CN103958433A - 包含阴离子和疏水改性纤维素醚的粘固组合物及其应用 - Google Patents

包含阴离子和疏水改性纤维素醚的粘固组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于在井的钻孔中利用水性粘固组合物粘固套管的组合物和方法，所述水性粘固组合物包含：(a)水，(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含：(i)水硬性水泥、(ii)阴离子和疏水改性聚合物、(iii)分散剂、和任选的(iv)一种或多种其它添加剂，所述添加剂常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的粘固组合物中。优选所述阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素的环氧乙烷摩尔取代度为0.5至3.5、疏水基取代度为0.001至0.025、阴离子取代度为0.001至1、和重均分子量为100,000至4,000,000道尔顿，以及所述分散剂是磺化聚合物，三聚氰胺甲醛缩合物，萘甲醛缩合物，分支或非分支聚羧酸盐或酯聚合物。优选地，将所述水性粘固组合物向下泵入所述套管中，向上泵入环绕所述套管的环隙中，直到所述水性组合物填满需要密封的所述环形空间部分，和然后保持所述水性粘固组合物在位，直到水泥凝固。

Description

包含阴离子和疏水改性纤维素醚的粘固组合物及其应用
技术领域
本发明涉及粘固(cementing)组合物及其应用，所述粘固组合物可用于在油、气和类似的井的钻孔中粘固套管并含有水硬性水泥与纤维素衍生物的组合，所述纤维素衍生物将抑制所述粘固组合物的水性料浆的流体损失。所述粘固组合物包含阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素与分散剂的组合，所述分散剂优选为低分子量磺化聚合物、三聚氰胺甲醛缩合物或聚丙烯酸盐或酯聚合物。
背景技术
聚合物广泛用于油田应用中作为钻井、固井、气和油井压裂以及三次采油方法的流体添加剂。在气或油井的固井作业中，水硬性水泥通常与足够的水混合以形成可泵送浆料，而且所述浆料注入地下区域中以被粘固。在置于所述区域中之后，水泥浆料凝固成坚硬的物质。在基础固井中，在水泥浆料被放入套管或内衬与相邻地层之间的环隙中的情形下，流体损失是主要的顾虑。
流体损失，尤其在高温、高压和盐环境下，是水泥浆料制剂的关键顾虑。流体损失添加剂的主要目的是防止水泥浆料脱水，脱水可降低它的可泵送性和影响它的其它设计的性质。大量的水从水泥浆料损失可导致几个重要工作参数的改变，例如泵送时间和摩擦压力。深油井通常具有高温梯度，其范围可以从地面上的40℉至井底条件的超过400℉。
通常，两种类型的流体损失添加剂用于固井行业。它们分类为低温(<230℉)或高温(>230℉)流体损失添加剂。合成聚合物和多糖衍生物用于油田作业中作为油井水泥中的流体损失添加剂。已知的多糖衍生物的一些例子是纤维素醚化合物，例如羟乙基纤维素醚(HECE)、阴离子纤维素醚和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
非离子纤维素醚是本领域中通常已知的。它们用于各种工业应用中作为增稠剂、作为水分保持助剂、和作为某些聚合过程中的悬浮助剂，等等。
USP4,462,837公开了具有临界粘度的羟乙基纤维素醚(HECE)或者临界粘度的HECE和羟丙基纤维素醚混合物加上分散剂的水泥。
EP0314188公开了疏水改性纤维素醚例如羟乙基摩尔取代度(MS)为1.5的疏水改性羟乙基纤维素和具有6至25个碳原子的长链烷基改性剂的用途。
阴离子改性纤维素醚通常是本领域已知的。它们在各种工业应用例如水基漆、石油钻探、造纸、洗衣洗涤剂和个人护理产品等中，用作增稠剂、流变调节剂和乳液稳定剂。
USP6,669,863公开了制造阴离子改性纤维素醚的方法及其作为增稠剂、流变调节剂或稳定剂的用途，所述方法包括碱金属纤维素与两种反应剂、优选氯乙酸和正丁基缩水甘油醚进行反应。
阴离子和疏水改性纤维素醚是已知的。它们在工业应用中用作增稠剂和乳液稳定剂，例如用于乳胶和化妆品中。
USP5,891,450公开了通过用疏水基和磺烷基取代羟基上的一部分或全部氢原子而得到的多糖衍生物用作化妆品组合物中的增稠剂。
USP6,627,751公开了通过碱金属纤维素与参考用于乳胶体系中的至少三种烷化剂反应，制造疏水改性的阴离子纤维素醚的方法。
前述的现有技术都没有描述包含本发明的改性聚合物的特殊水性粘固组合物用于油田应用，尤其是固井流体损失应用。因此，在油田业中，对于成本有效并具有可帮助减少泵送时间和降低摩擦压力的改善流体损失性质的粘固组合物，仍然存在需要。
发明内容
本发明是水性粘固组合物及其应用方法。
在一种实施方式中，本发明是用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物，其包含(a)水和(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含：(i)水硬性水泥，(ii)阴离子和疏水改性聚合物，(iii)分散剂，和(iv)任选的一种或多种其它添加剂，所述添加剂常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物中。
本发明的另一种实施方式是用于在井的钻孔中粘固套管的方法，所述方法包括使用水性粘固组合物，所述组合物包含：(a)水和(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含：(i)水硬性水泥，(ii)阴离子和疏水改性聚合物，(iii)分散剂，和(iv)任选的一种或多种其它添加剂，所述添加剂常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物中。
优选在上述公开的组合物和方法中，所述阴离子和疏水改性聚合物是阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素，优选环氧乙烷摩尔取代度为0.5至3.5、疏水基取代度从0.001至0.025、阴离子取代度从0.001至1、和重均分子量从100,000至4,000,000道尔顿。
