas elevadas, lo cual a su vez da como resultado la degradación en el desempeño en cualquier aplicación para la cual se emplee un polímero soluble en agua para engrosar una fase continua acuosa, especialmente cuando la suspensión de materia de particulado es un atributo de desempeño importante. Por consiguiente una alta viscosidad dinámica retenida, r|8o/25> es una medida de la retención de la capacidad de suspensión de la solución de polímero soluble en agua a temperaturas elevadas.
El éter de celulosa de la presente invención y utilizado en el fluido de servicio de la presente invención, tiene preferentemente en forma adicional una viscosidad Brookfield de al menos aproximadamente 6000 mPa-sec, preferentemente al menos 10,000 mPa-sec, más preferentemente al menos 15,000 mPa-sec, lo más preferentemente al menos 20,000 mPa-sec y en particular al menos 30,000 mPa-sec. La viscosidad Brookfield se mide como una solución acuosa al 1% en 6 rpm, eje #4 a una temperatura 25°C en un viscómetro Brookfield.
El éter de celulosa de la presente invención tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de al menos 750,000, más preferentemente al menos 1,000,000. El peso molecular promedio en peso es preferentemente de hasta 2,000,000, más preferentemente hasta 1,300,000. El peso molecular promedio en peso se mide mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando el procedimiento que se describe más adelante.
Los éteres de celulosa de la presente invención se pueden producir en dos formas: De acuerdo con un primer método, los éteres de celulosa de la presente invención se pueden producir haciendo reaccionar un éter de celulosa que tiene uno o más sustituyentes seleccionado del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo con (a) un compuesto que tiene un sustituyente hidrofóbico, por ejemplo, éter glicidílico, un epóxido de alfa-olefina, o un haluro que tiene un grupo de hidrocarburo ramificado o lineal, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, tal como un grupo alquilo, alquilarilo o a r i I a I q u i I o que tiene al menos 8 átomos de carbono; y (b) un agente que proporciona un sustituyente catiónico, amino terciario o aniónico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en (b1), (b2), (b3) y (b4) que se encuentra a continuación: (b1) un compuesto de la fórmula V [R1R2R3R5N + ] (Az")1/Z (V) en donde R1, R2 y R3 cada uno son independientemente CH3-, C2H5-, o C3H7-, Az~ es un anión, y z es 1, 2 o 3, y R es CH2-CH-CH2-, CH2-CH-CH2- o X-CH2CH2-, en donde haluro, preferentemente bromuro o cloruro; o (b2) un compuesto de la fórmula VI en donde R1 y R2 son CH3-, C2H5-, o C3H7-, y X es haluro, preferentemente bromuro o cloruro; o (b3) un compuesto de la fórmula VII R5Z Y (VII) en donde Z es una funcionalidad aniónica, preferentemente C02-, S03-, C6H4S03-, S04-, o P04-, y R5 es CH2-CH-CH2-, CH2 = CH-, X-CH2-, X-CH2CH2-, X-CH2CH2CH2-, CH2 = CR6-CO-NR6-C(R7)2-(CH2)n- en donde R6 es H o CH3, R7 es H o CH3 o CH2CH3, y n = 1 , 2 , 3, o 4 o X-CH2CH2CH2CH2-, en donde X es haluro, preferentemente bromuro o cloruro, y Y es el contraión catiónico del grupo aniónico, preferentemente Na + , L¡ + , K + , NH4\ Ca+2 o Mg+2, o (b4) es un compuesto de la fórmula VIII en donde n es 2, 3, 4 o 5.
Los compuestos (a) y (b) se pueden hacer reaccionar con el éter de celulosa en cualquier orden. Esto es, el compuesto (a) se puede hacer reaccionar con el éter de celulosa antes de, en forma subsecuente o en forma simultánea con el compuesto (b) en una forma conocida. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,407,919 y en la Solicitud de Patente Internacional WO 2005/000903, aunque adaptando la proporción molar entre el éter de celulosa y los compuestos (a) y (b), a los niveles de sustitución deseados. Preferentemente, la proporción molar entre el compuesto (a) y las unidades de anhidroglucosa del éter de celulosa es de 0.10 a 1.25, más preferentemente de 0.20 a 0.75. Preferentemente, la proporción molar entre el compuesto (b) y las unidades de anhidroglucosa del éter de celulosa es de 0.05 a 1.5, más preferentemente de 0.25 a 0.90.
De acuerdo con un segundo método, la celulosa se hace reaccionar con un hidróxido de metal álcali para preparar celulosa álcali, y la celulosa álcali producida se hace reaccionar con i) un agente de eterificación que proporciona un sustituyente de metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo, preferentemente cloruro de metilo, óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de los mismos, ¡i) con un compuesto (a) que tiene un sustituyente hidrofóbico, y üi) con el compuesto (b) que proporciona un sustituyente catiónico, amino terciario o aniónico en secuencias o en forma simultánea.