优选在上述公开的组合物和方法中，所述分散剂是磺化聚合物，三聚氰胺甲醛缩合物，萘甲醛缩合物，分支聚羧酸盐或酯聚合物，或非分支聚羧酸盐或酯聚合物，更优选所述分散剂是磺化三聚氰胺甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩合物，磺化萘甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物的钠盐，磺化萘甲醛缩合物的钾盐，聚萘磺酸盐或酯，磺化聚丙烯酰胺，酮、醛与亚硫酸钠的缩合物，或磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物。
优选在上述公开的组合物和方法中，所述粘固组合物包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钠、海水、膨润土、硅藻土、炭、珍珠岩、火山灰、赤铁矿、钛铁矿、重晶石、石英粉、砂、木质素、木质素磺酸钠或钙、羧甲基羟乙基纤维素醚、硬沥青、胡桃壳、赛璐玢片、石膏水泥、膨润土-柴油、尼龙纤维、或乳胶。
优选在上述公开的组合物和方法中，所述水性粘固组合物在80℉时的初始塑性粘度(PV)等于或小于300。
优选在上述公开的组合物和方法中，所述分散剂在添加所述疏水改性的聚合物之前加入水中。
优选上述公开的方法包括以下步骤：A)将所述水性粘固组合物向下泵入所述套管中，B)将所述水性粘固组合物向上泵入环绕所述套管的环隙中，C)持续所述泵送，直到所述水性组合物填满需要密封的所述环形空间部分，和D)保持所述水性粘固组合物在位，直到水泥凝固。
具体实施方式
本发明的水性粘固组合物包含(a)水，(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含：(i)水硬性水泥，(ii)作为流体损失添加剂的阴离子和疏水改性聚合物，优选阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素，(iii)分散剂，和任选(iv)一种或多种其它添加剂，所述添加剂常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物中。
流体损失、或类似的术语，是指从浆料中随时间释放或丢失的水的任何度量。流体损失根据Recommended Practice for Testing WellCements，API Recommended Practice10B-2，第23版(2002)测量，并表示成mL/30分钟。根据本发明，浆料在1,000磅力/平方英寸表压(psig)的压力和指定的试验温度下测量。
自由流体，在本文中使用时，是指在重力分离下随时间容易从浆料分离的水相。对自由流体的测试参见，Recommended Practice or TestingWell Cements，API Recommended Practice10A，第23版(2002)。简要说来，制备水泥浆料并调节到测试温度。然后将所述浆料倒入放置在保持在测试温度下的水浴中的量筒中。自由流体是在两小时之后分离的水量，按体积百分比计。
对于本发明而言，塑性粘度(PV)在关系到所述浆料使用时，计算为在300RPM下粘度计读数(Θ300)和100RPM下粘度计读数(Θ100)之差乘以1.5。换句话说，PV＝粘度(Θ300-Θ100)x1.5。塑性粘度在报告的试验温度下用旋转粘度计并根据API RP13B-1中概括的实施和程序进行测量。
屈服点(YP)涉及所述水泥浆料的流动阻力。它从塑性粘度如下计算：屈服点(lb/100ft2)＝Θ300-塑性粘度。屈服点在指定试验温度下用旋转粘度计并根据API RP13B-1中概括的实施和程序进行测量。如所述，屈服点也从塑性粘度计算。
按水泥重量计(bwoc)是指只基于所述水泥固体，加入水泥组合物中的干态添加剂的重量。例如，2重量份添加剂被加入100重量份水泥固体表示量为2％bwoc。
本发明的粘固组合物(b)可用于钻孔操作中通常遇到的所有类型的水，即淡水和自来水、天然和人造海水、以及天然和合成盐水。最常用的水源是当在陆地上钻井时来自井、河流、湖泊或溪流的淡水，和当在海洋中钻井时的海水。所述水性粘固组合物通常含有按水泥重量计(％bwoc)的约30至200重量％水。水量按水泥重量的重量百分比(％bwoc)提供。为了举例说明，包含200％bwoc水的水性粘固组合物将包含200重量单位的水和100重量单位的水泥，总共300重量单位。如果所述例子还具有5％bwoc添加剂，则水性粘固溶液将包含200重量单位水、100重量单位水泥和5重量单位的添加剂，总共305重量单位。在另一个例子中，包含40％bwoc水的水性粘固组合物将包含40重量单位水和100重量单位所述水泥，总共140重量单位。
本发明的粘固组合物(b)包含(i)任何已知的水硬性水泥，并优选含有波特兰水泥(Portland cement)基水硬性水泥，例如API类型A至J。所述粘固组合物包含的水硬性水泥的量基于所述粘固组合物的重量为40重量％至99.9重量％。优选地，基于所述粘固组合物的重量，水硬性水泥的存在量等于或大于40重量％，优选基于所述粘固组合物的重量等于或大于45重量％，更优选等于或大于50重量％，并且甚至更优选等于或大于55重量％。优选地，基于所述粘固组合物的重量，水硬性水泥的存在量等于或小于99.9重量％，优选基于所述粘固组合物的重量等于或小于98重量％，更优选等于或小于95重量％，并且甚至更优选等于或小于80重量％。例如，如果所述粘固组合物是40重量％水泥，它包含40重量单位的水泥和60重量单位的其他组分。
本发明的粘固组合物(b)中的流体损失添加剂是(ii)阴离子和疏水改性聚合物。在本文中使用时，术语“阴离子和疏水改性聚合物”是指聚合物被阴离子取代基和疏水取代基二者改性。在本文中使用时，术语“疏水改性聚合物”是指具有与亲水聚合物骨架化学连接的疏水基的聚合物。所述疏水改性聚合物可以是水溶性的，至少部分是由于存在亲水聚合物骨架，其中所述疏水基可连接于所述聚合物骨架的末端(封端)和/或沿着所述聚合物骨架接枝(梳形聚合物)。在本文中使用时，术语“阴离子改性聚合物”是指具有与亲水聚合物骨架化学连接的阴离子基团的聚合物。
所述阴离子和疏水改性聚合物在本发明的粘固组合物中的存在量从0.01％bwoc至3％bwoc。优选所述阴离子和疏水改性聚合物的存在量等于或大于0.01％bwoc，优选等于或大于0.05％bwoc，更优选等于或大于0.1％bwoc，并且甚至更优选等于或大于0.2％bwoc。优选所述阴离子和疏水改性聚合物的存在量等于或小于3％bwoc，优选等于或小于2％bwoc，更优选等于或小于1％bwoc，甚至更优选等于或小于0.5％bwoc，并且甚至更优选等于或小于0.25％bwoc。