Muchos reactivos que contienen hidrófobo adecuados como compuestos (a) están comercialmente disponibles. Además, los métodos para preparar dichos reactivos que contienen hidrófobo, así como los métodos para derivar los éteres de celulosa para comprender tales sustituyentes hidrofóbicos, son conocidos para los expertos en la técnica. Se debe observar por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,228,277, presentada el 14 de Octubre, 1980, Patente Norteamericana No. 4,663,159, presentada el 5 de Mayo, 1987 y Patente Norteamericana No. 4,845,175, presentada el 4 de Julio de 1989.
Los sustituyentes hidrofóbicos preferidos incluyen los derivados de reactivos que contienen hidrófobo que comprenden grupos de hidrocarburo ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen al menos 8 átomos de carbono, preferentemente los descritos anteriormente en forma adicional. El reactivo que contiene hidrófobo puede ser adherido a la celulosa o el éter de celulosa que tiene uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, a través de una ligadura de éter, éster o uretano. Se prefiere la ligadura de éter. Los éteres glicidílicos son los preferidos, tal como éter nonilfenil glicidílico, éter dodecilfenil glicidílico, o éter 3-n-pentadecenilfenil glicidílico, éter hexadecil glicidílico, éter octadecil glicidílico, o éter docosil glicidílico; o epóxidos de alfa-olefina, tal como 1,2-epoxi hexadecano, 1,2-epoxicatedecano, y sus clorohidrinas respectivas o haluros álcali, tal como bromuro de octilo, bromuro de decilo, bromuro de dodecilo, bromuro de tetradecilo, bromuro de hexadecilo, bromuro de octadecilo, bromuro de eicosilo; y mezclas de los mismos.
De acuerdo con el primer método, un éter de celulosa que tiene uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, normalmente se hace reaccionar primero con un hidróxido de metal álcali y posteriormente con un reactivo que contiene hidrófobo (a) y un compuesto (b) para proporcionar un sustituyente catiónico, amino terciario o amónico. El primer método se describe posteriormente con detalle utilizando hidroxietil celulosa como un ejemplo de un éter de celulosa que tiene uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, aunque el procedimiento no se limita a hidroxietil celulosa. Preferentemente se prepara una pasta de hidroxietil celulosa, en un diluyente, preferentemente un solvente orgánico tal como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol sec-butílico, alcohol t-butílico, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, éter dimetílico, tolueno, ciclohexano, ciclohexanona o cetona de metil etilo. El diluyente comprende opcionalmente agua. El contenido de agua del diluyente normalmente es de 0 a 25% en peso. Preferentemente, se utiliza una hidroxietil celulosa, la cual tiene un EO MS de 1 a 5, más preferentemente de 1.5 a 3.5, lo más preferentemente de 1.6 a 2.5, medido tal como se describió anteriormente en forma adicional, y una viscosidad Brookfield de 1000 mPa-sec a 20,000 mPa-sec, preferentemente de 2000 mPa-sec a 10,000 mPa-sec, más preferentemente de 4000 mPa-sec a 8000 mPa-sec, medido como una solución acuosa al 1% en 30 rpm, eje #3 o #4 (dependiendo de la viscosidad de la solución) en un viscómetro Brookfield a una temperatura de 25°C. La proporción en peso del diluyente a la hidroxietil celulosa, es preferentemente de 3 a 20, más preferentemente de 5 a 10. La pasta de la hidroxietil celulosa se contacta con un hidróxido de metal álcali, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, preferentemente con un hidróxido de metal álcali en una solución acuosa, preferentemente con una solución de hidróxido de sodio del 15 al 50% en peso, particularmente preferentemente con una solución de hidróxido de sodio de 20 a 50% en peso. Generalmente se utilizan de 0.1 a 1.5, preferentemente de 0.3 a 1.0 moles de hidróxido de metal álcali, por mol de unidad de anhidroglucosa de la hidroxietil celulosa. Generalmente, la alcalización se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 40°C, preferentemente de 20 a 30°C, y durante 15 a 60 minutos, preferentemente de 25 a 45 minutos. En forma subsecuente, la hidroxietil celulosa alcalizada se hace reaccionar con un reactivo que contiene hidrófobo (a) y con el compuesto b) descrito anteriormente en forma adicional. Preferentemente se utilizan de 0.10 a 1.25, más preferentemente de 0.20 a 0.75 moles de reactivo que contiene hidrófobo (a), por mol de unidad de anhidro glucosa de la hidroxietil celulosa. Generalmente, la reacción con el reactivo que contiene hidrófobo se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 120°C, preferentemente de 70 a 85°C, y durante 120 a 600 minutos, preferentemente de 180 a 300 minutos.
Preferentemente se utilizan de 0.05 a 1.5, más preferentemente de 0.25 a 0.90 moles del compuesto b), por mol de unidad de anhidroglucosa de la hidroxietil celulosa. Generalmente la reacción con el compuesto b) se lleva a cabo a una temperatura de 25°C a 120°C, preferentemente de 40°C a 80°C, y durante 60 a 300 minutos, preferentemente de 90 a 180 minutos.