优选的阴离子和疏水改性聚合物是阴离子和疏水改性的(羟)烷基纤维素醚。优选的阴离子和(羟)烷基纤维素醚具有(i)一个或多个选自甲基、羟乙基或羟丙基的取代基，(ii)一个或多个疏水取代基，和(iii)一个或多个阴离子取代基。
适合于制备本发明的阴离子和疏水改性(羟)烷基纤维素醚的纤维素醚包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基/羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。优选的纤维素醚包括羟乙基纤维素和羟乙基甲基纤维素。适合于制备本发明的纤维素醚的最优选纤维素醚包含羟乙基。
所述甲基、羟乙基或羟丙基的量不是很关键的，只要有足够的水平确保所述纤维素醚是水溶性的即可。从羟乙基纤维素制备的所述聚合物的羟乙基摩尔取代度EO MS(环氧乙烷摩尔取代度)通过简单质量增益或利用Zeisel方法的Morgan修改版确定：P.W.Morgan，Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.，18，500-504(1946)。所述程序也描述于ASTM方法D-2364中。本发明的纤维素醚的EO MS一般是从0.5至3.5，优选从1.5至3.5，更优选从1.6至2.5，最优选从1.9至2.5。
用于本发明的粘固组合物中的所述纤维素醚被一个或多个疏水取代基进一步取代，优选用非环或环状的、饱和或不饱和的、支链或直链烃基，例如具有至少8个碳原子的烷基、烷基芳基或芳基烷基，一般8至32个碳原子，优选10至30个碳原子，更优选12至24个碳原子，并最优选12至18个碳原子。在本文中使用时，术语“芳基烷基”和“烷基芳基”是指兼具芳族和脂族两种结构的基团。最优选的脂族疏水取代基是十六烷基，它最优选是直链的。所述疏水取代基是非离子的。
每摩尔脱水葡萄糖单元的疏水取代基的平均摩尔数被命名为疏水基DS(疏水基取代度)。所述疏水基DS利用如上所述的Zeisel方法的Morgan修改版进行测量，但是利用气相色谱测量裂解烷基的浓度。在烷基芳基疏水基例如十二烷基苯基缩水甘油醚的情况下，可使用USP6,372,901中描述的分光光度法来测定疏水基DS。所述疏水基DS一般为每摩尔脱水葡萄糖单元具有等于或大于0.001、优选等于或大于0.0018、更优选等于或大于0.0027、并且甚至更优选等于或大于0.0058摩尔疏水取代基。所述疏水取代基的平均取代水平是每摩尔脱水葡萄糖单元具有等于或小于0.025、优选等于或小于0.018、更优选等于或小于0.015、并且甚至更优选等于或小于0.012摩尔疏水取代基。这种范围的例子包括但是不限于，0.001至0.012；0.001至0.015；0.001至0.018；0.001至0.025；0.0018至0.012；0.0018至0.015；0.0018至0.018；0.0018至0.025；0.0027至0.012；0.0027至0.015；0.0027至0.018；0.0027至0.025；和0.0058至0.012；0.0058至0.015；0.0058至0.018；0.0058至0.025。
随着疏水基取代度的增加，达到所生成的聚合物不溶于水的点。然而，如果超过了疏水基取代造成的水不溶性点，用离子性官能团例如阳离子或阴离子基团进一步对聚合物改性将使得所述聚合物可溶于水(“再增溶”所述聚合物)，并且不会不利地影响所期望的升温流变性和热变稀行为的降低。该上限根据所用的具体疏水基、纤维素骨架的分子量、和加入所述疏水基的方法而变化。超过一种疏水取代基可取代到纤维素醚上，但是总取代水平优选在上面阐述的范围内。
优选的阴离子基团由式I表示
其中n是1、2、3或4，
R1是H或OH，
Z是阴离子官能团，优选CO2-、SO3-、C6H4SO3-、SO4-、或PO4-，和
Y是所述阴离子基团的阳离子反离子，优选Na+、Li+、K+、NH4 +、Ca+2或Mg+2。
其它优选的阴离子基团由式II表示
其中n是1、2、3或4，
R2是H或CH3，
R3是H或CH3或CH2CH3，
Z是阴离子官能团，优选CO2-、SO3-、C6H4SO3-、SO4-、或PO4-，和
Y是所述阴离子基团的阳离子反离子，优选Na+、Li+、K+、NH4 +、Ca+2或Mg+2。
本发明的纤维素醚通常是水溶性的。在本文中使用时，术语“水溶性的”是指在25℃和1个大气压下，至少0.1克、并优选至少0.2克所述纤维素醚可溶于100克蒸馏水中。水溶性的程度可通过调节所述纤维素醚上醚取代的程度和脱水葡萄糖重复单元的数量来改变。改变纤维素醚水溶性的技术是本领域技术人员已知的。
本发明的纤维素醚可用一种或多种阴离子取代基取代。优选的阴离子取代基包括羧甲基，羧乙基，磺基-C1-6-烷基，例如磺乙基、磺丙基、磺丁基、磺苯乙基、和(甲基)丙烯酰氨烷基磺酸根，其中所述烷基优选具有1至8、更优选1至6、和最优选1至4个碳原子。优选所述阴离子取代基的取代度是每摩尔脱水葡萄糖单元具有0.001至1摩尔疏水取代基。优选所述阴离子取代基的取代度是每摩尔脱水葡萄糖单元具有等于或大于0.001、更优选等于或大于0.005、更优选等于或大于0.01、并且甚至更优选等于或大于0.02摩尔阴离子取代基。优选所述阴离子取代基的取代度是每摩尔脱水葡萄糖单元具有等于或小于1、更优选等于或小于0.75、更优选等于或小于0.5、并且甚至更优选等于或小于0.25摩尔阴离子取代基。这种范围的例子包括但是不限于，0.001至0.25；0.001至0.5；0.001至0.75；0.001至1；0.005至0.25；0.005至0.5；0.005至0.75；0.005至1；0.01至0.25；0.01至0.5；0.01至0.75；0.01至1；0.02至0.25；0.02至0.5；0.02至0.75；0.02至1。羧甲基或羧乙基DS通过如ASTM方法D-1439所述的非水性滴定来确定。所述磺基-C1-6-烷基，例如磺乙基或磺丙基DS通过元素硫分析确定。
本发明的纤维素醚可具有一定范围的重均分子量(Mw)。例如，所述粘固组合物的纤维素醚可具有Mw为100,000至4,000,000道尔顿。优选所述纤维素醚的重均分子量等于或大于500,000道尔顿，优选等于或大于1,000,000道尔顿，并更优选等于或大于1,500,000道尔顿。优选所述纤维素的重均分子量等于或小于4,000,000道尔顿，优选等于或小于3,000,000道尔顿，并更优选等于或小于2,500,000道尔顿。这种Mw范围的例子包括但是不限于，100,000至3,000,000道尔顿；100,000至2,500,000道尔顿；500,000至3,000,000道尔顿；500,000至2,500,000道尔顿；1,000,000至2,500,000道尔顿；1,000,000至3,000,000道尔顿；1,000,000至4,000,000道尔顿；1,500,000至2,500,000道尔顿；1,500,000至3,000,000道尔顿；或1,500,000至4,000,000道尔顿。所述重均分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
本发明的纤维素醚可通过两种方式产生：
根据第一种方法，本发明的纤维素醚可通过将具有一种或多种选自甲基、羟乙基和羟丙基的取代基的纤维素醚与以下物质反应而产生
(a)具有疏水取代基的化合物，例如缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物、或具有非环或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链烃基例如具有至少8个碳原子的烷基、烷基芳基或芳基烷基的卤化物；和
(b)提供阴离子取代基的试剂，优选选自下面的(b1)和(b2)：
(b1)式III的化合物
R4Z Y  (III)
其中
Z是阴离子官能团，优选CO2-、SO3-、C6H4SO3-、SO4-、或PO4-，和
R4是CH2＝CH-、X-CH2-、X-CH2CH2-、X-CH2CH2CH2-、CH2＝CR5-CO-NR5-C(R6)2-(CH2)n-其中R5是H或CH3，R6是H或CH3或CH2CH3，和n＝1、2、3或4或X-CH2CH2CH2CH2-其中X是卤素，优选溴或氯，和
Y是所述阴离子基团的阳离子反离子，优选Na+、Li+、K+、NH4 +、Ca+2或Mg+2，或
(b2)式IV的化合物
其中n是2、3、4或5。
化合物(a)和(b)可与所述纤维素醚以任何顺序反应。也就是说，化合物(a)可在化合物(b)之前、之后或同时以已知的方式与所述纤维素醚反应。优选地，所述反应如USP5,407,919和国际专利申请WO2005/000903中所述进行，同时使纤维素醚与化合物(a)和(b)之间的摩尔比适应所期望的取代水平。优选地，化合物(a)和纤维素醚的脱水葡萄糖单元之间的摩尔比是0.01至0.5，更优选0.02至0.4，更优选0.04至0.3，更优选0.05至0.25，更优选0.06至0.2，并且甚至更优选0.08至0.15。优选地，化合物(b)和纤维素醚的脱水葡萄糖单元之间的摩尔比是0.01至1.5，更优选0.02至1.25，并且甚至更优选0.05至1。
根据第二种方法，纤维素与碱金属氢氧化物反应来制备碱纤维素，并且所产生的碱纤维素与下列物质顺序或同时反应：i)提供甲基、羟乙基或羟丙基取代基的醚化剂，优选氯甲烷、环氧乙烷、或环氧丙烷、或其组合，ii)具有疏水取代基的化合物(a)，和iii)提供阴离子取代基的化合物(b)。
适合作为化合物(a)的许多含疏水基反应剂是可商购的。另外，制备这种含疏水基反应剂的方法，以及将纤维素醚衍生化以包含这种疏水取代基的方法，是本领域技术人员已知的。参看，例如，USP4,228,277、4,663,159和4,845,175。
优选的疏水取代基包括源自于包含具有至少8个碳原子的非环或环状的、饱和或不饱和的、分支或直链烃基的含疏水基反应剂的那些取代基，优选上面进一步描述的那些。所述含疏水基的反应剂可以通过醚、酯或氨基甲酸酯键与纤维素或与具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一种或多种取代基的纤维素醚连接。优选是醚键。优选的是缩水甘油醚，例如壬基苯基缩水甘油醚、十二烷基苯基缩水甘油醚、3-正十五烯基苯基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、或二十二烷基缩水甘油醚；或α-烯烃环氧化物，例如1,2-环氧基十六烷、1,2-环氧基十八烷以及它们相应的氯醇，或烷基卤化物，例如辛基溴、癸基溴、十二烷基溴、十四烷基溴、十六烷基溴、十八烷基溴、二十烷基溴；及其混合物。
根据第一种方法，具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一种或多种取代基的纤维素醚通常首先与碱金属氢氧化物反应，然后与含疏水基的反应剂(a)和提供阴离子取代基的化合物(b)反应。所述第一种方法在下文利用羟乙基纤维素作为具有选自甲基、羟乙基和羟丙基的一种或多种取代基的纤维素醚的例子，进行详细地描述，但是所述程序不限于羟乙基纤维素。优选在稀释剂、优选有机溶剂中制备羟乙基纤维素的浆料，所述有机溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲醚、甲苯、环己烷、环己酮或甲基乙基酮。所述稀释剂任选包含水。所述稀释剂的含水量通常是0至25重量％。优选使用的羟乙基纤维素具有的EO MS为0.5至3.5，更优选1.5至3.5，最优选1.6至2.5，如上文中进一步所描述的测量。稀释剂与羟乙基纤维素的重量比优选是3至20，更优选5至10。所述羟乙基纤维素的浆料与碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾接触，优选与碱金属氢氧化物的水溶液、优选与15至50重量％氢氧化钠溶液、特别优选与20至50重量％氢氧化钠溶液接触。所述羟乙基纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元通常使用0.1至1.5、优选0.3至1.0摩尔碱金属氢氧化物。所述碱化通常在10至40℃、优选20至30℃的温度下进行15至60分钟，优选25至45分钟。随后，碱化的羟乙基纤维素与含疏水基的反应剂(a)以及上面进一步描述的化合物(b)反应。优选所述羟乙基纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元使用0.01至0.5、更优选0.04至0.3、更优选0.08至0.15摩尔含疏水基的反应剂(a)。所述与含疏水基反应剂的反应通常在50℃至120℃、优选70℃至85℃的温度下进行120至600分钟，优选180至300分钟。优选羟乙基纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元使用0.01至1.5、更优选0.03至1.25、并更优选0.05至1摩尔化合物b)。与化合物b)的反应通常在50℃至120℃、优选70℃至80℃的温度下进行120至600分钟，优选180至300分钟。