De acuerdo con el segundo método, la celulosa se hace reaccionar con un hidróxido de metal álcali para preparar la celulosa álcali; y la celulosa álcali intermedia se hace reaccionar con i) un agente de eterificación que proporcionar un sustituyente de metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo, preferentemente cloruro de metilo, óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de los mismos, más preferentemente con óxido de etileno, y con un reactivo que contiene hidrófobo (a) y con un compuesto (b) que proporciona un sustituyente catiónico, amino terciario o aniónico, preferentemente con uno de la fórmula V, VI, VII o VIII, en secuencias o en forma simultánea. La celulosa (pelusas de algodón o pulpa de madera) tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 750,000 a 3,000,000, más preferentemente de 1,000,000 a 2,000,000 Daltons. Preferentemente se prepara una pasta de celulosa en un diluyente, preferentemente un solvente orgánico tal como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol sec-butílico, alcohol í-butílico, tetrahidrofurano, 1,4- dioxano, éter dimetílico, tolueno, ciclohexano, ciclohexanona, o cetona de metil etilo. El diluyente comprende opcionalmente agua. El contenido de agua del diluyente normalmente es de 0 a 25% en peso. La proporción en peso del diluyente a la celulosa es preferentemente de 3 a 30, más preferentemente de 10 a 20. La pasta de celulosa se contacta con un hidróxido de metal álcali, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, preferentemente con un hidróxido de metal álcali en una solución acuosa, preferentemente con una solución de hidróxido de sodio de 15 a 50% en peso, particularmente preferentemente con una solución de hidróxido de sodio de 20 a 50% en peso. Generalmente se utilizan de 0.2 a 2.0, preferentemente de 1.0 a 1.5 moles de hidróxido de metal álcali, por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. Generalmente la alcalización se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 40°C, preferentemente de 20 a 30°C, y durante 15 a 60 minutos, preferentemente de 25 a 45 minutos. En forma subsecuente la celulosa alcalizada se hace reaccionar con un agente de eterificación que proporciona un sustituyente de metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo, preferentemente cloruro de metilo, óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de los mismos, más preferentemente óxido de etileno. Preferentemente se utilizan de 2 a 8, más preferentemente de 4 a 6 moles de agente de eterificación, tal como óxido de etileno, por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. Generalmente, la reacción el agente de eterificación , tal como óxido de etileno se lleva a cabo a una temperatura de 40 a 120°C, preferentemente de 70 a 85°C, y durante 30 a 180 minutos, preferentemente de 60 a 120 minutos. Aunque la cantidad total del agente de eterificación, tal como óxido de etileno se puede agregar a la celulosa álcali en una etapa, se puede agregar en dos etapas, con un ajuste intermitente, si se desea, en la concentración cáustica. Más preferentemente, se lleva a cabo una neutralización parcial de la pasta con un ácido, tal como ácido acético, ácido fórmico, ácido nítrico, ácido fosfórico o ácido láctico, antes de la adición del reactivo que contiene hidrófobo (a). Generalmente se agrega suficiente ácido para ajustar la concentración cáustica de la pasta de 0.10 a 1.00 moles, más preferentemente de 0.30 a 0.70 moles de hidróxido de metal álcali por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. El reactivo que contiene hidrófobo, reacciona en forma mucho más lenta con la celulosa álcali que el agente de eterificación, tal como óxido de etileno. El reactivo que contiene hidrófobo se puede agregar en forma simultánea a la celulosa- álcali, con el agente de eterificación, tal como óxido de etileno, aunque preferentemente se agrega el reactivo que contiene hidrófobo únicamente después de que se completa la reacción con el agente de eterificación, tal como óxido de etileno. Preferentemente se utilizan de 0.10 a 2.0, más preferentemente de 0.4 a 1.0 moles de reactivo que contiene hidrófobo, por mol de unidad de anhidroglucosa de la célula.
Generalmente, la reacción con el reactivo que contiene hidrófobo se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 120°C, preferentemente de 75 a 85°C, y durante 120 a 600 minutos, preferentemente de 180 a 300 minutos. El compuesto de la fórmula V, VI, VII o VIE se puede agregar en forma simultánea con el reactivo que contiene hidrófobo, aunque preferentemente el compuesto de la fórmula V, VI, VII o VIII se agrega después de que se completa la reacción de hidrófobo. Preferentemente se utilizan de 0.05 a 1.5, más preferentemente de 0.25 a 0.90 moles del compuesto de la fórmula V, VI, VII o VIII, por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. Generalmente la reacción con el compuesto b) se lleva a cabo a una temperatura de 25°C a 120°C, preferentemente de 40°C a 80°C, y durante 60 a 300 minutos, preferentemente de 90 a 180 minutos.
Los compuestos a) y b) se pueden agregar a la celulosa álcali en forma simultánea con el óxido de etileno, aunque preferentemente los compuestos a) y b) se agregan únicamente después de óxido de etileno. Los moles de los compuestos a) y b) por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa, las temperaturas de reacción y el tiempo de reacción, son preferentemente los descritos anteriormente para el primer método de producción.
Después del término de la reacción de acuerdo con el primer o segundo método, la mezcla de reacción se puede procesar en una forma conocida, tal como neutralización de álcali residual con un ácido adecuado tal como ácido acético, ácido fórmico, ácido hidroclórico, ácido nítrico, o ácido fosfórico, recuperando el producto, lavándolo con un diluyente inerte para eliminar los subproductos no deseados, y secando el producto.
Los éteres de celulosa sustituidos iónicos o con amina terciaria de la presente invención, son útiles en una variedad de aplicaciones para modificar la viscosidad de los fluidos, por ejemplo en recuperación de agua, petróleo y gas natural (por ejemplo fluidos de servicio, tal como fluidos de perforación, fluidos de acondicionamiento, o fluidos de termino; pozos de cementación, fracturado hidráulico y recuperación de petróleo incrementada), construcción (por ejemplo, bombeo y fundición de concreto, cemento de autonivelado, pozos geotérmicos de cementación, paneles de concreto extruido), recuperación de caminos de espesor total, cerámicas (por ejemplo, como aditivos de resistencia verde), fluidos de corte y de operación con metal. Los polímeros de la presente invención exhiben una retención de la viscosidad de la solución dinámica inesperadamente alta a temperaturas elevadas. Este grado de adelgazamiento térmico reducido, es una propiedad deseable en una variedad de aplicaciones comerciales que emplean éteres de celulosa como engrosadores o modificadores de reología, especialmente en situaciones en donde la operación o el producto serán expuestos a temperaturas elevadas, y se desea poca o ninguna pérdida de viscosidad. El fluido viscoso tiene preferentemente una temperatura de al menos 60°C, más preferentemente al menos 80°C.
La presente invención se ilustra en forma adicional a través de los siguientes ejemplos, los cuales no serán construidos para limitar el alcance de la presente invención. A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes y partes son en peso.
Ejemplos 1 a 15 v A-K Medida de viscosidad dinámica retenida %nRn ?s: Se utilizó un reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000 adaptado con un tazón una geometría de bob (Couette), para medir la viscosidad de solución de diversas soluciones de polímero a temperaturas elevadas. La temperatura se elevó de 25.0°C a 100.0°C en un rango de 2.0°C/minuto, con la frecuencia fijada de 0.5 Hz y la tensión aplicada fijada de 0.1809 Pa (10 µ?-m). El almacenamiento y el módulo de pérdida y el ángulo de fase de las soluciones acuosas al 1% de los éteres de celulosa seleccionados medidos mediante el reómetro, se registraron como una función de la temperatura. Para evaluar los datos, se calcularon las viscosidades de la solución dinámica (?') a una temperatura de 25°C y 80°C, dividiendo el módulo de pérdida entre la frecuencia (?' = G''/?, en donde ? = p radians/segundo). Se obtiene el porcentaje de viscosidad dinámica retenida a una temperatura de 80°C (%n.8o/25), dividiendo la viscosidad de solución dinámica a una temperatura de 80°C entre la viscosidad de la solución dinámica a una temperatura de 25°C, y expresando el resultado como un porcentaje.
Medida de peso molecular mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEO: Fase móvil El eluyente consiste en azida de sodio al 0.05% (NaN3) y ß-ciclodextrina al (ß-CD, comprado en Sigma-Aldrich) disueltos en agua desionizada (DI). Todas las composiciones de eluyente se prepararon disolviendo NaN3 y ß-CD en agua DI, que había sido filtrada a través de un cartucho de nylon de 0.2 pm. La fase móvil se filtró a través de una membrana de nylon de 0.2 pm antes de utilizarse.
Preparación de la Muestra Se prepararon soluciones de muestra en la fase móvil para minimizar la interferencia procedente de cualquier pico de sal. La concentración de la muestra objetivo fue de aproximadamente 0.3 mg/ml con el objeto de que fuera lo suficiente baja C*, la concentración de traslape de cadena de polímero intermolecular. Las soluciones se agitaron suavemente en un agitador de lecho plano durante 2 a 3 horas para disolver las muestras, y posteriormente se almacenaron durante la noche en un refrigerador ajustado a una temperatura de 4°C para la hidratación y disolución completa. El segundo día, las soluciones se agitaron nuevamente durante 1 a 2 horas. Todas las soluciones se filtraron a través de un filtro de jeringa de nylon de 0.45 µ?? antes de la inyección.
Equipo SEC Bomba: Waters 2690 ajustada en un rango de flujo de 0.5 ml/min y equipada con un filtro que consiste en dos capas de membrana de nylon de 0.2 µ?t? instaladas en la corriente ascendente de la válvula de inyección.
Inyección: Waters 2690 programada para inyectar 100 microlitros de solución.
Columnas: Dos columnas TSK-GEL GMPW (7.5mm ID x 30 cm, partículas 17pm, poros nominales 100A a 1000Á) se operaron a una temperatura de 30°C.
Detector: Un detector A Waters DRI 2410, fue operado a una temperatura de 30°C.
Calibración Se determinó la calibración SEC convencional utilizando 11 estándares estrechos PEO (se compraron los estándares PEO de peso molecular estrecho, lineal en TOSOH, Montgomeryville, Pennsylvania). La curva de calibración se adaptó a un polinomio de primer orden en el rango de 879 kg/mol a 1.47 kg/mol.
Software Los datos se adquirieron y se redujeron utilizando el software Cirrus SEC versión 2.0.