根据第二种方法，纤维素与碱金属氢氧化物反应来制备碱纤维素；并且中间碱纤维素与i)提供甲基、羟乙基或羟丙基取代基的醚化剂，优选氯甲烷、环氧乙烷、或环氧丙烷、或其组合，更优选环氧乙烷，并与含疏水基反应剂(a)和与提供阴离子取代基的化合物(b)，优选与式III或IV，顺序或同时反应。
优选在稀释剂、优选有机溶剂中制备纤维素的浆料，所述有机溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲醚、甲苯、环己烷、环己酮或甲基乙基酮。所述稀释剂任选包含水。所述稀释剂的含水量通常是0至25重量％。所述稀释剂与纤维素的重量比优选是3至30，更优选10至20。所述纤维素的浆料与碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾接触，优选与碱金属氢氧化物的水溶液、优选与15至50重量％氢氧化钠溶液、特别优选与20至50重量％氢氧化钠溶液接触。所述纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元通常使用0.2至2.0、优选1.0至1.5摩尔碱金属氢氧化物。所述碱化通常在10至40℃、优选20至30℃的温度下进行15至60分钟，优选25至45分钟。随后，碱化的纤维素与提供甲基、羟乙基或羟丙基取代基的醚化剂反应，所述醚化剂优选氯甲烷、环氧乙烷或环氧丙烷、或其组合，更优选环氧乙烷。优选所述纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元使用2至8、更优选4至6摩尔的所述醚化剂，例如环氧乙烷。与所述醚化剂例如环氧乙烷的反应通常在40℃至120℃、优选70℃至85℃的温度下进行30至180分钟，优选60至120分钟。虽然所述醚化剂例如环氧乙烷的总量可以在一个阶段中添加到碱纤维素中，但它可以分成两个阶段加入，如果需要的话，间歇性调节苛性碱浓度。最优选在添加含疏水基反应剂(a)之前，用酸例如乙酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸或乳酸进行所述浆料的部分中和。通常添加足够的酸以将浆料的苛性碱浓度调节到所述纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元具有0.10至1.00摩尔，更优选0.30至0.70摩尔碱金属氢氧化物。所述含疏水基反应剂与碱纤维素的反应比醚化剂例如环氧乙烷慢得多。所述含疏水基反应剂可以与醚化剂例如环氧乙烷同时添加到碱纤维素中，但是优选所述含疏水基反应剂只在与所述醚化剂例如环氧乙烷的反应完成以后添加。优选所述纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元使用0.01至2.0、更优选0.1至1.0摩尔的含疏水基反应剂。与含疏水基反应剂的反应通常在50℃至120℃、优选75℃至85℃的温度下进行120至600分钟，优选180至300分钟。式III或IV的化合物可以与所述含疏水基反应剂同时添加，但是优选式III或IV的化合物在完成所述疏水基反应之后添加。优选所述纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元使用0.05至1.5、更优选0.05至0.9摩尔的式III或IV化合物。与化合物(b)的反应通常在50℃至120℃、优选75℃至85℃的温度下进行120至600分钟，优选180至300分钟。
化合物(a)和(b)可以与环氧乙烷同时添加于碱纤维素，但是优选化合物(a)和(b)只在环氧乙烷之后添加。所述纤维素每摩尔脱水葡萄糖单元的化合物(a)和(b)摩尔数、反应温度和反应时间优选为针对上面第一种生产方法所描述的那些。
在根据第一或第二种方法完成反应之后，反应混合物可以用已知的方式处理，例如用合适的酸例如乙酸、甲酸、盐酸、乳酸、硝酸或磷酸中和残余碱，回收产物，用惰性稀释剂洗涤它以除去不需要的副产物，和干燥产物。
本发明的阴离子和疏水改性聚合物可用于各种应用中改变流体性质，特别是可用于在水、石油和天然气采收中粘固钻孔。包含阴离子和疏水改性聚合物的本发明粘固组合物特别可用于作业或产物将暴露于升高的温度下的情况；例如，在温度至少190℉、更优选至少250℉的场合使用。
本发明的粘固组合物还包含(iii)分散剂。“分散剂”意在包括阴离子型表面活性剂，亦即含有疏水(例如任何烃取代基，如烷基、芳基或烷芳基)部分和亲水(例如任何带负电荷部分，如O-、CO2-、SO3-和/或OSO3-)部分的化合物。术语分散剂还意味着包括那些还起到增塑剂、高效减水剂、流化剂、抗絮凝剂、或水泥组合物高效增塑剂的作用的化学物质。适合的分散剂的例子是木质素磺酸盐或酯、β-萘磺酸盐或酯、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸盐或酯、或萘磺酸盐或酯甲醛缩合树脂。
其它适合的分散剂是分支和非分支的聚羧酸盐或酯聚合物。聚羧酸盐或酯聚合物(也被称为聚丙烯酸盐或酯聚合物)是具有带悬垂侧链的碳骨架的聚合物，其中所述侧链的至少一部分通过羧基或醚基与骨架相连。聚羧酸盐或酯分散剂的例子可见于USP7,815,731(和在其中引入的专利)，它以其全部内容通过引用并入本文中。
优选的分散剂是芳族或脂族烃的磺酸衍生物，例如萘磺酸甲醛缩合产物衍生物，如它们的钠或钾盐。尤其优选的是聚萘磺酸树脂(或其盐)，尤其具有窄分子量分布的那些以及萘磺酸钠或钾甲醛缩合产物。例子包括磺化三聚氰胺甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物的钠或钾盐、聚萘磺酸盐或酯、磺化聚丙烯酰胺、磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物，参见USP7,422,061，其以其全部内容并入本文中。