Producción de Éteres de Celulosa Ejemplos Comparativos 1 a 5: Preparación de hidroxietil celulosa insoluble en agua, modificada por hidrófobo, alto contenido de hidrófobo DS Ejemplo Comparativo 1: Se adaptó un caldero de resina de 1000 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. El caldero de resina se cargó con 66.56 g (60.00 g contenido) CELLOSIZE® HEC QP-30000H, 346 g de alcohol isopropílico y 54 g de agua destilada. CELLOSIZE® HEC QP-30000H es una hidroxietil celulosa comercialmente disponible de The Dow Chemical Company. Mientras se agitó la mezcla, se purgó el caldero de resina con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitaba bajo nitrógeno, se agregaron en forma de gotas durante cinco minutos utilizando una jeringa, 8.00 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50%. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.
Se agregó mediante jeringa a la mezcla bajo nitrógeno, una solución de 17.50 g de 1 -bromohexadecano en 20 mL de alcohol isopropílico. Posteriormente se aplicó calor utilizando un manto de calentamiento, y la mezcla agitada se suministro a reflujo durante 4.5 horas bajo nitrógeno. La mezcla se enfrió posteriormente a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 10.00 g de ácido acético glacial y se agitó durante 10 minutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cinco veces con 500 mL de 4:1 (por volumen) de acetona/agua y dos veces con 500 mL de acetona pura. El polímero se secó in vacuo durante la noche a una temperatura de 50°C, produciendo 63.36 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 0.97% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 4.70%. El polímero fue insoluble en agua y se descubrió que tiene un DS de hexadecilo (mediante análisis de Zeisel) de 0.0181.
El ejemplo comparativo 2 se preparó tal como se describió para el Ejemplo Comparativo 1, y se descubrió que tiene un DS de hexadecilo (mediante análisis de Zeisel) de 0.0185. Se preparó el Ejemplo Comparativo 3 tal como se describió para el Ejemplo Comparativo 1, y se descubrió que tiene un DS de hexadecilo (mediante análisis de Zeisel) de 0.0175. Se prepararon los Ejemplos Comparativos 4 y 5, tal como se describe para el Ejemplo Comparativo 1, pero con diferentes grados de CELLOSIZE® HEC comercialmente disponible, tal como se describe en la tabla 1.
Ejemplos 6 a 8: Preparación de hidroxietil celulosa modificada con hidrófobo catiónico Ejemplo 7 Se adaptó un caldero de resina de 500 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule, y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. El caldero de resina se cargó con 20.00 g (contenido) de la hidroxietil celulosa modificada con hidrófobo del Ejemplo 1 (DS de hexadecilo = 0.0181), 99 g de alcohol isopropílico, y 21 g de agua destilada. Mientras se agitó la mezcla, el caldero de resina se purgó con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregó en forma de gotas durante cinco minutos 2.20 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 25%, utilizando una jeringa. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.
Utilizando una jeringa, se agregaron a la mezcla bajo nitrógeno 3.05 g de cloruro de trimetilamonio de glicidilo acuoso al 70% (GMAC). La mezcla se calentó a una temperatura de 55°C y se mantuvo a una temperatura de 55°C con agitación bajo nitrógeno durante 1.5 horas. Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 1.20 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 minutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cinco veces con 250 mL de 4:1 (por volumen) de acetona/agua y dos veces con 250 mL de acetona pura. El polímero se trató con glioxal agregando 0.40 g de glioxal acuoso al 40% y 0.25 g de ácido acético glacial para el último disecado de acetona. El polímero se secó ¡n vacuo durante la noche a una temperatura de 50°C, para producir 21.37 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 1.00% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 2.74%. La viscosidad acuosa al 1% del polímero HmHEC catiónico (corregido para ceniza y volátiles) se midió a una temperatura de 25.0°C, y se encontró de 65,300 cP (Brookfield LVT, 6 rpm, eje #4). La DS de hexadecilo se encontró en 0.0181 mediante análisis de Zeisel, y se encontró la sustitución catiónica de 0.53% (CS = 0.100) mediante análisis de Kjeldahl.
Se preparó el Ejemplo 6 en la misma forma que el Ejemplo 7, excepto que se utilizó la hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo del Ejemplo 4 (DS de hexadecilo = 0.0145). Se preparó el Ejemplo 8 en la misma forma que el Ejemplo 7, excepto que se utilizó la hidroxietilcelulosa modificada por hidrófobo del Ejemplo 5 (DS de hexadecilo = 0.0125).
Ejemplos 9 a 11: Preparación de hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo de sulfoetilo Ejemplo 10 Se adaptó un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 250 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. El caldero de resina se cargó con 15.89 g (15.00 g contenido) de hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo del Ejemplo 2 (DS de hexadecilo = 0.0185), 87 g de alcohol ¡sopropilico, y 13 g de agua destilada. Mientras se agitó la mezcla, el caldero de resina se purgó con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregaron en forma de gotas durante cinco minutos utilizando una jeringa 8.00 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50%. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.