优选的分散剂是通过酮、醛和亚硫酸钠的苛性碱催化缩合制备的水溶性聚合物。优选的分散剂可从Halliburton在商品名CFR-3TM下商购，参见USP5,779,787，其以其全部内容通过引用并入本文中。其它可使用的优选分散剂包括可得自Dow Chemical Company的聚萘磺酸盐或酯，例如“TICI”；木质素磺酸钙；萘磺酸钠甲醛缩合产物，例如DAXADTM19和DAXAD11KLS，二者是W.R.Grace Company的，Geo SpecialtyChemicals的LOMARTMD，BJ Services Company的D31，DowellCompany的D65，和BASF的LIQUIMENTTM。
所述分散剂的存在量为0.01％bwoc至3％bwoc。所述分散剂的存在量等于或大于0.01％bwoc，优选等于或大于0.05％bwoc，更优选等于或大于0.1％bwoc，更优选等于或大于0.5％bwoc，并且甚至更优选等于或大于0.7％bwoc。所述分散剂的存在量等于或小于3％bwoc，优选等于或小于2％bwoc，更优选等于或小于1.5％bwoc，并且甚至更优选等于或小于1％bwoc。
本发明的粘固组合物还可以包含(iv)一种或多种其它添加剂，所述添加剂以正常用量常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的水泥组合物中。这些添加剂可包括，例如，水泥促凝剂，例如氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钠和海水；减重添加剂，例如膨润土、硅藻土、炭、珍珠岩和火山灰；加重添加剂，例如赤铁矿、钛铁矿、重晶石、石英粉、和砂；水泥缓凝剂，例如木质素、木质素磺酸钠或钙、CMHEC(羧甲基羟乙基纤维素醚)和氯化钠；控制井漏添加剂，例如硬沥青、胡桃壳、赛璐玢片、石膏水泥、膨润土-柴油和纤维；过滤控制添加剂，例如纤维素分散剂、CMHEC和乳胶；消泡剂，例如出自BJ Services Company的FP-L6；表面活性剂；成形调理剂；以及膨胀添加剂。
本发明的水性粘固组合物可以根据本领域熟知的常规手段来制备。最低限度，所述浆料包含水、水泥、阴离子和疏水改性聚合物、以及分散剂。所述水泥、阴离子和疏水改性聚合物、以及分散剂中的一种或多种可以预先混合并一起添加，或可以以任何顺序分别添加到浆料中。例如，它们可以通过干混合并然后添加到水中而添加到水泥中，或者可替代地，通过向水泥同时添加所述添加剂和水的连续过程而添加到水泥中。可替代地，所述一种或多种添加剂可以与所述水泥预先混合，然后与所述水混合，然后一种或多种所述添加剂直接添加到所述浆料中。在一些实施方式中，设想了所述阴离子和疏水改性聚合物和分散剂可以分开、即不以掺合形式提供到所述水泥浆料中。
在优选实施方式中，本发明的水性粘固组合物通过以下进行制备：将所述水硬性水泥、阴离子和疏水改性聚合物、分散剂、和任选的一种或多种其它添加剂进行干掺合以形成干掺合的粘固组合物，所述干掺合粘固组合物然后添加到水中或向其添加水并在泵下钻孔之前混合，或者所述干掺合粘固组合物在它被泵下钻孔时直接添加到水中。优选地，所述分散剂在添加所述阴离子和疏水改性聚合物之前添加到所述水或所述浆料中。这最容易通过在添加到水泥之前添加水和分散剂来完成。可替代地，固体(除了阴离子和疏水改性聚合物)可以干混合，与所述阴离子和疏水改性聚合物相结合添加到水中(或向它们添加水)，然后进一步混合以形成本发明的水性粘固组合物。
本发明的水性粘固组合物一般制备成具有约5至约30磅/加仑的密度。
为了可接受的泵送性，本发明的水性粘固组合物优选在使用温度、例如60℉至90℉、优选在80℉下测定的塑性粘度(PV)为50至300，其利用Fann粘度计测定。
为了在钻孔中充分的性能，本发明的水性粘固组合物优选具有利用Fann粘度计测定的190℉调节的屈服点(YP)在10和100之间。如果YP过低，所述水性粘固组合物太稀，并可能发生相分离和/或流体损失。如果YP过高，水性粘固组合物可能产生过高的泵送压力和/或不能适当地顺应和粘附到井孔的不平表面。
优选地，通过检查容量瓶中的浆料确定，所述水性粘固组合物在190℉时的自由流体损失小于2％，更优选损失检测不出。
优选地，当如Recommended Practice for Testing Well Cements，APIRecommended Practice10B-2，第23版(2002)所述测量时，所述水性粘固组合物在250℉时的流体损失等于或小于150mL/30分钟，更优选等于或小于100mL/30分钟。
本发明的一种实施方式是用本发明的水性粘固组合物来粘固油或气井的钻孔的方法。在油或气井的钻孔钻出之后，套管送入井中，并通过用本发明的粘固组合物填充钻孔壁和套管外部之间的环隙、然后使其凝固来将套管粘固在位。所生成的水泥提供了围绕所述套管的外壳，其防止或抑制被井穿透的各个地层之间的连通。除了隔离产油、气和水地带之外，所述水泥还有助于(1)粘合和支持套管，(2)保护套管抵御腐蚀，(3)通过迅速形成密封来防止井喷，(4)保护套管免受更深钻孔时的冲击载荷和(5)密封井漏区。粘固井的惯常方法是将所述水性粘固组合物向下泵过套管，向外通过所述套管的下端，然后向上进入环绕所述套管的环隙中。所述水性粘固组合物通过所述环隙向上位移可持续到一部分所述水性粘固组合物返回井表面，但是在任何情况下将持续通过待隔离的地层。
例如，本发明的优选方法是在井的钻孔中粘固套管，所述方法包括把套管悬在钻孔中，将水性粘固组合物向下泵入所述套管，所述水性粘固组合物包含：(a)水，(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含(i)水硬性水泥、(ii)阴离子和疏水改性聚合物、和(iii)分散剂、以及任选的(iv)常规添加到可用于在所述井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物中的一种或多种其它添加剂，然后将所述水性粘固组合物向上泵入环绕所述套管的环隙中，持续所述泵送直到所述水性组合物填满需要密封的所述环形空间部分，然后保持所述水性粘固组合物在位，直到水泥凝固。
本发明的粘固组合物的特征在于在250℉时很少或没有流体损失，很少或不存在可测量的自由水，针对最佳粒子悬浮的粘度，最佳泵送性，尤其在升高的井眼温度下(即，等于或超过190℉或优选等于或超过250℉)，足以促进和保持层流和/或塞流的流动性质，当泵送停止时足够的胶凝强度以提供所述浆料触变性。
本发明通过以下实施例进一步说明，所述实施例不被解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数是按重量计。
实施例
提供以下实施例说明、但不是限制本公开的的范围。除非另有说明，使用的所有仪器和化学物质是可商购的。