La mezcla se calentó a reflujo con agitación bajo nitrógeno. El reflujo, se agregaron 7.50 g de una solución de sulfonato de vinilo de sodio acuosa (SVS) al 25% mediante jeringa en forma de gotas durante 5 minutos. Posteriormente la mezcla se mantuvo en reflujo durante tres horas bajo nitrógeno. Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 5.00 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 minutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cuatro veces con 300 ml_ de 4:1 (por volumen) de acetona/agua, y dos veces con 300 ml_ de acetona pura. El polímero se trató con glioxal agregando 0.40 g de glioxal acuoso al 40% y 0.25 g de ácido acético glacial al último disecado de acetona. El polímero se secó in vacuo durante la noche a una temperatura de 50°C, produciendo 17.11 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 3.19% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 16.93%. La viscosidad acuosa al 1% del polímero de HmHEC de sulfoetilo (corregido únicamente para volátiles) se midió a una temperatura de 25.0°C y se encontró del 39,500 cP (Brookfield LVT, 6 rpm, eje #4). Se encontró el DS de sulfoetilo de 0.177 (% S = 2.076%) mediante análisis elemental.
Se preparó el Ejemplo 9 en la misma forma que el Ejemplo 10, excepto que se utilizó la hidroxietilcelulosa modificada por hidrófobo del Ejemplo 4 (DS de hexadecilo = 0.0145). Se preparó el Ejemplo 11 en la misma forma que el Ejemplo 10 (excepto que se utilizó la hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo del Ejemplo 5 (DS de hexadecilo = 0.0125).
Ejemplo 12. Preparación de hidroxietilcelulosa modificada por hidrófobo de dietilaminoetilo Se adaptó un caldero de resina de 500 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule, un embudo de adición de ecualización de presión, un termómetro y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. Se cargó el caldero de resina con 20.00 g (contenido) de la hidroxietil celulosa modificada con hidrófobo del Ejemplo 3 (DS de hexadecilo = 0.0175) y 240 g de alcohol isopropílico. El embudo de adición se cargó con una solución de 12.4 g de clorhidrato de cloruro de ?,?-dietilaminoetilo (DEAEC) en 28.9 g de agua destilada. Mientras se agitó la mezcla, el caldero de resina se purgó con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregó en forma de gotas a la pasta durante 15 minutos una solución de clorhidrato de cloruro de N,N-dietilaminoetilo, seguido de la adición en forma de gotas mediante jeringa durante 5 minutos de 8.17 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50%. Se aplicó calor a la pasta, y la mezcla se mantuvo a una temperatura de 40°C durante dos horas. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.
Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 3.50 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 minutos. Se recuperó el polímero mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cinco veces con 350 ml_ de 5:1 (por volumen) de acetona/agua y dos veces con 350 ml_ de acetona pura. El polímero se trató con glioxal agregando 0.40 g de glioxal acuoso al 40% y 0.25 g de ácido acético glacial al último disecado de acetona. El polímero se secó in vacuo durante la noche a una temperatura de 50°C, para producir 26.72 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 7.04% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 7.52%. La viscosidad acuosa al 1% del polímero HmHEC de dietilaminoetilo (corregido para ceniza y volátiles) se midió a una temperatura de 25.0°C, y se encontró de 90,000 cP (Brookfield LVT, 6 rpm, eje #4). La sustitución de dietilaminoetilo se encontró de 2.13% (DS = 0.448) mediante análisis de Kjeldahl.
Ejemplo 13. Preparación de hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo de carboximetilo Se adaptó un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 250 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. El frasco se cargó con 15.89 g (15.00 g contenido) de hidroxietil celulosa modificada con hidrófobo del Ejemplo 2 (DS de hexadecilo = 0.0185), 87 g de alcohol isopropílico, y 13 g de agua destilada. Mientras se agitó la mezcla, se purgó el caldero de resina con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregaron en forma de gotas durante 5 minutos utilizando una jeringa 7.00 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 5%. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.
Se agregó a la mezcla en forma de gotas bajo nitrógeno durante 20 minutos utilizando una jeringa, una solución de 1.80 g de ácido cloroacético (CAA) en 5 ml_ de alcohol isopropílico. Después de que se completó la adición, la mezcla se calentó a reflujo con agitación y se mantuvo en reflujo durante 4.5 horas bajo nitrógeno. Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 6.00 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 minutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cinco veces con 300 ml_ de 5:1 (por volumen) de acetona/agua y dos veces con 300 ml_ de acetona pura. El polímero se secó in vacuo durante la noche a una temperatura de 50°C, para producir 15.46 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 3.62% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 12.39%. La viscosidad acuosa del 1% de polímero HmHEC de carboximetilo (corregido para volátiles únicamente) se midió a una temperatura de 25.0°C y se encontró del 38,000 cP (Brookfield LVT, 6 rpm, eje #4). La DS de carboximetilo se encontró de 0.371 mediante trituración no acuosa.
Ejemplo 14. Preparación de hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo catiónico de pulpa de madera Se cargó un reactor de presión de vidrio Cerneo™ de tres pintas con 25.00 g (contenido) de pulpa de madera Tartas Biofloc XV de corte simple, 292.0 g de alcohol isopropílico y 45.5 g de agua destilada. La mezcla se agitó durante una hora mientras se purgó el espacio superior del reactor con nitrógeno en un rango de 500 mL/min para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado. El reactor se adaptó con un condensador de agua de hielo para evitar las pérdidas por evaporación de diluyente durante la purga de nitrógeno. La temperatura de la pasta se agitó en 32°C utilizando un baño de agua.
Después de purgar durante una hora, se agregaron 38.64 g de 22% (en peso) de una solución de hidróxido de sodio acuoso (1.38 moles de hidróxido de sodio por unidad de anhidroglucosa) a la pasta mediante jeringa, y la temperatura de la pasta incrementó de 32°C a 35°C. La pasta se agitó durante una hora a una temperatura de 35°C, mientras se continuó con la purga con nitrógeno del espacio superior. Se agregó al reactor una carga de óxido de etileno destilado en forma fresca (30.2 g, 4.448 moles de óxido de etileno por unidad de anhidroglucosa), y con agitación continua, se selló el reactor. La pasta se calentó con un baño de agua a una temperatura de 75°C, y la reacción se continuó a una temperatura de 75°C durante 1 hora. Después de un total de 1 hora a una temperatura de 75°C, la pasta se enfrió a una temperatura de 55°C y se ajustó la concentración de hidróxido de sodio de la mezcla de reacción a 0.100 moles de hidróxido de sodio por mol de celulosa, agregando 6.75 g de ácido acético glacial a la pasta de reacción mediante jeringa. La pasta se agitó durante 5 minutos, posteriormente se agregaron 30.00 g de -bromohexadecano al reactor mediante jeringa (0.623 moles de 1 -bromohexadecano por unidad de anhidroglucosa). Se tomaron 10 mL de alcohol isopropílico purgado con nitrógeno en la jeringa, y se agregaron al reactor a través de la puerta de inyección, para enjuagar la puerta y la jeringa del hidrófobo residual. Posteriormente la pasta se calentó a una temperatura de 55°C a 85°C, y se mantuvo a una temperatura de 85°C durante tres horas.
La pasta se enfrió a una temperatura de 55°C, y se agregaron a la pasta mediante jeringa 10.0 g de cloruro de trimetilamonio de glicidilo al 70% (0.299 moles de cloruro de trimetilamonio de glicidilo por unidad de anhidroglucosa). La pasta se calentó a una temperatura de 55°C durante 1.5 horas. La pasta se enfrió a temperatura ambiente y se agregaron 11.25 g de ácido acético glacial mediante jeringa. Después de agitar durante 15 minutos, el polímero se recolectó mediante filtración al vacío a través de un embudo Buchner de metal fritada. El polímero se lavó en un mezclador Waring tres veces con una mezcla de 440 mL de alcohol isopropílico y 54 mL de agua, y dos veces con 500 mL de alcohol isopropílico puro. Se agregaron 0.75 g de glioxal al 40% y 0.50 g de ácido acético glacial al segundo lavado de disecado con alcohol isopropílico para tratar con glioxal el polímero HmHEC catiónico. El polímero se secó in vacuo a una temperatura de' 50°C durante la noche, para producir 43.69 g de un sólido color crema. El contenido de volátiles se encontró de 4.81%, el contenido de ceniza (tal como acetato de sodio) se encontró del 6.07%. La viscosidad de la solución al 1% de polímero (corregida para ceniza y volátiles) se encontró de 71,000 mPa-sec (Brookfield LVT, eje #4, 6 rpm). Se encontró el MS del óxido de etileno (EO MS) del 1.96, y el DS de hexadecilo se encontró de 0.0089 mediante análisis de Zeisel. Se encontró la sustitución catiónica de 0.57% (CS = 0.108) mediante análisis de Kjeldahl.
En la tabla que se encuentra más adelante, D/C es la proporción en peso del diluyente al material de partida celulósico. A/C es la proporción molar de álcali (hidróxido de sodio) a la unidad de anhidroglucosa en el material de partida celulósico.
Ejemplo Comparativo 15. Preparación de hidroxietil celulosa modificada por hidrófobo Se adaptó un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 3000 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. El caldero de resina se cargó con 199.94 g (184.46 g contenido) de hidroxietil celulosa CELLOSIZE® HEC QP-52.000H, 1056 g de alcohol isopropílico, y 144 g de agua destilada. Mientras se agitó la mezcla, se purgó el caldero de resina con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregaron en forma de gotas durante cinco minutos utilizando una jeringa 24.79 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50%. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.
La mezcla se calentó a reflujo con agitación bajo nitrógeno. En reflujo, se agregaron lentamente durante 5 minutos 22.53 g de 1 -bromohexadecano. Posteriormente la mezcla se mantuvo en reflujo durante 4.5 horas con agitación bajo nitrógeno. Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 31.0 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 minutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cuatro veces con 1500 ml_ de 4:1 (por volumen) de acetona/agua y dos veces con 1500 ml_ de acetona pura. El polímero se trató con glioxal agregando 2.5 g de glioxal acuoso al 40% y 1.5 g de ácido acético glacial para el último disecado de acetona. El polímero se secó in vacuo durante la noche a una temperatura de 50°C, produciendo 192.81 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 6.00% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 2.58%. El DS de hexadecilo (mediante análisis de Zeisel) se encontró de 0.0058.