下列程序举例说明了制造疏水改性聚合物、阴离子和疏水改性聚合物、(水性)粘固组合物、和测量所生成的与粘度和流体损失相关的工作性能的标准程序。另外，本领域技术人员将认识到，这是示例性的程序，而且在所述程序中的其它组分可被取代或除去，来制造类似的粘固组合物。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量分子量：
洗脱液由溶解在去离子(DI)水中的0.05重量％叠氮化钠(NaN3)和0.75重量％β-环糊精(β-CD，购自Sigma-Aldrich)组成。全部洗脱液组合物通过在已经通过0.2μm尼龙滤芯过滤的DI水中溶解NaN3和β-CD来制备。所述流动相在使用之前通过0.2μm尼龙膜过滤。
在流动相中制备样品溶液，以最小化来自任何盐峰的干扰。目标样品浓度是约0.3mg/mL，以充分低于分子间聚合物链重叠浓度C*。溶液在平台振荡器上缓慢振荡2-3小时以溶解样品，然后在设置到4℃的冰箱中储存过夜以完全水化和溶解。第二天，再次振荡溶液1-2小时。所有溶液在注入之前通过0.45μm尼龙针筒式滤器过滤。
泵：Waters2690，设置在0.5mL/min流速并配备有过滤器，其由安装在注射阀上游的两层0.2μm尼龙膜组成。
注射：Waters2690程序化注射100微升溶液。
柱：两个TSK-GEL GMPW柱(7.5mm ID x30cm，17μm粒子，标称至孔)，在30℃下运行。
检测器：Waters DRI检测器2410，在30℃运行。
利用11种窄聚氧化乙烯(PEO)标准品(线性、窄分子量PEO标准品购自宾夕法尼亚Montgomeryville的TOSOH)，来测定常规SEC校准。校准曲线在879kg/mol至1.47kg/mol范围内拟合成一阶多项式。
数据利用Cirrus SEC软件2.0版获取和简化。
使用以下材料：去离子水；氢氧化钠(颗粒/ACS认证的，FisherScientific)；CELLOSIZETMHEC QP-52,000H羟乙基纤维素(The DowChemical Company)；异丙醇(试剂级，VWR)；氮气(超高纯度等级，Airgas)；1-溴十六烷(n-C16H33Br，Sigma-Aldrich)，冰乙酸(99.99％，Sigma-Aldrich)；丙酮(ACS认证的，Fisher Scientific)；水性乙二醛(在H2O中40重量％，Sigma-Aldrich)；叠氮化钠(NaN3，Sigma-Aldrich)；和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠(NaAMPS，Sigma-Aldrich)。
“聚合物1”是疏水改性的羟乙基纤维素，通过以下方法制备：3000mL三颈圆底烧瓶配备机械搅拌叶片、氮气入口、橡胶盖、以及与矿物油鼓泡器连接的回流冷凝器。树脂锅装入199.94g(含184.46g)CELLOSIZE HEC QP-52,000H羟乙基纤维素、1056g异丙醇、和144g去离子水。在搅拌混合物的同时，用氮气吹扫树脂锅一小时以除去所述系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，利用注射器经五分钟逐滴添加24.79g的50重量％氢氧化钠水溶液。让所述混合物在氮气下搅拌30分钟。
所述混合物在氮气下在搅拌下加热至回流。在回流时，用5分钟缓慢添加22.53g的1-溴十六烷。所述混合物在氮气下在搅拌下保持回流4.5小时。所述混合物冷却到室温并通过添加31.0g冰乙酸和搅拌10分钟进行中和。所述聚合物通过真空过滤回收并在Waring掺和器中洗涤：用1500mL的4:1(按体积)丙酮/水四次，和1500mL纯丙酮两次。所述聚合物通过向最后一次丙酮干燥添加2.5g的40％水性乙二醛和1.5g冰乙酸进行处理。所述聚合物在50℃下真空干燥过夜，得到192.81g灰白色粉末，挥发物含量为6.00重量％和灰分含量(作为乙酸钠)为2.58重量％。发现所述聚合物的Mw为约1,400,000道尔顿，并发现疏水基取代度(DS)(通过Zeisel分析)为0.0058。
“聚合物2”是阴离子和疏水改性羟乙基纤维素，通过以下方法制备：1000mL三颈圆底烧瓶配备机械搅拌叶片、氮气入口、橡胶盖、以及与矿物油鼓泡器连接的回流冷凝器。树脂锅装入45.94g(含42.00g)如上所述的疏水基改性羟乙基纤维素(实施例1)、267g异丙醇和40g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，用氮气吹扫树脂锅一小时以除去所述系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，利用注射器经五分钟逐滴添加10.08g的25.21％氢氧化钠水溶液。让所述混合物在氮气下搅拌30分钟。然后，添加1.741g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠(NaAMPS)，并将所生成的混合物搅拌5分钟。
所述混合物在氮气下在搅拌下加热至回流并保持回流4.5小时。所述混合物然后冷却到室温并通过添加5.00g冰乙酸和搅拌10分钟进行中和。所述聚合物通过真空过滤回收并在Waring掺和器中洗涤：用400mL的4:1(按体积)丙酮/水四次，和用400mL纯丙酮两次。所述聚合物通过向最后一次丙酮干燥添加0.80g的40％水性乙二醛和0.50g冰乙酸进行处理。所述聚合物在50℃真空干燥过夜，得到41.968g灰白色粉末，挥发物含量为2.46％和灰分含量(作为乙酸钠)为2.47％。通过元素分析发现AMPS DS为0.024(％S＝0.286％)。
“聚合物3”是阴离子和疏水改性羟乙基纤维素，通过以下方法制备：500mL三颈圆底烧瓶配备机械搅拌叶片、氮气入口、橡胶盖、以及与矿物油鼓泡器连接的回流冷凝器。树脂锅装入21.88g(含20.00g)如上所述的疏水基改性羟乙基纤维素(实施例1)、126g异丙醇和19g蒸馏水。在搅拌混合物的同时，用氮气吹扫树脂锅一小时以除去所述系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，利用注射器经五分钟逐滴添加4.8g的25.21重量％氢氧化钠水溶液。让所述混合物在氮气下搅拌30分钟。然后，添加8.29g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠(NaAMPS)，并将所生成的混合物搅拌5分钟。
所述混合物在氮气下在搅拌下加热至回流并保持回流4.5小时。所述混合物然后冷却到室温并通过添加5.00g冰乙酸和搅拌10分钟进行中和。所述聚合物通过真空过滤回收并在Waring掺和器中洗涤：用250mL的4:1(按体积)丙酮/水四次，和用250mL纯丙酮两次。所述聚合物通过向最后一次丙酮干燥添加0.40g的40％水性乙二醛和0.25g冰乙酸进行处理。所述聚合物在50℃真空干燥过夜，得到21.681g灰白色粉末，挥发物含量为2.85％和灰分含量(作为乙酸钠)为6.29％。通过元素分析发现AMPS DS为0.214(％S＝2.10％)。
“聚合物4”是Mw约1,400,000道尔顿的羟乙基纤维素，可作为CELLOSIZE HEC QP-52000H得自The Dow Chemical Company。
粘固组合物实施例1至6根据API RP10A制备：以下材料用于制造用来制造实施例1至8的粘固组合物：630克(g)H类Texas Lehigh波特兰水泥，35％bwoc石英砂，聚合物，任选的可作为LIQUIMENT得自BASF的分散剂，0.01％bwoc的可得自BJ Services Company的醇基消泡化合物FP-6L，和可得自Borregaard LignoTech的0.7％bwoc木质素磺酸钠缓凝剂KELIGTM32。聚合物的类型和分散剂的量在表1中列出。所述粉末在低剪切(4,000rpm)下干混合15秒，然后在高剪切(12,000rpm)下35秒。然后向所述干混合的粘固组合物添加50％bwoc自来水。实施例1没有分散剂。在实施例1至6中，所有粉末在加水之前干掺合在一起。所述粉末在低剪切(4,000rpm)下干混合15秒，然后在高剪切(12,000rpm)下35秒。然后向所述干混合的粘固组合物添加50％bwoc自来水。
所述水性粘固组合物的组成在表1中描述，而量以基于水泥重量的重量百分比(bwoc)给出。
测定水性粘固组合物的下列性质，它们的值在表1中报告：
“PV”和“YP”是塑性粘度和屈服点并如下确定：根据API RP13B-1，PV是Fann粘度计在300转/分钟(rpm)时的刻度盘读数减去在100rpm时的刻度盘读数，并将差值乘以1.5；YP是Fann粘度计在300rpm时的刻度盘读数减去PV。值在80℉并然后在190℉调节20分钟之后确定；
“自由流体”根据Recommended Practice for Testing Well Cements，API Recommended Practice10A，第23版(2002)，在190℉测定；和
“流体损失”根据Recommended Practice for Testing Well Cements，API Recommended Practice10B-2，第23版(2002)，在250℉测定。

Claims (13)

1.用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物，其包含
(a)水
和
(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含：
(i)水硬性水泥，
(ii)阴离子和疏水改性聚合物，
(iii)分散剂，
和
(iv)任选的一种或多种其它添加剂，所述添加剂常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物中。
2.用于在井的钻孔中粘固套管的方法，所述方法包括使用水性粘固组合物，所述组合物包含：
(a)水
和
(b)粘固组合物，所述粘固组合物包含：
(i)水硬性水泥，
(ii)阴离子和疏水改性聚合物，
(iii)分散剂，
和
(iv)任选的一种或多种其它添加剂，所述添加剂常规添加到可用于在井的钻孔中粘固套管的水性粘固组合物中。
3.权利要求2的方法，其中所述阴离子和疏水改性聚合物是阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素
4.权利要求3的方法，其中所述阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素的环氧乙烷摩尔取代度为0.5至3.5。
5.权利要求3的方法，其中所述阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素的疏水基取代度为0.001至0.025。
6.权利要求2的方法，其中所述阴离子和疏水改性聚合物的重均分子量为100,000至4,000,000道尔顿。
7.权利要求3的方法，其中所述阴离子和疏水改性的羟乙基纤维素的阴离子取代度为0.001至1。
8.权利要求2的方法，其中所述分散剂是磺化聚合物、三聚氰胺甲醛缩合物、萘甲醛缩合物、分支聚羧酸盐或酯聚合物、或非分支聚羧酸盐或酯聚合物。
9.权利要求2的方法，其中所述分散剂是磺化三聚氰胺甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩合物，磺化萘甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物的钠盐，磺化萘甲醛缩合物的钾盐，聚萘磺酸盐或酯，磺化聚丙烯酰胺，酮、醛与亚硫酸钠的缩合物，或磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物。
10.权利要求2的方法，其中所述粘固组合物包含一种或多种添加剂，其选自氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钠、海水、膨润土、硅藻土、炭、珍珠岩、火山灰、赤铁矿、钛铁矿、重晶石、石英粉、砂、木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、羧甲基羟乙基纤维素醚、硬沥青、胡桃壳、赛璐玢片、石膏水泥、膨润土-柴油、尼龙纤维、或乳胶。
11.权利要求2的方法，其中所述水性粘固组合物在80℉时的初始PV等于或小于300。
12.权利要求2的方法，其中所述分散剂在添加所述阴离子和疏水改性聚合物之前加入所述水中。
13.权利要求2的方法，其包括以下步骤：
A)将所述水性粘固组合物向下泵入所述套管中，
B)将所述水性粘固组合物向上泵入环绕所述套管的环隙中，
C)持续所述泵送，直到所述水性组合物填满需要密封的所述环形空间部分，
和
D)保持所述水性粘固组合物在位，直到水泥凝固。
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