Ejemplo 16. Hidroxietil celulosa modificada con hidrófobo, modificada con NaA PS Se adaptó un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 1000 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral.
Se cargó el caldero de resina con 45.94 g (contenido 42.00 g) de hidroxietilcelulosa modificada con hidrófobo descrito anteriormente en el ejemplo 15 (DS de hexadecilo = 0.0058), 267 g de alcohol isopropílico y 40 de agua destilada. Mientras se agitó la mezcla, se purgó el caldero de resina con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregaron en forma de gotas durante cinco minutos utilizando una jeringa, 10.08 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 25.21%. Posteriormente la mezcla se dejó agitar durante 30 minutos bajo nitrógeno. Posteriormente, se agregaron 1.74 g de 2-acrilamido-2-metil-1 -propanosulfonato de sodio (NaAMPS), y la mezcla resultante se agitó durante 5 minutos.
La mezcla se calentó a reflujo con agitación y se mantuvo en reflujo durante 4.5 horas bajo nitrógeno. Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 5.00 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 minutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cuatro veces con 400 ml_ de 4:1 (por volumen) de acetona/agua, y dos veces con 400 mL de acetona pura. El polímero se trató con glioxal agregando 0.80 g de glioxal acuoso al 40% y 0.50 g de ácido acético glacial para el último disecado de acetona. El polímero se secó in vacuo durante la noche a una temperatura 50°C, para producir 41.97 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 2.46%, y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 2.47%. Se encontró el AMPS DS de 0.023 (%S = 0.286%) mediante análisis elemental.
Tabla 1. Síntesis de Éteres de Celulosa Sustituidos *Ejemplo Comparativo BHD = 1 -bromohexadecano, GMAC = cloruro de trimetilamonio de glicídilo, SVS = sulfonato vinilo de sodio, DEAEC = clorhidrato de cloruro de dietilaminoetilo, CAA = ácido cloroacético CAA = ácido cloroacético, NaAMPS = 2-acrilamido-2-metil-1 -propanosulfonato de sodio. > en o oí n Tabla 2: Propiedades de los Eteres de Celulosa Ul Ul Ul OI en en *Ejemplo Comparativo

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o anión icos, y que tienen una viscosidad dinámica reducida, %?ß?/25? de al menos el 30%, en donde %?8?/25 = [la viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en %25°C] x 100, en donde se mide la viscosidad de solución dinámica en 25°C y 80°C como la solución acuosa al 1%.
2. El éter de celulosa tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque tiene uno o más sustituyentes catiónicos de la fórmula I en donde R1, R2 y R3 cada uno son independientemente CH3, C2H5 o C3H7, R4 es CH2-CHOH-CH2- o CH2CH2- Az" es un anión, y z es 1, 2 o 3.
3. El éter de celulosa tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque tiene uno o más grupos sulfo-Ci-6-alquilo.
4. El éter de celulosa tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque tiene uno o más grupos.
5. El éter de celulosa tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque tiene uno o más grupos dimetilamino, dietilamino o düsopropilamino.
6. El éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una viscosidad Brookfield de al menos 20,000 mPa-sec, medida como una solución acuosa al 1% en 6 rpm, eje 4 a una temperatura de 25°C.
7. El éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 750,000.
8. El éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una viscosidad dinámica retenida %?ß?/25 de al menos el 35%.
9. El éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el uno o más sustituyentes hidrofóbicos son grupos de hidrocarburo ramificados o lineales, saturados o ¡nsaturados, acíclicos o cíclicos que tienen al menos 8 átomos de carbono y el nivel promedio de sustitución con el uno o más sustituyentes hidrofóbicos es de 0.007 a 0.025 moles por mol de unidad de anhidroglucosa.
10. El éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una sustitución molar de hidroxietilo de 1.5 a 3.5.
11. Una composición seleccionada del grupo que consiste en un pozo que sirve fluidos, formulaciones de cemento, cerámicas, fluidos de operación con metal y fluidos de corte, que comprende un éter de celulosa que tiene: (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (¡i) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos.
12. La composición tal como se describe en la reivindicación 11, caracterizada porque comprende el éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10.
13. El uso de un éter de celulosa que tiene (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos, para modificar la viscosidad de una composición seleccionada del grupo que consiste en un pozo que sirve fluidos, formulaciones cementosas, cerámicas, fluidos de operación con metal y fluidos de corte.
14. El uso tal como se describe en la reivindicación 13 de un éter de celulosa tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10.
15. Un método para modificar la viscosidad de una composición seleccionada del grupo que consiste en un pozo que sirve fluidos, formulaciones cementosas, cerámicas, fluidos de operación con metal y fluidos de corte, en donde el método comprende el paso de incorporar en el fluido de servicio un éter de celulosa que tiene: (i) uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en metilo, hidroxietilo y hidroxipropilo, (ii) uno o más sustituyentes hidrofóbicos, y (iii) uno o más sustituyentes catiónicos, amino terciarios o aniónicos.
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